JPH01127024A - 気体分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明に、複素環式１合体からなる気体分離膜に関する
。

従来の技術 近年、省資源、省エネルギーの観点から有機重合体を膜
素材とする気体分離膜が注目されている。しかし、気体
透過係数の大きい膜素材は、分離係数が小さく、一方分
離係数の大きい膜素材は、気体透過係数が小さいという
ように相互に相反する関係にあシ、気体分離膜によって
工業的な規模で分離を行わせることが困難でちった。例
えば、気体透過係数の大きい膜素材として知られている
ポリジメチルシロキサンに、酸素の透過係数が／１．　
ＯＸ　１０−’　ａｍ”　（ＳＴＰ）　・ｃｍ／　ｃｍ
”Ｂｅｃ−ｅＴｎＨｇｌ　　水素の透過係数が＆５Ｘ１
０’ｃｍ’（ＳＴＰ）・ｃｗｒ／ａｒｔ”　・ｓｅｃ−
５Ｈｇと大きいが、酸素ト窒素の分離係数が２．０、水
素と窒素の分離係数が２．３と低く、高濃度の酸素また
は水素を得るためには多段処理が必要になり経済的な点
から実用的でない。

また、気体透過係数の大きい膜素材は、概して機械的強
度が小さいため薄膜化が難かしく、気体透過係数を膜厚
で割った実質的な透過速度を大きくすることができない
欠点がある。さらに、膜分離プロセスの高度化および多
様化に伴って耐熱性、耐薬品性、機械的強度に優れる分
離膜が要求されている。

このため、例えばピロメリット酸と芳香族ジアミンやビ
フェニルテトラカルボン酸と芳香族ジアミンとから得ら
れる芳香族ポリイミドからなる気体分離膜（特開昭４９
−４５１５２号公報、特開昭５６−１５７４３５号公報
）、特定の芳香族コポリイミドの分離膜（特開昭６０−
２２９０２号公報）などが提案されている。

本発明者らは、先に複素環式重合体であるポリパラバン
酸系重合体からなる膜が、気体分離能および水素ガスの
透過性が大きく、かつ耐熱性、耐薬品性、強度などｒｃ
優れることを見出し一般式 〔但し、Ｒは２価の有機基である〕 を繰シ返し単位とする単独重合体ま九框共重合体からな
シ、かつ分離に有効な緻密層の厚みが２０μｍ以下であ
る気体分離膜を要旨とした発明を、特開昭６２−４５３
１９号公報として提案した。

上記一般式におけるＲ（２価の有機基）としテハ、−〇
−ａｍ、−＜ζ＝〉−（シフェニルメタンールメタンー
へ３′−ジイル）、＋ＯＵ （ジフェニルエーテル−４ａ’−ジイル）、＜Ｉ）−ｓ
　ｏ意０　（ジフェニルスルホン−４，４′しかしなが
ら、公知の芳香族ポリイミドからなる気体分離膜は、耐
熱性、耐薬品性、機械的強度、また気体分離能は改良さ
れるものの、気体透過係数、特に水素ガスの透過係数は
満足できるものでになかった。

本発明は、優れた気体分離能を保ちながら、気体透過係
数のうちでも特に水素ガスの透過係数が大きく、かつ耐
熱性、耐薬品性、機械的強度に優れる気体分離膜を提供
することを目的とする。

問題点を解決するための手段 本発明者らに上記の問題点を解決するため鋭意研究を行
った結果、ＰＰムとして特定のパラバン酸の共重合体を
用いることにより、更に耐熱性および機械的強匹に優れ
た膜を作ることができ、従って高温度で使用できるとと
もに、膜厚を薄くできることを見出し、本発明を完成し
た。

すなわち、本発明は下記の一般式を繰り返し単位とする
パラバン酸共重合体Ｃ以下共重合ＰＰＡということがあ
る）からな〕、かつ分離に有効な緻密層の厚みが２０μ
ｍ以下である気体分離膜を要旨とする。

メチルジフェニル−４，４−ジイル）、Ｒ１ハ−ジイル
）の中から選ばれた基であり、を十ｍ　＝　１である。

〕 上記の式のＲ，ニ耐熱性および機械的強度のある膜を得
るために好ましい基であるが、中でもジフェニルメタン
−４，４２−ジイル、２．４−）リレンジイル、２．６
−ドリレンジイル、が特に好ましい。Ｒ１とＲ１の割合
に特に制限はないが、一方の割合が少ないと共重合体と
しての特性を発揮できないので、モル比で９０対１０か
ら１０対９０の間にあることが好ましい。

本発明で用いられるパラバン酸の共重合体は例えば特公
昭４９−２０９６０号公報に開示されたごとく、有機部
分の異なる２種類のジインシアネートを青酸と反応させ
て得られた重合体を加水分解することにより得ることが
できる。

すなわち、上記式のＲ１の九めに４３′−ジメチｋ　−
４，４’−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）
を、Ｒ１のために４．４′−ジフェニルメタンジインシ
アネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネー）（ＴＤ
工）、４．４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート
（ＥＤ工）のうちのいずれかのジイソシアネートを用い
ることにより製造することができる。

そして、そのポリパラバン酸共重合体の固有粘度（ＤＭ
？　２５℃で）に、α４〜４．０のものが望ましく、高
度に可撓性のおる膜を得るにはα６〜２−Ｑのものが特
に望ましい。固有粘度が低すぎるときは、製膜したとき
自己支持性に劣り、一方、高すぎるときに共重合体の均
一な製膜用ドープ液を調製することが困難となる。従っ
て、均一な気体分離膜を成形することが困難となる。

上記のような特定の五員環の繰り返し単位を有する芳香
族複素環式共重合体であるパラバン酸酸°共重合体を用
いることによυ、気体分離膜の耐熱性、耐薬品性および
機械的強度を向上し、特に芳香族系重合体の分子間力の
大きさにより分離特性の向上に必要な緻密な構造体を得
ることができる。

また、本発明における気体分離膜は、実質的に細孔を有
さない緻密層の厚みが２０μｍ以下で、望ましくは１１
０１〜２０μｍ１より望ましくｉｎ、０５〜１０μｍで
ある。気体分離膜の緻密層の厚みが２０μｍｆｔ越える
と気体透過速度が不十分である。気体透過速度を大きく
するためにに、膜厚が薄い程よいが、一方、機械的強度
の点からは厚い方が好ましく、これらの観点から緻密層
の厚みは上記の範囲が望ましい。

なお、気体分離膜は、膜全体が上記の工うな緻密層のみ
からなる均質膜であってもよく、また、緻密層を多孔質
層に積層して支持した異方性膜であってもよく、さらに
は緻密層と多孔質層とが一体となった異方性膜であって
もよい。

本発明における気体分離膜の製造方法に、特に制限はな
く公知の方法により平膜状、中空糸状、管状などの薄膜
に製膜する。例えば、前記のパラバン酸共重合体を有機
溶媒に溶解して均一な製膜用ドープ液を調製し、これを
適宜の支持基材上に流延塗布した後、常圧下ま念に減圧
下に常温または加熱処理して溶媒を蒸発除去させるか、
あるいは溶媒の一部を蒸発させた薄膜を凝固浴中でゲル
化させることにより得られる。

ここで、製膜用ドープ液を調製するための有機溶媒に、
使用する種類によってドープ液の凝集状態が異なる念め
、そのドープ液から成形される膜の気体透過性能におよ
ぼす影響が大きい。

従って、有機溶媒の選定に重要でちる。本発明における
ドープ液調製用有機溶媒としては、例えばジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、ジメチルスル
ホキサイドなどｔ？あげることができるが、特にジメチ
ルホルムアミドが好ましい。

なお、共重合ｐｐＡの溶液は、適当なフィルターを用い
て固形物の除去、あるいに真空脱泡などによって充分に
脱泡して製膜用ドープ液とすることが望ましい。

層膜用ドープ液から液状の薄膜を形成する方法に、公知
の流延製膜法が採用できる。例えば、表面が平滑な支持
基材（ガラス板、ステンレス板、アルミニウム板、銅板
、合成樹脂板など）の表面にドープ液を流延し、ドクタ
ーブレードによって均一に液状薄膜とする方法、平滑な
ロールまたはベルトの表面にドープ液を供給し、ドクタ
ーナイフで均一な厚さとして流延して薄膜を形成させる
方法などがあげられる。さらに鉱、共重合ＰＰＡをダイ
スニり押出して薄膜を形成させる方法も採用できる。

支持基材上に流延塗布した製膜用ドープ液の薄膜に、常
圧下またに減圧下で、常温および加熱処理して溶媒を蒸
発して除去する。ここで、加熱処理は、ドープ液の溶媒
ｒζもよるが、通常は室温から１４０℃の範囲で殆んど
の溶媒を蒸発させた後、１５０〜２００℃に加熱して残
存する溶媒をさらに蒸発させることによって全体が均質
で緻密な層を有する均質膜が得られる。

また、上記の支持基材上のドープ液の薄膜から溶媒の一
部、通常は表面層のみを温度５０℃〜溶媒の沸点以下、
好ましくは８０℃〜溶媒の沸点−４０℃の範囲で蒸発さ
せた後に、−薄膜を支持基材ごと例えば温度０〜４０℃
の水もしくは水と溶媒との混合液のような凝固浴中に５
分〜２時間浸漬させゲル化を行わせることによ如、緻密
層と多孔質層とが一体となった異方性膜が得られる。

発明の効果 本発明の気体分離膜は、機械的強度に浸れるために従来
の気体分離膜に比べて膜厚を薄くすることができ、気体
分離能を損うことなく特に水素ガスの透過係数が大きく
、水素ガスと窒素ガスおるいにメタンガスクどとの分離
性能が向上するものである。また、耐熱性が優れるため
に高温下においても気体分離係数の低下が小さいという
特徴がある。

従って、酸素の富化にもちろん、高温での気体分離が要
求される合成ガスの調製やＣ１プロセスにおける気体分
離、石油精製および石油化学プロセスにおける廃ガスか
らの水素ガスの回収、さらににバイオガスからのメタン
ガスの分離などの分野において好適に用いることができ
る。

実施例 以下に実施例をあげて本発明の詳細な説明する。

実施例−１ （ドープ液調製） ＭＤＩ　１２５Ｆ、Ｔ０ｎ工　１５２Ｆ、フェニルイン
シアネート　１．５ｆ、およびシアン化水素２７．５ｆ
ｉＤＭ１１Ｆ　　１５００ｄＫ溶解し、攪拌器および温
度計を具備する３Ｌのフラスコに入れた。次いで、０．
０９８ｆのシアン化ナトリウムｆｔ２０ｄＯＤＭＦに溶
解し念ものを添加し、３０−４０℃で３０分間反応を行
なった。

次いで、９６％硫酸５２．６？、水６０？、およびＤＭ
Ｆ１５０−の混合物を添加し、８０−９０℃で３θ分間
反応を行なった後、溶液を水に注−ぎ入れ、共重合ＰＰ
Ａを沈殿させ、得られ九沈殿を乾燥した。Ｍ、　ＤＩと
ＴＯＩ）Ｉにほぼ定量的に反応し、固有粘度ηｉｎｈ　
＝　ｔ　Ｇ　７　　（Ｄ　Ｍ　’Ｆ溶液；３０℃）’ｌ
ｚ有する共重合ＰＰＡが調製できた。得られた共重合Ｐ
Ｐム粉末ｉＤＭＦに溶解して８重ｆｆｉ％の溶液を調製
した。

（製膜） 上記ドープ液を真空脱泡後、ガラス板上に流延し、常温
で３０時間、７０℃で１２時間、さらに１５０℃で２時
間乾燥することによシ溶剤を完全に除去して、厚さ５μ
の均質な膜を得た。

（性能評価） 上記膜について、以下の方法によ）各種気体の透過係数
を測定した。すなわち、気体透過率測定装置（柳本製Ｇ
ＴＲ−３０）を用い、膜の下流側を真空状態にした後、
膜の上流側から所定のガスｆ　１　ｋｇｌｏｎ”　Ｇの
圧力で供給し、一定時間内に膜の下流側に透過するガス
量をガスクロマトグラフィーにより測定した。

３０℃における各種気体の透過係数ならびに透過速度は
下記の如くでめった。

実施例−２ （ドープ液調製） 実施ＩＡ−１においてＭＤＩの代わりにＴＤ工（２，４
）を８７１用いた他は、実施例−１と同様にして反応を
行ない、固有粘度ηｉｎｈ　”α８６（ＤＭ？溶液；３
０℃）を有する共重合ＰＰＡｆｔ調製した。得られた共
重合ＰＰＡ粉末をＤＭＩＦに溶解して、１２重量係の溶
液を得た。

（性能評価） 実施例１と同様にして、各種気体の透過係数を測定した
。１５０℃における各種気体の透過係数ならびに透過速
度に下記の如くであった。

比較例−１ （ドープ液調製） 実施例−１においてＭＤＩおよびＴＯＤＩの代わりにＭ
ＤＩのみＱ１７４Ｆ用いた他は、実施例−１と同様にし
て反応を行ない、固有粘度ηｉｎｈ　＝　　１．００．
　（Ｄ　Ｍ　ＩＦ浴溶液３０℃）を有するＰＰＡ−Ｍｉ
調製した。得られたＰＰＡ−Ｍ粉末をＤＭＦに溶解して
１０重！に％の溶液を調製した。

（製膜） 上記ドープ液を用い、実施例１と同様にして、厚さ５μ
の均質な膜を得た。

（性能評価） 実施例１と同様にして、３０℃における各種気体の透過
係数の測定を試みたが、膜の機械的強度が不十分、であ
り、膜の破壊が認められた。

比較例−２ （製膜） 比較例１に示したドープ液を用い、実施例１と同様にし
て、厚さ１０μの均質な膜を得た。

（性能評価） 実施例１と同様にして、１５０℃における各種気体の透
過係数の測定を試みたが、高温における膜の機械的強度
が不十分であり、膜の破壊が認められた。

実施例−３ （ドープ液調製） 実施例１において、ＭＤＩの代わりにＥＤＩを１２６２
用いた他は、実施例１と同様にして反応を行ない、固有
粘度　’７ｉｎｈ　＝　１．０２　（ＤＭＦ溶液；３０
℃）を有する共重合ＰＰＡｆｉｃ調製した。得られた共
重合ＰＰＡ粉末（ｉ−ＤＭＦに溶解して、１０重量係の
溶液を調製した。

（製膜） 上記ドープ液を用い、実施例１と同様にして、厚さ５μ
の均質な膜を得た。

（性能評価） 実施例１と同様にして、各種気体の透過係数を測定した
。

３０℃における各種気体の透過係数ならびに透過速度に
下記の如くであった。

、手わｎす「１１正書 昭和６３年７月ζ日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の一般式を繰り返し単位とするパラバン酸共重合体
   からなり、かつ分離に有効な緻密層の厚みが２０μｍ以
   下である気体分離膜： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１は▲数式、化学式、表等があります▼、Ｒ
   ＿２は ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ の中から選ばれた基であり、ｌ＋ｍ＝１で ある。）