JPH03501868A - ガス浸透性およびイオン浸透性薄膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ガス浸透性およびイオン浸透性薄膜の形成方法［発明の背景コ １、本発明の分野 本発明は、一般にバッテリーおよび連続濃度の電気化学的セルの使用によって化 学エネルギを電気エネルギに変換する装置に関する。特に本発明は、そのような 装置用の電極内で使用する改良されたガス浸透性およびイオン浸透性薄膜の形成 方法に関する。

２、従来技術の説明 本出願人による米国特許第４．７３８，９０４号明細書は、電気化学的セル反応 物が温度約２５０℃以下で熱的に再生される低温度電力変換器として機能する熱 電気的装置を開示している。

この型式の熱電気化学的装置は、陰極区画と陽極区画とを有する電気化学的セル を基本的に具備する。２個の区画は、イオンを２個の区画間を通過させガスの通 過を阻止する共通のイオン浸透性分離壁を具備する。陰極と反応する水素イオン および陽極に反応する水素イオンは、電極間の電圧と電流の発生ρために装置か ら外部に接続可能な陰極および陽極を具備するそれぞれの区画内にある。

選択されたブロンステッド（Ｂｒｏｎｓｔｅｄ）酸を含む陰極流体は、典型的に 陰極区画内にあり、陰極と接触する。装置の動作方法中に、水素ガスは陰極で発 生または収集され、酸は消耗される。装置はさらに、陽極区画内にあり陽極と接 触する選択されたブロンステッド塩基を含む陽極流体を含む。装置の動作方法中 に、塩基の陽イオンは発生され、塩基および水素ガスは陽極で消耗される。少な くとも１つの構成要素、つまり酸または塩基は、有機材料を含む。

ガス不浸透性およびイオン浸透性の分離壁のために、装置の動作中に陰極で発生 した水素ガスは、電流の発生中に陽極での消耗のために外部的に陽極区画に移動 される。さらに、装置の動作中に、酸の陰イオンおよび／または塩基の陽イオン は、イオン浸透性分離壁を介して陽極または陰極区画に移動し、それぞれ対応す る塩を形成するために塩基の陽イオンまたは酸の陰イオンと化合する。この装置 の特徴は、塩が２個の分解生成物として酸および塩基を直接形成するために約２ ５０℃以下の温度で熱分解されることができることである。

これらの生成物は、酸および塩基を再生するために分離されることが可能である 。

熱再生器は、塩を約２５０℃以下の温度で直接酸および塩基出発材料に熱的に変 換するためのこれらの装置において設けられている。陽極および／または陰極区 画から熱再生器に塩を移動する手段もまた設けられている。陽極再循環装置は、 装置の動作中に消耗された塩基を補充するために、熱再生器内で形成された塩基 を陽極区画に再び移動させるために設けられる。陰極再循環装置は、装置の動作 中に消耗された酸を補充するために、熱再生器内で形成された酸を陰極区画に再 び移動させるために設けられる。

上記装置は、それらの比較的低い動作温度（約２５０℃以下）が内部の燃焼エン ジン、産業装置および同様のものから電力の形で消耗した熱を取戻すのにそれら を使用されるようにするので、実質的に有用である。それはまた、ソーラーエン ジン、化石燃料または原子力燃料、油井源、またはその他の地球熱学の熱源から 熱を変換するために使用され得る。

一般に、熱電気化学的装置ならびに電気化学的装置における重要な考えは、装置 の全体の効率と寿命である。したがって、装置の特性、効率、および寿命が最大 であるような装置のために改良を絶えず捜すことが所望される。そのような改良 の１つは、当出願人による１９８７年１２月１４日の出願番号０７／１３２，５ １４号明細書に開示されている。それは、電気化学的装置において使用するため の、陰極、陽極間でイオンとガスの移動ができるようにするイオン浸透性および ガス浸透性領域の両方を有する薄膜がその間に配置されている陽極および陰極を 具備する電極装置を含む。ガス浸透性およびイオン浸透性の分離壁または薄膜の 設備は、２個の区画の間のガスを外に移動する必要がない。この外部にガスを移 動する必要性がないということは、ガスの移動を達成するために管に設ける必要 がないことであり、それは必要とされる費用および空間を減少する。さらに、ガ ス浸透性およびイオン浸透性の薄膜を使用する装置は、場合によって、陽極と陰 極の区画の間の改良されたガス移動効率の結果として内部セル抵抗が減少し、増 加された電力を供給することができる。

当出願人による出願番号０７／１３２．５１４号明細書において開示されている 、そのようなガス浸透性およびイオン浸透性の薄膜を形成するためのある方法は 、ガス浸透性およびイオン不浸透性材料におけるイオン浸透性領域の形成を含む 。特に、Ｎａｆｉｏｎの溶液は疎水性の微細孔性ポリプロピレンの部分の選択さ れた領域に配置される。（Ｎａｆ　ｔｏｎは、スルフオン酸群によって終端され るフッ素化されたいづれかの側の連鎖を有するポリテトラフッ素エチレンの重合 体に対する、ＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎＤｅｌａｗａｒｅのＥ、１．Ｄｕｐｏｎｔ　 ｃｔｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓの商品名である。）その後、薄膜は空気乾燥され、Ｎａ ｆ　ｔｏｎ含浸された領域がイオン浸透性であり、含浸されていない領域がガス 浸透性およびイオン不浸透性である薄膜の形成のために硬化される。この方法は その目的に対して良好に働くけれども、本発明の方法を使用することによってさ らに改良が達成されることができる。

［本発明の要約コ 本発明の一般的な目的は、イオン浸透性およびガス浸透性薄膜の新しく改良され た形成方法を提供することである。この方法は、前記従来技術の利点の全てを有 し、さらに付加的な幾つかの利点をも有する。

前記本発明の一般的な目的は、合成物を形成するためにイオン伝導性重合体材料 により多孔性のイオン不浸透性または非伝導重合体基体を含浸し、それに続いて 基体に細孔を形成するために合成物を伸張することによって実行される。生じた 薄膜は、基体内にガス浸透性の細孔と並んだイオン伝導材料の領域を含む。

［図の簡単な説明］ 第１図は、本発明にしたがって形成された薄膜を含む典型的な電極構造体の断面 図である。

［本発明の詳細な説明〕 本発明の方法にしたがって、イオンを通さない多孔性重合体を含む基体または支 持体をまず初めに設ける。基体用の適当な材料は、多孔性ポリテトラフッ素エチ レン、多孔性ポリプロピレン、または多孔性ポリスルフォンを含むが、それに限 定されない。基体は、多孔を形成し得る任意の重合体から形成されることができ る。基体は、電気化学的セルにおいて酸と塩基のように分離する液体に対する化 学的抵抗体であり、分離する液体によって濡れないものである。後者の属性は疎 水性の薄膜の一般的な特性であり、それはガスが通過する細孔が液体によってふ さがれることのないようにするために本発明では必要である。ここで使用される “多孔性′という言葉は、薄膜または層において細孔または孔を有するように形 成された重合体の薄膜または層に関する。基体薄層は、薄膜の所望の使用のため に適当な厚さを有する最後の生成物と同じ厚さを有する。薄膜が以下に説明され ている第１図において示されている型の電極装置中で使用されるとき、薄膜の厚 さは１乃至１０ミル（０，０２５乃至０．２５ｕｎｍ）であり、５ミル（０，１ ２ｈ＋ｃ　）より小さいことが好ましい。

基体薄層は、重合体のイオン伝導材料を十分に含浸される。

適当な材料は、陽イオン交換材料と、陰イオン交換材料と、陽イオンおよび陰イ オンの両方を交換する材料とを含む。

゛材料のイオン選択の型の選択は、問題の特定の電気化学的セル反応のような薄 膜の最終的な使用に応じる。これらの材料の例は、Ｎａｆ’ｉｏｎ　（スルフオ ン酸群によって終端されるフッ素化された両側の連鎖を有するポリテトラフッ素 エチレンの重合体のＥ、　１．Ｄｕｐｏｎｔの商品名）、マサチューセッツのウ ォータータウンのＩｏｎｉｃｓ社から入手可能な塩化ビニルと４基窒素群を有す るアクリロニトリルのアルカリ抵抗性共重合体、または−ニーヨークのＨａｕｐ ｐａｇｅのＲＡＩ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈから入手可能なポリエチレンの放射融合さ れたアクリル酸である。基体は、例えば論文“Ｉｏｎ　Ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎ ｇ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ。

の５１４および５１５頁にＰｅｎｎｅｒおよびＭａｒｔｉｎによって開示される ような、基体が重合体の溶液に浸される既知の方法によって、選択されたイオン 伝導重合体によって含浸され得る。その代りに、選択された溶媒の重合体の溶液 は、基体の表面に供給され、その後溶媒が除去される。基体は、選択されたプレ 重合体の溶液で含浸されることもでき、その後所望の重合体を硬化し形成するた めに加熱される。これらの幾つかの方法によって形成された結果として生じた合 成物は、イオン伝導重合体によって満たされた細孔を実質的に全て有する基体を 含む。そのような基体はイオンを運ぶことができるが、ガスを運ぶことはできな い。

次に、含浸された基体を含む合成物は、手動または米国特許第３，９５３．５６ ６号明細書の特に実施例５に開示されている既知の機械的方法のどちらかによっ て伸張される。後者の機械的な伸張手段は、相対的回転速度が２個のロール間の ギャップにおいて薄層を伸張ために変化されることができるギアボックスを介し て接続される多数のロールを含む。２個のロールの速度の差異は伸張の量および 薄層に形成された細孔の寸法を決定する。薄層の伸張される程度、および生じる 細孔の寸法の程度は、本発明の処理によって形成された薄膜の最終的な使用に応 じ、したがって調整可能である。本発明にしたがって薄層の長さにおいて約１０ 乃至２０パーセントの増加を生じる伸張は、第１図において示され以下に説明さ れるような電極装置において使用されるのに適した薄膜を提供する。したがって この伸張は、薄膜を通るガスの通路のための領域を設けるために基体に孔を開け る。本発明は特定の動作理論に限定されないけれども、基体がイオン伝導重合体 で含浸されたとき、合成物の伸張がなくされていた基体の孔を再生成する。特に 、イオン伝導重合体でふさがれた細孔は、イオン伝導重合体が引っ張られ細孔の 壁の部分を晒すように伸張手段によって拡大される。後者は疎水性であり、イオ ンは通過させないがガスは通過させる。この構造は、イオン伝導重合体で部分的 にふさがれ、部分的にふさがれていない細孔を存するようにされていることが認 められる。そのような構造において、ガス伝導領域はイオン伝導領域に接触して 並べておかれる。したがって、薄膜を通るガス通過は、以下のような改良された 電力出力を生成するイオン伝導重合体と緊密に接触される。

陽極で生じる反応のために、陽極、塩基、イオン伝導体、および水素ガスは互い に接触しなけらばならない。ガスの細孔とイオン移動媒体が、従来技術の構造の ように分離されているとき、ガスは反応位置に達するように電極面に流れなけれ ばならない。長い通路長によって生じるガス流動に対する抵抗または塩基による 電極の部分的充填は、セルの抵抗を増加させ、負荷および電力出力を低下させる 。本発明にしたがって、陽極、塩基、イオン伝導体、および水素ガスの間で緊密 な接触を行うことによって、この問題は克服され、増加された電力出力が達成さ れる。同時に陰極で、水素ガスは反応し続けるために反応位置から漏れるべきで ある。ガスが細孔に達するように電極の任意の距離を流れているとき、セルの抵 抗が増加して負荷および電力出力の低下が生じる。本発明によれば、この問題は ガス細孔が電極に近接されるので克服される。

薄膜は、以下のような本発明の方法にしたがって形成された。約１ミル（０，０ ０２５ｍ＋ｎ）の厚さであり、細孔が約２マイクロメータの寸法であるＧｏｒｅ −Ｔｅｘ　（重合体ポリテトラフッ素エチレンのν、Ｌ、ＧｏｒｅおよびＡｓ５ ｏｃｉａｔｅｓ、　Ｉｎｃ、の商標）の薄層が・基体として使用された。Ｐｅｎ ｎ５ｙｌｖａｎｉａ　Ｍｅｎｄｅｎｈａｌｌの５ｏｌｕｔｉｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏ ｌｏｇｙから得られたアルコール混合溶媒のＮａｆ　ｉｏｎの５パーセント溶液 は、滴下または注ぐことによって基体の表面に供給された。被覆された表面は８ ０℃で乾燥され、不透明となる。薄膜は時計の蓋ガラス内に配置され、数ミリリ ットルのジメチルスルホキシドが付加され、時計の蓋ガラスはジメチルスルホキ シドが蒸発するように熱板上で加熱され薄膜が乾燥された。この点で、薄膜は含 浸された薄膜について予想されるように半透明であった。次に、含浸された薄膜 は不透明で白くなるまで手動で伸張された。不透明性は、新たに生じたふさがれ ない細孔の周りの光の回折のためにあり、薄膜を介してガスを通過させる薄膜の 細孔の形成の簡単な表示として使用されることができる。薄膜は、その本来の長 さの約１０乃至２０％を伸張される。

ゆえに本発明にしたがって、イオン浸透性およびガス浸透性の両方である薄膜の 形成方法が提供される。本発明の方法は、基体が部分的よりむしろ完全に含浸さ れ、伸張が容易に制御され正確な技術であるので、制御が容易である。

本発明の処理によって形成された薄膜は、イオンおよびガスの両方を薄膜を介し て通過することを所望する多数の応用において使用されることができる。特に有 用な応用の１つは、電気化学的セルにおいて使用される第１図において全体を１ ０で示されている型の電極装置における分離薄膜である。装置１０は、本発明の 方法によって形成されたガスとイオンの両方を浸透する中央薄膜１２を含む。薄 膜１２の両側に、それぞれ陽極と陰極に隣接する電流コレクタ１ｇ、　２０を具 備する多孔性陽極層１４と多孔性陰極層１６が配置されている。電極１４および １６は、約０．２５　ｍｇ／ｃｍ２のプラチナによって含浸される炭素テフロン 混合物のような多孔性水素電極材料（つまり、水素ガスまたは水素イオンによっ て反応するもの）、または所望された水素電極特性を提供し一方電極を通してイ オンとガスの移動を可能にする十分な多孔性を有するその他の材料を含む。

中央の薄膜にできる限り近接して配置される陽極と陰極を具備することは有利で ある。電流コレクタは、導電性グラフフィトフェルトおよび／またはタンタル、 ステンレススチール、またはその他の非腐食性金属で形成された全鍍金された５ ｏメツシニスクリーンのような、こ゛の使用のための技術において既知の材料で 形成されることができる。

使用可能な水素電極の別の型は、固体の重合体電解質（ＳＰＥ　’）電極と呼ば れ、陰極および陽極を形成するために電気触媒が固体重合体イオノマー（ｉｏｎ ｏｍａｒ　）薄膜の両側に直接結合される構造を含む。そのような構造は、前記 開示されたイオン伝導重合体を有するイオン浸透性薄膜を含浸し、合成物を部分 的にのみ乾燥する本発明の処理によって形成されることができる。部分的に濡れ ている合成物はプラチナ触媒に浸され、例えば部分的に濡れている合成物の表面 に接触される。乾燥処理の完成において、触媒粒子は、合成物の表面に付着され る。生じた構造は、その後予めここで説明されたように伸張される。その代りＳ ＰＥ電極は、前述の重合体を具備する薄膜を含浸し、加熱された圧盤によって加 圧するような手段によって熱と圧力の適用によって触媒で含浸された薄膜を負荷 することによって形成されることができる。生じた構造は、その後前述のように 伸張される。

本発明の方法によって形成された薄膜を含む第１図の電極装置は、それぞれ所望 のセル流体を含む陰極区画と陽極区画国際調萱報告 ”−−＝”Ｗ”１１１””？ＣＴ／ｕ５８９１０３７ｉ６国際調査報告　。、８ ．。３７１６

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）多孔性イオン不浸透性重合体を含む基体を設け、（ｂ）前記基体をわ たってイオン伝導材料の領域の合成物を設けるために、選択された重合体イオン 伝導材料を前記基体全体に含浸し、 （ｃ）ガスの通路を設けるために前記基体内に細孔を生成するために前記合成物 を伸張し、前記基体内の前記細孔によって形成された前記ガス浸透性領域と隣接 したイオン伝導材料の領域を含む前記薄膜を形成するステップを含むガス浸透性 およびイオン浸透性薄膜の形成方法。
2. ２．前記基体が、多孔性ポリテトラフッ素エチレン、多孔性ポリプロピレン、お よび多孔性ポリスルフォンを含む群から選択される請求項１記載の方法。
3. ３．前記重合体イオン伝導材料が、陽イオン交換材料、陰イオン交換材料、陽イ オンおよび陰イオンを交換する材料から成る群から選択される請求項１記載の方 法。
4. ４．前記重合体イオン伝導材料が、スルフォン酸群によって終端されるフッ素化 されたエーテルのサイド連鎖を有するポリテトラフッ素エチレンの重合体、塩化 ビニルおよび４基窒素群を有するアクリロニトリルのアルカリ抵抗共重合体、放 射融合されたアクリル酸を有するポリエチレンを含む群から選択される請求項３ 記載の方法。
5. ５．前記伸張が、前記合成物が不透明および白色になるまで実行される請求項１ 記載の方法。
6. ６．前記伸張が、前記合成物の長さが約１０乃至２０パーセント増加されるまで 実行される請求項１記載の方法。
7. ７．前記基体が、約０．０２５乃至０．２５ｍｍ程度の厚さである請求項１記載 の方法。
8. ８．（ａ）前記基体が、多孔性ポリテトラフッ素エチレンを含み、 （ｂ）前記重合体イオン伝導材料が、スルフォン酸群によって終端されるフッ素 化されたエーテルのサイド連鎖を有するポリテトラフッ素エチレンの重合体を含 み、（ｃ）前記伸張が、前記合成物が不透明になるまで実行される請求項１記載 の方法。
9. ９．前記含浸するステップが、 （ａ）選択された溶媒内の前記重合体イオン伝導材料の溶液を含み、 （ｂ）前記基体の表面上に前記溶液を置き、（ｃ）前記溶媒を除去するために前 記溶液を含む前記基体を乾燥し、前記合成物を形成する請求項１記載の方法。
10. １０．前記溶液を含む前記基体が、部分的に濡れた合成物を形成するために部分 的に乾燥され、 （ａ）触媒粒子内に前記部分的に濡れた合成物を浸し、（ｂ）前記合成物の前記 乾燥を完成し、前記溶媒粒子を前記合成物に付着する請求項９記載の方法。
11. １１．前記（ｃ）の伸張する段階の前に前記合成物に触媒粒子を付着させる請求 項１記載の方法。