WO2010032944A2 - 수소 투과 방지막 - Google Patents

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WO2010032944A2
WO2010032944A2 PCT/KR2009/005234 KR2009005234W WO2010032944A2 WO 2010032944 A2 WO2010032944 A2 WO 2010032944A2 KR 2009005234 W KR2009005234 W KR 2009005234W WO 2010032944 A2 WO2010032944 A2 WO 2010032944A2
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hydrogen
semiconductor layer
type semiconductor
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김용일
김인중
이윤희
이경석
남승훈
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한국표준과학연구원
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D3/00—Diffusion processes for extraction of non-metals; Furnaces therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
    • C01B3/503—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion characterised by the membrane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/508—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by selective and reversible uptake by an appropriate medium, i.e. the uptake being based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions

Definitions

  • the present invention relates to a hydrogen permeation prevention membrane for preventing diffusion of hydrogen through the membrane and preventing hydrogen embrittlement due to diffusion of hydrogen ions into the material.
  • the present invention relates to a prevention film electrochemically preventing hydrogen permeation using a junction potential and a hydrogen permeation prevention film.
  • Hydrogen which is drawing attention as a clean alternative energy, is mainly used as an energy source of fuel cells.
  • a fuel cell is an energy conversion device that converts chemical energy owned by a fuel gas directly into electrical energy by an electrochemical reaction.
  • this fuel cell system is a direct power generation method that does not require combustion process or mechanical work. Therefore, the fuel cell system has high power generation efficiency of 40 to 60% and almost constant efficiency even in a wide load range of 25 to 100% of rated power.
  • CO 2 emissions can be reduced by more than 30%, and since there is no combustion process, emissions of NOx, SO 2 and dust, which are pollutants in existing power plants, are negligible and operating noise is extremely low. It is attracting attention as a phosphorous energy technology.
  • Hydrogen gas is particularly difficult to handle in high pressure gas storage techniques due to the strong reactivity of the hydrogen gas itself, rapid diffusion, lightness of mass, and the like.
  • Hydrogen is the lightest gas, and has about 80 times more permeability than other natural gas, and there is a danger of being easily diffused out of the container, and chemical reactions can weaken the material constituting the container itself.
  • combustion can proceed at a concentration much lower than the lean flammable limit, and the calorific value during combustion is very large and has various chain reaction paths.
  • An object of the present invention for solving the above-mentioned problems is to prevent the permeation of hydrogen gas, to be shock resistant and ductile, to be easily provided in the hydrogen storage container, and to prevent hydrogen from being diffused out of the container and lost. It is to provide a hydrogen gas permeation prevention membrane for preventing hydrogen embrittlement of a material due to diffusion of hydrogen ions into a material.
  • Hydrogen permeation prevention film is an n-type semiconductor layer sequentially stacked; p-type semiconductor layer; And an electrode configured to apply an external voltage to each of the n-type semiconductor layer and the p-type semiconductor layer.
  • the composite film includes a built-in potential of the n-type semiconductor layer and the p-type semiconductor layer, or The built-in potential and the application potential due to the reverse bias applied through the electrode prevent the permeation of hydrogen ionized with cations into the p-type semiconductor layer.
  • the hydrogen permeation prevention film further includes a hydrogen adsorption layer formed over the p-type semiconductor layer, wherein the hydrogen molecules are adsorbed to the hydrogen adsorption layer.
  • the hydrogen adsorption layer is a conductive film, more preferably the hydrogen adsorption layer is a conductive polymer film, wherein the hydrogen adsorption layer is characterized in that the electrode for applying an external voltage to the p-type semiconductor.
  • the n-type semiconductor layer may be an n-type inorganic semiconductor layer or an n-type organic semiconductor layer
  • the p-type semiconductor layer may be a p-type inorganic semiconductor layer or a p-type organic semiconductor layer.
  • the hydrogen adsorption layer is characterized in that the conductive polymer, Indium-Tin Oxide (ITO), F-doped SnO 2 (FTO), ZnO, TiO 2 , or a mixture thereof.
  • ITO Indium-Tin Oxide
  • FTO F-doped SnO 2
  • ZnO ZnO
  • TiO 2 or a mixture thereof.
  • the n-type or p-type semiconductor layer constituting the pn junction is an inorganic semiconductor layer, it is preferable that it is n-type or p-type Si, Ge, GaAs, or CuInSe 2 .
  • the n-type semiconductor layer constituting the pn junction is an organic semiconductor layer
  • the n-type semiconductor layer is C60 and its derivatives, perylene and its derivatives, polythiophene and its derivatives
  • the material is at least one selected from the group consisting of phthalocyanine, polyparaphenylenevinylene and derivatives thereof and the p-type polymer group.
  • the hydrogen permeation prevention film according to the present invention has an advantage of preventing the permeation of hydrogen ions by the built-in potential of the semiconductor layer doped with p-type impurity and the semiconductor layer doped with n-type impurity and the potential applied by reverse bias. have.
  • an adsorption layer for adsorbing hydrogen molecules is provided on the p-type semiconductor layer to prevent hydrogen molecules from permeating primarily, and the adsorption layer is made of a conductive material to be used as an electrode for applying reverse bias.
  • Hydrogen permeation prevention film is composed of a pn junction (pn junction) made of an inorganic or organic semiconductor material, the hydrogen adsorption layer is composed of a conductive polymer material, can be easily provided in a high pressure hydrogen storage container, hydrogen is At the same time, the hydrogen storage container is prevented from being discharged through the hydrogen storage container, and at the same time, hydrogen ions are prevented from hydrogen embrittlement due to diffusion into the material.
  • pn junction pn junction
  • FIG. 2 is an example of a cross section of a hydrogen permeation barrier according to the present invention.
  • FIG. 3 is another example of a cross section of a hydrogen permeation prevention film according to the present invention.
  • support layer 120 n-type semiconductor layer
  • p-type semiconductor layer 140 hydrogen adsorption layer
  • the hydrogen storage container 10 shown in FIG. 1 is usually composed of an outermost membrane 11 having a high impact resistance, a porous membrane 12 for absorbing shock, a carbon fiber composite layer 13 and a polymer layer which is an innermost membrane. It is used as the innermost membrane 100 in the hydrogen storage container 10 of, to prevent hydrogen embrittlement of the materials constituting the container, and to prevent the diffusion of hydrogen and hydrogen ions out of the container.
  • the hydrogen permeation prevention film 100 according to the present invention is capable of storing hydrogen as an airtight membrane itself having an internal cavity, and its use is not limited to the inner membrane of the container.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the hydrogen permeation prevention film 100 according to the present invention.
  • the hydrogen permeation prevention film 100 is disposed on the support layer 110 for physical support, and the n-type semiconductor layer 120 and the p-type semiconductor layer 130 are sequentially formed.
  • the p-type semiconductor layer has a structure in which the surface of the p-type semiconductor layer contacts with hydrogen.
  • the support layer 110 for the physical support is good in strength, hardness, ductility and processability, the polymer or inorganic material that is an insulating material that does not chemically react with the n-type semiconductor layer 120 formed on the support layer 110 Material is preferred.
  • the support layer 110 may be peeled off or removed as necessary.
  • the hydrogen permeation prevention film 100 of the present invention has a structure in which an n-type semiconductor and a p-type semiconductor are bonded. Depletion regions t 1 to t 2 are formed around the junction interface t 0 and have a built-in potential V 0 .
  • the hydrogen permeation prevention film 100 uses the built-in potential V 0 spontaneously formed by the bonding of two semiconductor layers 120 and 130 having different electrical properties from each other without a separate energy supply. Permeation of hydrogen ions present in the hydrogen gas is prevented.
  • the hydrogen permeation prevention film 100 includes an electrode for applying an external voltage to each of the n-type semiconductor layer 120 and the p-type semiconductor layer 130 ( And a reverse biased voltage V r is applied to the pn junction 120-130 using an external power source (battery voltage or DC voltage).
  • an external power source battery voltage or DC voltage
  • a positive voltage (+) is applied to the n-type semiconductor layer 120, and the p-type semiconductor layer 130 is applied to the n-type semiconductor layer 120.
  • a negative voltage (-) the depletion regions t 1 'to t 2 ' extend around the junction interface t 0 , and the built-in potential V 0 and the external potential V due to the reverse bias. r ) is formed.
  • the thickness of the n-type semiconductor layer 120 and the p-type semiconductor layer 130 is preferably thicker than the thickness of the depletion region layer formed in each layer in the state that an external voltage (reversed bias) is applied.
  • the hydrogen permeation prevention film 100 preferably further includes a hydrogen adsorption layer 140 formed on the p-type semiconductor layer 130.
  • the hydrogen adsorption layer 140 serves to adsorb hydrogen molecules to prevent permeation (diffusion) of hydrogen molecules.
  • the hydrogen adsorption layer 140 may be an insulating or semi-conductive material, as shown in Figure 3 (a), in this case, between the p-type semiconductor layer 130 and the hydrogen adsorption layer 140 It is preferable that an electrode (not shown) for applying a voltage is formed.
  • the hydrogen adsorption layer 140 is conductive, and the hydrogen adsorption layer 140 itself is an electrode for applying an external voltage to the p-type semiconductor layer 130. Play a role at the same time.
  • an electrode 150 for applying an external voltage to the n-type semiconductor layer 120 is provided between the support layer 110 and the n-type semiconductor layer 120. It is preferable.
  • an external voltage (negative voltage) is applied to the hydrogen adsorption layer, and ionization of hydrogen in the hydrogen adsorption layer 140 is performed by such externally applied energy.
  • an external voltage negative voltage
  • the hydrogen adsorption layer 140 prevents hydrogen from being discharged to the outside of the membrane 100 through adsorption of hydrogen molecules, and at the same time, hydrogen present in the hydrogen adsorption layer 140 (hydrogen adsorbed on the adsorption layer). And hydrogen passing through the adsorption layer) are ionized and prevent hydrogen molecules from being discharged through the membrane 100.
  • the catalyst metal particles 141 which are noble metals such as gold (Au) and palladium (Pd) or a mixture thereof, are replaced with the hydrogen adsorption layer 140.
  • the catalyst metal particles 141 which are noble metals such as gold (Au) and palladium (Pd) or a mixture thereof, are replaced with the hydrogen adsorption layer 140.
  • Au gold
  • Pd palladium
  • the n-type semiconductor layer 120 and the p-type semiconductor layer 130 according to the present invention may be made of an inorganic semiconductor or an organic (including polymer) semiconductor material, but easy to manufacture and process, easy to manufacture large area, high In consideration of durability and impact resistance, the n-type semiconductor layer 120 and the p-type semiconductor layer 130 are preferably made of an organic semiconductor material.
  • the n-type semiconductor layer 120 is a material selected from at least one selected from C60 and its derivatives, perylene and its derivatives, polythiophene and its derivatives, polythiophene-heterocyclic aromatic, and n-type polymer group desirable.
  • the p-type semiconductor layer is preferably at least one selected from polythiophene and derivatives thereof, metal phthalocyanine, polyparaphenylenevinylene and derivatives thereof, and p-type polymer group.
  • the n-type semiconductor layer 120 is fullerene (Fulleren, C60), fullerene derivatives (Fulleren-derivative, C60-derivative), phenyl-butyl acid methyl ester (PCMB, [6,6] -phenyl-C 61 -butyric acid methyl ester (BBL) polybenz imidazo benzophenanthroline (BBL) polycyclic aromatic hydrocarbon), perfluorinated perylene diimide, N, N ''-diperfluorophenyl-3,4,9,10-perylenetetracarboxylic diimide, polypyridoquinoxaline vinylene, perylene At least one selected from the group consisting of tetracarboxylic bis-benzimidazole (PICBI, Perylenetetracarboxylic bis-benzimidazole) and n-type polymer,
  • PICBI tetracarboxylic bis-benzimidazole
  • the p-type semiconductor layer 130 may be formed of polyhexyl thiophene (P3HT, Poly (3-hexylthiophene)), polyoxyl thiophene (P3OT, Poly (3-octylthiophene)), polydodecathiophene (P3DDT, Poly (3).
  • P3HT polyhexyl thiophene
  • P3OT polyoxyl thiophene
  • P3DDT polydodecathiophene
  • the hydrogen adsorption layer 140 is a conductive polymer, indium-tin oxide (ITO), fluorine-containing tin oxide (FTO, F-doped SnO 2 ), zinc oxide (ZnO), titania (TiO 2 ) or these It is preferably a mixture of, polyaniline (polyaniline), polypyrole (polypyrole), polyacetylene (polyacetylene), polythiophene, polyparaphenylene (Polyparaphenylene), polydienylene (Polydienylene), poly Polyphenylene vinylene, polyethylene dioxythiophene (PEDOT, poly (3,4-ethylene dioxythiophene)) and polysulfonitride (polysulfonitride) is one or more selected from the conductive polymer material.
  • ITO indium-tin oxide
  • FTO fluorine-containing tin oxide
  • FTO fluorine-containing tin oxide
  • ZnO zinc oxide
  • the electrode for applying a voltage to the n-type semiconductor layer 120 is also made of a conductive polymer.
  • the hydrogen permeation prevention film 100 of the present invention a substantial transfer of carriers occurs at a pn junction, so that forward current does not flow, but a simple junction or external voltage is applied to the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer.
  • the purpose of the depletion region by means of this is that the interface properties do not have to be as good as diodes or FETs.
  • the hydrogen permeation prevention film 100 uses the n-type / p-type semiconducting organic materials and the conductive organic materials described above in a large time through a conventional solution coating process such as spin coating, spraying or printing. Can be prepared.
  • Figure 4 shows one process diagram for manufacturing another hydrogen permeation prevention film 100 in the present invention, after forming the electrode layer 150 by spray-coating a liquid containing a conductive polymer material on the support layer 110, Spray-coating a liquid containing an n-type semiconducting material over the electrode layer 150 to form an n-type semiconductor layer 120, and a liquid containing a p-type semiconducting material over the n-type semiconductor layer 120 Spray coating to form a p-type semiconductor layer 130, and a liquid containing a conductive material capable of hydrogen adsorption is applied to the p-type semiconductor layer 130 to form a hydrogen adsorption layer (140, the same as the electrode). .
  • each of the liquids to be sprayed may further include a polymer material for viscosity control, a polymer material for enhancing adhesion as well as an organic solvent.
  • a drying step may be performed, and in the case of the semiconductor layers 120 and 130, an annealing process for crystallization may be performed.

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Abstract

본 발명은 수소가 막을 투과하여 확산 배출되는 것과 수소이온이 물질 내부로의 확산으로 인한 재료의 수소취성을 방지하는 하기 위한 수소 투과 방지막에 관한 것으로, 상세하게는 p형 불순물이 도핑된 반도체층과 n형 불순물이 도핑된 반도체층의 빌트 인 전위 및 역방향 바이어스에 의해 인가된 전위에 의해 수소 이온의 투과를 방지하며, 수소 분자를 흡착하는 흡착층을 구비하여 수소 분자의 투과를 일차적으로 방지하며, 상기 흡착층을 전도성 물질로 구성하여 상기 역방향 바이어스의 인가 전극으로 사용함과 동시에 흡착층 내에 흡착된 수소의 이온화를 야기하여 수소 분자의 투과를 이차적으로 방지 및 수소취성을 방지 하는데 특징이 있다.

Description

수소 투과 방지막
본 발명은 수소가 막을 투과하여 확산 배출되는 것을 방지하는 것과 수소이온이 물질 내부로의 확산으로 인한 재료의 수소취성을 방지하는 하기 위한 수소 투과 방지막에 관한 것으로, 상세하게는 역방향 바이어스가 인가된 p-n 정션(junction)의 전위 및 수소 투과 방지막을 이용하여 전기화학적으로 수소의 투과를 방지하는 방지막에 관한 것이다.
지구온난화의 주범인 이산화탄소 배출을 규제하기 위하여 1997년 12월 교토의정서가 채택된 후, 방대한 이산화탄소 배출량을 조절하기 위해, 태양에너지, 풍력, 수력, 수소에너지와 같은 재생 가능하며, 청정한 대체 에너지원에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
청정 대체 에너지로 주목받는 수소는 주로 연료전지의 에너지 원으로 사용되고 있다. 연료전지는 연료기체가 소유하고 있는 화학에너지를 전기화학반응에 의해 직접 전기에너지로 변환시키는 에너지 변환 장치이다.
이러한 연료전지 시스템은 기존 화력발전과는 달리 연소과정이나 기계적 일이 필요 없는 직접 발전 방식이기 때문에 40~60 %로 발전효율이 높고, 정격 출력의 25~100 %의 넓은 부하범위에서도 거의 일정한 효율을 갖는다.
이와 함께, CO2 배출량을 30%이상 감소시킬 수 있으며, 또한 연소과정이 없기 때문에 기존 발전소에서 공해요인이 되는 NOx, SO2 및 분진의 배출이 무시될 정도로 적고, 작동 소음 또한 극히 미미하여, 환경 친화적인 에너지 기술로 주목받고 있다.
현재 연료전지 기술의 적용 분야로는 100㎾~수십㎿급 규모의 중대형 발전 시스템 분야, 1㎾~10㎾급 규모의 가정용 소형발전 시스템 및 자동차 동력원용, 수W ~수㎾급 규모의 이동전원용으로 기술 개발이 추진되고 있는 상황이다.
이러한 수소를 이용한 청정 에너지 기술 중, 고압의 수소 가스를 저장하는 기술은 수소를 에너지원으로 사용하기 위해 우선적으로 해결해야할 시급한 과제이다.
일 예로, GM을 제외한 대부분의 회사는 고압의 수소가스저장용기를 차체 내에 탑재한 연료전지자동차를 개발 주행하고 있으며, 수소가스저장용기 내 저장된 수소의 양이 주행 거리를 좌우함에 따라 700기압에 이르는 고압 용기를 각국이 경쟁적으로 개발 중에 있다.
고압 가스 저장 기술 중 수소 가스의 경우 특히 그 취급이 까다로운데, 이는 수소 가스 자체의 강력한 반응성, 빠른 확산성, 질량의 가벼움 등에 의한 것이다.
수소는 가장 가벼운 기체로, 다른 천연 가스에 비해 약 80배 이상의 침투성을 가져 쉽게 용기 밖으로 확산 배출될 위험이 있으며, 화학반응을 통해 용기를 구성하는 물질 자체를 약화시킬 수 있다. 또한, 용기 밖으로 배출된 수소가스가 미미하다 하더라도 희박가연한계 보다 훨씬 낮은 농도에서도 연소가 진행될 수 있으며, 연소시 발열량이 매우 크고 다양한 연쇄반응 경로를 가짐에 따라 저장된 수소의 손실 측면 뿐만 아니라 안전성을 위해서도 수소의 투과를 효과적으로 방지할 수 있는 방지막의 개발이 시급한 실정이다.
상술한 문제점들을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 수소 가스의 투과를 방지하며, 충격에 강하고 연성이 좋으며, 수소 저장 용기 내에 용이하게 구비될 수 있으며, 수소가 용기 밖으로 확산되어 손실되는 것을 방지하는 것과 수소이온이 물질 내부로의 확산으로 인한 재료의 수소취성을 방지하기 위한 수소 가스 투과 방지막을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 수소 투과 방지막은 순차적으로 적층된 n형 반도체층; p형 반도체층; 및 상기 n형 반도체층 및 p형 반도체층 각각에 외부 전압을 인가하는 전극;을 포함하여 구비된 복합막으로, 상기 n형 반도체층 및 p형 반도체층의 빌트인 전위(built-in potential), 또는 상기 빌트인 전위 및 상기 전극을 통해 인가된 역방향 전압(reverse bias)에 의한 인가 전위에 의해, 양이온으로 이온화된 수소의 p형 반도체층으로의 투과가 방지되는 특징이 있다.
상기 수소 투과 방지막은 상기 p형 반도체층 상부로 형성된 수소 흡착층;을 더 포함하며, 상기 수소 흡착층에 수소 분자가 흡착되는 특징이 있다.
바람직하게 상기 수소 흡착층이 전도성 막이며, 더욱 바람직하게 상기 수소 흡착층은 전도성 고분자 막이며, 이때, 상기 수소 흡착층이 상기 p형 반도체에 외부전압을 인가하는 전극인 특징이 있다.
상기 n형 반도체층은 n형 무기 반도체층 또는 n형 유기 반도체층이며, 상기 p형 반도체층은 p형 무기 반도체층 또는 p형 유기 반도체층인 특징이 있다.
상기 수소 흡착층은 전도성 고분자, ITO(Indium-Tin Oxide), FTO(F-doped SnO2), ZnO, TiO2, 또는 이들의 혼합물인 특징이 있다.
p-n 정션(junction)을 구성하는 상기 n형 또는 p형 반도체층이 무기 반도체층인 경우, n형 또는 p형 Si, Ge, GaAs, 또는 CuInSe2인 것이 바람직하다.
p-n 정션(junction)을 구성하는 상기 n형 또는 p형 반도체층이 유기 반도체층인 경우, 상기 n형 반도체층은 C60 및 그 유도체, 페릴렌(Perylene) 및 그 유도체, 폴리티오펜 및 그 유도체, 폴리티오펜-헤테로고리방향족 공중합체 및 그 유도체, 폴리페난트롤린 및 그 유도체, 및 n형 고분자 군에서 하나 이상 선택된 물질인 것이 바람직하며, 상기 p형 반도체층은 폴리티오펜 및 그 유도체, 금속 프탈로시아닌, 폴리파라페닐렌비닐렌 및 그 유도체 및 p형 고분자 군에서 하나 이상 선택된 물질인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 수소 투과 방지막은 p형 불순물이 도핑된 반도체층과 n형 불순물이 도핑된 반도체층의 빌트 인 전위 및 역방향 바이어스에 의해 인가된 전위에 의해 수소 이온의 투과를 방지할 수 있는 장점이 있다. 또한, 수소 분자를 흡착하는 흡착층을 p형 반도체층 상부에 구비하여 수소 분자의 투과를 일차적으로 방지하며, 상기 흡착층을 전도성 물질로 구성하여 상기 역방향 바이어스의 인가 전극으로 사용하는 장점이 있다.
본 발명에 따른 수소 투과 방지막은 무기 또는 유기 반도체 물질로 p-n 정션(p-n junction)이 구성되고, 전도성 고분자 물질로 수소 흡착층이 구성되어, 고압의 수소 저장 용기 내에 용이하게 구비될 수 있으며, 수소가 수소 저장 용기를 투과하여 배출되는 것을 방지함과 동시에 수소이온이 물질 내부로의 확산으로 인한 재료의 수소취성을 방지하는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 수소 투과 방지막의 일 활용예이며,
도 2는 본 발명에 따른 수소 투과 방지막 단면의 일 예이며,
도 3은 본 발명에 따른 수소 투과 방지막 단면의 다른 예이며,
도 4는 본 발명에 따른 수소 투과 방지막의 일 제조예이다.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
100 : 수소 투과 방지막
110 : 지지층 120 : n형 반도체층
130 : p형 반도체층 140 : 수소 흡착층
150 : 전극 141 : 촉매 금속입자
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 수소 투과 방지막을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
도 1은 본 발명에 따른 수소투과 방지막(100)의 일 활용 예이다. 도 1에 도시된 수소 저장 용기(10)는 내 충격성이 높은 최 외곽막(11), 충격 흡수를 위한 다공성막(12), 카본 화이버 복합층(13) 및 최 내측막인 폴리머층으로 구성된 통상의 수소 저장 용기(10)에서 최 내측막(100)으로 사용되며, 용기를 구성하는 물질들의 수소 취성을 방지하고, 수소 및 수소 이온이 용기 밖으로 확산 배출되는 것을 방지한다. 그러나, 본 발명에 따른 수소투과 방지막(100)은 내부 공동을 갖는 밀폐형 막 자체로 수소 저장이 가능하며, 그 활용이 용기의 내측 막으로 한정 되는 것은 아니다.
도 2는 본 발명에 따른 수소투과 방지막(100)의 일 단면도이다.
도 2(a)에 도시한 바와 같이 본 발명에 따른 수소투과 방지막(100)은 물리적 지지를 위한 지지층(110) 상부로, n형 반도체층(120) 및 p형 반도체층(130)이 순차적으로 적층되어, 상기 p형 반도체층 표면이 수소와 맞닿는 구조를 가진다.
이때, 상기 물리적 지지를 위한 지지층(110)은 강도, 경도, 연성 및 가공성이 좋으며, 상기 지지층(110) 상부로 형성되는 n형 반도체층(120)과 화학적으로 반응하지 않는 절연성 물질인 고분자 또는 무기재료가 바람직하다. 또한, n형 반도체층(120) 및 p형 반도체층(130)이 순차적으로 적층된 후, 필요에 따라 상기 지지층(110)은 박리, 제거될 수 있다.
도 2(a) 및 도 2(b)의 위치별 전압(V) 그래프에 도시한 바와 같이 본 발명의 수소투과 방지막(100)은 n형 반도체와 p형 반도체가 접합된 구조를 가짐에 따라, 접합 계면(t0)을 중심으로 공핍 영역(t1~t2)이 형성되며 빌트인 전위(built-in potential, V0)를 갖게 된다.
본 발명에 따른 수소투과 방지막(100)은 외부에서 별도의 에너지 공급 없이 서로 다른 전기적 성질을 갖는 두 반도체층(120, 130)의 접합에 의해 자발적으로 형성되는 상기 빌트인 전위(V0)를 이용하여 수소 가스 내 존재하는 수소 이온의 투과가 방지되는 특징이 있다.
보다 바람직하게, 도 2(c)에 도시한 바와 같이 본 발명에 따른 수소투과 방지막(100)은 상기 n형 반도체층(120) 및 p형 반도체층(130) 각각에 외부 전압을 인가하는 전극(미도시)을 구비하고, 외부 전원(배터리 전압 또는 DC 전압)을 이용하여 상기 p-n 정션(junction, 120-130)에 역방향 바이어스(reverse biased voltage, Vr)가 인가되도록 한다.
보다 상세하게는 도 2(d)의 위치별 전압(V) 그래프에 도시한 바와 같이 상기 n형 반도체층(120)에 양의 전압(+)을 인가하고, 상기 p형 반도체층(130)에 음의 전압(-)을 인가하여, 상기 접합 계면(t0)을 중심으로 공핍 영역(t1'~t2')이 확장되며, 빌트인 전위(V0) 및 역방향 바이어스에 의한 외부 전위(Vr)가 형성되도록 한다.
이를 통해 수소 가스 내 함유된 수소 이온이나 외부의 에너지에 의해 수소분자가 수소이온화된 수소이온은 수소투과 방지막(100)에 형성된 빌트인 전위(V0); 또는 빌트인 전위 및 외부 전위(V0 + Vr);의 에너지 장벽(potential barrier)을 넘어야 하므로, 막(100)을 투과하여 외부로 배출 또는 확산 될 수 없다.
상기 n형 반도체층(120) 및 상기 p형 반도체층(130)의 두께는 외부 전압(reversed bias)이 인가된 상태에서 상기 각 층에 형성되는 공핍 영역 층의 두께보다 두꺼운 것이 바람직하다.
도 3에 도시한 바와 같이 본 발명에 따른 수소 투과 방지막(100)은 상기 p형 반도체층(130) 상부에 형성된 수소 흡착층(140)을 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 수소 흡착층(140)은 수소 분자를 흡착하여 수소분자의 투과(확산)를 방지하는 역할을 한다.
이때, 상기 수소 흡착층(140)은 도 3(a)에 도시한 바와 같이 절연성 또는 반도성 물질일 수 있으며, 이러한 경우 상기 p형 반도체층(130)과 상기 수소 흡착층(140) 사이에 외부 전압을 인가하기 위한 전극(미도시)이 형성되는 것이 바람직하다.
보다 바람직하게, 도 3(b)에 도시한 바와 같이 상기 수소 흡착층(140)은 도전성이며, 상기 수소 흡착층(140) 자체가 p형 반도체층(130)에 외부 전압을 인가하기 위한 전극의 역할을 동시에 수행한다.
이때, 도 3(b)에 도시한 바와 같이 상기 n형 반도체층(120)에 외부 전압을 인가하기 위한 전극(150)은 상기 지지층(110)과 상기 n형 반도체층(120) 사이에 구비되는 것이 바람직하다.
수소 흡착층(140)이 전극의 역할을 수행하는 경우, 외부 전압(음의 전압)이 수소 흡착층에 인가되는데, 이러한 외부 인가 에너지에 의해 상기 수소 흡착층(140)에서 수소의 이온화가 수행될 수 있다.
이를 통해, 상기 수소 흡착층(140)은 수소 분자의 흡착을 통해 수소가 막(100) 외부로 배출되는 것을 방지함과 동시에, 수소 흡착층(140)에 존재하는 수소(흡착층에 흡착된 수소 및 흡착층을 관통하는 수소를 포함함)가 이온화 되며, 수소 분자가 막(100)을 관통하여 배출되는 것을 방지한다.
상기 수소 흡착층(140)에서 수소 분자의 이온화가 보다 용이하게 일어나게 하기 위해, 금(Au), 파라듐(Pd)과 같은 귀금속 또는 이들의 혼합물인 촉매 금속 입자(141)를 수소 흡착층(140) 표면에 형성시키거나, 나노두께로 코팅시킬 수 있다.
본 발명에 따른 상기 n형 반도체층(120) 및 p형 반도체층(130)은 무기 반도체 또는 유기(폴리머 포함) 반도체 물질로 구성될 수 있으나, 제조 및 가공의 용이함, 대면적 제조의 용이함, 높은 내구성 및 내충격 흡수성등을 고려하여 상기 n형 반도체층(120) 및 p형 반도체층(130)은 유기 반도체 물질로 구성되는 것이 바람직하다.
상기 n형 반도체층(120)은 C60 및 그 유도체, 페릴렌(Perylene) 및 그 유도체, 폴리티오펜 및 그 유도체, 폴리티오펜-헤테로고리방향족, 및 n형 고분자 군에서 하나 이상 선택된 물질인 것이 바람직하다.
상기 p형 반도체층은 폴리티오펜 및 그 유도체, 금속 프탈로시아닌, 폴리파라페닐렌비닐렌 및 그 유도체 및 p형 고분자 군에서 하나 이상 선택된 물질인 것이 바람직하다.
보다 상세하게, 상기 n형 반도체층(120)은 플러렌(Fulleren, C60), 플러렌 유도체(Fulleren-derivative, C60-derivative), 페닐-부틸산 메칠에스터(PCMB, [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester) 폴리벤즈이미다조 벤조펜니타쓸로린(BBL, poly benz imidazo benzophenanthroline), 레지오레귤러 폴리헥실씨오펜(rr-P3HT, pegioregular poly(3-hexylthiophene)), 페릴렌(Perylene, polycyclic aromatic hydrocarbon), 퍼플오리페린디이미디(Perfluorinated perylene diimide, N,N''-diperfluorophenyl-3,4,9,10-perylenetetracarboxylic diimide), 펄리파리리도큐녹사렌 비닐렌 (Polypyridoquinoxaline vinylene), 페릴렌테트라카복실 비스-벤지미다졸리(PICBI, Perylenetetracarboxylic bis-benzimidazole) 및 n형 고분자 군에서 하나 이상 선택된 물질이며,
상기 p형 반도체층(130)은 폴리헥실씨오펜(P3HT, Poly(3-hexylthiophene)), 폴리옥실씨오펜(P3OT, Poly(3-octylthiophene)), 폴리도데카씨오펜(P3DDT, Poly(3-dodecylthiophene)), 폴리메톡시 에틸헥록시 페릴렌 비닐렌(MEH-PPV, (poly[2-methoxy-5-(2''-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]), 폴리메톡시 디메틸옥실로 페릴렌 비닐렌(MDMO-PPV, Poly[2-methoxy-5-(3',7'-dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene), 아연 프탈로시아닌(ZnPc; Zinc-Phthalocyanine), 동 프탈로시아닌(CuPc; Copper-Phthalocyanine) 및 p형 고분자 군에서 하나 이상 선택된 물질이다.
상기 수소 흡착층(140)은 전도성 고분자, 인튬틴옥사이드(ITO, Indium-Tin Oxide), 불소포함 산화주석(FTO, F-doped SnO2), 산화아연(ZnO), 티타니아(TiO2) 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrole), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리파라페닐렌(Polyparaphenylene), 폴리디엔니렌(Polydienylene), 폴리페닐렌비닐렌(Polyphenylene vinylene), 폴리에틸렌 디옥시씨오펜(PEDOT, poly(3,4-ethylene dioxythiophene)) 및 폴리설퍼니트리드(polysulfonitride) 군에서 하나 이상 선택된 전도성 고분자 물질이다.
상기 n형 반도체층(120)에 전압을 인가하기 위한 전극 또한 전도성 고분자로 구성된 것이 바람직하다.
본 발명의 수소 투과 방지막(100)의 경우, p-n 정션(junction)에서 실질적인 전하(carrier)의 이동이 일어나 순방향 전류가 흐르는 것이 아닌, p형 반도체층과 n형 반도체층의 단순 접합 또는 외부 전압 인가에 의한 공핍 영역 형성이 그 목적이므로 그 계면 특성이 다이오드 또는 FET처럼 우수하지 않아도 무방하다.
따라서, 본 발명에 따른 수소 투과 방지막(100)은 상술한 n형/p형 반도성 유기물들 및 전도성 유기물을 이용하여 스핀 코팅, 스프레이, 프린팅 등의 통상적인 용액 코팅 공정을 통해 대면적으로 단시간 내에 제조될 수 있다.
도 4는 본 발명에 다른 수소 투과 방지막(100)을 제조하기 위한 일 공정도를 도시한 것으로, 지지층(110) 상부로 전도성 고분자 물질을 함유하는 액을 스프레이 도포하여 전극층(150)을 형성한 후, 전극층(150) 상부로 n형 반도성 물질을 함유하는 액을 스프레이 도포하여 n형 반도체층(120)을 형성하고, 상기 n형 반도체층(120)의 상부로 p형 반도성 물질을 함유하는 액을 스프레이 도포하여 p형 반도체층(130)을 형성하고, 상기 p형 반도체층(130) 상부로 수소 흡착 가능한 전도성 물질을 함유하는 액을 도포하여 수소 흡착층(140, 전극과 동일)을 형성한다.
이때, 상기 스프레이 도포되는 각 액은 유기 용매 뿐만 아니라 점도 조절을 위한 고분자 물질, 접착력을 증진시키기 위한 고분자 물질등을 더 포함할 수 있음은 물론이다. 또한, 각 층의 도포후, 건조 단계가 수행될 수 있으며, 반도체 층(120, 130)의 경우 결정화를 위한 어닐링 과정이 수행될 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (8)

  1. 순차적으로 적층된 n형 반도체층과 p형 반도체층; 및 상기 n형 반도체층 및 p형 반도체층 각각에 외부 전압을 인가하는 전극;을 포함하여 구비된 복합막으로,
    상기 n형 반도체층 및 p형 반도체층의 빌트인 전위(built-in potential), 또는 상기 빌트인 전위 및 상기 전극을 통해 인가된 역방향 전압(reverse bias)에 의한 인가 전위에 의해,
    양이온으로 이온화된 수소의 p형 반도체층으로의 투과가 방지되는 것을 특징으로 하는 수소 투과 방지막.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 수소 투과 방지막은 상기 p형 반도체층 상부로 형성된 수소 흡착층;을 더 포함하며,
    상기 수소 흡착층에 수소 분자가 흡착되는 것을 특징으로 하는 수소 투과 방지막.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 수소 흡착층이 전도성 막이며, 상기 수소흡착층이 p형 반도체에 외부전압을 인가하는 전극인 것을 특징으로 하는 수소 투과 방지막.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 수소 흡착층에서 수소분자의 이온화가 수행되는 것을 특징으로 하는 수소 투과 방지막.
  5. 제 1항 내지 제 4항에서 선택된 어느 한 항에 있어서,
    상기 n형 반도체층은 n형 유기 반도체층이며, 상기 p형 반도체층은 p형 유기 반도체층인 것을 특징으로 하는 수소 투과 방지막.
  6. 제 2항 또는 제 3항에 있어서,
    상기 수소 흡착층은 전도성 고분자, ITO(Indium-Tin Oxide), FTO(F-doped SnO2), ZnO, TiO2, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 수소 투과 방지막.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 n형 반도체층은 C60 및 그 유도체, 페릴렌(Perylene) 및 그 유도체, 폴리티오펜 및 그 유도체, 폴리티오펜-헤테로고리방향족 공중합체 및 그 유도체, 폴리페난트롤린 및 그 유도체, 및 n형 고분자 군에서 하나 이상 선택된 물질인 것을 특징으로 하는 수소 투과 방지막.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 p형 반도체층은 폴리티오펜 및 그 유도체, 금속 프탈로시아닌, 폴리파라페닐렌비닐렌 및 그 유도체, 및 p형 고분자 군에서 하나 이상 선택된 물질인 것을 특징으로 하는 수소 투과 방지막.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106925136A (zh) * 2017-03-31 2017-07-07 华南理工大学 一种阴离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜材料及其制备方法与应用

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101491210B1 (ko) * 2012-10-25 2015-02-09 전북대학교산학협력단 프로톤 스케빈져층 및 이를 포함하는 능동형 수소투과 차단층
KR101482854B1 (ko) 2013-05-15 2015-01-15 전북대학교산학협력단 수소투과 차단막 및 이를 포함하는 수소저장 장치
EP3140880A1 (en) * 2014-05-07 2017-03-15 Cardiac Pacemakers, Inc. Implantable medical device with a hydrogen getter
DE102016003104A1 (de) * 2016-03-15 2017-09-21 Merck Patent Gmbh Behälter umfassend eine Formulierung enthaltend mindestens einen organischen Halbleiter
US9577083B1 (en) 2016-03-16 2017-02-21 Northrop Grumman Systems Corporation Embedded hydrogen inhibitors for semiconductor field effect transistors
WO2021209865A1 (en) 2020-04-14 2021-10-21 Rasirc, Inc. Suppression of hydrogen degradation

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5063126A (en) * 1988-11-16 1991-11-05 Mita Industrial Co., Ltd. Electrophotographic photosensitive material
JP2007283184A (ja) * 2006-04-14 2007-11-01 Tokyo Univ Of Agriculture & Technology 水素分離薄膜及びその製造方法。
US7402234B2 (en) * 2002-09-23 2008-07-22 Battelle Energy Alliance, Llc Polymeric hydrogen diffusion barrier, high-pressure storage tank so equipped, method of fabricating a storage tank and method of preventing hydrogen diffusion

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2960998B2 (ja) * 1991-09-25 1999-10-12 三菱重工業株式会社 水素ガス分離膜
JP3553147B2 (ja) * 1994-09-05 2004-08-11 三菱電機株式会社 半導体層の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5063126A (en) * 1988-11-16 1991-11-05 Mita Industrial Co., Ltd. Electrophotographic photosensitive material
US7402234B2 (en) * 2002-09-23 2008-07-22 Battelle Energy Alliance, Llc Polymeric hydrogen diffusion barrier, high-pressure storage tank so equipped, method of fabricating a storage tank and method of preventing hydrogen diffusion
JP2007283184A (ja) * 2006-04-14 2007-11-01 Tokyo Univ Of Agriculture & Technology 水素分離薄膜及びその製造方法。

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106925136A (zh) * 2017-03-31 2017-07-07 华南理工大学 一种阴离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜材料及其制备方法与应用
CN106925136B (zh) * 2017-03-31 2019-11-15 华南理工大学 一种阴离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜材料及其制备方法与应用

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