지구온난화의 주범인 이산화탄소 배출을 규제하기 위하여 1997년 12월 교토의정서가 채택된 후, 방대한 이산화탄소 배출량을 조절하기 위해, 태양에너지, 풍력, 수력, 수소에너지와 같은 재생 가능하며, 청정한 대체 에너지원에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
청정 대체 에너지로 주목받는 수소는 주로 연료전지의 에너지 원으로 사용되고 있다. 연료전지는 연료기체가 소유하고 있는 화학에너지를 전기화학반응에 의해 직접 전기에너지로 변환시키는 에너지 변환 장치이다.
이러한 연료전지 시스템은 기존 화력발전과는 달리 연소과정이나 기계적 일 이 필요 없는 직접 발전 방식이기 때문에 40∼60 %로 발전효율이 높고, 정격 출력의 25∼100 %의 넓은 부하범위에서도 거의 일정한 효율을 갖는다.
이와 함께, CO2 배출량을 30 %이상 감소시킬 수 있으며, 또한 연소과정이 없기 때문에 기존 발전소에서 공해요인이 되는 NOx, SO2 및 분진의 배출이 무시될 정도로 적고, 작동 소음 또한 극히 미미하여, 환경 친화적인 에너지 기술로 주목받고 있다.
현재 연료전지 기술의 적용 분야로는 100㎾~수십㎿급 규모의 중대형 발전 시스템 분야, 1㎾~10㎾급 규모의 가정용 소형발전 시스템 및 자동차 동력원용, 수W∼수㎾급 규모의 이동전원용으로 기술 개발이 추진되고 있는 상황이다.
이러한 수소를 이용한 청정 에너지 기술 중, 고압의 수소 가스를 저장하는 기술은 수소를 에너지원으로 사용하기 위해 우선적으로 해결해야할 시급한 과제이다.
일 예로, GM을 제외한 대부분의 회사는 고압의 수소가스저장용기를 차체 내에 탑재한 연료전지자동차를 개발 주행하고 있으며, 수소가스저장용기 내 저장된 수소의 양이 주행 거리를 좌우함에 따라 700기압에 이르는 고압 용기를 각국이 경쟁적으로 개발 중에 있다.
고압 가스 저장 기술 중 수소 가스의 경우 특히 그 취급이 까다로운데, 이는 수소 가스 자체의 강력한 반응성, 빠른 확산성, 질량의 가벼움 등에 의한 것이다.
수소는 가장 가벼운 기체로, 다른 천연 가스에 비해 약 80배 이상의 침투성 을 가져 쉽게 용기 밖으로 확산 배출될 위험이 있으며, 화학반응을 통해 용기를 구성하는 물질 자체를 약화시킬 수 있다. 또한, 용기 밖으로 배출된 수소가스가 미미하다 하더라도 희박가연한계 보다 훨씬 낮은 농도에서도 연소가 진행될 수 있으며, 연소시 발열량이 매우 크고 다양한 연쇄반응 경로를 가짐에 따라 저장된 수소의 손실 측면 뿐만 아니라 안전성을 위해서도 수소의 투과를 효과적으로 방지할 수 있는 방지막의 개발이 시급한 실정이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 수소 투과 방지막을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
도 1은 본 발명에 따른 수소투과 방지막(100)의 일 활용 예이다. 도 1에 도 시된 수소 저장 용기(10)는 내 충격성이 높은 최 외곽막(11), 충격 흡수를 위한 다공성막(12), 카본 화이버 복합층(13) 및 최 내측막인 폴리머층으로 구성된 통상의 수소 저장 용기(10)에서 최 내측막(100)으로 사용되며, 용기를 구성하는 물질들의 수소 취성을 방지하고, 수소 및 수소 이온이 용기 밖으로 확산 배출되는 것을 방지한다. 그러나, 본 발명에 따른 수소투과 방지막(100)은 내부 공동을 갖는 밀폐형 막 자체로 수소 저장이 가능하며, 그 활용이 용기의 내측 막으로 한정 되는 것은 아니다.
도 2는 본 발명에 따른 수소투과 방지막(100)의 일 단면도이다.
도 2(a)에 도시한 바와 같이 본 발명에 따른 수소투과 방지막(100)은 물리적 지지를 위한 지지층(110) 상부로, n형 반도체층(120) 및 p형 반도체층(130)이 순차적으로 적층되어, 상기 p형 반도체층 표면이 수소와 맞닿는 구조를 가진다.
이때, 상기 물리적 지지를 위한 지지층(110)은 강도, 경도, 연성 및 가공성이 좋으며, 상기 지지층(110) 상부로 형성되는 n형 반도체층(120)과 화학적으로 반응하지 않는 절연성 물질인 고분자 또는 무기재료가 바람직하다. 또한, n형 반도체층(120) 및 p형 반도체층(130)이 순차적으로 적층된 후, 필요에 따라 상기 지지층(110)은 박리, 제거될 수 있다.
도 2(a) 및 도 2(b)에 도시한 바와 같이 본 발명의 수소투과 방지막(100)은 n형 반도체와 p형 반도체가 접합된 구조를 가짐에 따라, 접합 계면(t0)을 중심으로 공핍 영역(t1~t2)이 형성되며 빌트인 전위(built-in potential, V0)를 갖게 된다.
본 발명에 따른 수소투과 방지막(100)은 외부에서 별도의 에너지 공급 없이 서로 다른 전기적 성질을 갖는 두 반도체층(120, 130)의 접합에 의해 자발적으로 형성되는 상기 빌트인 전위(V0)를 이용하여 수소 가스 내 존재하는 수소 이온의 투과가 방지되는 특징이 있다.
보다 바람직하게, 도 2(c)에 도시한 바와 같이 본 발명에 따른 수소투과 방지막(100)은 상기 n형 반도체층(120) 및 p형 반도체층(130) 각각에 외부 전압을 인가하는 전극(미도시)을 구비하고, 외부 전원(배터리 전압 또는 DC 전압)을 이용하여 상기 p-n 정션(junction, 120-130)에 역방향 바이어스(reverse biased)가 인가되도록 한다.
보다 상세하게는 상기 n형 반도체층(120)에 양의 전압(+)을 인가하고, 상기 p형 반도체층(130)에 음의 전압(-)을 인가하여, 상기 접합 계면(t0)을 중심으로 공핍 영역(t1'~t2')이 확장되며, 빌트인 전위(V0) 및 역방향 바이어스에 의한 외부 전위(Vr)가 형성되도록 한다.
이를 통해 수소 가스 내 함유된 수소 이온이나 외부의 에너지에 의해 수소분자가 수소이온화된 수소이온은 수소투과 방지막(100)에 형성된 빌트인 전위(V0); 또는 빌트인 전위 및 외부 전위(V0 + Vr);의 에너지 장벽(potential barrier)을 넘어야 하므로, 막(100)을 투과하여 외부로 배출 또는 확산 될 수 없다.
상기 n형 반도체층(120) 및 상기 p형 반도체층(130)의 두께는 외부 전 압(reversed bias)이 인가된 상태에서 상기 각 층에 형성되는 공핍 영역 층의 두께보다 두꺼운 것이 바람직하다.
도 3에 도시한 바와 같이 본 발명에 따른 수소 투과 방지막(100)은 상기 p형 반도체층(130) 상부에 형성된 수소 흡착층(140)을 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 수소 흡착층(140)은 수소 분자를 흡착하여 수소분자의 투과(확산)를 방지하는 역할을 한다.
이때, 상기 수소 흡착층(140)은 도 3(a)에 도시한 바와 같이 절연성 또는 반도성 물질일 수 있으며, 이러한 경우 상기 p형 반도체층(130)과 상기 수소 흡착층(140) 사이에 외부 전압을 인가하기 위한 전극(미도시)이 형성되는 것이 바람직하다.
보다 바람직하게, 도 3(b)에 도시한 바와 같이 상기 수소 흡착층(140)은 도전성이며, 상기 수소 흡착층(140) 자체가 p형 반도체층(130)에 외부 전압을 인가하기 위한 전극의 역할을 동시에 수행한다.
이때, 도 3(b)에 도시한 바와 같이 상기 n형 반도체층(120)에 외부 전압을 인가하기 위한 전극(150)은 상기 지지층(110)과 상기 n형 반도체층(120) 사이에 구비되는 것이 바람직하다.
수소 흡착층(140)이 전극의 역할을 수행하는 경우, 외부 전압(음의 전압)이 수소 흡착층에 인가되는데, 이러한 외부 인가 에너지에 의해 상기 수소 흡착층(140)에서 수소의 이온화가 수행될 수 있다.
이를 통해, 상기 수소 흡착층(140)은 수소 분자의 흡착을 통해 수소가 막(100) 외부로 배출되는 것을 방지함과 동시에, 수소 흡착층(140)에 존재하는 수소(흡착층에 흡착된 수소 및 흡착층을 관통하는 수소를 포함함)가 이온화 되며, 수소 분자가 막(100)을 관통하여 배출되는 것을 방지한다.
상기 수소 흡착층(140)에서 수소 분자의 이온화가 보다 용이하게 일어나게 하기 위해, 금(Au), 파라듐(Pd)과 같은 귀금속 또는 이들의 혼합물인 촉매 금속 입자(141)를 수소 흡착층(140) 표면에 형성시키거나, 나노두께로 코팅시킬 수 있다.
본 발명에 따른 상기 n형 반도체층(120) 및 p형 반도체층(130)은 무기 반도체 또는 유기(폴리머 포함) 반도체 물질로 구성될 수 있으나, 제조 및 가공의 용이함, 대면적 제조의 용이함, 높은 내구성 및 내충격 흡수성등을 고려하여 상기 n형 반도체층(120) 및 p형 반도체층(130)은 유기(폴리머 포함) 반도체 물질로 구성되는 것이 바람직하다.
상기 n형 반도체층(120)은 C60 및 그 유도체, 페릴렌(Perylene) 및 그 유도체, 폴리티오펜 및 그 유도체, 폴리티오펜-헤테로고리방향족, 및 n형 고분자 군에서 하나 이상 선택된 물질인 것이 바람직하다.
상기 p형 반도체층은 폴리티오펜 및 그 유도체, 금속 프탈로시아닌, 폴리파라페닐렌비닐렌 및 그 유도체 및 p형 고분자 군에서 하나 이상 선택된 물질인 것이 바람직하다.
보다 상세하게, 상기 n형 반도체층(120)은 플러렌(Fulleren, C60), 플러렌 유도체(Fulleren-derivative, C60-derivative), 폴리벤즈이미다조 벤조펜니타쓸로린(BBL, poly benz imidazo benzophenanthroline), 레지오레귤러 폴리헥실씨오펜(rr-P3HT, pegioregular poly(3-hexylthiophene)), 페릴렌(Perylene, polycyclic aromatic hydrocarbon), 퍼플오리페린디이미디(DFPP; Perfluorinated perylene diimide, N,N’'-diperfluorophenyl-3,4,9,10-perylenetetracarboxylic diimide), 펄리파리리도큐녹사렌 비닐렌 (Polypyridoquinoxaline vinylene), 페릴렌테트라카복실 비스-벤지미다졸리(PICBI, Perylenetetracarboxylic bis-benzimidazole) 및 n형 고분자 군에서 하나 이상 선택된 물질이며, 상기 p형 반도체층(130)은 폴리헥실씨오펜(P3HT, Poly(3-hexylthiophene)), 폴리옥실씨오펜(P3OT, Poly(3-octylthiophene)), 폴리도데카씨오펜(P3DDT, Poly(3-dodecylthiophene)), 폴리메톡시 에틸헥록시 페릴렌 비닐렌(MEH-PPV, (poly[2-methoxy-5-(2’'-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]), 폴리메톡시 디메틸옥실로 페릴렌 비닐렌(MDMO-PPV, Poly[2-methoxy-5-(3’,7’-dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene), 아연 프탈로시아닌(ZnPc; Zinc-Phthalocyanine), 동 프탈로시아닌(CuPc; Copper-Phthalocyanine) 및 p형 고분자 군에서 하나 이상 선택된 물질이다.
상기 수소 흡착층(140)은 전도성 고분자, 인듐틴옥사이드(ITO, Indium-Tin Oxide), 불소포함 산화주석(FTO, F-doped SnO2), 산화아연(ZnO), 티타니아(TiO2), 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrole), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리설퍼니트리드(polysulfonitride), 폴리파라페닐렌(Polyparaphenylene), 폴리디엔니렌(Polydienylene), 폴리페닐렌비닐렌(Polyphenylene vinylene) 및 폴리에틸렌 디옥시씨오펜(PEDOT, poly(3,4-ethylene dioxythiophene)) 군에서 하나 이상 선택된 전도성 고분자 물질이다.
상기 n형 반도체층(120)에 전압을 인가하기 위한 전극 또한 전도성 고분자로 구성된 것이 바람직하다.
본 발명의 수소 투과 방지막(100)의 경우, p-n 정션(junction)에서 실질적인 전하(carrier)의 이동이 일어나 순방향 전류가 흐르는 것이 아닌, p형 반도체층과 n형 반도체층의 단순 접합 또는 외부 전압 인가에 의한 공핍 영역 형성이 그 목적이므로 그 계면 특성이 다이오드 또는 FET처럼 우수하지 않아도 무방하다.
따라서, 본 발명에 따른 수소 투과 방지막(100)은 상술한 n형/p형 반도성 유기물들 및 전도성 유기물을 이용하여 스핀 코팅, 스프레이, 프린팅 등의 통상적인 용액 코팅 공정을 통해 대면적으로 단시간 내에 제조될 수 있다.
도 4는 본 발명에 다른 수소 투과 방지막(100)을 제조하기 위한 일 공정도를 도시한 것으로, 지지층(110) 상부로 전도성 고분자 물질을 함유하는 액을 스프레이 도포하여 전극층(150)을 형성한 후, 전극층(150) 상부로 n형 반도성 물질을 함유하는 액을 스프레이 도포하여 n형 반도체층(120)을 형성하고, 상기 n형 반도체층(120)의 상부로 p형 반도성 물질을 함유하는 액을 스프레이 도포하여 p형 반도체층(130)을 형성하고, 상기 p형 반도체층(130) 상부로 수소 흡착 가능한 전도성 물질을 함유하는 액을 도포하여 수소 흡착층(140, 전극과 동일)을 형성한다.
이때, 상기 스프레이 도포되는 각 액은 유기 용매 뿐만 아니라 점도 조절을 위한 고분자 물질, 접착력을 증진시기키 위한 고분자 물질등을 더 포함할 수 있음은 물론이다. 또한, 각 층의 도포후, 건조 단계가 수행될 수 있으며, 반도체 층(120, 130)의 경우 결정화를 위한 어닐링 과정이 수행될 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있 는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.