JP3553147B2 - 半導体層の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、半導体層の製造方法に関し、特に半導体結晶中の不純物の電気的活性化率を向上する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
図１１は、従来の可視光レーザダイオード（ＬＤ）の断面図を示す図であり、図１０は従来のＬＤの製造工程を示す図である。以下この図１０を用いて、従来の可視光レーザダイオードの製造方法について説明する。
【０００３】
従来の可視光レーザダイオードは、まず、ｎ−ＧａＡｓ基板１上に、ＭＯＣＶＤ法により、ｎ−ＧａＡｓバッファ層３、ｎ−ＡｌＧａＩｎＰクラッド層４、ＧａＩｎＰ活性層５ａ、ｐ−ＡｌＧａＩｎＰクラッド層６ａ、ｐ−ＧａＩｎＰエッチングストッパ層１５、ｐ−ＡｌＧａＩｎＰクラッド層６ｂ、ｐ−ＧａＩｎＰバンド不連続緩和層７、及びｐ−ＧａＡｓキャップ層８の結晶を順に成長する（図１０（ａ） ）。その後、その上にＳｉＮ膜、又はＳｉＯＮ膜１７をＣＶＤ法で成膜し（図１０（ｂ） ）、この上にレジストを塗布し、写真製版により、［０１１］方向にストライプ状となったレジストマスクを形成する。
【０００４】
次に、これをマスクとして酒石酸系のエッチング液でｐ−ＧａＡｓキャップ層８を選択エッチングし、次に、塩酸系のエッチング液でｐ−ＧａＩｎＰバンド連続緩和層７をエッチングし、次に硫酸系のエッチング液で、ｐ−ＡｌＧａＩｎＰクラッド層６ｂをｐ−ＧａＩｎＰエッチングストッパ層１５までエッチングする（図１０（ｃ） ）。以上の工程で、ストライプ状のリッジは形成される。
【０００５】
次に、リッジサイドにｎ−ＧａＡｓ電流ブロック層１０を選択成長し（図１０（ｄ） ）、その後、上記選択マスクを除去し、全面にｐ−ＧａＡｓコンタクト層１１を成長し、最後にｎ−ＧａＡｓ基板１側にｎ側電極１６ａを、ｐ−ＧａＡｓコンタクト層１１側にｐ側電極１６ｂを形成する（図１０（ｅ） ）。
【０００６】
またここで、赤色半導体レーザは、活性層とｐ型クラッド層との間の障壁が低く、活性層からクラッド層へのキャリアのオーバーフローを防ぐためには、ｐ型クラッド層のキャリア濃度を高くする必要がある。しかし、Ｚｎ−ドープＡｌＧａＩｎＰのＺｎの電気的活性化は水素ラジカルによる水素パッシベーションにより抑えられ、キャリア濃度を高くし難いという問題があった。Ｚｎ−ドープＡｌＧａＩｎＰの水素パッシベーションについては論文等で示され、Ｚｎを活性化するためには、水素、又は窒素雰囲気中の高温でアニールするか、ｎ型キャップ層を最上層に成長する必要があると記述されている。
【０００７】
上記水素パッシベーションについては、Ｚｎ−ドープＡｌＧａＩｎＰ以外の他の化合物でも、アクセプタやドナーが水素パッシベーションによりその電気的活性に影響を受けることは、論文等でも示されている。しかし、この水素パッシベーションの機構については、水素ラジカルが寄与していること以外は、機構が明らかにされていない。
【０００８】
本発明者は、水素パッシベーションの機構について次のように考えている。以下、これを図３を参照して説明する。
半導体層の成長中には、Ａｓの材料となるＡｓＨ３ は、Ａｓと図中に（Ｈ・）で示した水素ラジカルとに分解しており、該水素ラジカルは気相中と結晶中とを自由に出入りする。従来の製造方法では、成長終了後、ＧａＡｓからのＡｓ抜けを防ぐため、ＡｓＨ３ を供給しながら降温していた。
【０００９】
この過程において、温度が充分高い領域での降温時は、ＡｓＨ３ がＡｓと水素ラジカルとに分解し、結晶中には気相中の水素ラジカルが供給され、水素ラジカルはＺｎ−Ｐの間の結合を切ってＨ−Ｐ結合を形成する反応と、Ｈ−Ｐ結合を切って水素ラジカルに戻る反応とを繰り返している。
【００１０】
徐々に温度が下がると、上記と同様にＡｓＨ３ がＡｓと水素ラジカルとに分解し、結晶中に気相中の水素ラジカルが供給されるが、温度の降下に伴う各原子の運動エネルギーの低下により結晶中のＨ−Ｐ結合が切れて水素ラジカルが生じる反応が抑制され、結晶中にＨ−Ｐ結合が残ることになる。
【００１１】
温度がさらに下がると、ＡｓＨ３ の分解は停止し、水素ラジカルの発生は止まる。このとき結晶中に残っているＨ−Ｐ結合はそのまま残ることになる。
このようにＺｎ−Ｐの間の結合が切られた状態ではＺｎの電気的活性化が妨げられると考えられる。
【００１２】
ここで水素パッシベーションを防ぐ方法として，上記アニールによりＺｎ−ドープＡｌＧａＩｎＰ中のＺｎを電気的に活性化させる機構について説明する。
水素、窒素雰囲気中でＺｎ−ドープＡｌＧａＩｎＰを昇温すると、結晶中では、Ｈ−Ｐ結合は切れて、Ｚｎ−Ｐ結合が再形成され、水素ラジカルが生成する。気相中は、水素分子（Ｈ２ ）あるいは窒素分子（Ｎ２ ）が存在しており、結晶中で生成した水素ラジカルは気相中に放出される。温度を下げてゆくと、気相中の水素ラジカル（Ｈ・）は、水素分子（Ｈ２ ）となり気相中および結晶中の水素ラジカルは減少するため、結晶中の水素ラジカルは次々に気相中に放出される。このように水素ラジカルが結晶中から追い出され、結晶中のＺｎ−Ｐの間の結合はそのまま保存され、結晶中のＺｎは電気的に活性になる。
【００１３】
次に、水素パッシベーションを防ぐ方法として，上記ｎ型キャップ層の効果について説明する。
ｎ型キャップをｐ型層の上に成長すると、ｐ型層とｎ型キャップとの間にビルドインポテンシャルが形成され、気相中の水素ラジカルのｐ型層への供給が抑制され、Ｈ−Ｐ結合は形成されず、Ｚｎ−Ｐの間の結合はそのまま保存され、結晶中のＺｎは電気的に活性になる。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
従来の可視光レーザダイオード（ＬＤ）の製造方法は、以上のようにして行われている。ここで、上記製造方法によりリッジを形成する際に、ＧａＩｎＰがエッチングされて、ＡｌＧａＩｎＰがエッチングされないような充分な選択性をもったエッチング液がなく、塩酸系のエッチング液でｐ−ＧａＩｎＰバンド不連続緩和層７をエッチングする時に、第２のｐ−ＡｌＧａＩｎＰ層６ｂもエッチングされる。このため、ウエハ面内に同時に形成されるＬＤ間においても、ＡｌＧａＩｎＰクラッド層６ｂの残り厚に差が生じ、これに続いてＡｌＧａＩｎＰ層６ｂを硫酸系のエッチング液でエッチングする際、硫酸系のエッチング液のＡｌＧａＩｎＰと、ＧａＩｎＰの選択比が小さいため，ｐ−ＧａＩｎＰエッチングストッパ層１５までエッチングされるなどの問題が生じ、精度の高いリッジ形成を行うことが難しいという問題があった。
【００１５】
また、活性層からクラッド層へのキャリアのオーバーフローを防ぐためには、ｐ型クラッド層のキャリア濃度を高くする必要があるが、従来の方法を適用してＬＤを製造するとき、高温でアニールする場合においては、アニールすることにより該ＬＤにおける上下のクラッド層を構成するｐ−ＡｌＧａＩｎＰ層中の不純物であるＺｎが、活性層にまで拡散する，という問題があった。
【００１６】
また、ｎ型キャップ層を成長する場合においては、これを選択エッチング可能なｎ型キャップ層にするか、あるいは該ｎ型キャップ層を選択的にエッチングするためのエッチングストッパ層を成長する必要があり、該ｎ型キャップ層、並びにエッチングストッパ層をエッチングする工程が増えるという問題があった。
【００１７】
この発明は上記のような問題点を解消するためになされたもので、化合物半導体の不純物が水素パッシベーションの影響を受けないようにすることで、電気的活性化率を向上し、ＬＤの精度を向上することのできる半導体層の製造方法を提供することを目的としている。
【００３０】
【課題を解決するための手段】
本発明（請求項１）は、半導体結晶の表面の半導体層を、該半導体層を構成する元素を有し水素ラジカルを生じる材料ガスを使用して成長させる工程と、その成長後に、上記半導体層を構成する元素を有し水素ラジカルを生じない有機金属化合物材料を雰囲気ガスに用いて降温を行う工程とを含むものである。
【００４２】
本発明（請求項２）は、上記半導体層の製造方法において、上記半導体結晶はＧａＡｓからなるものであり、上記有機金属化合物材料は、トリメチルアルシン（ＴＭＡｓ）、またはトリブチル砒素（ＴＢＡｓ）としたものである。
【００６２】
【作用】
この発明（請求項１）においては、半導体結晶の表面の半導体層を、該半導体層を構成する元素を有し水素ラジカルを生じる材料ガスを使用して成長させる工程と、その成長後に、上記半導体層を構成する元素を有し水素ラジカルを生じない有機金属化合物材料を雰囲気ガスに用いて降温を行う工程とを含むので、水素ラジカルが発生せず、化合物半導体の不純物が水素パッシベーションの影響を受けるのを防止できる。
【００７５】
またこの発明（請求項２）においては、上記半導体層の製造方法において、上記半導体結晶はＧａＡｓからなるものであり、上記有機金属化合物材料は、トリメチルアルシン（ＴＭＡｓ）、またはトリブチル砒素（ＴＢＡｓ）としたから、半導体結晶の成長または降温時に水素ラジカルが発生するのを防止できる。
【００７７】
【実施例】
実施例１．
以下、この発明の第１の実施例について説明する。
図１は本発明の第１の実施例による半導体レーザの製造工程を示す図であり、以下この図を用いてその製造方法について説明する。
【００７８】
最初に、図１（ａ） に示すように、ＧａＡｓ基板１上に、ｐ−ＧａＩｎＰバンド不連続緩和層を含まない可視光レーザのＤＨ結晶、即ち、ｎ−ＧａＡｓバッファ層３、ｎ−ＡｌＧａＩｎＰクラッド層４、Ａｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰ活性層５、第１のｐ−ＡｌＧａＩｎＰクラッド層６ａ、ｐ−ＧａＩｎＰエッチングストッパ層１５、第２のｐ−ＡｌＧａＩｎＰクラッド層６ｂ、ｐ−ＧａＡｓキャップ層８、を成長する（図１（ａ） ）。
【００７９】
ここで、第２のｐ−ＡｌＧａＩｎＰクラッド層６ｂ上にｐ−ＧａＡｓキャップ層８を成長させるとき、後に、変形例として述べる半導体層の製造方法により成長を行うことによって、より効果的に半導体層の電気的特性を改善することができる。
【００８０】
次に、ＳｉＮ，ＳｉＯ，又はＳｉＯＮ等の絶縁膜を成膜し、写真製版によりストライプ状の選択マスク１７を形成する（図１（ｂ） ）。そして、これをマスクとして酒石酸系のエッチング液で、ｐ−ＧａＡｓキャップ層８を選択エッチングする。この時、このエッチングは確実にｐ−ＡｌＧａＩｎＰクラッド層６ｂの表面で停止する。次に、硫酸系のエッチング液でｐ−ＡｌＧａＩｎＰクラッド層６ｂをｐ−ＧａＩｎＰエッチングストッパ層１５までエッチングする。以上の工程で、図１（ｃ） に示すようなストライプ状のリッジを形成することができる。
【００８１】
次に、Ａｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰよりなる電流ブロック層１０を選択成長する。そして、上記選択マスク１７を除去し、ｐ−ＧａＡｓキャップ層８を酒石酸系のエッチング液でエッチング除去する（図１（ｅ） ）。そして、ｐ−ＧａＩｎＰバンド不連続緩和層１４，ｐ−ＧａＡｓコンタクト層１１を連続成長する。最後に電極１６ａ，１６ｂを形成し、所定のサイズのＬＤ素子に分離する。
【００８２】
ここで製造方法の変形例として、上記第２のｐ−ＡｌＧａＩｎＰクラッド層６ｂ上に上記ｐ−ＧａＡｓキャップ層８を成長させるとき、化合物半導体の不純物が、水素パッシベーションの影響を受けないようにするための半導体層の製造方法について説明する。
【００８３】
図２は、半導体層の製造方法を説明するにあたり、ｐ−ＡｌＧａＩｎＰ層のキャリア濃度を測定するための結晶構造を示しており、上記ｐ−ＡｌＧａＩｎＰ層の上に、コンタクトをとるためのｐ−ＧａＡｓ層を積層してある。
【００８４】
また、図３は、図２のサンプル構造の結晶を成長した後、降温中に、ＡｓＨ３ をカットする温度と、ｐ−ＡｌＧａＩｎＰ層のＨａｌｌ測定の結果より得られたキャリア濃度との関係を示す。図によると、５００°Ｃ以下の温度範囲では、ＡｓＨ３ をカットする温度を低くするとともに、キャリア濃度が小さくなっており、水素パッシベーションの影響が顕れている。
【００８５】
図３の結果を基に、水素パッシベーションの温度による影響について説明する。
ＡｓＨ３ をカットする温度が５００°Ｃ以上の温度領域では、キャリア濃度に変化がないことから、結晶中にある水素ラジカルが、Ｚｎ−Ｐの間の結合を切ってＨ−Ｐ結合を形成したり、またはそのＨ−Ｐ結合を切って水素ラジカルに戻るのに充分な運動エネルギーを持つ温度領域であり、各原子の水素原子を取り巻く振る舞いは図４の“ｐ−ＧａＡｓ成長中”に示したようになる。この温度領域でＡｓＨ３ の供給を停止すると、気相中にＡｓＨ３ の分解によって生成する水素ラジカルがなくなることにより、図４の右側に示すように、結晶中に存在していた，あるいはＨ−Ｐ結合が切れて生じた水素ラジカルが気相中に拡散放出され、Ｚｎ−Ｐの間の結合が再結合し、Ｚｎは電気的に活性になったと考えられる。
【００８６】
３５０〜５００°Ｃの温度領域は、水素ラジカルがＺｎ−Ｐの間の結合を切ってＨ−Ｐ結合を形成する温度領域である。しかし、上記５００°Ｃ以上の温度領域に比べて各原子の運動エネルギーは小さくなっており、この温度領域でＡｓＨ３ の供給を停止すると、Ｈ−Ｐ結合が切れて水素ラジカルに戻る反応が制限され、ＡｓＨ３ の供給停止時に結晶中に存在していたＨ−Ｐ結合は残留する。
【００８７】
３５０°Ｃ以下の温度領域では、結晶中にある水素ラジカルの運動エネルギーが小さくなり、Ｚｎ−Ｐの間の結合あるいはＨ−Ｐ結合はそのまま保存される。
【００８８】
この水素パッシベーションに関与する各原子の反応は可逆反応であり、熱処理工程の最終の工程において水素パッシベーションを防ぐようにすれば良い。
【００８９】
これを、ＬＤの製造に適用した製造方法の例について示す。
先ず変形例１として、上記ＬＤの構造の製造工程を表す断面図である図１にもとづいて、その製造方法について説明する。
上記工程により、ｎ−ＧａＡｓ基板１上に、バッファ層３、クラッド層４、活性層５、第１のクラッド層６ａ、エッチングストッパ層１５、第２のｐ−ＡｌＧａＩｎＰクラッド層６ｂを順次形成する。このｐ−ＡｌＧａＩｎＰクラッド層６ｂの上にｐ−ＧａＡｓキャップ層８を形成すると、上記図２に示した結晶の構造と同様の層が形成されることになる。ここで、キャップ層８を成長した後、降温時に、水素パッシベーションの影響のない温度以上でＡｓＨ３ をカットすることにより、上述した機構により第２のｐ−ＡｌＧａＩｎＰクラッド層６ｂに含まれるキャリアの電気的活性化率を向上することができる。
【００９０】
また、上記ｐ−ＧａＩｎＰバンド不連続緩和層１４の上に上記ｐ−ＧａＡｓコンタクト層１１を形成する際も、上記同様の機構によって、上記バンド不連続緩和層１４、さらに第２のｐ−ＡｌＧａＩｎＰクラッド層６ｂに含まれるキャリアの電気的活性化率を向上させることができる。
【００９１】
以下に、上記のように半導体層に含まれるキャリアが受ける，水素パッシベーションによる影響を防止するその他の変形例について説明する。
本変形例２は、最表面層に上記ｐ−ＧａＡｓキャップ層８、または上記ｐ−ＧａＡｓコンタクト層１１を成長、または再成長した後、降温時に、Ａｓ材料として、水素ラジカルを生じないＡｓ材料，例えば有機金属砒素としてＴＢＡｓ、またはＴＭＡｓ等を用いた例について示す。
【００９２】
上記ｐ−ＧａＡｓキャップ層８を成長、または上記ｐ−ＧａＡｓコンタクト層１１を再成長した後、降温時に、分解して水素ラジカルを生じないＡｓ材料，例えば、有機金属砒素としてＴＢＡｓ、またはＴＭＡｓ等をＡｓＨ３ の代わりに用いる。このようにすると上述した結晶中のＺｎ−Ｐの結合に反応する水素ラジカルが生じないので、水素ラジカルの影響を無くすことができ、結晶中のＺｎの電気的活性化率を向上させることができる。
【００９３】
また変形例３として、最表面層にｐ−ＧａＡｓキャップ層８を成長、または、ｐ−ＧａＡｓコンタクト層１１を再成長する時に、Ａｓ材料として、水素ラジカルを生じないＡｓ材料、例えば有機金属砒素としてＴＢＡｓ、またはＴＭＡｓ等，を用いて結晶成長を行った例について示す。
【００９４】
最表面層に上記ｐ−ＧａＡｓキャップ層８を成長、または上記ｐ−ＧａＡｓコンタクト層１１を再成長する時に、水素ラジカルが生じないＡｓ材料、例えば、有機金属砒素としてＴＢＡｓ、またはＴＭＡｓ等を用いる。このようにすると、最表面層の下層に存在するＺｎ−Ｐ結合を切る水素ラジカルが、結晶成長段階でも発生せず、結晶中のＺｎ−Ｐ結合に影響を与えない。
【００９５】
また、変形例４として、最表面層の上記ｐ−ＧａＡｓキャップ層８の成長または、上記ｐ−ＧａＡｓコンタクト層１１の再成長を分子線エピタキシー（ＭＢＥ）で行う例について示す。
【００９６】
最表面層に上記ｐ−ＧａＡｓキャップ層８を成長、または上記ｐ−ＧａＡｓコンタクト層１１を再成長時の成長をＭＢＥで行う。Ａｓ材料として用いる金属Ａｓは水素ラジカルを含まないので、水素ラジカルの発生により、最表面層の下層に存在するＺｎ−Ｐ結合に影響を与えることを防ぐことができる。
【００９７】
また、ＭＢＥ法では、低温でＧａＡｓの成長を行うことができるため、上記ｐ−ＧａＡｓ層成長前のエピタキシャル層が水素パッシベーションしていない場合、ＭＢＥによる成長の温度は、任意の温度とすることができる。
【００９８】
ただし、上記ｐ−ＧａＡｓ層再成長前のエピタキシャル層が水素パッシベーションしている場合は、再成長前にＰ−Ｈ結合が切れて水素ラジカルが気相中に放出される温度以上で，上記成長前のエピタキシャル層をＭＢＥ炉内でアニールするか、または上記成長前のエピタキシャル層をＭＢＥで成長する必要がある。
【００９９】
このような変形例１ないし４の方法では、最表面層の成長時、または成長後の降温時に水素ラジカルを生じる材料ガスの使用を中止することにより、半導体層に含まれるキャリアが水素パッシベーションの影響を受けるのを防ぎ、キャリアの電気的活性化率を向上することができる。
【０１００】
またこの変形例１ないし４は、以下の実施例２ないし６でｐ−ＧａＡｓキャップ層、ｐ−ＧａＡｓコンタクト層を形成する時においても適用することができる。
【０１０１】
次に、この実施例１で用いる上記ブロック層１０は、ｐ−ＧａＡｓキャップ層８を酒石酸系のエッチング液でエッチングする際に該酒石酸系のエッチング液ではエッチングされない結晶にする。例えば、ｎ型のＡｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰ（０≦ｘ≦１）、又は高抵抗のＡｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰ等の結晶を用いる。高抵抗Ａｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰは、アンドープＡｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰ、又は酸素を含むＡｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰであり、Ａｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰのＡｌ組成ｘは、０≦ｘ≦１で、酸素濃度は１．０Ｅ＋１６／ｃｍ３ 以上である。
【０１０２】
なお、上記ブロック層１０は、上記のようにＡｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰからなる単層構造ではなく、多層構造にすることもできる。以下に上記ブロック層を多層構造とする場合の変形例について説明する。
【０１０３】
このブロック層１０を多層構造とした場合は、ｐ−ＧａＡｓキャップ層８をエッチングする時にエッチングされない結晶がキャップ層に接するブロックの最表面層に位置するように形成する。このような構造にすると、該ブロック層の下層には、ＧａＡｓ系の結晶等の、ｐ−ＧａＡｓキャップ層８をエッチングするエッチング液でエッチングされる結晶を用いることができる。
【０１０４】
例えば変形例１として、ブロック層１０を２層構造にした例について説明する。ブロック層１０の最表面層を、Ａｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰ（０≦ｘ≦１）層（ｐ型，ｎ型，アンドープ，高抵抗のいずれでもよい）とし、下層をｎ型導電性や、高抵抗の結晶にする。即ち、（Ａｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰ／ｎ型導電性の結晶）や、（Ａｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰ／高抵抗の結晶），等の層構造にする。Ａｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰと組み合わせるｎ型導電性の結晶は、ｎ−ＧａＡｓ、ｎ−Ａｌｘ Ｇａ（１−ｘ） Ａｓ、ｎ−Ａｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰ等がある。また、組み合わせる高抵抗の結晶は、アンドープＡｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰ、酸素を含むＡｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰ、アンドープＡｌｘ Ｇａ（１−ｘ） Ａｓ、酸素を含むＡｌｘ Ｇａ（１−ｘ） Ａｓ、Ａｌｘ Ｉｎ（１−ｘ） Ａｓ、ＦｅドープＩｎＰ等がある。
【０１０５】
また、変形例２として、上記のブロック層１０は２層構造であるが、ブロック層１０の最表面層を、Ａｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰ（０≦ｘ≦１）層（ｐ型，ｎ型，アンドープ，高抵抗のいずれでもよい）とし、変形例１の２層構造を２回以上繰り返した多層構造にしてもよい。
【０１０６】
次に、変形例３として、ブロック層１０を３層構造とした例について説明する。
ブロック層１０の最表面層を、Ａｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰ（０≦ｘ≦１）層（ｐ型，ｎ型，アンドープ，高抵抗のいずれでもよい）とし、最下層をｎ型導電性や高抵抗の結晶にする。その間の層はいずれの半導体結晶でもよい。
【０１０７】
また、（Ａｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰ／半導体結晶／ｎ型導電性の結晶）や、（Ａｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰ／半導体結晶／高抵抗の結晶）構造にする。ｎ型導電性の結晶や、高抵抗の結晶は、上記変形例１に記載した結晶にする。
【０１０８】
また、変形例４として、ブロック層１０の層構造を、多層構造化したものや、超格子構造としたものにすることにより、各層の層厚を調節し、横方向の光閉じ込め効率を制御することが可能となり、レーザの発光効率を向上させることもできる。多層構造、又は、超格子構造の構造を以下に示す。
【０１０９】
ＡｌＧａＩｎＰ／ＧａＩｎＰ、Ａｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰ／Ａｌｙ Ｇａ（１−ｙ） ＩｎＰ｛Ａｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰ（０≦ｘ≦１），Ａｌｙ Ｇａ（１−ｙ） ＩｎＰ（０≦ｙ≦１）｝、ＡｌＧａＩｎＰ／ＧａＡｓ、Ａｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰ／Ａｌｙ Ｇａ（１−ｙ） Ａｓ｛Ａｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰ（０≦ｘ≦１），Ａｌｙ Ｇａ（１−ｙ） Ａｓ（０≦ｙ≦１）｝。
【０１１０】
ＡｌＧａＡｓ／ＡｌＧａＡｓ、Ａｌｘ Ｇａ（１−ｘ） Ａｓ／Ａｌｙ Ｇａ（１−ｙ） Ａｓ｛Ａｌｘ Ｇａ（１−ｘ） Ａｓ（０≦ｘ≦１），Ａｌｙ Ｇａ（１−ｙ） Ａｓ（０≦ｙ≦１）｝、ＧａＩｎＡｓＰ／ＧａＩｎＡｓＰ、Ｇａ（ｘ１）Ｉｎ（１−ｘ１）Ａｓ（ｙ１）Ｐ（１−ｙ１）／Ｇａ（ｘ２）Ｉｎ（１−ｘ２）Ａｓ（ｙ２）Ｐ（１−ｙ２）｛Ｇａ（ｘ１）Ｉｎ（１−ｘ１）Ａｓ（ｙ１）Ｐ（１−ｙ１）（０≦ｘ１ ≦１），（０≦ｙ１ ≦１），Ｇａ（ｘ１）Ｉｎ（１−ｘ１）Ａｓ（ｙ２）Ｐ（１−ｙ１）（０≦ｘ２ ≦１），（０≦ｙ２ ≦１）。
【０１１１】
上記の多層構造や超格子構造のブロック層においても、最表面層をｐ−ＧａＡｓキャップ層をエッチングする時にエッチングされない結晶（Ａｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰ（０≦ｘ≦１）等）を用いると、下層の結晶を自由に選ぶことができる。
【０１１２】
以上のように、本実施例１による半導体レーザの製造方法では、ＧａＡｓ基板１に、ｐ−ＧａＩｎＰバンド不連続緩和層７を含まない，上記ＤＨ結晶を成長し、該ＤＨ結晶上にストライプ状の選択マスク１７を成膜し、上記選択マスク１７をマスクとして、上記ｐ−ＧａＡｓキャップ層８を酒石酸系のエッチング液で選択エッチングし、続いて、ｐ−ＡｌＧａＩｎＰクラッド層６ａをｐ−ＧａＩｎＰエッチングストッパ層１５までエッチングし、ストライプ状のリッジを形成した後、上記リッジの両側に、Ａｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰよりなる電流ブロック層１０を選択成長し、上記選択マスク１７を除去し、ｐ−ＧａＡｓキャップ層８を選択エッチングした後、バンド不連続緩和層１４、コンタクト層１１を連続成長してなり、かつ、キャップ層８、コンタクト層１１の成長時，または成長後の降温時に水素ラジカルを生じる上記各層を構成する元素を含む材料ガスの使用を停止したので、リッジ形成を正確かつ容易に行えるレーザ構造を得ることができるとともに、キャリアの電気的活性化率を向上することのできる半導体レーザの製造方法，及びこれにより製造される半導体レーザを得ることができる。
【０１１３】
実施例２．
以下本発明の第２の実施例について説明する。
本実施例２は、最初の成長時に、バンド不連続緩和層を含まないＤＨ構造を用いた実施例であり、上記実施例１において、リッジ形成以降の製造工程を変更して、リッジ全体を電流ブロック層で埋める工程を備えたＬＤの製造方法に関するものである。
【０１１４】
図５は本実施例２の製造工程を示す図で図１と同一符号は同一または相当する部分を示す。２１はアンドープＧａＩｎＰ電流ブロック層、２２はＺｎ拡散領域、２３は気相拡散を行うためのマスクとなる絶縁膜、２２ａはその絶縁膜の開口部である。以下に、その製造工程について説明する。
【０１１５】
上記実施例１と同様のプロセスにより、前記のバンド不連続緩和層７を含まないＤＨ構造を成長する。そして、上記実施例１と同様の工程によりリッジを形成する（図１（ｃ） ）。
【０１１６】
次に、選択マスク１７を除去し、ｐ−ＧａＡｓキャップ層８を酒石酸系のエッチング液でエッチングする（図５（ａ） ）。
そして、リッジ全体をアンドープＧａＩｎＰ層２１で埋める（図５（ｂ） ）。そしてリッジ上部のｐ−ＡｌＧａＩｎＰ層６ｂの表面まで後述する手法を用いてＺｎ拡散を行い（図５（ｃ） ）、その後にｐ−ＧａＡｓコンタクト層１１を成長する（図５（ｄ） ）。
【０１１７】
最後に、電極１６ａ，１６ｂを形成し（図５（ｅ））、所定のサイズのＬＤ素子に分離する。
なお、上記において、Ｚｎ拡散の工程には、気相拡散と固相拡散の２種類の工程がある。
【０１１８】
はじめに気相拡散の工程について示す。
アンドープの電流ブロック層２１の上に、絶縁膜２３を成膜し、リッジ上部にストライプ状の開口部２２ａを形成し、Ｚｎの気相拡散を行い、リッジ上部までＺｎを拡散する（図５（ｃ） ）。
【０１１９】
また固相拡散の工程については、アンドープのブロック層２１の上に、ＺｎＯ，又はＺｎＯ／ＳｉＯを成膜し（図示せず）、リッジ上部にストライプ状のマスクを形成し、Ｚｎの固相拡散を行い、リッジ上部までＺｎを拡散する。
【０１２０】
上記実施例２のブロック層２１の結晶は、次に示す多層構造にする。例えば、ｐ−ＧａＡｓ／ｉ−ＧａＩｎＰ（ｉはアンドープを示す）、ｉ−ＧａＩｎＰ／ｉ−ＡｌＧａＩｎＰ、ｐ−ＧａＡｓ／ｉ−ＧａＩｎＰ／ｉ−ＡｌＧａＩｎＰ、等の結晶を用いる。
【０１２１】
このような本実施例２の半導体レーザの製造方法では、上記実施例１同様にリッジを形成した後、選択マスク１７を除去し、上記ｐ−ＧａＡｓキャップ層８を、酒石酸系のエッチング液でエッチングし、その後、上記リッジ全体をアンドープＧａＩｎＰ層２１で埋め、上記リッジ上部にＺｎ拡散を行い、その後、その上にｐ−ＧａＡｓコンタクト層１４を成長してＬＤを形成するので、バンド不連続緩和層の成長が不要で、リッジ形成を正確かつ容易に行えるレーザ構造を得ることができるとともに、レーザの加工精度を向上することのできる半導体レーザの製造方法，及びこれにより製造される半導体レーザを得ることができる。
【０１２２】
実施例３．
実施例３は、上記実施例２において、電流ブロック層でリッジ全体を埋め込む工程以降の製造工程を変更したＬＤの製造方法に関するものである。
【０１２３】
図６は本実施例３の製造工程を示す図で図１と同一符号は同一または相当する部分を示す。以下に、その製造工程について説明する。
上記のようなバンド不連続緩和層を含まないＤＨを成長し、リッジ形成する。そして、選択マスク１７を除去し、ｐ−ＧａＡｓキャップ層８を、酒石酸系のエッチング液でエッチングする（図６（ａ） ）。
【０１２４】
次に、リッジ全体を電流ブロック層１０で埋める（図６（ｂ） ）。
続いて、リッジ上部のクラッド層６ｂの表面までのブロック層１０の結晶をエッチングにより除去する（図６（ｃ） ）。
【０１２５】
そして、ｐ−ＧａＩｎＰバンド不連続緩和層１４、及びｐ−ＧａＡｓコンタクト層１１を成長する（図６（ｄ） ）。
このブロック層１０の結晶には、実施例１に示したＬＤのブロック層１０、またはその変形例に示したものと同じ構造の結晶を用いる。
【０１２６】
このような本実施例３の半導体レーザの製造方法では、上記実施例１と同様にリッジを形成した後、選択マスク１７を除去し、上記ｐ−ＧａＡｓキャップ層８を、酒石酸系のエッチング液でエッチングし、その後、上記リッジ全体をブロック層１０で埋め、上記リッジ上部のブロック層１０を、リッジ上面の第２のｐ−ＡｌＧａＩｎＰクラッド層６ｂの表面までエッチングし、その上にｐ−ＧａＩｎＰバンド不連続緩和層１４、及びｐ−ＧａＡｓコンタクト層１１を成長してなるので、リッジ形成を正確かつ容易に行えるレーザ構造を得ることができるとともに、レーザの加工精度を向上することのできる半導体レーザの製造方法，及びこれにより製造される半導体レーザを得ることができる。
【０１２７】
実施例４．
以下、本発明の第４の実施例について説明する。
本実施例４は、電流ブロック層１０でリッジ全体を埋め込むようにした他の構造のＬＤを製造するものであり、その製造工程について説明する。
【０１２８】
図７は本実施例４の製造工程を示す図で図１特徴とする同一の符号は同一または相当する部分を示す。以下に、その製造工程について説明する。
まず、上記記載のバンド不連続緩和層を含まないＤＨを成長し、リッジを形成する。そして、選択マスク１７を除去する（図７（ａ） ）。
【０１２９】
次に、リッジ全体をブロック層１０で埋める（図７（ｂ） ）。
続いて、リッジ上部のブロック層１０をｐ−ＧａＡｓキャップ層８の表面までエッチングする。この際、ｐ−ＧａＡｓキャップ層８でエッチングが停止するように、ブロック層１０とｐ−ＧａＡｓキャップ層８を選択的にエッチングする選択エッチング液を用いる（図７（ｃ） ）。
【０１３０】
次に、ｐ−ＧａＡｓキャップ層８を酒石酸系のエッチング液でｐ−ＡｌＧａＩｎＰ層６ｂまでエッチングする。このとき、このエッチングは確実にｐ−ＡｌＧａＩｎＰクラッド層６ｂの表面で停止する（図７（ｄ））。
【０１３１】
次に、ｐ−ＧａＩｎＰバンド不連続緩和層１４、ｐ−ＧａＡｓコンタクト層１１を成長する。また、このブロック層１０の結晶には、実施例１に示したＬＤのブロック層１０、またはその変形例に示したものと同じ構造の結晶を用いる。最後に電極１６ａ，１６ｂを形成し（図７（ｆ））、所定のサイズのＬＤ素子に分離する。
【０１３２】
このような本実施例４による半導体レーザの製造方法では、上記実施例１と同様にリッジ形成後、選択マスク１７を除去し、上記リッジ全体をブロック層１０で埋め、上記リッジ上部のブロック層１０をキャップ層８までエッチングし、続いてキャップ層８を酒石酸系のエッチング液でクラッド層６ｂの表面まで選択エッチングにより除去し、その後、その上にｐ−ＧａＩｎＰバンド不連続緩和層１４、ｐ−ＧａＡｓコンタクト層１１を成長する工程とを備えたので、リッジ形成を正確かつ容易に行えるレーザ構造を得ることができるとともに、レーザの加工精度を向上することのできる半導体レーザの製造方法，及びこれにより作製される半導体レーザを得ることができる。
【０１３３】
実施例５．
本発明の第５の実施例では、ストライプ方向を変えた半導体レーザ装置の製造方法について説明する。
図８は本実施例５によりストライプ方向を逆メサ〔０１１〕方向にし、リッジを形成した場合のＬＤの断面図を示す。ここで図１と同一符号は同一または相当する部分を示す。
【０１３４】
実施例１で述べた，バンド不連続緩和層を含まないＤＨを成長し、その後選択マスクを形成する際にストライプ方向を逆メサ（０１１）方向にすると、図８に示すように、リッジの断面形状は略逆三角形の形状になる。これに、上記実施例１ないし３と同様に、ストライプ方向が順メサ（０１１）方向と同様の工程を行いＬＤを製造する。
【０１３５】
図８では、ストライプ方向を逆メサ〔０１１〕方向にした場合のリッジ形状を図示したが、ストライプ方向を〔００１〕、〔０１０〕方向にすることでリッジの側面を垂直に形成することもできる。
【０１３６】
このような本実施例５の半導体レーザの製造方法では、ストライプ方向を逆メサ〔０１１〕方向、あるいは〔００１〕、〔０１０〕方向にしてリッジを形成するので、断面形状が略逆三角形状、あるいは長方形状のリッジが得られる。これに、上記実施例１ないし４に示した，ストライプ方向が順メサ（０１１）方向と同様の工程を行うことにより、リッジ形状の異なった断面形状を有する半導体レーザを製造することができ、そのＬＤの目的に応じて，例えば窓構造を有するようにするためにリッジ形状を選択することができる。
【０１３７】
実施例６．
次に、本発明の第６の実施例について、図９に示す。本実施例６は、上記半導体レーザの製造方法において、ＤＨ構造のストライプ方向を逆メサ（０１１）方向にし、２回の結晶成長で製造するようにしたＬＤについてのものである。以下、その製造工程について説明する。
【０１３８】
上記記載のバンド不連続緩和層を含まないＤＨを成長し、ストライプ方向が逆メサ（０１１）方向のリッジを形成する。これによりリッジの断面形状が略逆三角形形状のリッジが形成される。次に選択マスクを除去し（図８）、ｎ−ＧａＡｓブロック層１０ａ、ｐ−ＧａＩｎＰバンド不連続緩和層１４、ｐ−ＧａＡｓコンタクト層１１を連続に成長し、リッジを埋め込む。この時、エッチングストッパ層１５表面の平面部分は平坦に成長し、リッジ上部では、（１１１）斜面が形成される成長になり、この面は成長速度は非常に小さいため、リッジの上が三角形になり、成長は止まる。そして、平面部の成長が追いつき、リッジは埋め込まれ、図９（ａ） に示すような構造となる。
【０１３９】
この構造では、電流は上記コンタクト層１１からリッジサイドの上記バンド不連続緩和層１４を通して、上記ｐ−ＡｌＧａＩｎＰクラッド層６ｂ、活性層５へと，図９（ｂ） に矢印で示した経路で流れる。
【０１４０】
また本実施例６で、ブロック層１０ａにｎ−ＧａＡｓを用いたが、変形例１として、ｎ−ＧａＡｓの代わりに、ｎ型のＡｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰ層（０≦ｘ≦１）、又は、高抵抗のＡｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰを用いてもよい。ここで、高抵抗層は、アンドープのＡｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰ、又は、酸素を含むＡｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰで、Ａｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰのＡｌ組成ｘは、０≦ｘ≦１である。酸素濃度は、１．０Ｅ＋１６／ｃｍ３ 以上にする。
【０１４１】
この他にも、例えばｎ−Ａｌｘ Ｇａ（１−ｘ） Ａｓ、ｎ−ＩｎＰ等のｎ型導電性の結晶や、アンドープＡｌｘ Ｇａ（１−ｘ） Ａｓ、酸素を含むＡｌｘ Ｇａ（１−ｘ） Ａｓ、ＡｌｘＩｎ（１−ｘ）Ａｓ、ＦｅドープＩｎＰ等の高抵抗層を用いてもよい。
【０１４２】
また変形例２として、ブロック層１０ａに、上記の様な単層構造とは異なり、多層構造のブロック層を適用することもでき、例えば、実施例１のブロック層１０の変形例１ないし４に示した構造のブロック層を用いてもよい。
【０１４３】
また、本実施例の変形例３として、ブロック層を、Ａｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰ（０≦ｘ≦１）層と、ｎ型導電性の結晶や高抵抗の結晶とを組み合わせた２層構造のブロック層としたものである。例えば、ｎ型導電性の結晶と組み合わせ，（Ａｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰ／ｎ型導電性の結晶）は、Ａｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰ／ｎ−ＧａＡｓ層、またはＡｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰ／ｎ−Ａｌｘ Ｇａ（１−ｘ） Ａｓ等にする。
【０１４４】
また、高抵抗の結晶との組み合わせ（Ａｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰ／高抵抗の結晶）は、Ａｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰ／アンドープＡｌｘ Ｇａ（１−ｘ） Ａｓ、Ａｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰ／酸素を含むＡｌｘ Ｇａ（１−ｘ） Ａｓ、Ａｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰ／ＡｌｘＩｎ（１−ｘ）Ａｓ、またはＡｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰ／ＦｅドープＩｎＰ，等にする。ここで、このブロック層の積層順番は、逆にしてもよい。また、上記のブロック層は２層構造であるが、この２層構造を２回以上繰り返した多層構造にしてもよい。
【０１４５】
このように、ブロック層の層構造を多層構造化や、超格子構造にすることにより、各層の層厚を調節し、横方向の光閉じ込め効率の制御することが可能となり、レーザの発光効率を向上させることもできる。
【０１４６】
このような実施例６による半導体レーザの製造方法では、バンド不連続緩和層を含まないＤＨを成長し、ストライプ方向が逆メサ（０１１）方向の選択マスクストライプを形成し、その選択マスク１７を用いた選択エッチングによりリッジを形成し、上記選択マスクを除去したのち、ｎ−ＧａＡｓブロック層１０ａ、ｐ−ＧａＩｎＰバンド不連続緩和層１４、ｐ−ＧａＡｓコンタクト層１１を連続的に成長する２回の成長工程によりＬＤを形成するので、工程が簡略化でき、リッジ形成を正確かつ容易に行えるレーザ構造を得ることができるとともに、レーザの加工精度を向上することのできる半導体レーザの製造方法，及びこれにより作製される半導体レーザを得ることができる。
【０１４７】
実施例７．
以下、本発明の第７の実施例について説明する。
上記実施例１ないし６に記載のＬＤの製造方法では、コンタクト層として、ｐ−ＧａＡｓを用いているが、本実施例７は、この代わりに、ＧａＡｓ基板に格子整合するｐ−Ｇｅを用いたものとし、また活性層は以下に示す構造のものとした。
【０１４８】
一般に、可視光レーザの活性層は、組成がＡｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰ（０≦ｘ≦１）のものが基準となり、該活性層の構造は、ＳＱＷ（ｓｉｎｇｌｅ ｑｕａｎｔｕｍ ｗｅｌｌ ）、ＤＱＷ（ｄｏｕｂｌｅ ｑｕａｎｔｕｍ ｗｅｌｌ ）、または、ＭＱＷ（ｍｕｌｔｉ ｑｕａｎｔｕｍ ｗｅｌｌ）構造等の量子井戸構造の活性層を用いる。また、該活性層はＳＣＨ構造（分離閉じ込めヘテロ構造）でも、活性層とＭＱＢ（ｍｕｌｔｉ ｑｕａｎｔｕｍ ｂａｒｒｉｅｒ ）構造とを組み合わせた構造でもよく。更に、活性層（ｗｅｌｌ，ｂａｒｒｉｅｒ）に歪を加えた構造にしてもよい。
また、バンド不連続緩和層には、ｐ−ＧａＩｎＰやｐ−ＡｌＧａＡｓ等を用いる。
【０１４９】
このような実施例７による半導体レーザの製造方法では、コンタクト層としてｐ−Ｇｅを用いたのでコンタクト層の抵抗を低くできるため、より電極とのコンタクトを取りやすくすることができ、また活性層の構造を上記の構造とすることによりＬＤの性能を向上し、かつ、そのレーザの加工精度を向上することのできる半導体レーザの製造方法，及びこれにより作製される半導体レーザを得ることができる。
【０１５０】
実施例８．
以上の実施例では、可視光レーザの材料としてＡｌＧａＩｎＰ系の材料について述べたが、上記実施例１で変形例として述べた，ｐ型層の水素パッシベーションによる影響を無くす製造方法について、材料を変えることにより、短波系のＡｌＧａＡｓ系、または長波系のＩｎＰ系のものに適用することができる。
【０１５１】
上記実施例１では、水素パッシベーションについては、Ｚｎ−ドープＡｌＧａＩｎＰについて記述したが、他の半導体においてもアクセプタやドナーが、水素パッシベーションより、その電気的活性化に影響を受けることは論文等でも示されている。アクセプタやドナーとして、例えばＺｎ，Ｂｅ，Ｃｄ，Ｓｉ等を用い、半導体として、ＧａＡｓ，ＡｌＧａＡｓ，ＡｌＩｎＡｓ，ＧａＩｎＡｓ，ＩｎＰ，ＩｎＧａＡｓＰ，ＧａＩｎＰ，ＡｌＧａＰ，ＧａＰ，Ｇｅ等を用いた例が挙げられる。これらの化合物に対しても、上記製造方法を同様に適用することができる。
【０１５２】
ここでは１例として、Ｚｎ−ドープＩｎＰの材料を用い材料ガスとしてＰＨ３ を所望の温度でカットするようにした例について説明する。
ＩｎＰ基板上に、ｐ−ＩｎＰをＭＯＣＶＤ法で成長する。ＩｎＰ成長中は、Ｐの材料となるＰＨ３ は、Ｐと水素ラジカルに分解しており、水素ラジカルは気相中とＩｎＰ結晶中とを自由に出入りしている。成長終了後は、ＩｎＰからのＰ抜けを防ぐため、ＰＨ３ を供給しながら降温する。温度が充分高い領域では水素ラジカルはＺｎ−Ｐの間の結合を切ってＨ−Ｐ結合を形成する反応と、Ｈ−Ｐ結合を切って水素ラジカルに戻る反応とを繰り返している。
【０１５３】
徐々に温度が下がると、ＰＨ３ がＰと水素ラジカルとに分解し、結晶中に気相中の水素ラジカルが供給されるが、温度の降下に伴う各原子の運動エネルギーの低下により結晶中のＨ−Ｐ結合が切れて水素ラジカルが生じる反応が抑制され、結晶中にＨ−Ｐ結合が残ることになる。
【０１５４】
このようにＺｎ−Ｐの間の結合が水素ラジカルにより切られるため、Ｚｎの活性化が妨げられると考えられる。そこで、上記結晶を成長した後、降温時に、ＰＨ３ をカットする温度を水素パッシベーションの影響のない温度以上にすることによりＺｎの電気的活性化率の向上を図ることができる。
【０１５５】
このような本実施例８による半導体レーザの製造方法によれば、短波系のＡｌＧａＡｓ系や、長波系のＩｎＰ系についても、材料を変更することで、実施例１ないし７と同様の効果を得ることができ、また、水素パッシベーションの影響を受けるその他のドープ材および半導体の組合せに関しても同様に適用することができる半導体レーザの製造方法、および半導体レーザを得ることができる。
【０１５６】
また実施例１または８で述べた，水素パッシベーションによるキャリアの電気的活性化率の低下を防ぐための製造方法については、ここでは、ＬＤの作製に適用した例を示したが、材料を変更することで、その他の半導体デバイス、例えばトランジスタ、太陽電池等の電子デバイス等に適用することもできる。
【０１７５】
【発明の効果】
以上のように、この発明（請求項１）によれば、半導体結晶の表面の半導体層を、該半導体層を構成する元素を有し水素ラジカルを生じる材料ガスを使用して成長させる工程と、その成長後に、上記半導体層を構成する元素を有し水素ラジカルを生じない有機金属化合物材料を雰囲気ガスに用いて降温を行う工程とを含むので、水素ラジカルが発生せず、化合物半導体の不純物が水素パッシベーションの影響を受けるのを防止でき、半導体結晶中の不純物の電気的活性化率を向上することができ、さらに上記効果を得るための工程を増やさずに電気特性の良い化合物半導体を製造できる効果が得られる。
【０１８８】
またこの発明（請求項２）によれば、上記半導体層の製造方法において、上記半導体結晶はＧａＡｓからなるものであり、上記有機金属化合物材料は、トリメチルアルシン（ＴＭＡｓ）、またはトリブチル砒素（ＴＢＡｓ）としたから、半導体結晶の成長または降温時に水素ラジカルが発生するのを防止でき、化合物半導体の不純物が水素パッシベーションの影響を受けないようになり、半導体結晶中の不純物の電気的活性化率を向上することができる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明第１の実施例による半導体レーザの製造工程を示す工程図。
【図２】本発明第１の実施例での水素パッシベーションを防ぐ変形例を説明する説明図。
【図３】本発明第１の実施例での水素パッシベーションを防ぐ変形例を説明する説明図。
【図４】本発明第１の実施例での水素パッシベーションを防ぐ変形例を説明する説明図。
【図５】本発明第２の実施例による半導体レーザの製造工程を示す工程図。
【図６】本発明第２の実施例の変形例による半導体レーザの製造工程を示す工程図。
【図７】本発明第３の実施例による半導体レーザの製造工程を示す工程図。
【図８】本発明第４の実施例による半導体レーザの製造工程を示す工程図。
【図９】本発明第５の実施例による半導体レーザの製造工程を示す工程図。
【図１０】従来の製造方法による半導体レーザの製造工程を示す工程図。
【図１１】従来の半導体の構造を示す断面図。
【符号の説明】
１ ｎ−ＧａＡｓ基板、３ ｎ−ＧａＡｓバッファ層、４ ｎ−ＡｌＧａＩｎＰクラッド層、５ Ａｌｘ Ｇａ（１−Ｘ） ＩｎＰ活性層、６ａ 第１ｐ−ＡｌＧａＩｎＰクラッド層、６ｂ 第２ｐ−ＡｌＧａＩｎＰクラッド層、７ ｐ−ＧａＩｎＰクラッド層、８ ｐ−ＧａＡｓキャップ層、１０ 電流ブロック層、１１ ｐ−ＧａＡｓコンタクト層、１４ ｐ−ＧａＩｎＰバンド不連続緩和層、１５ ｐ−ＧａＩｎＰエッチングストッパ層、１６ａ ｎ型電極、１６ｂ ｐ型電極、１７ 選択マスク、２１ アンドープＧａＩｎＰ電流ブロック層、２２ Ｚｎ拡散領域、２２ａ 開口部、２３ 絶縁膜。
【産業上の利用分野】
この発明は、半導体層の製造方法に関し、特に半導体結晶中の不純物の電気的活性化率を向上する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
図１１は、従来の可視光レーザダイオード（ＬＤ）の断面図を示す図であり、図１０は従来のＬＤの製造工程を示す図である。以下この図１０を用いて、従来の可視光レーザダイオードの製造方法について説明する。
【０００３】
従来の可視光レーザダイオードは、まず、ｎ−ＧａＡｓ基板１上に、ＭＯＣＶＤ法により、ｎ−ＧａＡｓバッファ層３、ｎ−ＡｌＧａＩｎＰクラッド層４、ＧａＩｎＰ活性層５ａ、ｐ−ＡｌＧａＩｎＰクラッド層６ａ、ｐ−ＧａＩｎＰエッチングストッパ層１５、ｐ−ＡｌＧａＩｎＰクラッド層６ｂ、ｐ−ＧａＩｎＰバンド不連続緩和層７、及びｐ−ＧａＡｓキャップ層８の結晶を順に成長する（図１０（ａ） ）。その後、その上にＳｉＮ膜、又はＳｉＯＮ膜１７をＣＶＤ法で成膜し（図１０（ｂ） ）、この上にレジストを塗布し、写真製版により、［０１１］方向にストライプ状となったレジストマスクを形成する。
【０００４】
次に、これをマスクとして酒石酸系のエッチング液でｐ−ＧａＡｓキャップ層８を選択エッチングし、次に、塩酸系のエッチング液でｐ−ＧａＩｎＰバンド連続緩和層７をエッチングし、次に硫酸系のエッチング液で、ｐ−ＡｌＧａＩｎＰクラッド層６ｂをｐ−ＧａＩｎＰエッチングストッパ層１５までエッチングする（図１０（ｃ） ）。以上の工程で、ストライプ状のリッジは形成される。
【０００５】
次に、リッジサイドにｎ−ＧａＡｓ電流ブロック層１０を選択成長し（図１０（ｄ） ）、その後、上記選択マスクを除去し、全面にｐ−ＧａＡｓコンタクト層１１を成長し、最後にｎ−ＧａＡｓ基板１側にｎ側電極１６ａを、ｐ−ＧａＡｓコンタクト層１１側にｐ側電極１６ｂを形成する（図１０（ｅ） ）。
【０００６】
またここで、赤色半導体レーザは、活性層とｐ型クラッド層との間の障壁が低く、活性層からクラッド層へのキャリアのオーバーフローを防ぐためには、ｐ型クラッド層のキャリア濃度を高くする必要がある。しかし、Ｚｎ−ドープＡｌＧａＩｎＰのＺｎの電気的活性化は水素ラジカルによる水素パッシベーションにより抑えられ、キャリア濃度を高くし難いという問題があった。Ｚｎ−ドープＡｌＧａＩｎＰの水素パッシベーションについては論文等で示され、Ｚｎを活性化するためには、水素、又は窒素雰囲気中の高温でアニールするか、ｎ型キャップ層を最上層に成長する必要があると記述されている。
【０００７】
上記水素パッシベーションについては、Ｚｎ−ドープＡｌＧａＩｎＰ以外の他の化合物でも、アクセプタやドナーが水素パッシベーションによりその電気的活性に影響を受けることは、論文等でも示されている。しかし、この水素パッシベーションの機構については、水素ラジカルが寄与していること以外は、機構が明らかにされていない。
【０００８】
本発明者は、水素パッシベーションの機構について次のように考えている。以下、これを図３を参照して説明する。
半導体層の成長中には、Ａｓの材料となるＡｓＨ３ は、Ａｓと図中に（Ｈ・）で示した水素ラジカルとに分解しており、該水素ラジカルは気相中と結晶中とを自由に出入りする。従来の製造方法では、成長終了後、ＧａＡｓからのＡｓ抜けを防ぐため、ＡｓＨ３ を供給しながら降温していた。
【０００９】
この過程において、温度が充分高い領域での降温時は、ＡｓＨ３ がＡｓと水素ラジカルとに分解し、結晶中には気相中の水素ラジカルが供給され、水素ラジカルはＺｎ−Ｐの間の結合を切ってＨ−Ｐ結合を形成する反応と、Ｈ−Ｐ結合を切って水素ラジカルに戻る反応とを繰り返している。
【００１０】
徐々に温度が下がると、上記と同様にＡｓＨ３ がＡｓと水素ラジカルとに分解し、結晶中に気相中の水素ラジカルが供給されるが、温度の降下に伴う各原子の運動エネルギーの低下により結晶中のＨ−Ｐ結合が切れて水素ラジカルが生じる反応が抑制され、結晶中にＨ−Ｐ結合が残ることになる。
【００１１】
温度がさらに下がると、ＡｓＨ３ の分解は停止し、水素ラジカルの発生は止まる。このとき結晶中に残っているＨ−Ｐ結合はそのまま残ることになる。
このようにＺｎ−Ｐの間の結合が切られた状態ではＺｎの電気的活性化が妨げられると考えられる。
【００１２】
ここで水素パッシベーションを防ぐ方法として，上記アニールによりＺｎ−ドープＡｌＧａＩｎＰ中のＺｎを電気的に活性化させる機構について説明する。
水素、窒素雰囲気中でＺｎ−ドープＡｌＧａＩｎＰを昇温すると、結晶中では、Ｈ−Ｐ結合は切れて、Ｚｎ−Ｐ結合が再形成され、水素ラジカルが生成する。気相中は、水素分子（Ｈ２ ）あるいは窒素分子（Ｎ２ ）が存在しており、結晶中で生成した水素ラジカルは気相中に放出される。温度を下げてゆくと、気相中の水素ラジカル（Ｈ・）は、水素分子（Ｈ２ ）となり気相中および結晶中の水素ラジカルは減少するため、結晶中の水素ラジカルは次々に気相中に放出される。このように水素ラジカルが結晶中から追い出され、結晶中のＺｎ−Ｐの間の結合はそのまま保存され、結晶中のＺｎは電気的に活性になる。
【００１３】
次に、水素パッシベーションを防ぐ方法として，上記ｎ型キャップ層の効果について説明する。
ｎ型キャップをｐ型層の上に成長すると、ｐ型層とｎ型キャップとの間にビルドインポテンシャルが形成され、気相中の水素ラジカルのｐ型層への供給が抑制され、Ｈ−Ｐ結合は形成されず、Ｚｎ−Ｐの間の結合はそのまま保存され、結晶中のＺｎは電気的に活性になる。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
従来の可視光レーザダイオード（ＬＤ）の製造方法は、以上のようにして行われている。ここで、上記製造方法によりリッジを形成する際に、ＧａＩｎＰがエッチングされて、ＡｌＧａＩｎＰがエッチングされないような充分な選択性をもったエッチング液がなく、塩酸系のエッチング液でｐ−ＧａＩｎＰバンド不連続緩和層７をエッチングする時に、第２のｐ−ＡｌＧａＩｎＰ層６ｂもエッチングされる。このため、ウエハ面内に同時に形成されるＬＤ間においても、ＡｌＧａＩｎＰクラッド層６ｂの残り厚に差が生じ、これに続いてＡｌＧａＩｎＰ層６ｂを硫酸系のエッチング液でエッチングする際、硫酸系のエッチング液のＡｌＧａＩｎＰと、ＧａＩｎＰの選択比が小さいため，ｐ−ＧａＩｎＰエッチングストッパ層１５までエッチングされるなどの問題が生じ、精度の高いリッジ形成を行うことが難しいという問題があった。
【００１５】
また、活性層からクラッド層へのキャリアのオーバーフローを防ぐためには、ｐ型クラッド層のキャリア濃度を高くする必要があるが、従来の方法を適用してＬＤを製造するとき、高温でアニールする場合においては、アニールすることにより該ＬＤにおける上下のクラッド層を構成するｐ−ＡｌＧａＩｎＰ層中の不純物であるＺｎが、活性層にまで拡散する，という問題があった。
【００１６】
また、ｎ型キャップ層を成長する場合においては、これを選択エッチング可能なｎ型キャップ層にするか、あるいは該ｎ型キャップ層を選択的にエッチングするためのエッチングストッパ層を成長する必要があり、該ｎ型キャップ層、並びにエッチングストッパ層をエッチングする工程が増えるという問題があった。
【００１７】
この発明は上記のような問題点を解消するためになされたもので、化合物半導体の不純物が水素パッシベーションの影響を受けないようにすることで、電気的活性化率を向上し、ＬＤの精度を向上することのできる半導体層の製造方法を提供することを目的としている。
【００３０】
【課題を解決するための手段】
本発明（請求項１）は、半導体結晶の表面の半導体層を、該半導体層を構成する元素を有し水素ラジカルを生じる材料ガスを使用して成長させる工程と、その成長後に、上記半導体層を構成する元素を有し水素ラジカルを生じない有機金属化合物材料を雰囲気ガスに用いて降温を行う工程とを含むものである。
【００４２】
本発明（請求項２）は、上記半導体層の製造方法において、上記半導体結晶はＧａＡｓからなるものであり、上記有機金属化合物材料は、トリメチルアルシン（ＴＭＡｓ）、またはトリブチル砒素（ＴＢＡｓ）としたものである。
【００６２】
【作用】
この発明（請求項１）においては、半導体結晶の表面の半導体層を、該半導体層を構成する元素を有し水素ラジカルを生じる材料ガスを使用して成長させる工程と、その成長後に、上記半導体層を構成する元素を有し水素ラジカルを生じない有機金属化合物材料を雰囲気ガスに用いて降温を行う工程とを含むので、水素ラジカルが発生せず、化合物半導体の不純物が水素パッシベーションの影響を受けるのを防止できる。
【００７５】
またこの発明（請求項２）においては、上記半導体層の製造方法において、上記半導体結晶はＧａＡｓからなるものであり、上記有機金属化合物材料は、トリメチルアルシン（ＴＭＡｓ）、またはトリブチル砒素（ＴＢＡｓ）としたから、半導体結晶の成長または降温時に水素ラジカルが発生するのを防止できる。
【００７７】
【実施例】
実施例１．
以下、この発明の第１の実施例について説明する。
図１は本発明の第１の実施例による半導体レーザの製造工程を示す図であり、以下この図を用いてその製造方法について説明する。
【００７８】
最初に、図１（ａ） に示すように、ＧａＡｓ基板１上に、ｐ−ＧａＩｎＰバンド不連続緩和層を含まない可視光レーザのＤＨ結晶、即ち、ｎ−ＧａＡｓバッファ層３、ｎ−ＡｌＧａＩｎＰクラッド層４、Ａｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰ活性層５、第１のｐ−ＡｌＧａＩｎＰクラッド層６ａ、ｐ−ＧａＩｎＰエッチングストッパ層１５、第２のｐ−ＡｌＧａＩｎＰクラッド層６ｂ、ｐ−ＧａＡｓキャップ層８、を成長する（図１（ａ） ）。
【００７９】
ここで、第２のｐ−ＡｌＧａＩｎＰクラッド層６ｂ上にｐ−ＧａＡｓキャップ層８を成長させるとき、後に、変形例として述べる半導体層の製造方法により成長を行うことによって、より効果的に半導体層の電気的特性を改善することができる。
【００８０】
次に、ＳｉＮ，ＳｉＯ，又はＳｉＯＮ等の絶縁膜を成膜し、写真製版によりストライプ状の選択マスク１７を形成する（図１（ｂ） ）。そして、これをマスクとして酒石酸系のエッチング液で、ｐ−ＧａＡｓキャップ層８を選択エッチングする。この時、このエッチングは確実にｐ−ＡｌＧａＩｎＰクラッド層６ｂの表面で停止する。次に、硫酸系のエッチング液でｐ−ＡｌＧａＩｎＰクラッド層６ｂをｐ−ＧａＩｎＰエッチングストッパ層１５までエッチングする。以上の工程で、図１（ｃ） に示すようなストライプ状のリッジを形成することができる。
【００８１】
次に、Ａｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰよりなる電流ブロック層１０を選択成長する。そして、上記選択マスク１７を除去し、ｐ−ＧａＡｓキャップ層８を酒石酸系のエッチング液でエッチング除去する（図１（ｅ） ）。そして、ｐ−ＧａＩｎＰバンド不連続緩和層１４，ｐ−ＧａＡｓコンタクト層１１を連続成長する。最後に電極１６ａ，１６ｂを形成し、所定のサイズのＬＤ素子に分離する。
【００８２】
ここで製造方法の変形例として、上記第２のｐ−ＡｌＧａＩｎＰクラッド層６ｂ上に上記ｐ−ＧａＡｓキャップ層８を成長させるとき、化合物半導体の不純物が、水素パッシベーションの影響を受けないようにするための半導体層の製造方法について説明する。
【００８３】
図２は、半導体層の製造方法を説明するにあたり、ｐ−ＡｌＧａＩｎＰ層のキャリア濃度を測定するための結晶構造を示しており、上記ｐ−ＡｌＧａＩｎＰ層の上に、コンタクトをとるためのｐ−ＧａＡｓ層を積層してある。
【００８４】
また、図３は、図２のサンプル構造の結晶を成長した後、降温中に、ＡｓＨ３ をカットする温度と、ｐ−ＡｌＧａＩｎＰ層のＨａｌｌ測定の結果より得られたキャリア濃度との関係を示す。図によると、５００°Ｃ以下の温度範囲では、ＡｓＨ３ をカットする温度を低くするとともに、キャリア濃度が小さくなっており、水素パッシベーションの影響が顕れている。
【００８５】
図３の結果を基に、水素パッシベーションの温度による影響について説明する。
ＡｓＨ３ をカットする温度が５００°Ｃ以上の温度領域では、キャリア濃度に変化がないことから、結晶中にある水素ラジカルが、Ｚｎ−Ｐの間の結合を切ってＨ−Ｐ結合を形成したり、またはそのＨ−Ｐ結合を切って水素ラジカルに戻るのに充分な運動エネルギーを持つ温度領域であり、各原子の水素原子を取り巻く振る舞いは図４の“ｐ−ＧａＡｓ成長中”に示したようになる。この温度領域でＡｓＨ３ の供給を停止すると、気相中にＡｓＨ３ の分解によって生成する水素ラジカルがなくなることにより、図４の右側に示すように、結晶中に存在していた，あるいはＨ−Ｐ結合が切れて生じた水素ラジカルが気相中に拡散放出され、Ｚｎ−Ｐの間の結合が再結合し、Ｚｎは電気的に活性になったと考えられる。
【００８６】
３５０〜５００°Ｃの温度領域は、水素ラジカルがＺｎ−Ｐの間の結合を切ってＨ−Ｐ結合を形成する温度領域である。しかし、上記５００°Ｃ以上の温度領域に比べて各原子の運動エネルギーは小さくなっており、この温度領域でＡｓＨ３ の供給を停止すると、Ｈ−Ｐ結合が切れて水素ラジカルに戻る反応が制限され、ＡｓＨ３ の供給停止時に結晶中に存在していたＨ−Ｐ結合は残留する。
【００８７】
３５０°Ｃ以下の温度領域では、結晶中にある水素ラジカルの運動エネルギーが小さくなり、Ｚｎ−Ｐの間の結合あるいはＨ−Ｐ結合はそのまま保存される。
【００８８】
この水素パッシベーションに関与する各原子の反応は可逆反応であり、熱処理工程の最終の工程において水素パッシベーションを防ぐようにすれば良い。
【００８９】
これを、ＬＤの製造に適用した製造方法の例について示す。
先ず変形例１として、上記ＬＤの構造の製造工程を表す断面図である図１にもとづいて、その製造方法について説明する。
上記工程により、ｎ−ＧａＡｓ基板１上に、バッファ層３、クラッド層４、活性層５、第１のクラッド層６ａ、エッチングストッパ層１５、第２のｐ−ＡｌＧａＩｎＰクラッド層６ｂを順次形成する。このｐ−ＡｌＧａＩｎＰクラッド層６ｂの上にｐ−ＧａＡｓキャップ層８を形成すると、上記図２に示した結晶の構造と同様の層が形成されることになる。ここで、キャップ層８を成長した後、降温時に、水素パッシベーションの影響のない温度以上でＡｓＨ３ をカットすることにより、上述した機構により第２のｐ−ＡｌＧａＩｎＰクラッド層６ｂに含まれるキャリアの電気的活性化率を向上することができる。
【００９０】
また、上記ｐ−ＧａＩｎＰバンド不連続緩和層１４の上に上記ｐ−ＧａＡｓコンタクト層１１を形成する際も、上記同様の機構によって、上記バンド不連続緩和層１４、さらに第２のｐ−ＡｌＧａＩｎＰクラッド層６ｂに含まれるキャリアの電気的活性化率を向上させることができる。
【００９１】
以下に、上記のように半導体層に含まれるキャリアが受ける，水素パッシベーションによる影響を防止するその他の変形例について説明する。
本変形例２は、最表面層に上記ｐ−ＧａＡｓキャップ層８、または上記ｐ−ＧａＡｓコンタクト層１１を成長、または再成長した後、降温時に、Ａｓ材料として、水素ラジカルを生じないＡｓ材料，例えば有機金属砒素としてＴＢＡｓ、またはＴＭＡｓ等を用いた例について示す。
【００９２】
上記ｐ−ＧａＡｓキャップ層８を成長、または上記ｐ−ＧａＡｓコンタクト層１１を再成長した後、降温時に、分解して水素ラジカルを生じないＡｓ材料，例えば、有機金属砒素としてＴＢＡｓ、またはＴＭＡｓ等をＡｓＨ３ の代わりに用いる。このようにすると上述した結晶中のＺｎ−Ｐの結合に反応する水素ラジカルが生じないので、水素ラジカルの影響を無くすことができ、結晶中のＺｎの電気的活性化率を向上させることができる。
【００９３】
また変形例３として、最表面層にｐ−ＧａＡｓキャップ層８を成長、または、ｐ−ＧａＡｓコンタクト層１１を再成長する時に、Ａｓ材料として、水素ラジカルを生じないＡｓ材料、例えば有機金属砒素としてＴＢＡｓ、またはＴＭＡｓ等，を用いて結晶成長を行った例について示す。
【００９４】
最表面層に上記ｐ−ＧａＡｓキャップ層８を成長、または上記ｐ−ＧａＡｓコンタクト層１１を再成長する時に、水素ラジカルが生じないＡｓ材料、例えば、有機金属砒素としてＴＢＡｓ、またはＴＭＡｓ等を用いる。このようにすると、最表面層の下層に存在するＺｎ−Ｐ結合を切る水素ラジカルが、結晶成長段階でも発生せず、結晶中のＺｎ−Ｐ結合に影響を与えない。
【００９５】
また、変形例４として、最表面層の上記ｐ−ＧａＡｓキャップ層８の成長または、上記ｐ−ＧａＡｓコンタクト層１１の再成長を分子線エピタキシー（ＭＢＥ）で行う例について示す。
【００９６】
最表面層に上記ｐ−ＧａＡｓキャップ層８を成長、または上記ｐ−ＧａＡｓコンタクト層１１を再成長時の成長をＭＢＥで行う。Ａｓ材料として用いる金属Ａｓは水素ラジカルを含まないので、水素ラジカルの発生により、最表面層の下層に存在するＺｎ−Ｐ結合に影響を与えることを防ぐことができる。
【００９７】
また、ＭＢＥ法では、低温でＧａＡｓの成長を行うことができるため、上記ｐ−ＧａＡｓ層成長前のエピタキシャル層が水素パッシベーションしていない場合、ＭＢＥによる成長の温度は、任意の温度とすることができる。
【００９８】
ただし、上記ｐ−ＧａＡｓ層再成長前のエピタキシャル層が水素パッシベーションしている場合は、再成長前にＰ−Ｈ結合が切れて水素ラジカルが気相中に放出される温度以上で，上記成長前のエピタキシャル層をＭＢＥ炉内でアニールするか、または上記成長前のエピタキシャル層をＭＢＥで成長する必要がある。
【００９９】
このような変形例１ないし４の方法では、最表面層の成長時、または成長後の降温時に水素ラジカルを生じる材料ガスの使用を中止することにより、半導体層に含まれるキャリアが水素パッシベーションの影響を受けるのを防ぎ、キャリアの電気的活性化率を向上することができる。
【０１００】
またこの変形例１ないし４は、以下の実施例２ないし６でｐ−ＧａＡｓキャップ層、ｐ−ＧａＡｓコンタクト層を形成する時においても適用することができる。
【０１０１】
次に、この実施例１で用いる上記ブロック層１０は、ｐ−ＧａＡｓキャップ層８を酒石酸系のエッチング液でエッチングする際に該酒石酸系のエッチング液ではエッチングされない結晶にする。例えば、ｎ型のＡｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰ（０≦ｘ≦１）、又は高抵抗のＡｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰ等の結晶を用いる。高抵抗Ａｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰは、アンドープＡｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰ、又は酸素を含むＡｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰであり、Ａｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰのＡｌ組成ｘは、０≦ｘ≦１で、酸素濃度は１．０Ｅ＋１６／ｃｍ３ 以上である。
【０１０２】
なお、上記ブロック層１０は、上記のようにＡｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰからなる単層構造ではなく、多層構造にすることもできる。以下に上記ブロック層を多層構造とする場合の変形例について説明する。
【０１０３】
このブロック層１０を多層構造とした場合は、ｐ−ＧａＡｓキャップ層８をエッチングする時にエッチングされない結晶がキャップ層に接するブロックの最表面層に位置するように形成する。このような構造にすると、該ブロック層の下層には、ＧａＡｓ系の結晶等の、ｐ−ＧａＡｓキャップ層８をエッチングするエッチング液でエッチングされる結晶を用いることができる。
【０１０４】
例えば変形例１として、ブロック層１０を２層構造にした例について説明する。ブロック層１０の最表面層を、Ａｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰ（０≦ｘ≦１）層（ｐ型，ｎ型，アンドープ，高抵抗のいずれでもよい）とし、下層をｎ型導電性や、高抵抗の結晶にする。即ち、（Ａｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰ／ｎ型導電性の結晶）や、（Ａｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰ／高抵抗の結晶），等の層構造にする。Ａｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰと組み合わせるｎ型導電性の結晶は、ｎ−ＧａＡｓ、ｎ−Ａｌｘ Ｇａ（１−ｘ） Ａｓ、ｎ−Ａｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰ等がある。また、組み合わせる高抵抗の結晶は、アンドープＡｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰ、酸素を含むＡｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰ、アンドープＡｌｘ Ｇａ（１−ｘ） Ａｓ、酸素を含むＡｌｘ Ｇａ（１−ｘ） Ａｓ、Ａｌｘ Ｉｎ（１−ｘ） Ａｓ、ＦｅドープＩｎＰ等がある。
【０１０５】
また、変形例２として、上記のブロック層１０は２層構造であるが、ブロック層１０の最表面層を、Ａｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰ（０≦ｘ≦１）層（ｐ型，ｎ型，アンドープ，高抵抗のいずれでもよい）とし、変形例１の２層構造を２回以上繰り返した多層構造にしてもよい。
【０１０６】
次に、変形例３として、ブロック層１０を３層構造とした例について説明する。
ブロック層１０の最表面層を、Ａｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰ（０≦ｘ≦１）層（ｐ型，ｎ型，アンドープ，高抵抗のいずれでもよい）とし、最下層をｎ型導電性や高抵抗の結晶にする。その間の層はいずれの半導体結晶でもよい。
【０１０７】
また、（Ａｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰ／半導体結晶／ｎ型導電性の結晶）や、（Ａｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰ／半導体結晶／高抵抗の結晶）構造にする。ｎ型導電性の結晶や、高抵抗の結晶は、上記変形例１に記載した結晶にする。
【０１０８】
また、変形例４として、ブロック層１０の層構造を、多層構造化したものや、超格子構造としたものにすることにより、各層の層厚を調節し、横方向の光閉じ込め効率を制御することが可能となり、レーザの発光効率を向上させることもできる。多層構造、又は、超格子構造の構造を以下に示す。
【０１０９】
ＡｌＧａＩｎＰ／ＧａＩｎＰ、Ａｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰ／Ａｌｙ Ｇａ（１−ｙ） ＩｎＰ｛Ａｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰ（０≦ｘ≦１），Ａｌｙ Ｇａ（１−ｙ） ＩｎＰ（０≦ｙ≦１）｝、ＡｌＧａＩｎＰ／ＧａＡｓ、Ａｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰ／Ａｌｙ Ｇａ（１−ｙ） Ａｓ｛Ａｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰ（０≦ｘ≦１），Ａｌｙ Ｇａ（１−ｙ） Ａｓ（０≦ｙ≦１）｝。
【０１１０】
ＡｌＧａＡｓ／ＡｌＧａＡｓ、Ａｌｘ Ｇａ（１−ｘ） Ａｓ／Ａｌｙ Ｇａ（１−ｙ） Ａｓ｛Ａｌｘ Ｇａ（１−ｘ） Ａｓ（０≦ｘ≦１），Ａｌｙ Ｇａ（１−ｙ） Ａｓ（０≦ｙ≦１）｝、ＧａＩｎＡｓＰ／ＧａＩｎＡｓＰ、Ｇａ（ｘ１）Ｉｎ（１−ｘ１）Ａｓ（ｙ１）Ｐ（１−ｙ１）／Ｇａ（ｘ２）Ｉｎ（１−ｘ２）Ａｓ（ｙ２）Ｐ（１−ｙ２）｛Ｇａ（ｘ１）Ｉｎ（１−ｘ１）Ａｓ（ｙ１）Ｐ（１−ｙ１）（０≦ｘ１ ≦１），（０≦ｙ１ ≦１），Ｇａ（ｘ１）Ｉｎ（１−ｘ１）Ａｓ（ｙ２）Ｐ（１−ｙ１）（０≦ｘ２ ≦１），（０≦ｙ２ ≦１）。
【０１１１】
上記の多層構造や超格子構造のブロック層においても、最表面層をｐ−ＧａＡｓキャップ層をエッチングする時にエッチングされない結晶（Ａｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰ（０≦ｘ≦１）等）を用いると、下層の結晶を自由に選ぶことができる。
【０１１２】
以上のように、本実施例１による半導体レーザの製造方法では、ＧａＡｓ基板１に、ｐ−ＧａＩｎＰバンド不連続緩和層７を含まない，上記ＤＨ結晶を成長し、該ＤＨ結晶上にストライプ状の選択マスク１７を成膜し、上記選択マスク１７をマスクとして、上記ｐ−ＧａＡｓキャップ層８を酒石酸系のエッチング液で選択エッチングし、続いて、ｐ−ＡｌＧａＩｎＰクラッド層６ａをｐ−ＧａＩｎＰエッチングストッパ層１５までエッチングし、ストライプ状のリッジを形成した後、上記リッジの両側に、Ａｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰよりなる電流ブロック層１０を選択成長し、上記選択マスク１７を除去し、ｐ−ＧａＡｓキャップ層８を選択エッチングした後、バンド不連続緩和層１４、コンタクト層１１を連続成長してなり、かつ、キャップ層８、コンタクト層１１の成長時，または成長後の降温時に水素ラジカルを生じる上記各層を構成する元素を含む材料ガスの使用を停止したので、リッジ形成を正確かつ容易に行えるレーザ構造を得ることができるとともに、キャリアの電気的活性化率を向上することのできる半導体レーザの製造方法，及びこれにより製造される半導体レーザを得ることができる。
【０１１３】
実施例２．
以下本発明の第２の実施例について説明する。
本実施例２は、最初の成長時に、バンド不連続緩和層を含まないＤＨ構造を用いた実施例であり、上記実施例１において、リッジ形成以降の製造工程を変更して、リッジ全体を電流ブロック層で埋める工程を備えたＬＤの製造方法に関するものである。
【０１１４】
図５は本実施例２の製造工程を示す図で図１と同一符号は同一または相当する部分を示す。２１はアンドープＧａＩｎＰ電流ブロック層、２２はＺｎ拡散領域、２３は気相拡散を行うためのマスクとなる絶縁膜、２２ａはその絶縁膜の開口部である。以下に、その製造工程について説明する。
【０１１５】
上記実施例１と同様のプロセスにより、前記のバンド不連続緩和層７を含まないＤＨ構造を成長する。そして、上記実施例１と同様の工程によりリッジを形成する（図１（ｃ） ）。
【０１１６】
次に、選択マスク１７を除去し、ｐ−ＧａＡｓキャップ層８を酒石酸系のエッチング液でエッチングする（図５（ａ） ）。
そして、リッジ全体をアンドープＧａＩｎＰ層２１で埋める（図５（ｂ） ）。そしてリッジ上部のｐ−ＡｌＧａＩｎＰ層６ｂの表面まで後述する手法を用いてＺｎ拡散を行い（図５（ｃ） ）、その後にｐ−ＧａＡｓコンタクト層１１を成長する（図５（ｄ） ）。
【０１１７】
最後に、電極１６ａ，１６ｂを形成し（図５（ｅ））、所定のサイズのＬＤ素子に分離する。
なお、上記において、Ｚｎ拡散の工程には、気相拡散と固相拡散の２種類の工程がある。
【０１１８】
はじめに気相拡散の工程について示す。
アンドープの電流ブロック層２１の上に、絶縁膜２３を成膜し、リッジ上部にストライプ状の開口部２２ａを形成し、Ｚｎの気相拡散を行い、リッジ上部までＺｎを拡散する（図５（ｃ） ）。
【０１１９】
また固相拡散の工程については、アンドープのブロック層２１の上に、ＺｎＯ，又はＺｎＯ／ＳｉＯを成膜し（図示せず）、リッジ上部にストライプ状のマスクを形成し、Ｚｎの固相拡散を行い、リッジ上部までＺｎを拡散する。
【０１２０】
上記実施例２のブロック層２１の結晶は、次に示す多層構造にする。例えば、ｐ−ＧａＡｓ／ｉ−ＧａＩｎＰ（ｉはアンドープを示す）、ｉ−ＧａＩｎＰ／ｉ−ＡｌＧａＩｎＰ、ｐ−ＧａＡｓ／ｉ−ＧａＩｎＰ／ｉ−ＡｌＧａＩｎＰ、等の結晶を用いる。
【０１２１】
このような本実施例２の半導体レーザの製造方法では、上記実施例１同様にリッジを形成した後、選択マスク１７を除去し、上記ｐ−ＧａＡｓキャップ層８を、酒石酸系のエッチング液でエッチングし、その後、上記リッジ全体をアンドープＧａＩｎＰ層２１で埋め、上記リッジ上部にＺｎ拡散を行い、その後、その上にｐ−ＧａＡｓコンタクト層１４を成長してＬＤを形成するので、バンド不連続緩和層の成長が不要で、リッジ形成を正確かつ容易に行えるレーザ構造を得ることができるとともに、レーザの加工精度を向上することのできる半導体レーザの製造方法，及びこれにより製造される半導体レーザを得ることができる。
【０１２２】
実施例３．
実施例３は、上記実施例２において、電流ブロック層でリッジ全体を埋め込む工程以降の製造工程を変更したＬＤの製造方法に関するものである。
【０１２３】
図６は本実施例３の製造工程を示す図で図１と同一符号は同一または相当する部分を示す。以下に、その製造工程について説明する。
上記のようなバンド不連続緩和層を含まないＤＨを成長し、リッジ形成する。そして、選択マスク１７を除去し、ｐ−ＧａＡｓキャップ層８を、酒石酸系のエッチング液でエッチングする（図６（ａ） ）。
【０１２４】
次に、リッジ全体を電流ブロック層１０で埋める（図６（ｂ） ）。
続いて、リッジ上部のクラッド層６ｂの表面までのブロック層１０の結晶をエッチングにより除去する（図６（ｃ） ）。
【０１２５】
そして、ｐ−ＧａＩｎＰバンド不連続緩和層１４、及びｐ−ＧａＡｓコンタクト層１１を成長する（図６（ｄ） ）。
このブロック層１０の結晶には、実施例１に示したＬＤのブロック層１０、またはその変形例に示したものと同じ構造の結晶を用いる。
【０１２６】
このような本実施例３の半導体レーザの製造方法では、上記実施例１と同様にリッジを形成した後、選択マスク１７を除去し、上記ｐ−ＧａＡｓキャップ層８を、酒石酸系のエッチング液でエッチングし、その後、上記リッジ全体をブロック層１０で埋め、上記リッジ上部のブロック層１０を、リッジ上面の第２のｐ−ＡｌＧａＩｎＰクラッド層６ｂの表面までエッチングし、その上にｐ−ＧａＩｎＰバンド不連続緩和層１４、及びｐ−ＧａＡｓコンタクト層１１を成長してなるので、リッジ形成を正確かつ容易に行えるレーザ構造を得ることができるとともに、レーザの加工精度を向上することのできる半導体レーザの製造方法，及びこれにより製造される半導体レーザを得ることができる。
【０１２７】
実施例４．
以下、本発明の第４の実施例について説明する。
本実施例４は、電流ブロック層１０でリッジ全体を埋め込むようにした他の構造のＬＤを製造するものであり、その製造工程について説明する。
【０１２８】
図７は本実施例４の製造工程を示す図で図１特徴とする同一の符号は同一または相当する部分を示す。以下に、その製造工程について説明する。
まず、上記記載のバンド不連続緩和層を含まないＤＨを成長し、リッジを形成する。そして、選択マスク１７を除去する（図７（ａ） ）。
【０１２９】
次に、リッジ全体をブロック層１０で埋める（図７（ｂ） ）。
続いて、リッジ上部のブロック層１０をｐ−ＧａＡｓキャップ層８の表面までエッチングする。この際、ｐ−ＧａＡｓキャップ層８でエッチングが停止するように、ブロック層１０とｐ−ＧａＡｓキャップ層８を選択的にエッチングする選択エッチング液を用いる（図７（ｃ） ）。
【０１３０】
次に、ｐ−ＧａＡｓキャップ層８を酒石酸系のエッチング液でｐ−ＡｌＧａＩｎＰ層６ｂまでエッチングする。このとき、このエッチングは確実にｐ−ＡｌＧａＩｎＰクラッド層６ｂの表面で停止する（図７（ｄ））。
【０１３１】
次に、ｐ−ＧａＩｎＰバンド不連続緩和層１４、ｐ−ＧａＡｓコンタクト層１１を成長する。また、このブロック層１０の結晶には、実施例１に示したＬＤのブロック層１０、またはその変形例に示したものと同じ構造の結晶を用いる。最後に電極１６ａ，１６ｂを形成し（図７（ｆ））、所定のサイズのＬＤ素子に分離する。
【０１３２】
このような本実施例４による半導体レーザの製造方法では、上記実施例１と同様にリッジ形成後、選択マスク１７を除去し、上記リッジ全体をブロック層１０で埋め、上記リッジ上部のブロック層１０をキャップ層８までエッチングし、続いてキャップ層８を酒石酸系のエッチング液でクラッド層６ｂの表面まで選択エッチングにより除去し、その後、その上にｐ−ＧａＩｎＰバンド不連続緩和層１４、ｐ−ＧａＡｓコンタクト層１１を成長する工程とを備えたので、リッジ形成を正確かつ容易に行えるレーザ構造を得ることができるとともに、レーザの加工精度を向上することのできる半導体レーザの製造方法，及びこれにより作製される半導体レーザを得ることができる。
【０１３３】
実施例５．
本発明の第５の実施例では、ストライプ方向を変えた半導体レーザ装置の製造方法について説明する。
図８は本実施例５によりストライプ方向を逆メサ〔０１１〕方向にし、リッジを形成した場合のＬＤの断面図を示す。ここで図１と同一符号は同一または相当する部分を示す。
【０１３４】
実施例１で述べた，バンド不連続緩和層を含まないＤＨを成長し、その後選択マスクを形成する際にストライプ方向を逆メサ（０１１）方向にすると、図８に示すように、リッジの断面形状は略逆三角形の形状になる。これに、上記実施例１ないし３と同様に、ストライプ方向が順メサ（０１１）方向と同様の工程を行いＬＤを製造する。
【０１３５】
図８では、ストライプ方向を逆メサ〔０１１〕方向にした場合のリッジ形状を図示したが、ストライプ方向を〔００１〕、〔０１０〕方向にすることでリッジの側面を垂直に形成することもできる。
【０１３６】
このような本実施例５の半導体レーザの製造方法では、ストライプ方向を逆メサ〔０１１〕方向、あるいは〔００１〕、〔０１０〕方向にしてリッジを形成するので、断面形状が略逆三角形状、あるいは長方形状のリッジが得られる。これに、上記実施例１ないし４に示した，ストライプ方向が順メサ（０１１）方向と同様の工程を行うことにより、リッジ形状の異なった断面形状を有する半導体レーザを製造することができ、そのＬＤの目的に応じて，例えば窓構造を有するようにするためにリッジ形状を選択することができる。
【０１３７】
実施例６．
次に、本発明の第６の実施例について、図９に示す。本実施例６は、上記半導体レーザの製造方法において、ＤＨ構造のストライプ方向を逆メサ（０１１）方向にし、２回の結晶成長で製造するようにしたＬＤについてのものである。以下、その製造工程について説明する。
【０１３８】
上記記載のバンド不連続緩和層を含まないＤＨを成長し、ストライプ方向が逆メサ（０１１）方向のリッジを形成する。これによりリッジの断面形状が略逆三角形形状のリッジが形成される。次に選択マスクを除去し（図８）、ｎ−ＧａＡｓブロック層１０ａ、ｐ−ＧａＩｎＰバンド不連続緩和層１４、ｐ−ＧａＡｓコンタクト層１１を連続に成長し、リッジを埋め込む。この時、エッチングストッパ層１５表面の平面部分は平坦に成長し、リッジ上部では、（１１１）斜面が形成される成長になり、この面は成長速度は非常に小さいため、リッジの上が三角形になり、成長は止まる。そして、平面部の成長が追いつき、リッジは埋め込まれ、図９（ａ） に示すような構造となる。
【０１３９】
この構造では、電流は上記コンタクト層１１からリッジサイドの上記バンド不連続緩和層１４を通して、上記ｐ−ＡｌＧａＩｎＰクラッド層６ｂ、活性層５へと，図９（ｂ） に矢印で示した経路で流れる。
【０１４０】
また本実施例６で、ブロック層１０ａにｎ−ＧａＡｓを用いたが、変形例１として、ｎ−ＧａＡｓの代わりに、ｎ型のＡｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰ層（０≦ｘ≦１）、又は、高抵抗のＡｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰを用いてもよい。ここで、高抵抗層は、アンドープのＡｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰ、又は、酸素を含むＡｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰで、Ａｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰのＡｌ組成ｘは、０≦ｘ≦１である。酸素濃度は、１．０Ｅ＋１６／ｃｍ３ 以上にする。
【０１４１】
この他にも、例えばｎ−Ａｌｘ Ｇａ（１−ｘ） Ａｓ、ｎ−ＩｎＰ等のｎ型導電性の結晶や、アンドープＡｌｘ Ｇａ（１−ｘ） Ａｓ、酸素を含むＡｌｘ Ｇａ（１−ｘ） Ａｓ、ＡｌｘＩｎ（１−ｘ）Ａｓ、ＦｅドープＩｎＰ等の高抵抗層を用いてもよい。
【０１４２】
また変形例２として、ブロック層１０ａに、上記の様な単層構造とは異なり、多層構造のブロック層を適用することもでき、例えば、実施例１のブロック層１０の変形例１ないし４に示した構造のブロック層を用いてもよい。
【０１４３】
また、本実施例の変形例３として、ブロック層を、Ａｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰ（０≦ｘ≦１）層と、ｎ型導電性の結晶や高抵抗の結晶とを組み合わせた２層構造のブロック層としたものである。例えば、ｎ型導電性の結晶と組み合わせ，（Ａｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰ／ｎ型導電性の結晶）は、Ａｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰ／ｎ−ＧａＡｓ層、またはＡｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰ／ｎ−Ａｌｘ Ｇａ（１−ｘ） Ａｓ等にする。
【０１４４】
また、高抵抗の結晶との組み合わせ（Ａｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰ／高抵抗の結晶）は、Ａｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰ／アンドープＡｌｘ Ｇａ（１−ｘ） Ａｓ、Ａｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰ／酸素を含むＡｌｘ Ｇａ（１−ｘ） Ａｓ、Ａｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰ／ＡｌｘＩｎ（１−ｘ）Ａｓ、またはＡｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰ／ＦｅドープＩｎＰ，等にする。ここで、このブロック層の積層順番は、逆にしてもよい。また、上記のブロック層は２層構造であるが、この２層構造を２回以上繰り返した多層構造にしてもよい。
【０１４５】
このように、ブロック層の層構造を多層構造化や、超格子構造にすることにより、各層の層厚を調節し、横方向の光閉じ込め効率の制御することが可能となり、レーザの発光効率を向上させることもできる。
【０１４６】
このような実施例６による半導体レーザの製造方法では、バンド不連続緩和層を含まないＤＨを成長し、ストライプ方向が逆メサ（０１１）方向の選択マスクストライプを形成し、その選択マスク１７を用いた選択エッチングによりリッジを形成し、上記選択マスクを除去したのち、ｎ−ＧａＡｓブロック層１０ａ、ｐ−ＧａＩｎＰバンド不連続緩和層１４、ｐ−ＧａＡｓコンタクト層１１を連続的に成長する２回の成長工程によりＬＤを形成するので、工程が簡略化でき、リッジ形成を正確かつ容易に行えるレーザ構造を得ることができるとともに、レーザの加工精度を向上することのできる半導体レーザの製造方法，及びこれにより作製される半導体レーザを得ることができる。
【０１４７】
実施例７．
以下、本発明の第７の実施例について説明する。
上記実施例１ないし６に記載のＬＤの製造方法では、コンタクト層として、ｐ−ＧａＡｓを用いているが、本実施例７は、この代わりに、ＧａＡｓ基板に格子整合するｐ−Ｇｅを用いたものとし、また活性層は以下に示す構造のものとした。
【０１４８】
一般に、可視光レーザの活性層は、組成がＡｌｘ Ｇａ（１−ｘ） ＩｎＰ（０≦ｘ≦１）のものが基準となり、該活性層の構造は、ＳＱＷ（ｓｉｎｇｌｅ ｑｕａｎｔｕｍ ｗｅｌｌ ）、ＤＱＷ（ｄｏｕｂｌｅ ｑｕａｎｔｕｍ ｗｅｌｌ ）、または、ＭＱＷ（ｍｕｌｔｉ ｑｕａｎｔｕｍ ｗｅｌｌ）構造等の量子井戸構造の活性層を用いる。また、該活性層はＳＣＨ構造（分離閉じ込めヘテロ構造）でも、活性層とＭＱＢ（ｍｕｌｔｉ ｑｕａｎｔｕｍ ｂａｒｒｉｅｒ ）構造とを組み合わせた構造でもよく。更に、活性層（ｗｅｌｌ，ｂａｒｒｉｅｒ）に歪を加えた構造にしてもよい。
また、バンド不連続緩和層には、ｐ−ＧａＩｎＰやｐ−ＡｌＧａＡｓ等を用いる。
【０１４９】
このような実施例７による半導体レーザの製造方法では、コンタクト層としてｐ−Ｇｅを用いたのでコンタクト層の抵抗を低くできるため、より電極とのコンタクトを取りやすくすることができ、また活性層の構造を上記の構造とすることによりＬＤの性能を向上し、かつ、そのレーザの加工精度を向上することのできる半導体レーザの製造方法，及びこれにより作製される半導体レーザを得ることができる。
【０１５０】
実施例８．
以上の実施例では、可視光レーザの材料としてＡｌＧａＩｎＰ系の材料について述べたが、上記実施例１で変形例として述べた，ｐ型層の水素パッシベーションによる影響を無くす製造方法について、材料を変えることにより、短波系のＡｌＧａＡｓ系、または長波系のＩｎＰ系のものに適用することができる。
【０１５１】
上記実施例１では、水素パッシベーションについては、Ｚｎ−ドープＡｌＧａＩｎＰについて記述したが、他の半導体においてもアクセプタやドナーが、水素パッシベーションより、その電気的活性化に影響を受けることは論文等でも示されている。アクセプタやドナーとして、例えばＺｎ，Ｂｅ，Ｃｄ，Ｓｉ等を用い、半導体として、ＧａＡｓ，ＡｌＧａＡｓ，ＡｌＩｎＡｓ，ＧａＩｎＡｓ，ＩｎＰ，ＩｎＧａＡｓＰ，ＧａＩｎＰ，ＡｌＧａＰ，ＧａＰ，Ｇｅ等を用いた例が挙げられる。これらの化合物に対しても、上記製造方法を同様に適用することができる。
【０１５２】
ここでは１例として、Ｚｎ−ドープＩｎＰの材料を用い材料ガスとしてＰＨ３ を所望の温度でカットするようにした例について説明する。
ＩｎＰ基板上に、ｐ−ＩｎＰをＭＯＣＶＤ法で成長する。ＩｎＰ成長中は、Ｐの材料となるＰＨ３ は、Ｐと水素ラジカルに分解しており、水素ラジカルは気相中とＩｎＰ結晶中とを自由に出入りしている。成長終了後は、ＩｎＰからのＰ抜けを防ぐため、ＰＨ３ を供給しながら降温する。温度が充分高い領域では水素ラジカルはＺｎ−Ｐの間の結合を切ってＨ−Ｐ結合を形成する反応と、Ｈ−Ｐ結合を切って水素ラジカルに戻る反応とを繰り返している。
【０１５３】
徐々に温度が下がると、ＰＨ３ がＰと水素ラジカルとに分解し、結晶中に気相中の水素ラジカルが供給されるが、温度の降下に伴う各原子の運動エネルギーの低下により結晶中のＨ−Ｐ結合が切れて水素ラジカルが生じる反応が抑制され、結晶中にＨ−Ｐ結合が残ることになる。
【０１５４】
このようにＺｎ−Ｐの間の結合が水素ラジカルにより切られるため、Ｚｎの活性化が妨げられると考えられる。そこで、上記結晶を成長した後、降温時に、ＰＨ３ をカットする温度を水素パッシベーションの影響のない温度以上にすることによりＺｎの電気的活性化率の向上を図ることができる。
【０１５５】
このような本実施例８による半導体レーザの製造方法によれば、短波系のＡｌＧａＡｓ系や、長波系のＩｎＰ系についても、材料を変更することで、実施例１ないし７と同様の効果を得ることができ、また、水素パッシベーションの影響を受けるその他のドープ材および半導体の組合せに関しても同様に適用することができる半導体レーザの製造方法、および半導体レーザを得ることができる。
【０１５６】
また実施例１または８で述べた，水素パッシベーションによるキャリアの電気的活性化率の低下を防ぐための製造方法については、ここでは、ＬＤの作製に適用した例を示したが、材料を変更することで、その他の半導体デバイス、例えばトランジスタ、太陽電池等の電子デバイス等に適用することもできる。
【０１７５】
【発明の効果】
以上のように、この発明（請求項１）によれば、半導体結晶の表面の半導体層を、該半導体層を構成する元素を有し水素ラジカルを生じる材料ガスを使用して成長させる工程と、その成長後に、上記半導体層を構成する元素を有し水素ラジカルを生じない有機金属化合物材料を雰囲気ガスに用いて降温を行う工程とを含むので、水素ラジカルが発生せず、化合物半導体の不純物が水素パッシベーションの影響を受けるのを防止でき、半導体結晶中の不純物の電気的活性化率を向上することができ、さらに上記効果を得るための工程を増やさずに電気特性の良い化合物半導体を製造できる効果が得られる。
【０１８８】
またこの発明（請求項２）によれば、上記半導体層の製造方法において、上記半導体結晶はＧａＡｓからなるものであり、上記有機金属化合物材料は、トリメチルアルシン（ＴＭＡｓ）、またはトリブチル砒素（ＴＢＡｓ）としたから、半導体結晶の成長または降温時に水素ラジカルが発生するのを防止でき、化合物半導体の不純物が水素パッシベーションの影響を受けないようになり、半導体結晶中の不純物の電気的活性化率を向上することができる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明第１の実施例による半導体レーザの製造工程を示す工程図。
【図２】本発明第１の実施例での水素パッシベーションを防ぐ変形例を説明する説明図。
【図３】本発明第１の実施例での水素パッシベーションを防ぐ変形例を説明する説明図。
【図４】本発明第１の実施例での水素パッシベーションを防ぐ変形例を説明する説明図。
【図５】本発明第２の実施例による半導体レーザの製造工程を示す工程図。
【図６】本発明第２の実施例の変形例による半導体レーザの製造工程を示す工程図。
【図７】本発明第３の実施例による半導体レーザの製造工程を示す工程図。
【図８】本発明第４の実施例による半導体レーザの製造工程を示す工程図。
【図９】本発明第５の実施例による半導体レーザの製造工程を示す工程図。
【図１０】従来の製造方法による半導体レーザの製造工程を示す工程図。
【図１１】従来の半導体の構造を示す断面図。
【符号の説明】
１ ｎ−ＧａＡｓ基板、３ ｎ−ＧａＡｓバッファ層、４ ｎ−ＡｌＧａＩｎＰクラッド層、５ Ａｌｘ Ｇａ（１−Ｘ） ＩｎＰ活性層、６ａ 第１ｐ−ＡｌＧａＩｎＰクラッド層、６ｂ 第２ｐ−ＡｌＧａＩｎＰクラッド層、７ ｐ−ＧａＩｎＰクラッド層、８ ｐ−ＧａＡｓキャップ層、１０ 電流ブロック層、１１ ｐ−ＧａＡｓコンタクト層、１４ ｐ−ＧａＩｎＰバンド不連続緩和層、１５ ｐ−ＧａＩｎＰエッチングストッパ層、１６ａ ｎ型電極、１６ｂ ｐ型電極、１７ 選択マスク、２１ アンドープＧａＩｎＰ電流ブロック層、２２ Ｚｎ拡散領域、２２ａ 開口部、２３ 絶縁膜。
Claims (2)
- 半導体結晶の表面の半導体層を、該半導体層を構成する元素を有し水素ラジカルを生じる材料ガスを使用して成長させる工程と、
その成長後に、上記半導体層を構成する元素を有し水素ラジカルを生じない有機金属化合物材料を雰囲気ガスに用いて降温を行う工程とを含む半導体層の製造方法。 - 請求項１に記載の半導体層の製造方法において、
上記半導体結晶はＧａＡｓからなるものであり、上記有機金属化合物材料は、トリメチルアルシン（ＴＭＡｓ）、またはトリブチル砒素（ＴＢＡｓ）であることを特徴とする半導体層の製造方法。
Priority Applications (5)
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