JPS62102815A - 選択性気体透過膜 - Google Patents
選択性気体透過膜Info
- Publication number
- JPS62102815A JPS62102815A JP24156785A JP24156785A JPS62102815A JP S62102815 A JPS62102815 A JP S62102815A JP 24156785 A JP24156785 A JP 24156785A JP 24156785 A JP24156785 A JP 24156785A JP S62102815 A JPS62102815 A JP S62102815A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- membrane
- silicone
- compd
- oxygen
- Prior art date
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- Granted
Links
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は気体iSi過係数の改良された気体選択透過膜
に関するものである。さらに詳しくはシリコーン化合物
を側鎖に反応して得られるシリコーン変性ポリブタジェ
ンポリウレタンから成る酸素富化膜を提供しようとする
ものである。
に関するものである。さらに詳しくはシリコーン化合物
を側鎖に反応して得られるシリコーン変性ポリブタジェ
ンポリウレタンから成る酸素富化膜を提供しようとする
ものである。
空気は燃焼炉、製鉄、食品工業、発酵工業において使用
される重要な原料であり、この空気の代りに酸素富化膜
を利用して酸素富化空気を供給するならば、省エネルギ
ーや生産性向上の効果は多大であると考えられる。
される重要な原料であり、この空気の代りに酸素富化膜
を利用して酸素富化空気を供給するならば、省エネルギ
ーや生産性向上の効果は多大であると考えられる。
(従来技術)
近年、資源の節約や省エネルギーの面から、各種気体の
再利用や、酸素濃縮空気を使用する方法が検討され、気
体の分離濃縮が注目を浴びるようになった。
再利用や、酸素濃縮空気を使用する方法が検討され、気
体の分離濃縮が注目を浴びるようになった。
空気中から酸素を分離する従来の方法は、気体の沸点の
差を利用した深冷分離法や、ゼオライトなどの気体に対
する物理的吸着力の差を利用した吸着法などが知られて
いる。しかしこれらの方法は、大規模な装置を必要とし
、高分子膜による分離法に比べてコスト高であり、連、
涜的に気体を分離できないという欠点がある。これに対
して、高分子膜を利用した気体分離法は装置がコンパク
トであり、連続的に安価に酸素濃縮空気を供給すること
ができ、極めて有用な方法と言える。高分子膜を気体分
離に利用する場合、目的とする気体の透過係数と分離係
数の大きいことが極めて重要であり、又用いられる高分
子は容易に薄膜化され得ることが必要である。現在まで
報告されているポリマーのうちで、比較的気体透過係数
の良好な膜材料は、天然ゴムやブタジェンゴム、シリコ
ーンゴムなどを挙げることができる。これらのうちで、
シリコーンゴムは他の膜材料に比べて気体透過性が優れ
ており、気体分離係数は小さいが、実用に適した膜材料
と考えられる。しかしシリコーンゴムは分子間相互作用
が小さく、膜強度が小さい欠点を持っており、膜として
の形態を保持するためには、架橋や補強充填剤を加えた
硬化処理を行うか、あるいは補強用ポリマーをブレンド
する必要がある。以上の様な欠点を補うためにポリジチ
ルシロキサン/ポリカーボネートブロック共重合体が特
公昭45−20510号公報に提案されている。この共
重合体は、ポリジメチルシロキサン鎖にそれより分子間
相互作用の大きな単位で共重合されているため有機溶媒
に可溶で、しかも機械的強度を有し、薄膜化の可能なポ
リマーであるが、酸素透過係数は 1.7 Xl0−”cm3+syp+、cm/cm2.
sec、cmHgであり、その酸素/窒素分離係数は2
.2とシリコーンゴムと大差ない。又例えば特開昭56
−26504号公報には、架橋構造を持ったポリオルガ
ノシロキサン共重合体の合成により、良好な製膜性と膜
強度を保持しつつ、高い酸素透過係数を有する選択性気
体透過膜が開示されいる。しかしながらこれも特公昭4
5−20510に示されたポリマーと同程度の気体選択
透過特性を有しているに過ぎない。一方ポリウレタン構
造を有する気体分離膜については、検討された例は少く
、例えばModern Plastics No、11
,135(July 1962)に酸素透過係数=4.
8 X 10−”cm” +st++、cm/ cm2
.sec、cmHgなる値が示されている。さらに透過
係数を向上させてもせいぜい10−9cm3(s7p)
、 cm/ cm2.sec、cmHgであり、分離
膜として利用するには満足な性能とは言えない。
差を利用した深冷分離法や、ゼオライトなどの気体に対
する物理的吸着力の差を利用した吸着法などが知られて
いる。しかしこれらの方法は、大規模な装置を必要とし
、高分子膜による分離法に比べてコスト高であり、連、
涜的に気体を分離できないという欠点がある。これに対
して、高分子膜を利用した気体分離法は装置がコンパク
トであり、連続的に安価に酸素濃縮空気を供給すること
ができ、極めて有用な方法と言える。高分子膜を気体分
離に利用する場合、目的とする気体の透過係数と分離係
数の大きいことが極めて重要であり、又用いられる高分
子は容易に薄膜化され得ることが必要である。現在まで
報告されているポリマーのうちで、比較的気体透過係数
の良好な膜材料は、天然ゴムやブタジェンゴム、シリコ
ーンゴムなどを挙げることができる。これらのうちで、
シリコーンゴムは他の膜材料に比べて気体透過性が優れ
ており、気体分離係数は小さいが、実用に適した膜材料
と考えられる。しかしシリコーンゴムは分子間相互作用
が小さく、膜強度が小さい欠点を持っており、膜として
の形態を保持するためには、架橋や補強充填剤を加えた
硬化処理を行うか、あるいは補強用ポリマーをブレンド
する必要がある。以上の様な欠点を補うためにポリジチ
ルシロキサン/ポリカーボネートブロック共重合体が特
公昭45−20510号公報に提案されている。この共
重合体は、ポリジメチルシロキサン鎖にそれより分子間
相互作用の大きな単位で共重合されているため有機溶媒
に可溶で、しかも機械的強度を有し、薄膜化の可能なポ
リマーであるが、酸素透過係数は 1.7 Xl0−”cm3+syp+、cm/cm2.
sec、cmHgであり、その酸素/窒素分離係数は2
.2とシリコーンゴムと大差ない。又例えば特開昭56
−26504号公報には、架橋構造を持ったポリオルガ
ノシロキサン共重合体の合成により、良好な製膜性と膜
強度を保持しつつ、高い酸素透過係数を有する選択性気
体透過膜が開示されいる。しかしながらこれも特公昭4
5−20510に示されたポリマーと同程度の気体選択
透過特性を有しているに過ぎない。一方ポリウレタン構
造を有する気体分離膜については、検討された例は少く
、例えばModern Plastics No、11
,135(July 1962)に酸素透過係数=4.
8 X 10−”cm” +st++、cm/ cm2
.sec、cmHgなる値が示されている。さらに透過
係数を向上させてもせいぜい10−9cm3(s7p)
、 cm/ cm2.sec、cmHgであり、分離
膜として利用するには満足な性能とは言えない。
(発明が解決しようとする問題点)
シリコーン変性されたポリブタジェン・ウレタタン気体
選択透過膜において (1)酸素透過係数を向上させる (2)酸素/窒素分離係数を向上させることである。
選択透過膜において (1)酸素透過係数を向上させる (2)酸素/窒素分離係数を向上させることである。
(問題を解決するための手段)
本発明はα、ωポリブタジェングリコールとイソシアネ
ート化合物および多価ヒドロキシ化合物を反応させて得
られる実質的にポリウレタンからなるポリマーに一般式
(1)で示されるシリコーン化合物を反応させてなる選
択性気体透過膜を提供するものである。
ート化合物および多価ヒドロキシ化合物を反応させて得
られる実質的にポリウレタンからなるポリマーに一般式
(1)で示されるシリコーン化合物を反応させてなる選
択性気体透過膜を提供するものである。
H−5、−1?3 (1)本発明におけ
るα、ω−ポリブタジエングリコールとしては式(2)
に示す1.2−ポリブタジエングリコールを90%以上 含有するプレポリマーが使用される。
るα、ω−ポリブタジエングリコールとしては式(2)
に示す1.2−ポリブタジエングリコールを90%以上 含有するプレポリマーが使用される。
該ポリマーの製造に用いられるイソシアネート化合物と
しては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネー
ト、1,4−フェニレンジイソシアネート、ジフェニル
メタン−4,4゛−ジイソシアネート、2.4−トリレ
ンジイソシアネート、2.6−トリレンジイソシアネー
トなどが例とて挙げられるが、多価イソシアネート化合
物であれば良い。
しては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネー
ト、1,4−フェニレンジイソシアネート、ジフェニル
メタン−4,4゛−ジイソシアネート、2.4−トリレ
ンジイソシアネート、2.6−トリレンジイソシアネー
トなどが例とて挙げられるが、多価イソシアネート化合
物であれば良い。
鎖延長剤に用にられる多価ヒドロキシ化合物としては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、L3−プ
ロパンジオール、■、4−ブタンジオール、1.3−ブ
タンジオール、2,3−ブタンジオール、2−メチル−
1,2−プロパンジオール、1.2−ベンタンジオール
、2−メチル−2,4−ブタンジオール、2.4−ベン
タンジオール、2I2−ジメチル−1,3−プロパンジ
オール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、1,5−ペンタメチレングリコール、1.6−へキ
サメチレングリコール、シクロヘキサン−1,4−ジオ
ール、シクロヘキサン1,4−ジメタツール等のヒドロ
キシ化合物を例示することができるが、多価ヒドロキシ
化合物であればいずれも使用可能である。
エチレングリコール、プロピレングリコール、L3−プ
ロパンジオール、■、4−ブタンジオール、1.3−ブ
タンジオール、2,3−ブタンジオール、2−メチル−
1,2−プロパンジオール、1.2−ベンタンジオール
、2−メチル−2,4−ブタンジオール、2.4−ベン
タンジオール、2I2−ジメチル−1,3−プロパンジ
オール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、1,5−ペンタメチレングリコール、1.6−へキ
サメチレングリコール、シクロヘキサン−1,4−ジオ
ール、シクロヘキサン1,4−ジメタツール等のヒドロ
キシ化合物を例示することができるが、多価ヒドロキシ
化合物であればいずれも使用可能である。
又該ポリブタジェンポリウレタンと反応させるシリコー
ン化合物としては、ジエチルメチルシラン、トリエチル
シラン、ブチルジメチルシラン、ジエチルメチルフェニ
ルシラン、トリプロピルシラン、ジフェニルメチルシラ
ン、トリフェニルシラン、ペンタメチルジシロキサン、
トリス(トリメチルシロキシ)シラン、などが例示され
る。
ン化合物としては、ジエチルメチルシラン、トリエチル
シラン、ブチルジメチルシラン、ジエチルメチルフェニ
ルシラン、トリプロピルシラン、ジフェニルメチルシラ
ン、トリフェニルシラン、ペンタメチルジシロキサン、
トリス(トリメチルシロキシ)シラン、などが例示され
る。
本発明において使用されるα、ω−ポリブタジエングリ
コールとイソシアネート化合物の割合はモル比として1
:1から1:5の間に調整することが望ましく、これを
越えると酸素透過係数が小さくなって好ましくない。
コールとイソシアネート化合物の割合はモル比として1
:1から1:5の間に調整することが望ましく、これを
越えると酸素透過係数が小さくなって好ましくない。
本発明における該ポリブタジェンポリウレタンルおよび
該ポリブタジェンポリウレタンと該シリコーン化合物の
反応生成物は下記により製造することができる。α8
ω−ポリブタジエングリコールを有機溶媒に溶解し、窒
素気流中で所定量のイソシアネート化合物を室温にて添
加した後60〜100℃に加熱して分子末端にイソシア
ネートを有する中間重合物を得る。次いで鎖延長剤であ
る多価ヒドロキシ化合物を加えて反応を進め高分子量の
重合物を得ることができる。得られたポリマーをアルコ
ール中に投入して精製する。次に再び溶媒に溶解した後
、塩化白金酸のイソプロパツール溶液及び一般式(1)
で示されるシリコーン化合物を加え、温度を80℃に保
って所定時間反応させることによりシリコーン変性され
たポリブタジェンポリウレタンを得ることができる。該
ポリブタジェンポリウレタンの製造に用いられる有機溶
剤の例としてはメチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン等、あるいはこれらとN−メチル−2−ピロリド
ン、N、N−ジメチルホルムアミド、N、N−ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホルム
アミド、テトラメチル尿素との混合溶剤が用いられる。
該ポリブタジェンポリウレタンと該シリコーン化合物の
反応生成物は下記により製造することができる。α8
ω−ポリブタジエングリコールを有機溶媒に溶解し、窒
素気流中で所定量のイソシアネート化合物を室温にて添
加した後60〜100℃に加熱して分子末端にイソシア
ネートを有する中間重合物を得る。次いで鎖延長剤であ
る多価ヒドロキシ化合物を加えて反応を進め高分子量の
重合物を得ることができる。得られたポリマーをアルコ
ール中に投入して精製する。次に再び溶媒に溶解した後
、塩化白金酸のイソプロパツール溶液及び一般式(1)
で示されるシリコーン化合物を加え、温度を80℃に保
って所定時間反応させることによりシリコーン変性され
たポリブタジェンポリウレタンを得ることができる。該
ポリブタジェンポリウレタンの製造に用いられる有機溶
剤の例としてはメチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン等、あるいはこれらとN−メチル−2−ピロリド
ン、N、N−ジメチルホルムアミド、N、N−ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホルム
アミド、テトラメチル尿素との混合溶剤が用いられる。
又該シリコーン変性されたポリブタジェンポリウレタン
の製造に用いられる有機溶剤にはメチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ、ジオキサン
、テトラヒドロフラン等が用いられる。
の製造に用いられる有機溶剤にはメチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ、ジオキサン
、テトラヒドロフラン等が用いられる。
本発明におけるシリコーン変性されたポリブタジェンポ
リウレタンの製造にあたっては、各種添加剤、例えば未
反応ビニル基の反応抑制剤、酸化防止剤、劣化防止剤、
滑剤などをポリマーの性質を害さない範囲で添加するこ
とができる。又該シリコーン変性されたポリブタジェン
ポリウレタンは他のビニル系ポリマー、ビニリデン系ポ
リマー、重縮合系ポリマー、付加重合系ポリマー、例え
ばポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、
ナイロン−6、酢酸セルロースなどとブレンドして用い
ることもできる。
リウレタンの製造にあたっては、各種添加剤、例えば未
反応ビニル基の反応抑制剤、酸化防止剤、劣化防止剤、
滑剤などをポリマーの性質を害さない範囲で添加するこ
とができる。又該シリコーン変性されたポリブタジェン
ポリウレタンは他のビニル系ポリマー、ビニリデン系ポ
リマー、重縮合系ポリマー、付加重合系ポリマー、例え
ばポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、
ナイロン−6、酢酸セルロースなどとブレンドして用い
ることもできる。
この様にして得られた該シリコーン変性されたポリブタ
ジェンポリウレタン溶液はそのままキャスト液として、
又は再沈精製した後未反応ビニル基の反応抑制剤を添加
して、公知の方法により平膜、管状膜、中空糸膜に製膜
される。例えば、ポリマーを適当な溶剤に溶解した高分
子溶液あるいは重合溶液をそのままガラス板上又は多孔
質材料上に流延又は塗布し、一定時間溶媒の一部を蒸発
させた後水中あるいは水溶液中に浸漬することによりガ
ス透過量の大きな非対称膜を得ることが可能である。又
多孔質の平膜や多孔質管状膜、多孔質中空繊維膜上に該
ポリウレタンウレアの1膜が形成された複合膜としてガ
ス選択透過用に供することができる。
ジェンポリウレタン溶液はそのままキャスト液として、
又は再沈精製した後未反応ビニル基の反応抑制剤を添加
して、公知の方法により平膜、管状膜、中空糸膜に製膜
される。例えば、ポリマーを適当な溶剤に溶解した高分
子溶液あるいは重合溶液をそのままガラス板上又は多孔
質材料上に流延又は塗布し、一定時間溶媒の一部を蒸発
させた後水中あるいは水溶液中に浸漬することによりガ
ス透過量の大きな非対称膜を得ることが可能である。又
多孔質の平膜や多孔質管状膜、多孔質中空繊維膜上に該
ポリウレタンウレアの1膜が形成された複合膜としてガ
ス選択透過用に供することができる。
(発明の効果)
本発明により得られるシリコーン変性されたポ以下に本
発明を実施例にて具体的に説明するが本発明はこれら実
施例に限定されるものではない。
発明を実施例にて具体的に説明するが本発明はこれら実
施例に限定されるものではない。
なお本発明における気体透過係数は低真空法により30
°Cにて測定された。
°Cにて測定された。
実施例1゜
数平均分子量1300のα、ω−ポリブタジエングリコ
ール100部及びジブチルスズジラウレート150pp
mをテトラヒドロフラン/ジメチルアセトアミド混合溶
媒530部に溶解し、これにジフェニルメタン−4・4
゛ −ジイソシアネート29.1部を窒素気流中、室温
において添加した、次いで温度を約60℃に保ち約2時
間反応させた後1.4−ブタンジオールを3.5部添加
してさらに3時間反応させ、溶液をメタノール中に投入
して、洗浄、乾燥しポリブタジェンポリウレタンを得た
。
ール100部及びジブチルスズジラウレート150pp
mをテトラヒドロフラン/ジメチルアセトアミド混合溶
媒530部に溶解し、これにジフェニルメタン−4・4
゛ −ジイソシアネート29.1部を窒素気流中、室温
において添加した、次いで温度を約60℃に保ち約2時
間反応させた後1.4−ブタンジオールを3.5部添加
してさらに3時間反応させ、溶液をメタノール中に投入
して、洗浄、乾燥しポリブタジェンポリウレタンを得た
。
得られたポリマーの酸素透過係数は
7.4 Xl0−”cm’+s丁p+、 cm/c
m”、sec、cmHg窒素透過係数は 2.3 Xl0−”cm”(stP)、 cm/cm2
.sec、cmHg酸素/窒素分離係数は3.2であっ
た。次いで得ら性ポリブタジェンポリウレタン溶液を得
た。得られたポリマー中のビニル基とペンタメチルシロ
キサンとの反応率は71%であった。この溶液をテフロ
ン板上に流延し、80℃、真空中で乾燥することにより
厚さ56μmの膜を得た。得られた膜の気体透過係数を
測定したところ酸素透過係数は1.3 Xl0−8cm
’+svp+、 Cm /cm2.sec、cmHg窒
素透過係数は 5.8 X40−”Cm”tstr)、 cm /c+
n”、sec、cmHg酸素/窒素分離係数は2.3で
あり、気体透過係数の向上がみられた。
m”、sec、cmHg窒素透過係数は 2.3 Xl0−”cm”(stP)、 cm/cm2
.sec、cmHg酸素/窒素分離係数は3.2であっ
た。次いで得ら性ポリブタジェンポリウレタン溶液を得
た。得られたポリマー中のビニル基とペンタメチルシロ
キサンとの反応率は71%であった。この溶液をテフロ
ン板上に流延し、80℃、真空中で乾燥することにより
厚さ56μmの膜を得た。得られた膜の気体透過係数を
測定したところ酸素透過係数は1.3 Xl0−8cm
’+svp+、 Cm /cm2.sec、cmHg窒
素透過係数は 5.8 X40−”Cm”tstr)、 cm /c+
n”、sec、cmHg酸素/窒素分離係数は2.3で
あり、気体透過係数の向上がみられた。
実施例2
数平均分子i3000のα、ω−ポリブタジエングリコ
ールとジフェニルメタン−4,4゛−ジイソシアネート
及び1.4−ブタンジオールのモル比を1 :1.5
:o、sとし、実施例1と同様にしてポリブタジェン
ポリウレタンを得た。得られた膜の酸素透過係数は 1.4 XIO−qcm:l+stp+、 Cm /c
m”、sec、cmlg。
ールとジフェニルメタン−4,4゛−ジイソシアネート
及び1.4−ブタンジオールのモル比を1 :1.5
:o、sとし、実施例1と同様にしてポリブタジェン
ポリウレタンを得た。得られた膜の酸素透過係数は 1.4 XIO−qcm:l+stp+、 Cm /c
m”、sec、cmlg。
窒素透過係数は
ンを3時間反応せしめ、テフロン板上に流延し、乾燥し
て分離膜を得た。ポリマー中のビニル基とペンタメチル
ジシロキサンの反応率は52%であった。
て分離膜を得た。ポリマー中のビニル基とペンタメチル
ジシロキサンの反応率は52%であった。
得られた膜の酸素透過係数は
6.6 Xl0−9cm3+stp+、 Cm /cm
2.sec、cmHg。
2.sec、cmHg。
窒素透過係数は
2、5 X 10−9cm’ +5TPI 、 Cl1
l / cm”°sec、cmHg。
l / cm”°sec、cmHg。
酸素/窒素分離係数は2.6であり、気体透過係数の向
上がみられた。
上がみられた。
実施例3
数平均分子13000のα、ω−ポリブタジエングリコ
ールとジフェニルメタン−4,4−ジイソシアネート及
び1.4−ブタンジオールのモル比を11:2とし、実
施例1と同様にしてポリブタジェンポリウレタンを得た
。得られた膜の酸素透過係数は 1、I XXl0−9C′3+st++、 Cm /c
m”、sec、cmHg。
ールとジフェニルメタン−4,4−ジイソシアネート及
び1.4−ブタンジオールのモル比を11:2とし、実
施例1と同様にしてポリブタジェンポリウレタンを得た
。得られた膜の酸素透過係数は 1、I XXl0−9C′3+st++、 Cm /c
m”、sec、cmHg。
窒素透過係数は
3.4 Xl0−′。cm’(str+、 cm/cm
2.sec、cmHg。
2.sec、cmHg。
酸素/窒素分離係数は3.2であった。
次いで得られたポリブタジェンポリウレタンに実施例1
と同様な方法でペンタメチルジシロキサンを5時間反応
せしめ、テフロン板上に流延し、乾燥して分離膜を得た
。ポリマー中のビニル基とペンタメチルジシロキサンの
反応率は80%であった。
と同様な方法でペンタメチルジシロキサンを5時間反応
せしめ、テフロン板上に流延し、乾燥して分離膜を得た
。ポリマー中のビニル基とペンタメチルジシロキサンの
反応率は80%であった。
得られた膜の酸素透過係数は
1.4 Xl0−8cm’+5tP)、 Cm /cm
2.sec、cmHg。
2.sec、cmHg。
窒素透過係数は
5.8 XXl0−9C’+stp+、 Cm /cm
2.sec、cmHg。
2.sec、cmHg。
酸素/窒素分離係数は2.4であり、気体透過係数の向
上がみられた。
上がみられた。
(効果)
本発明により、すぐれた酸素透過係数をもち、かつ、す
ぐれた酸素/窒素分離係数をもつ選択性気体透過膜を提
供することができる。
ぐれた酸素/窒素分離係数をもつ選択性気体透過膜を提
供することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 α,ω−ポリブタジエングリコールとイソシアネート化
合物および多価ヒドロキシ化合物を反応させて得られる
実質的にポリウレタンからなるポリマーに一般式(1)
で示されるシリコーン化合物を反応させてなる選択性気
体透過膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼(1) [ただしR_1、R_2、R_3は同一又は異なるアル
キル基、芳香族基、アルキルシロ キシ基、アルキルシロキサノキシ基を 示す。]
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24156785A JPS62102815A (ja) | 1985-10-30 | 1985-10-30 | 選択性気体透過膜 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24156785A JPS62102815A (ja) | 1985-10-30 | 1985-10-30 | 選択性気体透過膜 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62102815A true JPS62102815A (ja) | 1987-05-13 |
JPH0478332B2 JPH0478332B2 (ja) | 1992-12-10 |
Family
ID=17076254
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP24156785A Granted JPS62102815A (ja) | 1985-10-30 | 1985-10-30 | 選択性気体透過膜 |
Country Status (1)
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1985
- 1985-10-30 JP JP24156785A patent/JPS62102815A/ja active Granted
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