KR101491210B1 - 프로톤 스케빈져층 및 이를 포함하는 능동형 수소투과 차단층 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 능동형 수소투과 차단층은 수소기체를 프로톤과 전자로 분해하여 수소 기체의 차단막 투과를 방지하는 수소투과 차단막과 수소투과 차단막을 통과한 프로톤을 포획할 수 있는 프로톤 스케빈져층을 포함하여 수소 기체의 투과를 원천적으로 막을 수 있다.
본 발명의 능동형 수소투과 차단층은 다수의 고분자 층으로 형성되어 경량화 및 공정 편의를 확보할 수 있다.
본 발명의 능동형 수소투과 차단층은 수소저장용기 뿐만 아니라 반도체 제조 등에서 발생되는 수소의 차단층으로 사용될 수 있다.

Description

프로톤 스케빈져층 및 이를 포함하는 능동형 수소투과 차단층{Proton scavenger layer and hydrogen permeation barrier film by active type comprising the same}
본 발명은 프로톤 스케빈져층, 이를 포함하는 능동형 수소투과 차단층에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 능동적 수소 반발과 프로톤 포획을 통해 수소기체의 막 투과를 원천적으로 방지할 수 있는 프로톤 스케빈져층, 이를 포함하는 능동형 수소투과 차단층에 관한 것이다.
인류는 산업화 이후 급속도로 발전해 오고 있다. 이에 따라 화석자원(석유, 천연가스)의 소비가 가속되고 있는 이 시점에서 화석자원의 고갈이 60~70년 앞으로 전망 되고 있다. 이에 각국은 유한한 에너지 자원에 대체할 천연 에너지 자원 개발에 주목하고 있고, 수소에너지는 하나의 문제 해결 방안으로 뜨겁게 떠오르고 있는 실정이다. 에너지 문제와 더불어 지구 온난화를 비롯한 환경오염의 문제성 또한 대두되고 있다. 따라서 소수에너지의 사용은 그 풍부함과 많은 장점으로써 여러 문제를 해결하는데 있어 혁혁한 역할을 할 것으로 전망한다.
에너지 수입 의존도가 높은 국내에서도 보존자원 부족으로 인해 국내 1차 에너지 수입 의존도는 97%에 달하고, 2000~2005년 사이 경제 성장과 함께 에너지 소비 증가가 GDP 4.7%당 3.4%증가를 보였다. 세계 10위 에너지 소비 국가인 국내에선 새로운 에너지 패러다임에 발맞춰 화석자원을 대체할 에너지 자원 개발이 시급하다.
수소는 우주에서 가장 흔한 원소이며, 가장 순수한 에너지 담체로써 공기중의 산소와 결합하면서 1g당 28,680cal의 열을 내게 된다. 수소에너지는 단위 무게당 에너지가 높고, 대량 저장이 가능한 에너지로서 연료 전지와 같은 수소 사이클을 통해 전기를 만들 때 그 유일한 부산물이 열과 물 뿐인, 무공해 에너지 자원이다. 양 또한 가장 많고, 사용 후에는 물로 재순환이 이뤄져 에너지 고갈의 우려 역시 거의 없는 꿈의 에너지 자원이다. 능률적인 면을 따져보면 수소는 가솔린보다 연료의 파운드 당 더 많은 에너지를 생산 할 수 있는 매우 효율적인 연료이다. 정리하면 수소에너지는 효율, 풍부한 양 그리고 무공해 3가지 장점이 있다.
그러나 이렇게 많은 장점에도 아직 실용화가 되지 못한 것은 수소의 저장에 관한 문제 때문이다. 수소는 대기압 중 상온에서 기체 상태로 존재하기 때문에 체적 당 낮은 에너지 밀도를 가지고 있어 저장이 힘들다는 치명적인 단점을 안고 있다.
수소를 저장하는 형태로는 기체, 액체, 고체 3가지 형태로 저장이 가능하다. 현재 연구되고 있는 저장기술로는 고압 수소기체저장, 저온 액체 수소저장, 수소저장합금을 이용한 저장, 탄소나노재료를 이용한 저장 방법 등이 있다. 고압 수소기체저장 방식은 물리적인 압력차를 통해 방전과 충전을 이용하는 방법으로 저장방법도 간단하고 응답성이 좋다. 액화수소 저장에서는 수소의 액화 온도인 -253℃까지 냉각시키는데 수소가 가지고 있는 에너지의 절반가량을 소비해야 하며, 공급 손실이 매우 크고, 증발하지 않도록 단열시켜도 하루에 2~3%정도의 액체 수소가 증발해 버리는 단점이 있다. 저장 밀도가 커질수록 확산하려는 경향성도 커지기 때문에 투과도도 커진다. 이런 단점 때문에 현재로선 저장 및 수소 연료 분배에 대한 일반적인 시스템이 없다.
[참고 문헌]
- Sun-Jung Byun, Hyunseob Lim, Ga-Young Shin, Tea-Hee Han, Sang Ho Oh, Jong-Hyun Ahn, Hee Cheul Choi, Tae-Woo Lee, J. Phys . Chem . Lett . 2011, 2, 493
- DOE Hydrogen, Fuel cell & Infrastructure Technical Program Review "Low Cost, High Efficiency, High Pressure Hydrogen Storage" 2005
- US Patent 0232008 A1, "Polymeric hydrogen diffusion barrier, high-pressure storage tank so equipped, method of fabricating a storage tank and method of preventing hydrogen diffusion" 2004
본 발명은 수소의 투과를 능동적으로 차단할 수 있는 차단막을 제공하는 것이다.
본 발명은 수소 차단막의 경량화 및 대면적화를 제공하는 것이다.
본 발명은 종래 수소 저장 용기보다 수소투과 차단 능력 및 가공성이 우수한 저장용기나 차단장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 양상은, 하기 화학식 1과 화학식 2의 중합반응으로 형성되는 프로톤 스케빈져층에 관계한다.
[화학식 1]
R1-M-R2-A
[화학식 2]
R1-M-R2-X
여기서, 상기 R1은 탄소수 1~10의 말단이 불포화 탄화수소 화합물이고, R2는 각각 탄소수 1~10인 포화 탄화수소 화합물이고,
M은 탄소수 1 내지 10인 포화 또는 불포화 탄화수소 화합물 또는 여기에 N, O, S 중 하나 이상이 탄소와 치환된 화합물이고,
A는 -Si(R')3, 여기서 R'는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 탄소수 1~3개의 알콕시기이고,
X는 하나 이상의 비공유 전자쌍을 갖는 원소를 포함하는 화합물이다.
다른 양상에서, 본 발명은 강화층, 프로톤 스케빈져층 및 수소투과 차단막을 포함하는 능동형 수소투과 차단층으로서, 상기 프로톤 스케빈져층은 비공유 전자쌍 및 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물이 중합되어 형성되거나, N, P, O, S, Br, Cl, F 및 I 중 하나 이상의 원소를 갖는 단량체가 중합되어 형성된 능동형 수소투과 차단층에 관계한다.
본 발명에 따른 능동형 수소투과 차단층은 수소기체를 프로톤과 전자로 분해하여 수소 기체의 차단막 투과를 방지하는 수소투과 차단막과 수소투과 차단막을 통과한 프로톤을 포획할 수 있는 프로톤 스케빈져층을 포함하여 수소 기체의 투과를 원천적으로 막을 수 있다.
본 발명의 능동형 수소투과 차단층은 다수의 고분자 층으로 형성되어 경량화 및 공정 편의를 확보할 수 있다.
본 발명의 능동형 수소투과 차단층은 수소저장용기 뿐만 아니라 반도체 제조 등에서 발생되는 수소의 차단층으로 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 프로톤 스케빈져층을 구비한 능동형 수소투과 차단층이 수소저장 용기에 적용된 것을 나타낸다.
도 2는 도 1의 부분 절개 단면도이다
도 3은 프로톤 스케빈져층을 구비한 능동형 수소투과 차단층을 나타낸 단면도이다.
도 4는 스케빈져층을 형성하는 고분자 중합체를 나타내는 개념도이다.
도 5 및 도 6은 본 발명의 능동형 수소투과 차단층의 수소 차단 메커니즘을 보여주는 모식도이다.
도 7은 본 발명의 전해질 고분자층 9의 깊이에 따른 프로톤 수용량, 프로톤의 농도, 그에 따른 분압의 관계를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 프로톤 스케빈져층을 구비한 능동형 수소투과 차단층이 수소저장 용기에 적용된 것을 나타낸다. 도 2는 도 1의 부분 절개 단면도이다. 도 3은 프로톤 스케빈져층을 구비한 능동형 수소투과 차단층을 나타낸 단면도이다. 도 4는 스케빈져층을 형성하는 고분자 중합체를 나타내는 개념도이다. 도 5 및 도 6은 본 발명의 능동형 수소투과 차단층의 수소 차단 메커니즘을 보여주는 모식도이다. 도 7은 본 발명의 전해질 고분자층 9의 깊이에 따른 프로톤 수용량, 프로톤의 농도, 그에 따른 분압의 관계를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 능동형 수소투과 차단층은 수소와 직접 접촉하는 내부에서부터 순서대로 수소투과 차단막(2), 프로톤 스케빈져층(3) 및 강화층(4)으로 구성되어 있다. 상기 수소투과 차단막(2)은 전도성 고분자층(7), 촉매층(8) 및 전해질 고분자층(9)을 포함한다.
상기 전도성 고분자층(7)은 상기 수소투과 차단막(2)의 최상부에 위치하여 수소 기체에 항상 노출된다.
상기 전도성 고분자층(7)은 생성된 프로톤이나 수소기체와 반응하지 않고 수소 기체가 잘 투과하지 못하는 고밀도의 고분자를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전도성 고분자층(7)에는 예를 들면, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아닐린/폴리피롤 혼합물, 폴리스티렌술포네이트, 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜), 폴리티오펜, 폴리페닐렌, 폴리(3-알킬 티오펜), 폴리아닐린 및 그 혼합물 중에서 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 전해질 고분자로 밀도가 높아 수소 투과 방지에 우수한 프로톤 교환막인 PEM(proton exchange membrane)을 사용할 수 있다.
상기 촉매층(8)은 상기 전도성 고분자층(7)과 전해질 고분자층(9) 사이에 위치하여 수소 기체를 프로톤과 전자로 분해할 수 있는 촉매를 포함한다. 상기 촉매층(8)은 전해질 고분자층(9)에 사용가능한 고분자 물질에 상기 촉매를 혼합하여 형성할 수 있다.
상기 촉매층(8) 및 전해질 고분자층(9)에 사용되는 고분자는 서로 결합하여 두 층이 마치 한 층같이 강한 바인딩이 되도록 동일 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 촉매로는 Pt, Ni, Rh, Pd, Ir, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W. Fe, Ru, 또는 Os 뿐만 아니라, IV-B, V-B, VI-B, VII-B, VIII, I-B, II-B, III-B, IV-A, 그리고 V-A 족 원자들을 포함하는 족의 물질 및 그 화합물에서 선택되어 질 수 있으며, 촉매 입자의 크기는 1~100nm 일 수 있다.
상기 전해질 고분자층(9)은 전도성 고분자층(7)과 같이 수소기체 투과가 어렵고, 프로톤의 이동이 가능한 고분자를 사용한다.
상기 전해질 고분자층(9)은 프로톤이 머물 수 있는 공간 역할을 하며, 이 층의 두께에 따라 프로톤 수용양이 달라질 수 있다.
전해질 고분자층(9)에 사용되는 전해질 고분자로는 미세다공 고분자 계면 내에 텅스텐 인산과 같은 물질을 혼합하여 사용할 수 있고, PEM으로 사용되고 있는 공지된 물질을 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 전해질 고분자층(9)에 사용되는 물질로는 폴리인산, 폴리스틸렌술폰산, 폴리아크릴산, 폴리비닐아민 폴리메타크릴산, 알긴산, 과불화황산유도체, 폴리테트라플루오르에틸렌 등 프로톤 교환 막으로 사용되는 전해질 고분자에서 선택되어 질수 있다.
상기 수소투과 차단막(2)은 두 개의 고분자층인 전도성 고분자층(7), 전해질 고분자층(9)과 이들 사이에 형성된 촉매층(8)을 포함하여 물리적으로 수소기체의 투과를 방지할 뿐만 아니라 전기화학적 수소반발작용을 통하여 수소기체의 투과를 원천적으로 억제할 수 있다.
상기 수소투과 차단막(2)은 라이너에 사용될 수 있어, 수소저장용기 내벽을 형성할 수 있다.
상기 프로톤 스케빈져층(3)은 상기 전해질 고분자층(9) 아래에 형성되어 프로톤을 포획한다. 상기 프로톤 스케빈져층(3)을 형성하는 화합물은 비공유 전자쌍을 다수 구비하고 있어 전해질 고분자층(9)에서 이동되어 온 프로톤에 전자를 제공하여 포획할 수 있다.
상기 프로톤 스케빈져층(3)은 비공유 전자쌍 및 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물이 중합되어 형성되거나 N, P, O, S, Br, Cl, F 및 I 중 하나 이상의 원소를 갖는 단량체가 중합되어 형성될 수 있다.
상기 프로톤 스케빈져층은 비공유 전자쌍을 가지는 원소를 다수 포함하는 폴리이미드, 폴리아크릴이미드, 폴리우레탄, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리싸이올 등의 고분자로 형성될 수 있다.
상기 프로톤 스케빈져층(3)은 강화층(4) 상에 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 중합하여 형성할 수 있다.
[화학식 1]
R1-M-R2-A
[화학식 2]
R1-M-R2-X
여기서, 상기 R1은 탄소수 1~10의 말단이 불포화 탄화수소 화합물이고, R2는 각각 탄소수 1~10인 포화 탄화수소 화합물이고,
M은 탄소수 1 내지 10인 포화 또는 불포화 탄화수소 화합물 또는 여기에 N, O, S 중 하나 이상이 탄소와 치환된 화합물이고,
A는 -Si(R')3, 여기서 R'는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 탄소수 1~3개의 알콕시기이고,
X는 하나 이상의 비공유 전자쌍을 갖는 원소를 포함한다.
상기 R1은 이중결합을 갖는 불포화 탄화수소이다.
상기 M은 -(CH2)n-, -COO-, -CH2O-, -CONH-, -COS-, 또는 CH2S-를 포함하는 탄화수소 화합물이다. 여기서 n은 1~5 이다.
상기 X는 N, P, O, S, Br, Cl, F 및 I 중 어느 하나를 포함하는 화합물이다.
하기 화학식 3은 상기 화학식 1의 화합물의 일예를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure 112012087332763-pat00001
하기 화학식 4는 상기 화학식 2의 화합물의 일예를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure 112012087332763-pat00002
상기 화학식 3 및 화학식 4에서 R2는 탄소수 1~10인 포화 탄화수소 화합물이고, n은 1~5이다.
도 4를 참고하면, 상기 화학식 1과 2의 화합물은 상기 강화층(4) 상에서 중합되어 형성되고, 강화층(4)의 고분자 기질에 A가 화학 결합될 수 있다.
상기 프로톤 스케빈져층(3)을 형성하는 조성물로는 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표현되는 화합물, 용매, 그리고, 반응 개시제(촉매), 중합 개시제, 중합 억제제를 포함할 수 있다. 상기 조성물은 상기 강화층 상에 코팅되고, 온도나 빛(UV)에 의해서 중합되어 형성될 수 있다.
상기 전도성 고분자층(7), 촉매층(8) 및 전해질 고분자층(9)은 분무도장법, 스핀코팅도장법, 침적도장법, 층상 자기조립 도장법 등을 이용하여 제조할 수 있다. 이러한 방법은 가공성이 우수하고 대면적화가 용이하다.
도 1을 참고하면, 수소 저장용기 내부에는 고압으로 수소기체(6)가 존재하고, 이 수소기체는 수소투과 차단막(2)에 압력을 가하게 된다. 가해진 압력은 수소투과 차단막(2)과 프로톤 스케빈져층(3)의 탄성계수 차이로 인해 두 층 사이에 공간을 발생시킬 수 있다. 따라서, 상기 프로톤 스케빈져층과 상기 수소투과 차단막의 탄성계수 또는 열팽창계수 값이 같거나 유사한 것이 바람직하며, 예를 들면, 이들 간의 탄성계수의 비(ratio)가 10% 이내인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
도 5 및 도 6은 상기 수소투과 차단막(2)의 작용 원리를 나타낸다. 도 5를 참고하면, 수소기체의 투과 방향은 화살표방향과 같은 수소기체밀도가 높은 수소저장용기 내부에서 외부를 향한다. 전도성 고분자층(7)을 투과되는 수소기체는 매우 극소량이며, 투과된 미량의 수소기체는 전도성 고분자층(7)과 촉매층(8)의 경계면에서 프로톤과 전자로 분해된다(H2 → 2H++2E-).
도 6을 참고하면, 생성된 프로톤은 확산을 통해 프로톤 이동이 가능한 전해질 고분자층(9)로 이동하게 되고, 전자는 전도성 고분자층(7)로 이동하여 존재한다. 시간이 경과함에 따라 고분자 전해질층(9)에는 프로톤의 농도가 증가하지만, 전도성 고분자층(7)에는 접지(10)가 되어 있어 생성된 전자가 체류하지 못하고 밖으로 배출된다.
도 7은 고분자 전해질층(9)에서의 프로톤과 수소기체의 분압을 나타낸다. 도 7을 참고하면, 프로톤이 증가함에 따라 수소기체의 양은 감소하고, 프로톤의 분압은 커지게 된다. 프로톤의 농도와 수소기체의 농도가 평형상태에 도달하면 프로톤의 분압은 더 이상 증가하지 않는다.
고분자 전해질층(9)에서의 프로톤과 수소기체는 분압(농도) 평형상태로 존재하는데, 이 경우에도 여전히 수소기체는 촉매층(8)에서 프로톤과 전자로 분해되어 계속적으로 프로톤이 고분자 전해질층으로 유입된다. 이때, 고분자 전해질층(9) 표면에서는 촉매층에서 분해되어 잔존하고 있는 프로톤들이 분해된 전자와 재결합되어 수소기체로 재생되어 저장용기 내부로 돌아가는 능동적 반발이 계속 반복된다.
상기 전해질 고분자층(9)에서 프로톤은 농도구배에 따라 그 하부에 있는 프로톤 스케빈져층(3)과의 계면으로 확산하게 되는데, 이 때 프로톤 스케빈져층(3)에는 비공유 전자쌍이 다수 형성되어 있어, 여기에 프로톤이 화학 결합되어 포획된다. 따라서, 프로톤이 프로톤 스케빈져층(9)을 투과하거나 내부로 이동할 수 없다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
1 : 프로톤 스케빈져 다층구조를 이용한 능동형 수소투과 차단층이 적용된 수소저장용기 단면
1A : 프로톤 스케빈져 다층구조를 이용한 능동형 수소투과 차단층이 적용된 수소저장용기 내벽 부분 절개사시도
2 : 능동형 수소투과 차단막 3 : 프로톤 스케빈져층
4 : 강화층 5 : 수소저장용기
6 : 충전된 액화수소 7 : 전도성 고분자층
8 : 촉매층 9 : 전해질 고분자층
10 : 접지

Claims (12)

  1. 하기 화학식 3 및 하기 화학식 4에 열거된 화합물 중 각각 1 이상을 택일하여 중합시켜 형성되는 프로톤 스케빈져층.
    [화학식 3]
    Figure 112014085164159-pat00012

    [화학식 4]
    Figure 112014085164159-pat00013

    여기서, R2는 각각 탄소수 1~10인 포화 탄화수소 화합물이고, n은 1~5이고, M은 -COO-, -CH2O-, -CONH-, -COS-, 또는 -CH2S- 이다.
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  7. 제 1항의 프로톤 스케빈져층 및 수소투과 차단막을 포함하는 능동형 수소투과 차단층으로서, 상기 수소투과 차단막은 전도성 고분자층, 촉매층 및 전해질 고분자층을 포함하고,
    상기 전도성 고분자층은 상기 수소투과 차단막의 최상부에 위치하여 수소 기체에 노출되고, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아닐린/폴리피롤 혼합물, 폴리스티렌술포네이트, 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜), 폴리티오펜, 폴리페닐렌, 폴리(3-알킬 티오펜), 폴리아닐린 및 그 혼합물 중에서 선택되어 형성될 수 있으며,
    상기 촉매층은 상기 전도성 고분자층과 전해질 고분자층 사이에 위치하여 수소 기체를 프로톤과 전자로 분해할 수 있는 촉매가 고분자 물질에 혼합되어 형성되고,
    상기 촉매층 및 전해질 고분자층에 사용되는 고분자는 폴리인산, 폴리스틸렌술폰산, 폴리아크릴산, 폴리비닐아민, 폴리메타크릴산, 알긴산, 과불화황산유도체 및 폴리테트라플루오르에틸렌의 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 능동형 수소투과 차단층.
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  9. 프로톤 스케빈져층 및 수소투과 차단막을 포함하는 능동형 수소투과 차단층으로서, 상기 프로톤 스케빈져층은 폴리이미드, 폴리아크릴이미드, 폴리우레탄, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로나이트릴 및 폴리싸이올 중에서 선택된 어느 하나로 형성되고,
    상기 수소투과 차단막은 전도성 고분자층, 촉매층 및 전해질 고분자층을 포함하고,
    상기 전도성 고분자층은 상기 수소투과 차단막의 최상부에 위치하여 수소 기체에 노출되고, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아닐린/폴리피롤 혼합물, 폴리스티렌술포네이트, 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜), 폴리티오펜, 폴리페닐렌, 폴리(3-알킬 티오펜), 폴리아닐린 및 그 혼합물 중에서 선택되어 형성될 수 있으며,
    상기 촉매층은 상기 전도성 고분자층과 전해질 고분자층 사이에 위치하여 수소 기체를 프로톤과 전자로 분해할 수 있는 촉매가 고분자 물질에 혼합되어 형성되고,
    상기 촉매층 및 전해질 고분자층에 사용되는 고분자는 폴리인산, 폴리스틸렌술폰산, 폴리아크릴산, 폴리비닐아민, 폴리메타크릴산, 알긴산, 과불화황산유도체 및 폴리테트라플루오르에틸렌의 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 능동형 수소투과 차단층.
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