CN101612531A - 含锆、铥系列钙钛矿混合导体透氢膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了含锆、铥系列钙钛矿混合导体透氢膜及其制备方法和应用。该含锆、铥系列钙钛矿混合导体透氢膜的化学式为SrCe0.95－xZrxTm0.05O3－δ，01≤x≤0.40，0≤δ≤0.5。其制备方法是采用EDTA－柠檬酸联合络合法制备前驱体，在1000℃下烧结7～10h后得粉体；采用静态法，粉体在10～40MPa下压制成膜片，最后在1100～1525℃下焙烧，得含锆、铥系列钙钛矿混合导体透氢膜。该含锆、铥系列钙钛矿混合导体透氢膜是一种同时掺杂锆、铥的钙钛矿氧化物，具有较高的氢渗透性和在还原气氛中高的稳定性，可以用于从含氢混合气中选择分离氢。
Description
技术领域
本发明涉及一种含锆、铥系列钙钛矿混合导体透氢膜，该透氢膜可用于从含氢混合气中特别是从空气中分离制备纯氢。
背景技术
混合导体透氢膜是一类同时具有电子和质子导电性的陶瓷膜。由于在透氢过程中不是以分子氢形式传递而是以质子氢的形式通过氧空穴来传导氢，理论上对氢的扩散选择性为100％，而且某些材料的透氢量与微孔膜的渗透量相当。自80年代中期H.Iwahara教授最早对具有钙钛矿型结构的掺杂SrCeO3氧化物的系列透氢膜材料的透氢性能进行了较系统的研究以来，混合导体透氢膜越来越受到人们的重视。人们普遍认为，若能开发出具有足够高的稳定性和透氢量的膜材料，就可以满足目前众多领域的需求，例如：氢泵和燃料电池等。
混合导体透氢膜的另一个重要应用领域在化学反应过程中，最为有潜力的工业大规模应用是透氢膜反应器，用于分离甲烷部分氧化制合成气和氢气反应中的氢气，将反应和分离耦合起来，以制备纯氢。在当今石油资源日渐减少、国际能源急剧动荡的情况下，进一步高效利用天然气资源具有重要的战略意义。随着我国天然气探明储量的不断增加和西部大开发战略的实施，研究开发天然气的高效利用新工艺、新技术对于改善中国能源结构、提高西部天然气利用的效率、促进西部经济的发展具有十分重要的意义。
目前这类混合导体透氢膜材料主要是第三、四、五周期的过渡元素B位掺杂SrCeO3、SrZrO3等钙钛矿型结构(ABO3)的复合氧化物，主要是因为这些钙钛矿型结构氧化物存在晶格氧缺陷，其对钙钛矿材料的离子电导起决定性作用，其浓度大小直接影响钙钛矿材料的氢气渗透性能。当B位离子采用混合价态金属离子时，钙钛矿型氧化物将通过B位离子价态的变化以及氧空位的形成以维持材料的电中性从而具备了质子传导能力。掺杂SrCeO3的钙钛矿型化合物表现出很好的质子导电性，但机械稳定性较差。
发明内容
本发明的目的在于制备出一种具有高的氢渗透性和高稳定性的含锆、铥系列钙钛矿混合导体透氢膜。
本发明利用掺杂SrCeO3的钙钛矿型化合物表现出很好的质子导电性，而掺杂SrZrO3具有良好的机械稳定性，制备出含锆、铥系列钙钛矿混合导体透氢膜同时具有高的质子导电性和机械稳定性，获得既有高质子导电性，又有高机械性能的化合物。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种含锆、铥系列钙钛矿混合导体透氢膜：所述透氢膜的化学式是SrCe0.95-xZrxTm0.05O3-δ，01≤x≤0.40，0≤δ≤0.5。
一种所述含锆、铥系列钙钛矿混合导体透氢膜的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：
第一步：根据化学式SrCe0.95-xZrxTm0.05O3-δ中各金属离子的摩尔比例，配置Sr2+、Ce4+、Tm3+和Zr4+的水溶液，加入EDTA和柠檬酸制成混合液：其中EDTA、柠檬酸与总金属离子的物质的量之比为：1∶1.5∶1，在混合液中加入碱性非金属化合物，调节混合液pH＝7～9；
第二步：将所述混合液在95～100℃加热蒸发成凝胶，烘干，得前驱体；
第三步：将所述前驱体在1000℃下烧结7～10h后得粉体；
第四步：将所述粉体在10～40MPa下压制成膜片，最后在1100～1525℃下焙烧，得含锆、铥系列钙钛矿混合导体透氢膜。
所述碱性非金属化合物为NH3·H2O。
所述1100～1525℃下焙烧采用升降温程序烧结膜片，在1525℃温度下烧结20h，从1100～1525℃升温以及从1525～1100℃降温的速率均为2℃/min，升温阶段和降温阶段都1100℃恒温10h。
一种所述含锆、铥系列钙钛矿混合导体透氢膜，用于从含氢混合气中选择分离氢。
与含其它稀土金属钙钛矿混合导体透氢膜材料相比，含锆、铥系列钙钛矿混合导体透氢膜材料具有如下优点：
(1)由于Tm3+离子具有较小的电离电位，故此类材料具有较高的电子导电率，因而有较高的透氢量。
(2)由于Zr4+离子具有稳定的化学价态，所以它们在合成气和氢气等还原性气氛中不会被还原而具有很高的操作稳定性和机械性。
(3)由于Zr4+离子没有多种价态的相互转变，故此类材料具有较小的热膨胀系数，所以在升降温过程中不会使膜破裂。
附图说明
图1为SrCe0.95-xZrxTm0.05O3-δ，(0.1≤x≤0.40)系列粉体的XRD谱图；
图2为SrCe0.95-xZrxTm0.05O3-δ，(0.1≤x≤0.40)系列膜片烧结的升降温程序图：
图3为SrCe0.95-xZrxTm0.05O3-δ，(0.1≤x≤0.40)系列膜片的XRD谱图；
图4为SrCe0.95-xZrxTm0.05O3-δ，(0.1≤x≤0.40)系列膜片在900℃，O2/N2混合气氛下的总电导率；
图5为SrCe0.75Zr0.20Tm0.05O3-δ膜片在900℃，空气气氛下的总电导率和稳定性测试；
图6为SrCe0.75Zr0.2Tm0.05O3-δ膜片在O2/N2混合气氛下的总电导率；
图7为SrCe0.75Zr0.2Tm0.05O3-δ膜片在10％H2/He和CO/He气氛中的质子导电率；
图8为SrCe0.75Zr0.20Tm0.05O3-δ质子导电率和质子迁移数(σp/σtotal)；
图9为SrCe0.75Zr0.20Tm0.05O3-δ膜片在900℃，进料气为H2/He混合气体，吹扫气为惰性气体Ar气中的氢渗透量。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
采用EDTA-柠檬酸联合络合法制备0.1mol的SrCe0.85Zr0.10Tm0.05O3-δ粉体：称量0.05molSr(NO3)2、0.0425mol Ce(NO3)4、0.005mol Zr(NO3)3·2H2O、0.0025mol Tm(NO3)3·6H2O四种原料溶于250ml蒸馏水，置入耐热大口烧杯搅拌30min，然后加入0.1mol EDTA搅拌30min，再投入0.15mol柠檬酸，搅拌30min，加入分析纯试剂NH3·H2O调节混合液PH≈8，在100℃下加热蒸发混合液成凝胶，最后将此凝胶在1000℃烧结8h，得SrCe0.85Zr0.1Tm0.05O3-δ粉体，将得到的粉体进行物相分析，结果如附图1所示。采用静态压片法制备膜片，取0.44g钙钛矿型氧化物粉体置于内径为1.6mm的不锈钢模具中，20MPa下保持10min，减压得到膜片，采用升降温程序烧结膜片，如图2所示，在1525℃温度下烧结20h，从1100～1525℃升温以及从1525～1100℃降温的速率均为2℃/min，升温阶段和降温阶段均在1100℃恒温10h，得含锆、铥系列钙钛矿混合导体透氢膜。
实施例2
采用EDTA-柠檬酸联合络合法制备0.1mol的SrCe0.75Zr0.20Tm0.05O3-δ粉体：称量0.05molSr(NO3)2、0.0375mol Ce(NO3)4、0.01mol Zr(NO3)3·2H2O、0.0025mol Tm(NO3)3·6H2O四种原料溶于250ml蒸馏水，置入耐热大口烧杯搅拌30min，然后加入0.1mol EDTA搅拌30min，再投入0.15mol柠檬酸搅拌30min，加入分析纯试剂NH3·H2O调节混合液PH≈8，在100℃下加热蒸发混合液成凝胶，最后将此凝胶在1000℃烧结8h，得SrCe0.75Zr0.2Tm0.05O3-δ粉体，将得到的粉体进行物相分析，结果如附图1所示。采用静态压片法制备膜片，取0.44g钙钛矿型氧化物粉体置于内径为1.6mm的不锈钢模具中，20MPa下保持10min，减压得到膜片，采用升降温程序烧结膜片，如图2所示，在1525℃温度下烧结20h，从1100～1525℃升温以及从1525～1100℃降温的速率均为2℃/min，升温阶段和降温阶段均在1100℃恒温10h，得含锆、铥系列钙钛矿混合导体透氢膜。
实施例3
采用EDTA-柠檬酸联合络合法制备0.1mol的SrCe0.65Zr0.30Tm0.05O3-δ粉体：称量0.05molSr(NO3)2、0.0325mol Ce(NO3)4、0.015mol Zr(NO3)3·2H2O、0.0025mol Tm(NO3)3·6H2O四种原料溶于250ml蒸馏水，置入耐热大口烧杯搅拌30min，然后加入0.1mol EDTA搅拌30min，再投入0.15mol柠檬酸搅拌30min，加入分析纯试剂NH3·H2O调节混合液PH≈8，在100℃下加热蒸发混合液成凝胶，最后将此凝胶在1000℃烧结8h得SrCe0.65Zr0.3Tm0.05O3-δ粉体，将得到的粉体进行物相分析，结果如附图1所示。采用静态压片法制备膜片，取0.44g钙钛矿型氧化物粉体置于内径为1.6mm的不锈钢模具中，20MPa下保持10min，减压得到膜片，采用升降温程序烧结膜片，如图2所示，在1525℃温度下烧结20h，从1100～1525℃升温以及从1525～1100℃降温的速率均为2℃/min，升温阶段和降温阶段均在1100℃恒温10h，得含锆、铥系列钙钛矿混合导体透氢膜。
实施例4
采用EDTA-柠檬酸联合络合法制备0.1mol的SrCe0.55Zr0.40Tm0.05O3-δ粉体：称量0.05molSr(NO3)2、0.0275mol Ce(NO3)4、0.02mol Zr(NO3)3·2H2O、0.0025mol Tm(NO3)3·6H2O四种原料溶于250ml蒸馏水，置入耐热大口烧杯搅拌30min，然后加入0.1mol EDTA搅拌30min，再投入0.15mol柠檬酸搅拌30min，加入分析纯试剂NH3·H2O调节混合液PH≈8，在100℃下加热蒸发混合液成凝胶，最后将此凝胶在1000℃烧结8h得SrCe0.55Zr0.4Tm0.05O3-δ粉体，将得到的粉体进行物相分析，结果如附图1所示。采用静态压片法制备膜片，取0.44g钙钛矿型氧化物粉体置于内径为1.6mm的不锈钢模具中，20MPa下保持10min，减压得到膜片，采用升降温程序烧结膜片，如图2所示，在1525℃温度下烧结20h，从1100～1525℃升温以及从1525～1100℃降温的速率均为2℃/min，升温阶段和降温阶段均在1100℃恒温10h，得含锆、铥系列钙钛矿混合导体透氢膜。
实施例5
通过XRD来测试SrCe0.95-xZrxTm0.05O3-δ，(0.1≤x≤0.40)粉体的相结构，与钙钛矿型斜方晶SrCeO3标准PDF卡(#47-1689)比较，如图1所示，可以看出粉体具有纯相立方体钙钛矿结构。随着Zr掺杂比例的增加，衍射峰的半峰宽变大，根据Scherrer公式D＝Kλ/βcosθ(其中K为Scherrer常数，其值为0.89；D为晶粒尺寸(nm)；β为积分半高宽度；θ为衍射角；λ为X射线波长，为0.15405nm)推断，晶胞尺寸变小，如表1所示晶体的晶胞参数，这是由于Zr4+半径
比Ce4+半径
要小，取代以后而使晶体尺寸减小。
表1
实施例6
通过XRD来测试SrCe0.95-xZrxTm0.05O3-δ，(0.1≤x≤0.40)膜片的相结构，与钙钛矿型斜方晶SrCeO3标准PDF卡(#47-1689)比较，如图3所示，可以看出膜片具有纯相立方体钙钛矿结构，其XRD规律与粉体相同，并且随着Zr掺杂量的增大峰宽变窄，晶胞体积减小。
实施例7
SrCe0.95-xZrxTm0.05O3-δ，(0.1≤x≤0.40)系列膜片总电导率测定：采用四电极法，在900℃，O2/N2混合气氛下测得，如图4所示，当Zr掺杂量一定时，总电导率随氧分压的升高而增大，当氧分压一定时，总电导率随Zr掺杂的增加而减小，因为Zr的掺杂使钙钛矿型结构更加结构接近于理想结构，晶格缺陷降低，氧空位减少，进而总电导率降低，在氧分压为1时，电导率，由x＝0.1掺杂量的0.0255S/cm降低到x＝0.4掺杂量的0.01S/cm。在O2/N2混合气氛下，总电导率包括氧离子、电子空位以及电子导电率。
实施例8
SrCe0.75Zr0.2Tm0.05O3-δ膜片总电导率和稳定性测定：采用四电极法，在900℃，空气氛围下测定，测定结果如图5所示，在测试的时间范围内，总导电率一直保持在0.035S/cm，没有降低，表明SrCe0.75Zr0.2Tm0.05O3-δ膜片化学稳定较好。结合机械稳定性和电导率考虑，确定x＝0.2为最佳的掺杂量。
实施例9
SrCe0.75Zr0.20Tm0.05O3-δ膜片总电导率测定：采用四电极法，在O2/N2混合气氛下测得，测定温度范围为700℃～900℃，如图6所示，总电导率随温度和氧分压的上升而上升。在纯氧气氛中，总电导率可认为是电子导电率。800℃时的电导率为：1.84×10-2S/cm。
实施例10
SrCe0.75Zr0.2Tm0.05O3-δ膜片质子导电率测定：采用四电极法，测定温度范围为700℃～900℃，在相同的温度和氧分压下，分别测定SrCe0.75Zr0.2Tm0.05O3-δ膜片在10％H2/He和CO/He气氛下的电导率，电导率的差别即为SrCe0.75Zr0.2Tm0.05O3-δ膜片的质子电导率，如图7所示，700℃温度下测定时，其质子电导率为0.00266S/cm，900℃温度下测定时，其质子电导率为0.00168S/cm。
实施例11
SrCe0.75Zr0.2Tm0.05O3-δ膜片质子导电率和质子迁移数(σp/σtotal)，如图8所示，质子迁移数随温度的升高而降低，在测定的温度范围内，从0.887降低到0.352，表明低温时，质子电导率占主要。
实施例12
SrCe0.75Zr0.2Tm0.05O3-δ膜片透氢量测定：测试温度为900℃，测试膜片厚度为1.2mm，进料气为H2/He混合气体，吹扫气惰性气体Ar气。如图9所示，氢气渗透量随着进料气中H2分压的升高而增加，氢分压的升高增加了氢气渗透的驱动力以及进料侧的质子浓度，在氢气分压为0.3atm时测得的氢气渗透通量为0.028ml/min.cm2，在氢分压为0.4atm，透氢量为0.042ml/min·cm2。表明所制备的SrCe0.75Zr0.20Tm0.05O3-δ膜片是适合应用于分离和制备氢气。
Claims (5)
1、一种含锆、铥系列钙钛矿混合导体透氢膜，其特征在于：所述透氢膜的化学式是SrCe0.95-xZrxTm0.05O3-δ，01≤x≤0.40，0≤δ≤0.5。
2、一种权利要求1所述含锆、铥系列钙钛矿混合导体透氢膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件：
第一步：根据化学式SrCe0.95-xZrxTm0.05O3-δ中各金属离子的摩尔比例，配置Sr2+、Ce4+、Tm3+和Zr4+的水溶液，加入EDTA和柠檬酸制成混合液：其中EDTA、柠檬酸与总金属离子的物质的量之比为：1∶1.5∶1，在混合液中加入碱性非金属化合物，调节混合液pH＝7～9；
第二步：将所述混合液在95～100℃加热蒸发成凝胶，烘干，得前驱体；
第三步：将所述前驱体在1000℃下烧结7～10h后得粉体；
第四步：将所述粉体在10～40MPa下压制成膜片，最后在1100～1525℃下焙烧，得含锆、铥系列钙钛矿混合导体透氢膜。
3、根据权利要求2所述含锆、铥系列钙钛矿混合导体透氢膜的制备方法，其特征在于：所述碱性非金属化合物为NH3·H2O。
4、根据权利要求2所述含锆、铥系列钙钛矿混合导体透氢膜的制备方法，其特征在于：所述1100～1525℃下焙烧采用升降温程序烧结膜片，在1525℃温度下烧结20h，从1100～1525℃升温以及从1525～1100℃降温的速率均为2℃/min，升温阶段和降温阶段都1100℃恒温10h。
5、一种权利要求1所述含锆、铥系列钙钛矿混合导体透氢膜用于从含氢混合气中选择分离氢。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN106925136A (zh) * | 2017-03-31 | 2017-07-07 | 华南理工大学 | 一种阴离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜材料及其制备方法与应用 |
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106925136A (zh) * | 2017-03-31 | 2017-07-07 | 华南理工大学 | 一种阴离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜材料及其制备方法与应用 |
| CN106943888A (zh) * | 2017-03-31 | 2017-07-14 | 华南理工大学 | 一种阴离子掺杂的萤石型钨酸基混合导体透氢膜材料及其制备方法与应用 |
| CN106925136B (zh) * | 2017-03-31 | 2019-11-15 | 华南理工大学 | 一种阴离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜材料及其制备方法与应用 |
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| CN108939944A (zh) * | 2018-06-25 | 2018-12-07 | 华南理工大学 | 一种非金属离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜及其制备方法和应用 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20091230 |