KR101482854B1 - 수소투과 차단막 및 이를 포함하는 수소저장 장치 - Google Patents

수소투과 차단막 및 이를 포함하는 수소저장 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 n형 반도체와 p형 반도체를 다중 접합한 n/p/n 또는 p/n/p 구조의 수소반발층을 구비하여 수소 투과를 방지하는 수소투과 차단막 및 이를 포함하는 수소저장 장치에 관한 것이다.
본 발명은 외부로부터 인가되는 전압의 극성에 상관없이 인가 전압이 증가할수록 수소반발층 내부에 2개의 공핍층이 확장되어 수소저장용기 내벽으로 침투하는 수소를 1개의 공핍층만이 존재하는 n/p 혹은 p/n 단일 접합 구조를 갖는 종래의 수소반발층 보다 효과적으로 반발시켜 수소 누출과 침식손상을 방지할 수 있다. 또한, n/p/n 또는 p/n/p의 다중 접합 구조를 가지는 본 발명의 수소반발층은 정전기 및 전기적 과부하에 대해 내성이 강하므로 수소저장용기의 수명과 안정성을 높일 수 있다.

Description

수소투과 차단막 및 이를 포함하는 수소저장 장치{Hydrogen permeation barrier layer and hydrogen storage device comprising the same}
본 발명은 수소투과 차단막 및 이를 포함하는 수소저장 장치에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 n형 반도체와 p형 반도체를 다중 접합한 n/p/n 또는 p/n/p 구조의 수소반발층을 구비하여 수소 투과를 방지하는 수소투과 차단막 및 이를 포함하는 수소저장 장치에 관한 것이다.
전 세계적으로 에너지 소비는 석유와 같은 한정된 화석연료에 대부분을 의존하고 있으며, 화석연료 사용량의 급증은 자원의 고갈과 더불어 대기오염, 지구온난화화 같은 환경문제를 야기하고 있다. 지속적인 산업화를 이루기 위해서는 안정적으로 수급이 가능한 환경 친화적 에너지원에 대한 필요성이 증대되고 있으며, 이러한 관점에서 수소에너지에 대한 관심이 점차 증가하고 있다. 이미 선진국에서는 수소에너지에 대한 종합적인 기술개발 계획을 수립하여 중장기적인 관점에서 이를 활용하는 연구가 진행되고 있다.
수소는 지구상에 널리 존재하고 있는 물을 원료로 제조할 수 있고, 단위 무게당 에너지밀도가 화석 연료보다 높으며, 연소 시 지구 온난화의 주원인이 되는 이산화탄소를 형성하지 않기 때문에 대체 청정 에너지원으로서 높은 잠재력을 가지고 있다. 그러나 수소의 비점은 20 K로 상온/상압에서 기체로 존재하기 때문에 단위 부피당 저장할 수 있는 수소의 양이 매우 작다는 단점이 있다. 예를 들어, 15 MPa로 고압화된 기체 상태의 수소를 저장하기 위한 50 리터 수소저장용기의 중량은 약 55 kg로 다른 에너지원보다 단위 부피 및 무게당 저장된 총 에너지 량은 비교적 작다. 더욱이 더 많은 기체 상태의 수소를 저장하기 위해서는 저장 압력을 높여야 하지만, 압력이 높아질수록 저장 용기의 두께를 증가시켜야 하기 때문에, 용기의 무게가 기하급수적으로 증가하게 된다. 따라서 수소를 효율적으로 저장할 수 있는 기술은 수소에너지 활용을 극대화하기 위해서 매우 중요한 필수적인 기술로 인식되고 있다.
상기 문제점을 해결하기 위해서 대한민국 등록특허 제10-0976196호 에서는 수소 저장 용기 벽 내에 유기물 혹은 무기물로 이루어진 n형 반도체층과 p형 반도체층을 적층하여 p/n 혹은 n/p 접합을 형성하고 외부 역방향 전압을 인가하여 양이온으로 이온화된 수소가 p형 반도체층으로의 투과가 방지되는 것을 특징으로 하는 수소 투과 방지막 제조 기술을 제안하고 있다. 상기 특허에서 기술한 방법으로 수소 투과를 방지할 수 있는 수소 저장 용기를 제작하기 위해서는 n형 반도체에와 p형 반도체의 접합면에 형성되는 공핍층의 폭 (Depletion Width)이 넓어질 수 있도록 n형 반도체에는 정바이어스 (positive bias)를 p형 반도체에는 부바이어스(negative bias)를 인가해야 한다. 즉, 수소저장용기 벽에 n형 반도체와 p형 반도체의 적층 순서에 따라 고정된 극성(polarity)을 갖는 역방향 전압을 인가해야하기 때문에, 수소저장용기의 기능성을 높이기 위해 필요한 수소 누출 감지 센서, 압력 센서, 온도 센서를 추가적으로 도입할 경우, 비교적 복잡한 회로가 필요하다는 단점이 있다. 또한, 일반적인 p/n 혹은 n/p 단일 접합은 정전기 및 전기적 과부하에 비교적 쉽게 파괴(Breakdown)가 일어날 수 있기 때문에 수소저장용기가 실제 외부 환경에 노출되었을 경우 수소저장용기의 안정성과 내구성을 확보하는데 많은 어려움이 있다.
본 발명은 상술한 종래의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 n/p/n 혹은 p/n/p 반도체 다중 접합 구조를 형성하여 인가해주는 전압의 극성에 상관없이 수소투과를 방지할 수 있는 수소투과 차단막을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 수소 이온에 의한 수소 취성에 강하고, 정전기 및 전기적 과부하에 대해서도 안정성을 확보할 수 있는 수소투과 차단막 및 저장 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 양상은,
강화층 ;
상기 강화층상에 형성되고, n형 반도체층, p형 반도체층과 n형 반도체층이 순차로 적층되거나, p형 반도체층, n형 반도체층과 p형 반도체층이 순차로 적층된 수소반발층 ; 및
상기 수소반발층의 상 하부에 형성되어 전압을 인가하는 전극을 포함하는 수소투과 차단막에 관계한다.
본 발명은 다른 양상에서 상기 수소투과 차단막을 포함하는 수소저장 장치에 관계한다.
본 발명은 외부로부터 인가되는 전압의 극성에 상관없이 인가 전압이 증가할수록 수소반발층 내부에 2개의 공핍층이 확장되어 수소저장용기 내벽으로 침투하는 수소를 1개의 공핍층만이 존재하는 n/p 혹은 p/n 단일 접합 구조를 갖는 종래의 수소반발층 보다 효과적으로 반발시켜 수소 누출과 침식손상을 방지할 수 있다. 또한, n/p/n 또는 p/n/p의 다중 접합 구조를 가지는 본 발명의 수소반발층은 정전기 및 전기적 과부하에 대해 내성이 강하므로 수소저장용기의 수명과 안정성을 높일 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 수소반발층이 구비된 수소저장 장치의 일 실시예이다.
도 2는 본 발명에 따른 수소 n/p/n 다중 접합 구조의 수소반발층이 형성된 수소저장 장치의 일 실시예의 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 수소 p/n/p 다중 접합 구조의 수소반발층이 형성된 수소저장 장치의 일 실시예의 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 수소반발층이 구비된 수소저장 장치의 다른 실시예의 단면도이다.
도 5는 본 발명에 따른 수소반발층이 구비된 수소저장 장치의 또 다른 실시예의 단면도이다.
도 6은 본 발명에 따른 n/p/n 다중 접합 구조의 수소반발층의 전기적 특성을 보여주는 전류-전압 그래프이다.
도 7은 종래 n/p 단일 접합 구조의 수소반발층이 전기적 특성을 보여주는 전류-전압 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 n/p/n 다중 접합 구조의 수소반발층 내부에 형성된 전기장의 분포 상태를 보여주는 그래프이다.
도 9는 종래 n/p 단일 접합 구조의 수소반발층 내부에 형성된 전기장의 분포 상태를 보여주는 그래프이다.
본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명에 따른 수소반발층이 구비된 수소저장 장치의 일 실시예이다. 도 2는 본 발명에 따른 수소 n/p/n 다중 접합 구조의 수소반발층이 형성된 수소저장 장치의 일 실시예의 단면도이다. 도 3은 본 발명에 따른 수소 p/n/p 다중 접합 구조의 수소반발층이 형성된 수소저장 장치의 일 실시예의 단면도이다. 도 4는 본 발명에 따른 수소반발층이 구비된 수소저장 장치의 다른 실시예의 단면도이다. 도 5는 본 발명에 따른 수소반발층이 구비된 수소저장 장치의 또 다른 실시예의 단면도이다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 수소투과 차단막은 강화층(1), 수소반발층(3) 및 전극(2, 4)을 포함한다.
상기 강화층(1)은 저장장치 즉, 용기나 탱크의 내벽일 수 있다. 상기 강화층은 수소취성이 강하고 내압 특성이 우수한 공지된 물질을 제한없이 사용할 수 있다.
상기 수소반발층(3)은 상기 강화층상(1)에 형성되고, n형 반도체층(3a), p형 반도체층(3b)과 n형 반도체층(3a)이 순차로 적층되거나(n/p/n 접합), p형 반도체층(3b), n형 반도체층(3a)과 p형 반도체층(3b)이 순차로 적층된다(p/n/p접합).
상기 수소반발층(3)에 인가되는 전압은 인가되는 전압의 극성에 관계없이 역방향 전압이 인가되었을 경우 나타나는 전류-전압 특성을 나타낸다.
즉, 상기 수소반발층(3)은 인가되는 전압이 정방향 바이어스 또는 역방향 바이어스인 경우에도 상기 n형 반도체층와 p형 반도체층의 계면에 전기장이 형성되어 수소투과를 방지할 수 있다.
상기 수소반발층(3)은 전압이 인가되면 상기 n형 반도체층와 p형 반도체층의 계면에 두 개의 전기장이 형성되고, 상기 전기장에 의해 수소이온이 반발되어 수소 투과가 방지된다.
좀 더 자세히 살펴보면, 본 발명의 수소반발층(3)은 n/p/n 혹은 p/n/p 다중 접합 구조를 갖는 n형 반도체(3a)와 p형 반도체(3b)가 다층으로 적층되어 있어 상기 전극(2, 4)에 인가되는 전압의 극성에 상관없이 수소반발층 내부에 2개의 공핍층이 형성된다. 그 결과, 본 발명의 수소반발층(3)은 1개의 공핍층만이 존재하는 n/p 혹은 p/n 단일 접합보다 공핍영역이 확대되어 더 높은 빌트인 전위(built-in potential)를 갖게 되므로 수소 투과 방지 효율이 높다.
도 6은 본 발명에 따른 n/p/n 다중 접합 구조의 수소반발층의 전기적 특성을 보여주는 전류-전압 그래프이고, 도 7은 종래 n/p 단일 접합 구조의 수소반발층이 전기적 특성을 보여주는 전류-전압 그래프이다. 도 6 및 도7을 참고하면, 본 발명에 따른 n/p/n 다중 접합 구조가 n/p 단일 접합 구조보다 훨씬 넓은 공핍영역과 더 높은 빌트인 전압을 가지게 됨에 따라 수소이온 투과 방지 효율도 더 우수함을 알 수 있다.
또한, 상기 수소반발층(3)을 구성하고 있는 n형 반도체(3a)와 p형 반도체(3b)은 고농도로 균일하게 도핑되어 있어, 종래의 n/p 단일 접합 구조를 갖는 수소반발층과 비교하여 항복 전압이 높아서 정전기 및 전기적 과부하에 강한 내성을 지니게 된다. 좀 더 자세하게는, n형 반도체층(3a)과 p형 반도체층(3b)은 1× 1024cm-4 (깊이 방향으로 도핑 농도 변화를 의미) 이상으로 균일하게 도핑되는 것이 바람직하다. 또한, 도핑농도가 1019cm-3 이상인 것이 바람직하다.
도 8은 본 발명에 따른 n/p/n 다중 접합 구조의 수소반발층 내부에 형성된 전기장의 분포 상태를 보여주는 그래프이고, 도 9는 종래 n/p 단일 접합 구조의 수소반발층 내부에 형성된 전기장의 분포 상태를 보여주는 그래프이다.
도 8 및 도 9를 참고하면, n/p 단일 접합 구조의 수소반발층 내부에는 하나의 전기장만 형성되지만, 본 발명의 수소반발층(3)에는 상기 n형 반도체(3a)와 p형 반도체(3b)가 접하는 두 군데의 계면에 강한 전기장이 형성됨을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명의 n/p/n 다중 접합 구조가 전기장의 세기에 있어서도 n/p 단일 접합 구조보다 최소 2배 이상 높은 값을 나타냄을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의한 상기 수소반발층(3)은 종래의 수소반발층보다 전기장의 세기나 전기장 영역도 넓어 수소이온을 더욱 더 효율적으로 반발시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
상기 수소반발층(3)를 구성하는 상기 n형 반도체(3a)와 p형 반도체(3b)는 무기 반도체 또는 유기(폴리머 포함) 반도체 물질로 구성될 수 있고, 바람직하게는, 제조 및 가공의 용이함, 대면적 제조의 용이함, 높은 내구성 및 내충격 흡수성등을 고려하여 유기(폴리머 포함) 반도체 물질일 수 있다. 상기 n형 반도체층은 n형 유기 반도체층이며, 상기 p형 반도체층은 p형 유기 반도체층일 수 있다.
상기 n형 반도체층(3a)은 C60 및 그 유도체, 페릴렌(Perylene) 및 그 유도체, 폴리티오펜 및 그 유도체, 폴리티오펜-헤테로고리방향족, 및 n형 고분자 군에서 하나 이상 선택된 물질인 것이 바람직하다. 보다 상세하게는 상기 n형 반도체층(3a)은 플러렌(Fulleren, C60), 플러렌 유도체(Fulleren-derivative, C60-derivative), 폴리벤즈이미다조 벤조펜니타쓸로린(BBL, poly benz imidazo benzophenanthroline), 레지오레귤러 폴리헥실씨오펜(rr-P3HT, regioregular poly(3-hexylthiophene)), 페릴렌(Perylene, polycyclic aromatic hydrocarbon), 퍼플오리페린디이미디(DFPP; Perfluorinated perylene diimide, N,N’'-diperfluorophenyl-3,4,9,10-perylenetetracarboxylic diimide), 펄리파리리도큐녹사렌 비닐렌 (Polypyridoquinoxaline vinylene), 페릴렌테트라카복실 비스-벤지미다졸리(PICBI, Perylenetetracarboxylic bis-benzimidazole) 및 n형 고분자 군에서 하나 이상 선택된 물질일 수 있다.
상기 p형 반도체층(3b)은 폴리티오펜 및 그 유도체, 금속 프탈로시아닌, 폴리파라페닐렌비닐렌 및 그 유도체 및 p형 고분자 군에서 하나 이상 선택된 물질인 것이 바람직하다. 보다 상세하게는, 상기 p형 반도체층(3b)은 폴리헥실씨오펜(P3HT, Poly(3-hexylthiophene)), 폴리옥실씨오펜(P3OT, Poly(3-octylthiophene)), 폴리도데카씨오펜(P3DDT, Poly(3-dodecylthiophene)), 폴리메톡시 에틸헥록시 페릴렌 비닐렌(MEH-PPV, (poly[2-methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]), 폴리메톡시 디메틸옥실로 페릴렌 비닐렌(MDMO-PPV, Poly[2-methoxy- 5-(3',7'-dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene), 아연 프탈로시아닌(ZnPc; Zinc-Phthalocyanine), 동 프탈로시아닌(CuPc; Copper-Phthalocyanine) 및 p형 고분자 군에서 하나 이상 선택된 물질이다.
상기 수소투과 차단막은 상기 수소반발층(3) 위에 수소흡착층을 더 포함할 수 있다. 상기 상부전극(4)이 바람직하게는 수소흡착층일 수 있으며, 이 경우 상기 수소흡착층은 도전성인 금속이나 고분자로서, 예를 들면, 인듐 주석 산화물 (ITO(Indium-Tin Oxide)), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO), 이산화 타이타늄(TiO2), 질화갈륨(GaN), 갈륨비소(GaAs), 질화인듐(InN), 질화알루미늄(AlN), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 탄소(C), 금(Au), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrole), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리설퍼니트리드(polysulfonitride), 폴리파라페닐렌(Polyparaphenylene), 폴리디엔니렌(Polydienylene), 폴리페닐렌비닐렌(Polyphenylene vinylene), 폴리에틸렌 디옥시씨오펜(PEDOT, poly(3,4-ethylene dioxythiophene)) 등일 수 있다.
또한, 본 발명의 수소흡착층이 절연성 또는 반도성 물질을 사용하여 형성할 수 있으며, 이러한 경우 상기 수소흡착층은 상기 상부전극(4) 위에 형성될 수 있다.
상기 하부전극(2)은 종래 공지된 전극을 제한 없이 사용하여 형성할 수 있으며, 예를 들면 Al, Ag, Cr, Mo, Au, Cu 등을 단독으로 또는 조합하여 적층할 수 있다.
상기 수소투과 차단막은 상기 수소흡착층 위에 수소 기체를 수소이온과 전자로 분해하는 촉매층을 더 포함한다.
도 4 및 도 5를 참고하면, 본 발명의 수소투과 차단막은 강화층(1), 하부전극(2), 수소반발층(3), 전극 기능을 하는 수소흡착층(4) 및 촉매층(5)을 포함한다. 상기 강화층(1), 하부전극(2), 수소반발층(3) 및 수소흡착층(4)은 앞에서 상술한 내용을 참고할 수 있다.
상기 촉매층(5)은 수소 기체를 수소이온과 전자로 분해할 수 있는 촉매를 포함한다. 상기 촉매층(5)은 고분자 물질에 상기 촉매를 혼합하여 형성할 수 있다.
상기 촉매로는 Pt, Ni, Rh, Pd, Ir, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W. Fe, Ru, 또는 Os 뿐만 아니라, IV-B, V-B, VI-B, VII-B, VIII, I-B, II-B 및 III-B 족 원자들을 포함하는 족의 물질 및 그 화합물에서 선택되어 질 수 있으며, 촉매 입자의 크기는 1 ~ 100nm 일 수 있다.
상기 촉매층에 사용가능한 고분자 물질은 폴리인산, 폴리스틸렌술폰산, 폴리아크릴산, 폴리비닐아민 폴리메타크릴산, 알긴산, 과불화황산유도체, 폴리테트라플루오르에틸렌 등 수소이온 교환 막으로 사용되는 전해질 고분자에서 선택되어질 수 있다.
본 발명에 따른 수소 투과 차단막은 종래 공지된 고분자 코팅법을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 스핀코팅(spin coating), 스프레이 코팅, 프린팅 등을 통해 대면적으로 단시간 내에 제조될 수 있다.
다른 양상에서 본 발명은 상기 수소투과 차단막을 포함하는 수소저장 장치에 관계한다. 상기 수소저장장치는 수소저장 용기나 탱크일 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
1 : 강화층 2 : 하부전극
3 : 수소반발층
3a : n형 반도체층 3b : p형 반도체층
4 : 상부전극, 수소흡착층 5 : 촉매층

Claims (10)

  1. 강화층 ;
    상기 강화층상에 형성되고, n형 반도체층, p형 반도체층과 n형 반도체층이 순차로 적층되거나, p형 반도체층, n형 반도체층과 p형 반도체층이 순차로 적층된 수소반발층 ; 및
    상기 수소반발층의 상 하부에 형성되어 전압을 인가하는 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소투과 차단막.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 수소반발층은 전압이 인가되면 상기 n형 반도체층와 p형 반도체층의 계면에 두 개의 전기장이 형성되고, 상기 전기장에 의해 수소이온이 반발되어 수소 투과가 방지되는 것을 특징으로 하는 수소투과 차단막.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 수소반발층에 인가되는 전압은 정방향 바이어스 또는 역방향 바이어스인 것을 특징으로 하는 수소투과 차단막.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 수소투과 차단막은 상기 수소반발층 위에 수소흡착층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소투과 차단막.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 상부전극이 수소흡착층인 것을 특징으로 하는 수소투과 차단막.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 수소투과 차단막은 상기 수소흡착층 위에 수소 기체를 수소이온과 전자로 분해하는 촉매층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소투과 차단막.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 n형 반도체층은 n형 유기 반도체층이며, 상기 p형 반도체층은 p형 유기 반도체층인 것을 특징으로 하는 수소투과 차단막.
  8. 제 4항 또는 제 5항에 있어서, 상기 수소흡착층은 인듐 주석 산화물 (ITO(Indium-Tin Oxide)), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO), 이산화 타이타늄(TiO2), 질화갈륨(GaN), 갈륨비소(GaAs), 질화인듐(InN), 질화알루미늄(AlN), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 탄소(C), 금(Au), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrole), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리설퍼니트리드(polysulfonitride), 폴리파라페닐렌(Polyparaphenylene), 폴리디엔니렌(Polydienylene), 폴리페닐렌비닐렌(Polyphenylene vinylene) 및 폴리에틸렌 디옥시씨오펜(PEDOT, poly(3,4-ethylene dioxythiophene)) 군에서 하나 이상 선택된 물질인 것을 특징으로 하는 수소투과 차단막.
  9. 제 6항에 있어서, 상기 촉매층에 사용되는 금속촉매는 Pt, Ni, Rh, Pd, Ir, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W. Fe, Ru, 또는 Os이거나, IV-B, V-B, VI-B, VII-B, VIII, I-B, II-B 및 III-B 족 원자들을 포함하는 족의 물질 및 그 화합물을 포함한 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 수소 투과 차단막.
  10. 제 1항 내지 제 7항 및 제 9항 중 어느 한 항의 수소투과 차단막을 포함하는 수소저장 장치.
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