CN106925136B - 一种阴离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种阴离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种阴离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜材料及其制备方法与应用，属于混合导体膜材料领域。该材料的化学通式为：ACe1‑bBbO3‑δ‑c/2Xc，其中，A为Ca、Sr、Ba中的至少一种；B为Fe、Co、Ni、Nd、Tm、Y、Yb、Zr中的至少一种；X为F、Cl、Br、I中的一种；δ为非化学计量比，0.1≤b≤0.9，0≤c≤1。本发明的材料可采用固相反应法和EDTA‑柠檬酸混合络合法制备。本发明提供的阴离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜材料，阴离子的掺杂提高了膜材料的氧空穴浓度，大幅度地增加了膜材料的氢气渗透量，可用于从含氢混合气中选择分离氢气，也可以与涉氢反应耦合构筑膜反应器。

Description

一种阴离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜材料及其制备方 法与应用
技术领域
本发明属于混合导体膜材料领域，具体涉及一种阴离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜材料及其制备方法与应用。
背景技术
混合质子-电子导体透氢膜是一类在高温下同时具有质子电导性和电子电导性的致密无机陶瓷膜材料。由于混合导体透氢膜不但具有氢分离功能，而且还具有催化性能，既可以用于单纯制备纯氢，也可以与很多涉氢反应进行耦合，减少工艺流程，降低投资成本，提高反应转化效率，因而成为无机膜分离、化学反应和催化领域的一个研究热点。
钙钛矿型混合导体的研究可追溯到20世纪80年代，日本学者Iwahara等人首次报道了钙钛矿型氧化物优良的质子导电性，随后钙钛矿型氧化物被广泛研究，成为目前研究最多的混合导体材料。在钙钛矿型混合导体中，铈酸锶（SrCeO3）、铈酸钡（BaCeO3）、锆酸钡（BaZrO3）系列材料的研究最为广泛，这些材料通常质子导电性很高，而电子导电性差，一般可在其B位通过掺杂诸如Y、Yb、Eu、Ga、Tm等变价金属阳离子引入空穴电导，来改善其电子传导性质。经过合适掺杂之后的铈酸盐（BaCeO3，SrCeO3等）和锆酸盐（SrZrO3，BaZrO3等）通常可显示出良好的双极电导率和相对高的氢气透量。然而，铈酸盐在含碳或含硫等酸性气体中极易发生反应，生成碳酸盐或含硫化合物，这些杂相物质会降低材料的导电性，并使膜的机械性能和分离效率降低；而锆酸盐的稳定性相对良好，适用于此类条件，但是由于其晶界电阻高，锆酸盐的总电导率及其氢气通量与铈酸盐相比均大幅减小。
氢分离膜研究领域中，混合导体透氢膜优势明显，应用广泛，但目前混合导体透氢膜的氢分离效率和化学稳定性普遍不高，难以实现大规模生产和工业应用。
发明内容
为了解决现有技术的缺点与不足之处，本发明的首要目的在于制备出一种具有高的氢气渗透性和高稳定性的混合导体透氢膜材料，具体的，本发明提供了一种阴离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜材料及其制备方法与应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种阴离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜材料，该材料的化学通式为：ACe1- bBbO3-δ-c/2Xc，其中，A为元素Ca、Sr和Ba中的至少一种；B为过渡元素Fe、Co、Ni、Nd、Tm、Y、Yb和Zr中的至少一种；X为卤族元素F、Cl、Br和I中的一种；δ代表氧原子得失的数目，为非化学计量比，0≤δ≤1，0.1≤b≤0.9，0≤c≤1。
以上所述的一种阴离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜材料的制备方法，当X为F时，采用固相反应法，所述固相反应法具体包括以下步骤：
（1）称取AO或ACO3、CeO2、B2O3或BO、CeF3，加入乙醇或丙酮，球磨5~30h；
（2）球磨结束后置于通风橱中自然干燥，干燥后再置于高温马弗炉中900~1200℃焙烧，焙烧结束后再进行研磨，即可得到成相粉体；
（3）将步骤（2）所得的成相粉体放入不锈钢模具中，施加20~25MPa压力压制成型，得到膜片生胚；
（4）将膜片生坯放入高温马弗炉中1300~1500℃烧结10~20h，即可得到阴离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜材料。
优选的，步骤（1）所述乙醇或丙酮的用量为10~30ml。
优选的，步骤（2）所述焙烧时升降温速率为1~2℃/min。
优选的，步骤（3）所述成相粉体的用量为1~2g。
优选的，步骤（4）所述烧结时升降温速率为1~2℃/min。
以上所述的一种阴离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜材料的制备方法，当X为Cl、Br或I时，采用乙二胺四乙酸（EDTA）-柠檬酸混合络合法，所述EDTA-柠檬酸混合络合法包括以下步骤：
（1）量取A3+、Ce3+、B2+或B3+、X-的盐溶液，混合均匀，得混合盐溶液；
（2）向混合盐溶液中加入EDTA与柠檬酸作为混合络合剂，得混合液；其中EDTA、柠檬酸与混合盐溶液中总金属离子的物质的量之比为（1~2）：（1~3）：（1~2）；
（3）在混合液中加入碱性非金属化合物，调节混合液的pH值为7~9；
（4）将步骤（3）所得混合溶液在90~150℃下搅拌蒸发，得凝胶；
（5）将步骤（4）所得凝胶在300~600℃下焙烧得到前躯体粉体；
（6）将步骤（5）所得将前躯体粉体放入高温马弗炉中800~1100℃烧结5~10h，得成相粉体；
（7）将步骤（6）所得的成相粉体放入不锈钢模具中，施加10~15MPa压力压制成型，得到膜片生胚；
（8）将膜片生坯放入高温马弗炉中1300~1500℃烧结10~20h，即可得到阴离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜材料。
优选的，步骤（3）所述碱性非金属化合物为氨水。
优选的，步骤（4）所述搅拌蒸发的时间为30~40h。
优选的，步骤（6）、步骤（8）所述烧结时升降温速率为1~2℃/min。
优选的，步骤（7）所述成相粉体的用量为1~2g。
以上所述的一种阴离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜材料应用于从含氢混合气中选择分离氢气或与脱氢反应、加氢反应耦合构筑膜反应器。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明的制备方法工艺简单、成本低廉，易于工业化大规模生产。
（2）本发明材料中阴离子的掺杂降低了O的价电子密度从而弱化了金属-O键，提高了膜材料的氧空穴浓度，大幅度地增加了膜材料的氢气渗透量。
附图说明
图1为本发明实施例1~3制得的BaCe0.9Fe0.1O2.75-δF0.5 (BCFF0.5) 、SrCe0.1Zr0.9O3-δ(SCZ)与BaCe0.5Ni0.5O2.5-δF1.0 (BCNF1.0)膜片的X射线衍射谱图；
图2为本发明实施例4~6制得的SrCe0.5Fe0.5O3-δCl1.0 (SCFCl1.0)、BaCe0.1Co0.9O3-δ(BCC)与BaCe0.9Fe0.1O2.75-δCl0.5 (BCFCl0.5)膜片的X射线衍射谱图。
图3为本发明实施例1制得的氟离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜材料BCFF0.5与BCF9010膜片的透氢温度曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的一种氟离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜材料BaCe0.9Fe0.1O2.75-δF0.5 (BCFF0.5)与未掺杂氟离子的钙钛矿型透氢膜材料BaCe0.9Fe0.1O3-δ(BCF9010) 的制备方法，其中δ=0~1，具体包括以下步骤：
（1）合成BCFF0.5：分别称取25.65g BaCO3，16.41g CeO2，1.038g Fe2O3，4.271gCeF3，初步混合后加入20ml乙醇，以300r/min的转速进行球磨，5h后取出自然干燥；
（2）合成BCF9010：分别称取25.65g BaCO3，20.14g CeO2，1.038g Fe2O3，初步混合后加入20ml乙醇，以300r/min的转速进行球磨，5h后取出自然干燥；
（3）分别将球磨后的BCFF0.5与BCF9010混合均匀的原料粉体置于高温马弗炉中以1.5℃/min的升温速率升温至1050℃，并保温10h，然后以1.5℃/min的速率降至室温，得到成相粉体。将得到的BCFF0.5粉体进行物相分析，结果如图1所示，掺杂10%F元素之后材料基本保持了原有的钙钛矿结构，但有少量的BaFeO3-δ相析出。
（2）分别将BCFF0.5与BCF9010成相粉体稍加研磨后称取1.5g粉体，置于内径为16mm的不锈钢磨具中，在20MPa压力作用下保持5min，即可得到膜片生坯。将压制成型的膜片生坯置于高温马弗炉中烧结，烧结程序为先由室温以1℃/min升温至1400℃,保温10h，然后以1℃/min的速率降至室温，即可得到本发明的一种氟离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜材料BCFF0.5与未掺杂氟离子的钙钛矿型透氢膜材料BCF9010。
（3）分别将烧结致密的BCFF0.5与BCF9010膜片先用80目的SiC砂纸进行粗磨，打磨至1.0mm的厚度后，依次用240目、500目、800目和 1500 目的砂纸进行抛光。最后，将超声清洗后的片状膜用陶瓷密封胶密封在Φ16刚玉管一端，再在刚玉管外面套以一根Φ25石英玻璃管用于进料。等待24h陶瓷密封胶完全干燥后，将装置固定于管式高温炉中；检验装置气密性，装置不发生漏气可进行升温，升温程序均设定为：先由室温以1.5℃ /min的速率升温至所需测试温度，保温进行测试，测试所用气体的流速用质量流量控制器精确控制，进料侧通入50vol%氢气-50 vol %氦气，其流速为100ml/min，以60ml/min的氩气为吹扫气，吹扫尾气导入Agilent 7890A 色谱仪中进行氢含量分析，尾气的流速用皂泡流量计进行测定，BCFF0.5（c=0.5）与BCF9010（c=0）的透氢温度曲线如图3所示，由图可知，与未掺杂阴离子的膜片相比，相同测试条件下，BCFF0.5的透量明显得到了提高，说明BCFF0.5具有良好的氢气渗透性。
实施例2
本实施例的一种未掺杂阴离子的钙钛矿型混合导体透氢膜材料SrCe0.1Zr0.9O3-δ(SCZ)的制备方法，其中δ=0~1，具体包括以下步骤：
（1）分别称取8.858g SrCO3，1.033g CeO2，6.654g ZrO2，初步混合后加入10ml乙醇，以300r/min的转速进行球磨，30h后取出自然干燥；再置于高温马弗炉中以1℃/min的升温速率升温至900℃，并保温10h，然后以1℃/min的速率降至室温，得到成相粉体。将得到的SCZ粉体进行物相分析，结果如图1所示。
（2）将SCZ成相粉体稍加研磨后称取1g粉体，置于内径为16mm的不锈钢磨具中，在22.5MPa压力作用下保持5min，即可得到膜片生坯。将压制成型的膜片生坯置于高温马弗炉中烧结，烧结程序为先由室温以1.5℃/min升温至1300℃,保温15h，然后以1.5℃/min的速率降至室温，即可得到烧结致密的钙钛矿型混合导体透氢膜材料。本实施例所得材料的透氢温度曲线图参见图3，均具有良好的氢气渗透性。
实施例3
本实施例的一种氟离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜材料BaCe0.5Ni0.5O2.5-δF1.0 (BCFF1.0)的制备方法，其中δ=0~1，具体包括以下步骤：
（1）分别称取分别称取29.60g BaCO3，8.606g CeO2，5.603g NiO2，9.856g CeF3，初步混合后加入30ml乙醇，以300r/min的转速进行球磨，17.5h后取出自然干燥；再置于高温马弗炉中以2℃/min的升温速率升温至1200℃，并保温10h，然后以1℃/min的速率降至室温，得到成相粉体。将得到的SCZ粉体进行物相分析，结果如图1所示。
（2）将BCFF1.0成相粉体稍加研磨后称取2g粉体，置于内径为16mm的不锈钢磨具中，在25MPa压力作用下保持5min，即可得到膜片生坯。将压制成型的膜片生坯置于高温马弗炉中烧结，烧结程序为先由室温以2℃/min升温至1500℃,保温20h，然后以2℃/min的速率降至室温，即可得到本发明的一种氟离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜材料。本实施例所得材料的透氢温度曲线图参见图3，均具有良好的氢气渗透性。
实施例4
本实施例的一种氯离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜材料SrCe0.5Fe0.5O3-δCl1.0(SCFCl1.0)的制备方法，其中δ=0~1，具体包括以下步骤：
（1）称取24.84g CeCl3·7H2O溶于去离子水中，分别量取40ml 5 mol/L Sr (NO3)2溶液，11ml 3 mol/L Ce(NO3)3溶液，50ml 2 mol/L Fe(NO3)3溶液，将上述溶液混合均匀；再称取126.1g一水合柠檬酸、116.9g EDTA加入上述所得混合溶液中，再加入氨水，调节混合溶液pH值为7，得到澄清溶液后再在90℃下以100r/min的转速进行搅拌蒸发40h，得到凝胶。
（2）将凝胶转移至蒸发皿，电炉加热至600℃至凝胶自燃烧，得到前驱体粉体；将前驱体粉体再置于高温马弗炉中以2℃/min的升温速率升温至800℃，并保温5h，然后以2℃/min的速率降至室温，得到成相粉体。将得到的SCFCl1.0粉体进行物相分析，结果如图2所示。
（3）将SCFCl1.0成相粉体稍加研磨后称取2g粉体，置于内径为16mm的不锈钢磨具中，在15MPa压力作用下保持5min，即可得到膜片生坯。将压制成型的膜片生坯置于高温马弗炉中烧结，烧结程序为先由室温以1℃/min升温至1300℃,保温10h，然后以1℃/min的速率降至室温，即可得到本发明的一种氯离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜材料。本实施例所得材料的透氢温度曲线图参见图3，均具有良好的氢气渗透性。
实施例5
本实施例的一种未掺杂阴离子的钙钛矿型混合导体透氢膜材料BaCe0.1Co0.9O3-δ(BCC)的制备方法，其中δ=0~1，具体包括以下步骤：
（1）分别量取20ml 5 mol/L Ba(NO3)2溶液，5ml 2 mol/L Ce(NO3)3溶液， 30ml 3mol/L Co (NO3)2溶液，将上述溶液混合均匀；称取63.04g一水合柠檬酸、58.45g EDTA加入上述所得混合溶液中，再加入氨水，调节混合溶液pH值为8，得到澄清溶液后再在150℃下以100r/min的转速进行搅拌蒸发30h，得到凝胶。
（2）将凝胶转移至蒸发皿，电炉加热至450℃至凝胶自燃烧，得到前驱体粉体；将前驱体粉体再置于高温马弗炉中以1.5℃/min的升温速率升温至1100℃，并保温7.5，然后以1.5℃/min的速率降至室温，得到成相粉体。将得到的BCC粉体进行物相分析，结果如图2所示。
（3）将BCC成相粉体稍加研磨后称取1g粉体，置于内径为16mm的不锈钢磨具中，在10MPa压力作用下保持5min，即可得到膜片生坯。将压制成型的膜片生坯置于高温马弗炉中烧结，烧结程序为先由室温以2℃/min升温至1500℃,保温20h，然后以2℃/min的速率降至室温，即可得到烧结致密的钙钛矿型混合导体透氢膜材料。本实施例所得材料的透氢温度曲线图参见图3，均具有良好的氢气渗透性。
实施例6
本实施例的一种氯离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜材料BaCe0.9Fe0.1O2.75-δCl0.5 (BCFCl0.5)的制备方法，其中δ=0~1，具体包括以下步骤：
（1）分别称取19.73g Ba(NO3)2，31.84g Ce(NO3)3·6H2O， 4.040g Fe(NO3)3·9H2O，6.210 g CeCl3·7H2O溶于去离子水中并混合；称取63.05g一水合柠檬酸、87.67gEDTA加入上述所得混合溶液中，再加入氨水，调节混合溶液pH值为9，得到澄清溶液后再在120℃下以100r/min的转速进行搅拌蒸发35h，得到凝胶。
（2）将凝胶转移至蒸发皿，电炉加热至300℃至凝胶自燃烧，得到前驱体粉体；将前驱体粉体再置于高温马弗炉中以1℃/min的升温速率升温至950℃，并保温10h，然后以1℃/min的速率降至室温，得到成相粉体。将得到的粉体进行物相分析，结果如图2所示。
（3）将成相粉体稍加研磨后称取1.5g粉体，置于内径为16mm的不锈钢磨具中，在12.5MPa压力作用下保持5min，即可得到膜片生坯。将压制成型的膜片生坯置于高温马弗炉中烧结，烧结程序为先由室温以1.5℃/min升温至1400℃,保温15h，然后以1.5℃/min的速率降至室温，即可得到本发明的一种氯离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜材料。本实施例所得材料的透氢温度曲线图参见图3，均具有良好的氢气渗透性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种阴离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜材料，其特征在于，该材料的化学通式为：ACe1-bBbO3-δ-c/2Xc，其中，A为元素Ca、Sr和Ba中的至少一种；B为过渡元素Fe、Co、Ni、Nd、Tm、Y、Yb和Zr中的至少一种；X为卤族元素F、Cl、Br和I中的一种；δ为非化学计量比，0≤δ≤1，0.1≤b≤0.9，0.5≤c≤1。
2.制备权利要求1所述的一种阴离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜材料的方法，其特征在于，当X为F时，采用固相反应法，所述固相反应法具体包括以下步骤：
（1）称取AO或ACO3、CeO2、B2O3或BO、CeF3，加入乙醇或丙酮，球磨5~30h；
（2）球磨结束后置于通风橱中自然干燥，干燥后再置于高温马弗炉中900~1200℃焙烧，焙烧结束后再进行研磨，即可得到成相粉体；
（3）将步骤（2）所得的成相粉体放入不锈钢模具中，施加20~25MPa压力压制成型，得到膜片生胚；
（4）将膜片生坯放入高温马弗炉中1300~1500℃烧结10~20h，即可得到阴离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述乙醇或丙酮的用量为10~30ml。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述焙烧时升降温速率为1~2℃/min。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（4）所述烧结时升降温速率为1~2℃/min。
6.制备权利要求1所述的一种阴离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜材料的方法，其特征在于，当X为Cl、Br或I时，采用EDTA-柠檬酸混合络合法，所述EDTA-柠檬酸混合络合法包括以下步骤：
（1）量取A2+、Ce4+、B2+或B3+、X-的盐溶液，混合均匀，得混合盐溶液；
（2）向混合盐溶液中加入EDTA与柠檬酸作为混合络合剂，得混合液；其中EDTA、柠檬酸与混合盐溶液中总金属离子的物质的量之比为（1~2）：（1~3）：（1~2）；
（3）在混合液中加入碱性非金属化合物，调节混合液的pH值为7~9；
（4）将步骤（3）所得混合溶液在90~150℃下搅拌蒸发，得凝胶；
（5）将步骤（4）所得凝胶在300~600℃下焙烧得到前躯体粉体；
（6）将步骤（5）所得将前躯体粉体放入高温马弗炉中800~1100℃烧结5~10h，得成相粉体；
（7）将步骤（6）所得的成相粉体放入不锈钢模具中，施加10~15MPa压力压制成型，得到膜片生胚；
（8）将膜片生坯放入高温马弗炉中1300~1500℃烧结10~20h，即可得到阴离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述碱性非金属化合物为氨水。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（4）所述搅拌蒸发的时间为30~40h。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（6）、步骤（8）所述烧结时升降温速率为1~2℃/min。
10.权利要求1所述的一种阴离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜材料应用于从含氢混合气中选择分离氢气或与脱氢反应、加氢反应耦合构筑膜反应器。
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