CN109817997A - 一种钙钛矿混合导体材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型的氧离子、质子以及电子混合导体的固体氧化物燃料电池阴极材料，阴极材料组成分子式为Sr₂Sc_0.1Nb_0.1Co_1.5Fe_0.3O_6−δ(SSNCF),其中δ表示氧空位含量，属于固体氧化物燃料电池阴极材料领域。此阴极材料在拥有一定的氧离子以及电子导电率的情况下，还具备优异的质子导电能力。具备质子、氧离子以及电子混合导电性，使SSNCF在质子导体上具备优异的电化学性能，相应的在650℃下最大输出功率高达840 mW·cm^‑2。同时，通过透氢的方法，用实验方法比较两种材料（SSNCF和Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3‑δ（BSCF））的透氢性能，比较两种材料的质子导电性，估算了其质子导电性。

Description

一种钙钛矿混合导体材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种钙钛矿混合导体材料及其制备方法，更具体是涉及一种溶胶凝胶法制备的固体氧化物燃料电池阴极材料Sr₂Sc_0.1Nb_0.1Co_1.5Fe_0.3O_6−δ (SSNCF)及其制备方法和应用。

背景技术

由于对清洁能源的急切需要，固体氧化物燃料电池因其具备极高的能量转换效率，多样的燃料选择性，清洁零污染，受到全世界的关注。传统的的固体氧化物燃料电池由于其极高的操作温度（800～1000 ℃），严重的阻碍了其大规模工业化的发展。因此，为了提高燃料电池的稳定性和降低材料成本，中低温化（400～700℃）的工作温度是其发展的趋势。随着操作温度的降低，质子导体的优越性显现出来，相对于氧离子导体，质子导体固体氧化物燃料电池的有点在于：质子具有较小的离子半径，所以传输过程中具有较小的活化能；随着温度的降低，质子迁移数增加；水在阴极生成，不会稀释燃料气，增大的燃料的可循环利用性等。因此，开发质子导体燃料电池阴极材料是燃料电池研究的一个突破方向。

发明内容

本发明提供一种高性能的质子导体固体氧化物燃料电池阴极材料Sr₂Sc_0.1Nb_0.1Co_1.5Fe_0.3O_6−δ (SSNCF)及其制备方法和应用，提高质子导体阴极性能。制备的分子式为Sr₂Sc_0.1Nb_0.1Co_1.5Fe_0.3O_6−δ 阴极具备较小的极化阻抗，较高的电子电导率等，使得阴极材料可应用于中低温质子导体固体氧化物燃料电池中去。

本发明的第一个方面，提供了：

一种固体氧化物燃料电池阴极材料，其组成通式为A₂B₂O_6-δ，分子式为：Sr₂Sc_0.1Nb_0.1Co_1.5Fe_0.3O_6−δ (SSNCF),其中δ表示氧空位含量。

在一个实施方式中，0≤δ≤1。

本发明的第二个方面，提供了：

上述的固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法，包括如下步骤：根据化学计量比，通过溶胶凝胶法制备得到。

在一个实施方式中，先将Sc₂O₃用适量硝酸煮沸溶解至澄清透明，再将其与硝酸锶、草酸铌，、硝酸钴、硝酸铁按分子式中的化学计量比通过溶胶凝胶法制备得到。

在一个实施方式中，包括如下步骤：先用适量浓度的硝酸将Sc₂O₃煮沸溶解，同时将草酸铌与一水合柠檬酸加入去离子水中溶解，再将两者与Sr(NO₃)₃，Co(NO₃)₂·6H₂O，Fe(NO₃)₃·9H₂O一起混合，溶解并加热搅拌；加入乙二胺四乙酸，然后滴加氨水至溶液pH为7~8之间，在加热搅拌的条件下使水分挥发得到凝胶状物质；将凝胶状物质置于烘箱中烘干，得到阴极材料前驱体，再将前驱体置于马弗炉中焙烧，得到所需电池阴极材料。

在一个实施方式中，乙二胺四乙酸和柠檬酸与Sr、Sc、Nb、Co、Fe的总摩尔比是2:1:1。

在一个实施方式中，烘干过程的条件是250 ℃处理5～8 h。

在一个实施方式中，焙烧参数是900 ℃焙烧5 h。

本发明的第三个方面，提供了：

上述的固体氧化物燃料电池阴极材料在用于燃料电池中的用途。

在一个实施方式中，所述的用途是指作为质子导体的用途。

在一个实施方式中，电解质采用的是BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O₃。

在一个实施方式中，阳极材料采用NiO和 BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O₃ ( BZCYYb )构成的复合阳极。

在一个实施方式中，复合阳极中NiO和电解质的质量比为3.5:6.5。

在一个实施方式中，所述的用途中还对阴极材料的质子导电性能进行评价。

在一个实施方式中，所述的用途是指提高电子电导率、质子导电性、活化能、输出功率或者电池稳定性。

本发明的第四个方面，提供了：

一种表征固体氧化物燃料电池阴极材料的质子导电性能的方法，包括如下步骤：

将阴极材料压制成片状并煅烧成型，再在片材的两侧上沉积Pd金属层并烧结，作为表征材料；

对表征材料进行氢气的透过试验，考察氢气的透过性能。

在一个实施方式中，Pd金属层的厚度0.1-2μm。

在一个实施方式中，沉积Pd金属层采用磁控溅射。

在一个实施方式中，烧结参数是800 ℃下煅烧3 h。

在一个实施方式中，氢气的透过性能测试时，在表征材料的两侧分别通入氢气-氮气混合气、氩气吹扫气。

在一个实施方式中，氢气的透过试验的温度是200-800℃。

在一个实施方式中，氢气-氮气混合气的组成是10%H₂-90%N₂。

有益效果

通过透氢测试，三层致密结构Pd|SSNCF|Pd，分别在650 ℃，600 ℃，550 ℃，正常大气压下，达到透氢性能0.168 mL min^-1 cm^-2，0.146 mL (STP) min^-1 cm^-2，0.126 mL (STP)min^-1 cm^-2。

采溶胶凝胶法制备的固体氧化物燃料电池阴极材料Sr₂Sc_0.1Nb_0.1Co_1.5Fe_0.3O_6−δ(SSNCF)。具有较高的电池输出性能，以Ni-BZCYYb为阳极支撑制备的单电池在650 ℃，600℃，550 ℃，500 ℃，450 ℃的输出功率分别达到840 mW cm^-2，732 mW cm^-2，577 mW cm^-2，405 mW cm^-2，278 mW cm^-2。

附图说明

图1是SSNCF室温下的XRD图谱和TEM图；

图2是SSNCF与BSCF的电子电导率；

图3a是SSNCF的透氢量以及600 ℃与BSCF透氢量的对比；

图3b是透氢量测试中换算成质子电导率图对比；

图4是SSNCF在550 ℃透氢稳定性的测试；

图5是SSNCF在600 ℃测试2小时后的形貌图；

图6是SSNCF在500-700 ℃温度范围内空气下的各个温度点的阻抗；

图7是SSNCF为阴极，Ni-BZCYYb为阳极支撑制备的单电池（Ni-BZCYYb||BZCYYb||SSNCF）在450～650℃范围内测试的I-V-P曲线图；

图8是SSNCF为阴极，Ni-BZCYYb为阳极支撑制备的单电池（Ni-BZCYYb||BZCYYb||SSNCF）在550 ℃下测试的单电池稳定性图。

具体实施方式

本发明提供了一种钙钛矿混合导体，该混合导体的组成通式为A₂B₂O_6-δ，分子式为：Sr₂Sc_0.1Nb_0.1Co_1.5Fe_0.3O_6−δ (SSNCF),其中δ表示氧空位含量。

上述的钙钛矿混合导体的设计构思是：SSNCF采用Sr₂ScNbO₆ (SSN)母体材料，母体材料SSN, 本身作为一种潜在的质子导体材料而受到广泛关注，但是由于Sc和Nb价格的昂贵，并未被实际应用。通过大量掺杂相对低廉且具有大量活性位点的Co，Fe元素得到的SSNCF作为阴极材料，巧妙的在质子导体阴极材料中获得优异的成效，其中Co的加入可以较好的保持了母体材料双钙钛矿结构的质子导电性，又使材料具备了优异的电导率和催化活性；Fe元素的加入，一方面也可以提高母体材料的电导和催化活性，另一方面，由于其相对较大的离子半径也进一步提高了材料的结构和电化学稳定性。

上述的材料可以通过溶胶凝胶法根据组成配比制备得到。

另外，目前对于阴极质子导电性的研究依旧停留在水化作用进行的质子吸收和模拟计算，对于质子扩散的表征方法极为稀少，而实验用方法直接比较和计算质子导电能力依然停滞不前，为了表征上述的材料的质子导电性能，本发明还提供了一种表征测试手段。主要步骤是：将已经成相的阴极材料在高温下烧制成致密片状，在致密片两侧分别用磁控溅射沉积一层Pd金属，厚度为1微米，并高温煅烧成致密金属膜状，最后测试透氢性能；这种方法中，在材料两侧的Pd层一方面实现了氢气透过过程的实现（通过表面催化H₂加速表面反应使H₂解离为H原子），另一方面，也对阴极材料本身进行了保护（形成氧离子阻隔层，避免O的损失造成钙钛矿材料晶格坍塌，或H与O生成水逸散），提高了其稳定性，使得对材料的长期运行过程中透气性能的测试能够实现。

实施例1 中低温固体氧化物燃料电池复合阴极材料Sr₂Sc_0.1Nb_0.1Co_1.5Fe_0.3O_6−δ的制备

（1）称取0.0691 g的氧化钪，加入10 mL浓硝酸，再加入40 mL的去离子水，盖上塑料薄膜加热煮沸至透明澄清。

（2）称取4.2326 g的硝酸锶、4.3655 g的硝酸钴、1.212 g的硝酸铁、1.1632 g的草酸铌，加少量去离子水溶解再与硝酸钪溶液混合。按乙二胺四乙酸：水合柠檬酸：总金属离子为1:2:1的摩尔比称取11.7g的乙二胺四乙酸、16.8 g水合柠檬酸作为络合剂溶于去离子水中。

（3）将溶有络合剂的溶液加入溶有金属离子溶液后，滴加适量的氨水致溶液pH达到7~8之间，随后在磁力搅拌的条件下搅致水分完全蒸发得到凝胶状物质。

（4）将凝胶状物质置于烘箱中于250 ℃温度下煅烧5 h后得到所需的泡沫状前驱体。

（5）将前驱体置于高温马弗炉中于900 ℃温度下煅烧5 h后得到所需的阴极粉体。

实施例2 对称电池的制备

（1）称取1 g实施例1 中制得的阴极粉体Sr₂Sc_0.1Nb_0.1Co_1.5Fe_0.3O_6−δ、10 ml的异丙醇、2ml的乙二醇、0.8 ml的丙三醇倒入高能球磨中，在400 r/min条件下球磨30 min后，用吸管转移到菌种瓶后得到所需的阴极浆料。

（2）将制备好的BZCYYb电解质置于加热台上于200 ℃下预热，使用喷枪在惰性气体的推送下将制得的阴极浆料均匀的喷涂在电解质的两边，待液体挥发完全后，将喷涂后的电解质置于高温马弗炉中于900 ℃下煅烧2 h后制得所需的对称电池，用于阴极材料在500～700 ^℃温度范围内极化阻抗的测试。其中电池在700 ^℃的极化阻抗为0.09 Ω cm²。

实施例3 单电池的制备

（1）称取1 g实施例1中制得的阴极粉体Sr₂Sc_0.1Nb_0.1Co_1.5Fe_0.3O_6−δ、10 ml的异丙醇、2ml的乙二醇、0.8 ml的丙三醇倒入高能球磨中，在400 r/min条件下球磨30 min后，用吸管转移到菌种瓶后得到所需的阴极浆料。

（2）将制备好的干压电池片置于加热台上于200 ℃下预热，使用喷枪在惰性气体的推送下将制得的阴极浆料均匀的喷涂在干压片的电解质表面，待液体挥发完全后，将喷涂后的干压电池置于高温马弗炉中于900 ℃下煅烧2h后制得所需的对称电池，用于阴极材料在450～650 ℃温度范围内极化阻抗的测试。

表征结果

1.XRD表征和TEM表征分析

图1的a区域是SSNCF的室温下的XRD图谱，从图中可以看出，SSNCF呈现出立方钙钛矿相，且成纯相。

图1的b、c、d、e区域分别是SSNCF的TEM分析，SSNCF为双钙钛矿。

通过形成SSNCF立方钙钛矿，可以达到最佳的质子传输通道，SSNCF为母体材料Sr₂ScNbO₆，通过大量掺杂具有大量活性位点的Co，Fe元素得到，较好的保持了母体材料双钙钛矿结构的质子导电性，又具备了优异的电导率和催化活性。

2.电导率表征

图2是SSNCF随温度变化的电导率图，从图中可以看出，SSNCF具备很高的电子电导率，在接近390℃左右可以达到250 S/cm左右，相比于BSCF有巨大优势，这在电催化应用中具有极大的优势。

3.质子导电能力表征

固体氧化物燃料电池阴极中富含过渡金属元素的钙钛矿氧化物质子导电性的测试，具体包含以下具体步骤：

（1）分别称取0.5 g 成相的粉体SSNCF和BSCF，加入高能球磨罐中，以400 r/min的转速球磨30 min，用滴管取出置于表面蒸发皿中，在钠灯下烘1 h，得到干燥的固体粉末。

（2）将固体粉末用15 mm内径的压片模具压制成约1 mm厚的圆柱形片子。

（3）将压制成片的SSNCF以及BSCF，分别置于马弗炉中煅烧1175 ℃以及1100 ℃，10 h，形成致密的陶瓷膜。

（4）将烧制成功的陶瓷膜片两侧分别打磨并抛光使膜厚0.6 mm并表面光滑。

（5）用双靶磁控溅射，VTC-600-2HD，直流磁控溅射功率40w，氩气气氛（0.4 Pa），在0.6 mm陶瓷膜片两侧分别沉积一层1微米厚的金属Pd膜。

（6）将溅射完成的三层透氢膜片置于管式炉中，以2 ℃ /min 的升温速率升至800℃，纯氩气氛围下煅烧3小时成致密Pd膜，再以2 ℃ /min降温速率在氩气保护下降温到室温。

（7）将透氢膜片用银胶密封在透氢模具上，进料端使用10%H₂-90%N₂，流量100 mL/min, 吹扫端用纯氩气吹扫，流量75 mL/min，透过氢气吹扫进入色谱进行检测浓度。

图3a是SSNCF以及BSCF透氢膜透氢性能的对比，图3b随着温度升高SSNCF的透氢性能提高，在600 ℃下，SSNCF透氢能力比BSCF较大，在不同条件下两种材料的质子电导率如下表所示：

氢气渗透通量如下表所示：

可以看出，SSNCF具备优越质子导电能力的表现，可见在质子导体燃料电池里具备极大优势。

图4是SSNCF在550 ℃透氢稳定性的测试，在5小时之前都是相对稳定的，可见Pd膜起到了保护作用，并且证实了数据的可靠性。

图5是SSNCF在600 ℃测试2小时后的形貌图，可见到Pd层和SSNCF钙钛矿层都保持了很好的形貌，并没有在还原气氛下遭到破坏，保证了数据的可靠性。

4.活化能表征

采用实施例2中制备得到的单电池进行极化阻抗的测试，电池在700 ℃的极化阻抗为0.09 Ω cm²。图6为SSNCF阴极根据500～700℃范围内测试的EIS结果计算得到的Ea图。由图可见，SSNCF的活化能为118.09 kJ/moL ,阻抗优异，具有优越的电催化性能。

5.输出功率表征

采用实施例3中制备得到的单电池进行输出功率表征。图7是SSNCF以Ni-BZCYYb为阳极支撑制备的单电池（Ni-BZCYYb||BZCYYb||SSNCF）在450～650℃范围内进行的I-V-P测试。从测试结果可以看出，SCFN在450，500，550，600和650℃下，输出功率达到0.278，0.405，0.577，0.732和0.84 W cm^-2。

6. 单电池稳定性表征

图8是SSNCF为阴极，Ni-BZCYYb为阳极支撑制备的单电池（Ni-BZCYYb||BZCYYb||SSNCF）在550 ℃下测试的单电池稳定性图，图中在加200 mA/cm^-2以及200 mA/cm^-2的负载电流下，持续400小时，并没有明显的电压下降，可见SSNCF材料保持了极好的稳定性，为商业化进展提供保证。

Claims (10)

1.一种固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于，其组成通式为A₂B₂O_6-δ，分子式为：Sr₂Sc_0.1Nb_0.1Co_1.5Fe_0.3O_6−δ (SSNCF),其中δ表示氧空位含量。

2.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于，在一个实施方式中，0≤δ≤1。

3.权利要求1所述的固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法，其特征在于，在一个实施方式中，包括如下步骤：根据化学计量比，通过溶胶凝胶法制备得到。

4.根据权利要求3所述的固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法，其特征在于，先将Sc₂O₃用适量硝酸煮沸溶解至澄清透明，再将其与硝酸锶、草酸铌，、硝酸钴、硝酸铁按分子式中的化学计量比通过溶胶凝胶法制备得到；在一个实施方式中，先用适量浓度的硝酸将Sc₂O₃煮沸溶解，同时将草酸铌与一水合柠檬酸加入去离子水中溶解，再将两者与Sr(NO₃)₃，Co(NO₃)₂·6H₂O，Fe(NO₃)₃·9H₂O一起混合，溶解并加热搅拌；加入乙二胺四乙酸，然后滴加氨水至溶液pH为7~8之间，在加热搅拌的条件下使水分挥发得到凝胶状物质；将凝胶状物质置于烘箱中烘干，得到阴极材料前驱体，再将前驱体置于马弗炉中焙烧，得到所需电池阴极材料。

5.根据权利要求3所述的固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法，其特征在于，乙二胺四乙酸和柠檬酸与Sr、Sc、Nb、Co、Fe的总摩尔比是2:1:1；烘干过程的条件是250 ℃处理5～8 h；焙烧参数是900 ℃焙烧5 h。

6.权利要求1所述的固体氧化物燃料电池阴极材料在用于燃料电池中的用途。

7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，所述的用途是指作为质子导体的用途；电解质采用的是BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O₃；阳极材料采用NiO和 BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O₃ ( BZCYYb )构成的复合阳极；复合阳极中NiO和电解质的质量比为3.5:6.5；所述的用途中还对阴极材料的质子导电性能进行评价；所述的用途是指提高电子电导率、质子导电性、活化能、输出功率或者电池稳定性。

8.一种表征固体氧化物燃料电池阴极材料的质子导电性能的方法，其特征在于，包括如下步骤：

将阴极材料压制成片状并煅烧成型，再在片材的两侧上沉积Pd金属层并烧结，作为表征材料；对表征材料进行氢气的透过试验，考察氢气的透过性能。

9.根据权利要求8所述的表征固体氧化物燃料电池阴极材料的质子导电性能的方法，其特征在于，Pd金属层的厚度0.1-2μm；沉积Pd金属层采用磁控溅射；其特征在于，烧结参数是800 ℃下煅烧3 h；氢气的透过性能测试时，在表征材料的两侧分别通入氢气-氮气混合气、氩气吹扫气。

10.根据权利要求8所述的表征固体氧化物燃料电池阴极材料的质子导电性能的方法，其特征在于，氢气-氮气混合气的组成是10%H₂-90%N₂；氢气的透过试验的温度是200-800℃。