CN112694329B - 一种非金属阴离子掺杂的lamox型氧离子导体透氧膜材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非金属阴离子掺杂的LAMOX型氧离子导体透氧膜材料及其制备方法与应用。其化学通式为：La2Mo2‑bMbO9‑δXc,M为金属阳离子V、Nb、Ta、Cr、W、Fe、Al、Mn中的一种或两种；X为卤族阴离子F、Cl、Br、I中的一种；δ为非化学计量比，0≤δ≤1；0.1≤b≤1.4，0≤c≤1。本发明通过阴离子在O位的掺杂，与Mo位的金属阳离子M共同作用，稳定膜材料的立方相，抑制Mo6+的还原，提高了膜材料的稳定性；同时增强氧离子的移动性，提高了膜材料的电导率，从而提高其氧气渗透量。本发明可用于从空气中分离出纯氧，也可用作电氧泵耦合烷烃氧化反应等涉氧膜反应器。
Description
技术领域
本发明属于氧离子导体膜材料领域，具体涉及一种非金属阴离子掺杂的LAMOX型氧离子导体透氧膜材料及其制备方法与应用。
背景技术
氧离子导体膜材料是一类在高温以及电场驱动下具有快速传导氧离子性质的无机致密陶瓷膜材料。这类材料在电势梯度下，氧离子在膜内定向移动，而电子通过外电路运输。氧离子导体膜材料可以应用于致密陶瓷膜用于选择性分离纯氧、固体氧化物燃料电池(SOFC)、氧传感器，并且可以与相关涉氧反应耦合起来，简化工艺流程，减小投资成本，在化工、环境、能源等领域有着巨大的应用价值，备受关注。
氧化锆基导体膜材料是目前研究最为广泛的氧离子导体膜材料，其操作温度基本上在800～1000℃之间；但是低于800℃其氧离子电导率非常低，这大大限制了它的实际应用。近年来，有研究人员开发出新型透氧膜材料，操作温度为400～800℃的中低温且具有很高的氧离子电导率，如钐掺杂氧化铈、BIMEVOX、钼酸镧等。LAMOX型氧离子导体膜材料是由La2Mo2O9衍生而来的，Laccore等人在2000年首次报道，La2Mo2O9在中温条件下在800℃时的电导率为0.1S/cm，具有很高的氧离子导电性，可以与掺杂氧化铈相媲美。并且由于它的制备工艺简单、原料价格便宜，具有潜在的应用价值。
未掺杂的La2Mo2O9具有两种晶型，在560℃时会从高温立方相转变为低温单斜相，而立方相结构的La2Mo2O9氧离子电导率比单斜相的高得多，因此必须使其稳定在高温立方相才具有应用前景。因此，许多研究者们在抑制材料相变、提高稳定性，同时进一步提高氧离子电导率方面作出了许多努力。通过Bi3+,Ca2+,Ba2+,K+,Y3+以及稀土元素对La3+进行取代；Nb5+,V5+,Fe3+,Al3+,Cr6+,W6+等对Mo6+进行取代，能提高膜材料的稳定性，但通常没有提高氧气渗透量。Georges S,O.Bohnké,Goutenoire F,et al.Effects of tungstensubstitution on the transport properties and mechanism of fast oxide-ionconduction in La2Mo2O9[J].Solid State Ionics,2006,177(19-25):1715-1720.通过在La2Mo2O9掺杂W离子稳定材料的β相结构，提高了材料的稳定性，但是W掺杂增大了材料的电阻，降低了材料的电导率。到目前为止，通过非金属阴离子掺杂来抑制LAMOX型氧离子导体膜材料Mo6+的还原、提高稳定性的同时进一步提高外加电流透氧量的技术还未见报道。
发明内容
为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于制备出一种非金属阴离子掺杂的LAMOX型氧离子导体透氧膜材料，该材料在中低温下具有较高的氧气渗透性和高稳定性。
本发明通过阴离子在O位的掺杂，与Mo位的金属阳离子M共同作用，使得膜材料的立方相在室温下稳定存在，抑制了Mo6+在低氧分压下的还原，提高了膜材料的稳定性；同时增强氧离子的移动性，提高了膜材料的电导率，从而提高其氧气渗透量。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种非金属阴离子掺杂的LAMOX型氧离子导体透氧膜材料，该材料的化学通式为：La2Mo2-bMbO9-δXc,M为金属阳离子V、Nb、Ta、Cr、W、Fe、Al、Mn中的一种或两种；X为卤族阴离子F、Cl、Br、I中的一种；δ为非化学计量比，0≤δ≤1；0.1≤b≤1.4，0≤c≤1。
以上所述的一种非金属阴离子掺杂的LAMOX型氧离子导体透氧膜材料的制备方法，制备方法为EDTA-柠檬酸混合络合法，具体包括以下步骤：
(1)取La2O3、MoO3、M的氧化物、LaX3，分别加入稀硝酸溶解，混合均匀，得到混合盐溶液；
(2)向步骤(1)所述的混合盐溶液加入EDTA和柠檬酸作为络合剂，得混合液；所述混合液中总金属离子、EDTA、柠檬酸的物质的量之比为1：(1～2)：(1～3)；
(3)向步骤(2)所述的混合液中加入弱碱性化合物调节混合液pH值为7～9，得混合溶液；
(4)将步骤(3)所述混合溶液加热在80～120℃下搅拌蒸发，得到凝胶；
(5)将步骤(4)所述凝胶在200～500℃下焙烧得到前驱粉体；
(6)将步骤(5)所述前驱粉体在600～1000℃焙烧2-5h，研磨后即可得到成相粉体；
(7)将步骤(6)所述成相粉体放入模具中，施加1～3Mpa压力初步压制，再施加12～20MPa压力二次压制液压成型，得到膜片生胚；
(8)将步骤(7)得到的膜片生胚1000～1400℃中烧结5～10h，即可的到非金属阴离子掺杂的LAMOX型氧离子导体透氧膜材料。
优选的，步骤(3)中所述的弱碱性化合物为氨水。
优选的，步骤(4)中所述搅拌蒸发的时间为5～10小时。
优选的，步骤(6)所述焙烧的升降温速率为5～10℃/min，步骤(8)所述烧结的升降温速率为5～10℃/min。
优选的，步骤(7)中所述的模具为不锈钢模具；所述初步压制的时间为1～5min，所述二次压制的时间为10～30min。
以上所述的一种非金属阴离子掺杂的LAMOX型氧离子导体透氧膜材料的另一种制备方法，合成方法为固相反应法，包括以下步骤：
(1)取La2O3、MoO3、MO的氧化物、LaX3，加入丙酮，球磨5～30h；
(2)将步骤(1)所得的浆料放置在通风橱中自然干燥使溶剂蒸发；
(3)将步骤(2)所得的粉体再置于高温马弗炉中600～1000℃焙烧2～5h，焙烧结束后对粉体再进行研磨，即可得到成相粉体；
(4)将步骤(3)所得的成相粉体放入模具中，施加1～3Mpa压力初步压制，再施加12～20MPa压力液压成型，压制得到膜片生胚；
(5)将步骤(4)所述的膜片生胚在1000～1400℃烧结2～5h，得到所述非金属阴离子掺杂的LAMOX型氧离子导体透氧膜材料。
优选的，步骤(1)所述丙酮的用量为与La2O3、MoO3、M的氧化物、LaX3总质量的比为(1～3):1。
优选的，步骤(3)所述焙烧的升降温速率为5～10℃/min，步骤(5)所述烧结的升降温速率为5～10℃/min。
优选的，步骤(4)所述的模具为不锈钢模具；所述初步压制的时间为1～5min，再次压制的时间为10～30min。
以上所述的一种非金属阴离子掺杂的LAMOX型氧离子导体透氧膜材料在从含氧混合气中选择分离氧气或与涉氧反应耦合构筑膜反应器的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明通过阴离子的掺杂降低了O的价电子密度，弱化了材料的金属-O键的强度，增强了氧离子的移动性，提高了膜材料的氧空穴浓度，从而增加膜材料的氧气渗透量。
(2)本发明抑制了膜材料的相变、抑制了Mo6+的还原，提高了材料的稳定性。
(3)本发明降低了膜材料的操作温度，降低了能耗，因此极大的节约了成本，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1～3制得的La2WMoO9-δCl1.0(LWMCl1.0)、La2WMoO9-δ(LWMO)、La2WMoO9-δF0.5(LWMF0.5)与La2Mo1.9V0.1O9-δCl0.5(LM1.9V0.1Cl0.5)膜片的X射线衍射谱图；
图2为本发明实施例1～3制得的La2WMoO9-δCl1.0(LWMCl1.0)、La2WMoO9-δ(LWMO)、La2WMoO9-δF0.5(LWMF0.5)与La2Mo1.9V0.1O9-δCl0.5(LM1.9V0.1Cl0.5)膜片经过透氧测试后的X射线衍射谱图；
图3为本发明实施例1制得的氯离子掺杂的氧离子导体透氧膜材料La2WMoO9-δCl1.0(LWMCl1.0)的表面以及横截面的扫描电子显微镜图；
图4为本发明实施例1的制得的氯离子掺杂的氧离子导体透氧膜材料La2WMoO9-δCl1.0(LWMCl1.0)与未掺杂氯离子的透氧膜材料La2WMoO9-δ(LWMO)在500℃不同外加电流下的透氧量曲线图。
具体实例方式
以下结合实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，但本发明的实施方式及保护范围不限于此。
实施例1
本实施例的一种氯离子掺杂的LAMOX型氧离子导体透氧膜材料La2WMoO9-δCl1.0(LWMCl1.0)、未掺杂的透氧膜材料La2WMoO9-δ(LWMO)的制备方法，其中δ＝0～1，具体包括以下步骤：
(1)配制LWMCl1.0的金属盐溶液：称取7.38g La2O3，3.36LaCl3·7H2O，6.30g WO3和3.91g MoO3分别溶于30ml稀硝酸中，将上述溶液混合制得混合的金属盐溶液；
(2)配制LWMO的金属盐溶液：称取9.29g La2O3，3.30g WO3和2.05g MoO3分别溶于30ml稀硝酸中，将上述溶液混合制得混合的金属盐溶液。
(3)制备凝胶：分别向混合的金属盐溶液中加入定量的乙二胺四乙酸(EDTA)和柠檬酸，加入的摩尔比为乙二胺四乙酸(EDTA)：柠檬酸：混合金属盐溶液中总金属＝1:1.5:2，加入过程中不断搅拌，待乙二胺四乙酸(EDTA)和柠檬酸全部加入，滴加质量分数为18％的氨水，直至浑浊液体变为澄清的溶胶，pH值为7～9。将所制得的溶胶置于磁力搅拌器中搅拌加热，加热温度为80℃，保持恒温10h，制得白色凝胶。
(4)制备成相的LWMCl1.0和LWMO粉体材料：将所制得的凝胶倒入2000ml的坩埚中，置于电阻丝加热炉上升温至200℃加热2h，凝胶自燃后生成蓬松的前驱体粉末，待冷却后将得到的前驱体粉末置于玛瑙研钵中粗磨，然后转移至高温马弗炉中以6℃/min的升降温速率升温至900℃，保温4h后程序降温至室温，得到成相的LWMCl1.0和LWMO粉体材料。
将得到的成相粉体进行物相分析，结果如图1所示，掺杂Cl元素后材料保持β相结构，未生成其他杂相。
(5)制备LWMCl1.0和LWMO膜材料：分别将LWMCl1.0和LWMO的成相粉体材料置于玛瑙研钵中充分研磨，称取1.0g粉体，置于内径为Φ16mm的不锈钢模具中，在3Mpa压力作用下保持1min，再转移到液压压片机中，施加10Mpa的压力保持30min，即得到LWMCl1.0和LWMO的膜片生胚。将压好的膜片生胚放进高温马弗炉中烧结，以5℃/min的升温速率由室温升温至1250℃，煅烧3h，即得到烧结致密的本发明的一种氯离子掺杂的氧离子导体膜LWMCl1.0和未掺杂的LWMO膜。
膜片表面、横截面的扫描电子显微镜如图3所示，膜片表面晶粒之间紧密堆积，晶界清晰可辨，横截面图也显示模内部没有通孔，晶粒相连紧密，气体无法直接透过膜内晶格，表明1250℃下烧结得到的膜片已经致密。将烧结得到的膜片依次用400目、800目、1200目、2000目的砂纸进行抛光至1.0mm厚度的膜片，置于乙醇中超声清洗，得到LWMCl1.0和LWMO膜材料。
(6)LWMCl1.0和LWMO膜材料的性能测试：首先在膜片两面刷涂导电银浆作为电极进行集流，然后将膜片用高温陶瓷胶固定在Φ16mm刚玉管的一端，在膜片两端用铂丝引出作为导线，在刚玉管外部套一根Φ25mm的石英管用于进料，随后将装置固定于管式炉中，检验装置气密性后进行升温，升温程序设定为：以5℃/min的速率升温至测试温度(500℃)，保温，用电化学工作站在膜片两端施加一定的电流进行测试。进料气为干燥空气，流速为100ml/min，吹扫气为氦气，流速为30ml/min，以上流速均用质量流量器精确控制，并用皂泡流量计校准。吹扫尾气导入Agilent7890A色谱仪中进行氧气含量的分析，尾气流速用皂泡流量计进行测定。LWMCl1.0和LWMO的透氧量如图4所示，与未掺杂阴离子的LWMO膜片相比，相同测试条件下，LWMCl1.0的透氧量明显得到了提高。将测试后的膜片进行物相分析如图2所示，LWMCl1.0和LWMO在测试后均保持原来的晶型，没有杂质相生产，证明没有发生Mo元素偏析。
实施例2
本实施例的一种氟离子掺杂的LAMOX型氧离子导体透氧膜材料La2WMoO9-δF0.5(LWMF0.5)的制备方法，其中δ＝0～1，具体包括以下步骤：
(1)合成LWMF0.5：分别称取8.41g La2O3，6.53g WO3，4.05g MoO3，0.82g LaF3，初步混合后加入30ml丙酮，以300r/min的转速进行球磨，24h后取出自然干燥；
(2)将球磨得到的LWMF0.5混合均匀的原料粉体置于高温马弗炉中，以6℃/min的升温速率升温至900℃，并保温2h，然后以同样的速率降温至室温，得到成相粉体。将得到的成相粉体进行物相分析，结果如图1所示，掺杂F元素后材料保持β相结构，未生成其他杂相。
(3)将LWMF0.5的成相粉体材料研磨后称取1.0g粉体，置于内径为Φ16mm的不锈钢模具中，在3Mpa压力作用下保持1min，再转移到液压压片机中，施加10Mpa的压力保持30min，即得到LWMF0.5的膜片生胚。将压好的膜片生胚置于高温马弗炉中烧结，以5℃/min的升温速率由室温升温至1200℃，保温3h，然后以3℃/min的速率降温至室温，即得到烧结致密的本发明的一种氟离子掺杂的氧离子导体膜LWMF0.5。将烧结得到的膜片用砂纸进行抛光至1.0mm厚度的膜片，置于乙醇中超声清洗，得到LWMF0.5膜材料。
(4)LWMF0.1膜材料的性能测试：用溅射仪在膜片两面刷涂导电银浆作为电极进行集流，以5℃/min的速率升温至测试温度，保温，用电化学工作站在膜片两端施加一定的电流进行测试。进料气为干燥空气，流速为100ml/min，吹扫气为氦气，流速为30ml/min，以上流速均用质量流量器精确控制，并用皂泡流量计校准。吹扫尾气导入Agilent7890A色谱仪中进行氧气含量的分析，尾气流速用皂泡流量计进行测定。LWMF0.5在500℃、120mA/cm2条件下的透氧量为0.38ml·min-1·cm-2，说明LWMF0.5具有良好的氧气渗透性。将测试后的膜片进行物相分析如图2所示，膜材料在测试后保持原来的晶型，没有杂质相生产，证明掺杂F元素后稳定了材料的晶格，一定程度上抑制了Mo6+的还原。
实施例3
本实施例的一种氯离子掺杂的LAMOX型氧离子导体透氧膜材料La2Mo1.9V0.1O9-δCl0.5(LM1.9V0.1Cl0.5)的制备方法，其中δ＝0～1，具体包括以下步骤：
(1)配制LM1.9V0.1Cl0.5的金属盐溶液：称取6.52g La2O3，3.87V2O5，3.36LaCl3·7H2O，5.47g MoO3分别溶于30ml稀硝酸中，将上述溶液混合制得混合的金属盐溶液；
(3)制备凝胶：向混合的金属盐溶液中加入定量的乙二胺四乙酸(EDTA)和柠檬酸，加入过程中不断搅拌，滴加质量分数为18％的氨水，调节pH值为8。将所制得的溶胶置于磁力搅拌器中搅拌加热，加热温度为100℃，保持恒温10h，制得白色凝胶。
(4)制备成相的LM1.9V0.1Cl0.5粉体材料：将所制得的凝胶置于电阻丝加热炉上升温至300℃加热2h，凝胶自燃后生成蓬松的前驱体粉末，待冷却后将得到的前驱体粉末置于玛瑙研钵中粗磨，然后转移至高温马弗炉中以5℃/min的升降温速率升温至900℃，保温5h后程序降温至室温，得到成相的LM1.9V0.1Cl0.5粉体材料。
(5)制备LM1.9V0.1Cl0.5膜材料：将LM1.9V0.1Cl0.5的成相粉体材料置于玛瑙研钵中充分研磨，称取1.0g粉体，置于内径为Φ16mm的不锈钢模具中，在2Mpa压力作用下保持1min，再转移到液压压片机中，施加10Mpa的压力保持30min，即得到LM1.9V0.1Cl0.5的膜片生胚。将压好的膜片生胚放进高温马弗炉中烧结，以6℃/min的升温速率由室温升温至1400℃，煅烧5h，即得到烧结致密的本发明的一种氯离子掺杂的氧离子导体膜LM1.9V0.1Cl0.5。将烧结得到的膜片用砂纸进行抛光至1.0mm厚度的膜片，置于乙醇中超声清洗，得到LM1.9V0.1Cl0.5膜材料。
(6)LM1.9V0.1Cl0.5膜材料的性能测试：用溅射仪在膜片两面刷涂导电银浆作为电极进行集流，以2℃/min的速率升温至测试温度，保温，用电化学工作站在膜片两端施加一定的电流进行测试。进料气为干燥空气，流速为100ml/min，吹扫气为氦气，流速为30ml/min，以上流速均用质量流量器精确控制，并用皂泡流量计校准。吹扫尾气导入Agilent7890A色谱仪中进行氧气含量的分析，尾气流速用皂泡流量计进行测定。LM1.9V0.1Cl0.5在600℃、100mA/cm2条件下的透氧量为0.29ml·min-1·cm-2，说明LM1.9V0.1Cl0.5具有良好的氧气渗透性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、组合、修饰、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种非金属阴离子掺杂的LAMOX型氧离子导体透氧膜材料在从含氧混合气中选择分离氧气或与涉氧反应耦合构筑膜反应器的应用，其特征在于，所述氧离子导体膜材料的化学通式为：La2WMoO9-δCl1.0或La2WMoO9-δF0.5；0≤δ≤1；
所述氧离子导体膜材料的合成方法为EDTA-柠檬酸混合络合法或固相反应法。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，合成方法为EDTA-柠檬酸混合络合法，具体包括以下步骤：
（1）取La2O3、MoO3、W的氧化物、LaX3，分别加入稀硝酸溶解，混合均匀，得到混合盐溶液；X为F或Cl；
（2）向步骤（1）所述的混合盐溶液加入EDTA和柠檬酸作为络合剂，得混合液；所述混合液中总金属离子、EDTA、柠檬酸的物质的量之比为1：（1~2）：（1~3）；
（3）向步骤（2）所述的混合液中加入弱碱性化合物调节混合液pH值为7~9，得混合溶液；
（4）将步骤（3）所述混合溶液加热在80~120℃下搅拌蒸发，得到凝胶；
（5）将步骤（4）所述凝胶在200~500℃下焙烧得到前驱粉体；
（6）将步骤（5）所述前驱粉体在600~1000℃焙烧2-5h，研磨后即可得到成相粉体；
（7）将步骤（6）所述成相粉体放入模具中，施加1~3MPa压力初步压制，再施加12~20MPa压力二次压制液压成型，得到膜片生胚；
（8）将步骤（7）所述的膜片生胚在1000~1400℃烧结2-5h，得到所述非金属阴离子掺杂的LAMOX型氧离子导体透氧膜材料。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，步骤（3）中所述的弱碱性化合物为氨水。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，步骤（4）中所述搅拌蒸发的时间为5~10小时。
5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，步骤（6）所述焙烧的升降温速率为5~10℃/min，步骤（8）所述烧结的升降温速率为5~10℃/min。
6.根据权利要求2-5任一项所述的应用，其特征在于，步骤（7）所述的模具为不锈钢模具；所述初步压制的时间为1~5min，所述二次压制的时间为10~30min。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，合成方法为固相反应法，包括以下步骤：
（1）取La2O3、MoO3、W的氧化物、LaX3，加入丙酮，球磨5~30h；X为F或Cl；
（2）将步骤（1）所得的浆料放置在通风橱中自然干燥使溶剂蒸发；
（3）将步骤（2）所得的粉体在600~1000℃中焙烧2~5h，焙烧结束后对所述粉体再进行研磨，即可得到成相粉体；
（4）将步骤（3）所述的成相粉体放入模具中，施加1~3MPa压力初步压制，再施加12~20MPa压力液压成型，压制得到膜片生胚；
（5）将步骤（4）所述的膜片生胚在1000~1400℃烧结2~5h，得到所述非金属阴离子掺杂的LAMOX型氧离子导体透氧膜材料。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，步骤（1）所述丙酮的质量与La2O3、MoO3、W的氧化物、LaX3总质量的比为（1~3）:1。
9.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于，步骤（3）所述焙烧的升降温速率为5~10℃/min，步骤（5）所述烧结的升降温速率为5~10℃/min；步骤（4）所述的模具为不锈钢模具。
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