CN106164147A - 基材膜、催化剂转印片材、膜电极复合体的制造方法及被覆有催化剂层的电解质膜的制造方法 - Google Patents

基材膜、催化剂转印片材、膜电极复合体的制造方法及被覆有催化剂层的电解质膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种基材膜，其在制造膜电极复合体时，催化剂涂覆液的涂布性良好，在用催化剂转印片材将催化剂层转印至电解质膜后，催化剂层与支撑膜的剥离性良好且不污染催化剂层。所述基材膜是用于催化剂转印片材的基材膜，其是在基底膜的至少一个表面上导入氟原子而形成的，导入了所述氟原子的表面、即改性表面的用X射线光电子能谱法测得的氟原子数/碳原子数之比为0.02以上且为1.9以下，所述基底膜由选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚芳酯、聚氯乙烯组成的组的1种或2种以上的聚合物形成。

Description

基材膜、催化剂转印片材、膜电极复合体的制造方法及被覆有 催化剂层的电解质膜的制造方法
技术领域
本发明涉及具有特定的表面状态的基材膜、催化剂转印片材、膜电极复合体的制造方法及被覆有催化剂层的电解质膜的制造方法。
背景技术
燃料电池是一种通过将氢、甲醇等燃料进行电化学氧化来取得电能的发电装置，近年来，作为清洁能源供给源受到关注。其中，对于固体高分子型燃料电池而言，由于标准的工作温度低，为100℃左右，而且能量密度高，因此期待作为较小规模的分散型发电设施、汽车、船舶等移动物体的发电装置的广泛应用。此外，还作为小型移动设备、便携设备的电源受到关注，期待代替镍氢电池、锂离子电池等二次电池而搭载在手机、笔记本电脑等中。
燃料电池通常以电池单元(cell)为单位而构成，该电池单元如下构成，即，阳极和阴极的电极(其发生用于发电的反应)与高分子电解质膜(其由阳极与阴极间的质子传导体形成)构成膜电极复合体(以下有时简称为MEA)，将该MEA用隔膜(separator)夹持而形成电池单元。具体而言，在阳极电极中，燃料气体在催化剂层发生反应而生成质子及电子，电子经电极被送至外部电路，质子介由电极电解质而传导至电解质膜。另一方面，在阴极电极中，氧化气体、从电解质膜传导来的质子、与从外部电路传导来的电子在催化剂层发生反应而生成水。
对于固体高分子型燃料电池而言，要求进一步提高能量效率。因此，对电极结构进行研究，增加电极反应的反应活性点，并且也在电极催化剂层中配置电解质聚合物，以使氢离子能够快速移动。为了能够将产生的氢离子快速移动至对电极，电极催化剂层与电解质膜的接触必须良好，而且必须降低电解质膜本身的膜电阻。因此，优选膜厚尽可能地薄。
作为这样的MEA的制造方法，已知有下述薄层转压法(decal method)：使用2片采用印刷法或喷雾法而在基材膜的一面上形成催化剂层的催化剂转印片材，以该片材的催化剂层的表面与电解质膜的两面接触的方式进行配置，利用热压等将催化剂层转印，然后，去除催化剂转印片材的基材膜，进而以电极基材与各自的催化剂层的表面接触的方式进行配置并进行热压。
MEA制造方法采用薄层转压法时，期望催化剂涂覆液对基材膜的涂布性良好、向电解质膜转印后催化剂层与基材膜的剥离性良好。
作为催化剂转印片材用基材，聚四氟乙烯等氟树脂膜是已知的(专利文献1、3)。此外，对表面进行酸溶液处理后、用亲水性表面活性剂进行处理而得到的氟树脂膜是已知的(专利文献2)。此外，按照已知的方法将作为脱模层的氟树脂、三聚氰胺树脂、有机硅树脂等树脂(优选氟树脂)涂布在聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚仲班酸芳酰胺(polyparabanic aramid)、聚酰胺(尼龙)、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚芳酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等高分子膜的基材片材上而得到的基材膜是已知的(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利5211984号
专利文献2：日本特开第2004-031148号公报
专利文献3：日本特开第2008-226540号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，对于如专利文献1、2中记载的氟树脂膜那样的脱模性非常好的支撑膜而言，催化剂涂覆液的润湿差，而且排斥催化剂涂覆液，在催化剂涂覆液的涂布性方面有问题。而且，即使对润湿性进行改良，也存在催化剂层在转印工序中剥离从而MEA的品质、发电性能降低的情况。进而，氟树脂膜价格高，加之使用后的废料处理成本，从降低成本的观点考虑，在MEA的批量生产方面存在问题，是难以实现产业用途的技术。
此外，对于专利文献3中记载的在通用膜上层合有脱模层的支撑膜而言，存在脱模层污染催化剂层、对MEA的发电性能、耐久性造成不良影响的情况。
鉴于上述现有技术的背景，本发明提供用于催化剂转印片材的基材膜及催化剂转印片材，对于用于催化剂转印片材的基材膜而言，催化剂涂覆液的涂布性良好，在使用催化剂转印片材将催化剂层转印至电解质膜后，催化剂层与支撑膜的剥离性良好且不污染催化剂层。此外，本发明提供使用了本发明的催化剂转印片材的膜电极复合体的制造方法及被覆有催化剂层的电解质膜的制造方法。
解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明采用如下手段。即，一种用于催化剂转印片材的基材膜，其特征在于，其是在基底膜的至少一个表面上导入氟原子而形成的，导入了该氟原子的表面(改性表面)的用X射线光电子能谱法测得的氟原子数/碳原子数之比为0.02以上且1.9以下，所述基底膜由选自由聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚芳酯、聚氯乙烯组成的组中的1种或2种以上的聚合物形成。此外，提供一种在该基材膜的改性表面上形成催化剂层而成的催化剂转印片材、以及使用了所述催化剂转印片材的膜电极复合体的制造方法及被覆有催化剂层的电解质膜的制造方法。
发明的效果
对于本发明的基材膜而言，包含催化剂金属、碳材料、电解质聚合物溶液的涂覆液的涂布性(润湿性)良好，使用催化剂转印片材将催化剂层转印至电解质膜后，将催化剂层与支撑膜故意剥离时的剥离性良好，而且催化剂层不易被污染。因此，适于高品质且杂质少的膜电极复合体的制造用途。例如，作为以下用途的催化剂层支撑膜，只要是发挥良好涂布性、易剥离性、低污染性的用途，即可合适地使用本发明的基材膜，上述用途为具有使催化剂层与燃料电池、水电解装置、氧化还原液流电池、金属空气电池等的电解质膜接触的工序的用途。
附图说明
[图1]用于与氟气接触而得到本发明的基材膜的装置的概念图。
具体实施方式
＜基材膜＞
对于用作本发明的基材膜的基底的基底膜而言，从能够导入氟原子及廉价的观点考虑，最好使用由选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚芳酯、聚氯乙烯中的1种或2种以上的聚合物形成的基底膜。在由2种以上的聚合物形成膜的情况下，可以由2种以上的共混聚合物形成膜，另外也可以为对由各聚合物形成的层进行层合而得的层合体。从成本方面考虑，优选使用由1种聚合物形成的单层膜。
本发明的基材膜是在上述基底膜的至少一个表面上导入氟原子而得到的膜。在本发明中，所谓表面改性，是指将与存在于基底膜的表面上的碳键合的氢原子的一部分置换为氟原子。进行表面改性时，可以进一步伴有羟基、羧基、磺酸基等的导入。通过导入羟基、羧基、磺酸基，能够降低基底膜的表面的接触角，制作催化剂转印片材时，能够通过聚合物溶液的组成、性质来控制包含催化剂金属、碳材料、电解质聚合物溶液的涂覆液(催化剂涂覆液)的涂布性(润湿性)。需要说明的是，在本说明书中，有时将所述导入了氟原子的表面简称为“改性表面”。
可以仅对膜的一面进行表面改性，也可以对两面都进行表面改性。在用作催化剂转印片材的情况下，从成本方面考虑，优选仅对一面进行改性。此外，还可以仅对涂布催化剂涂覆液的部分进行局部氟化。
对于本发明的基材膜而言，改性表面的用X射线光电子能谱法测得的氟原子数/碳原子数之比为0.02以上且为1.9以下。通过使改性表面的氟原子数/碳原子数之比为0.02以上，从而在将催化剂层从改性表面故意剥离时的剥离性变得良好，在剥离工序中不易发生催化剂层缺损或转印不良，能够制作表面品质高的膜电极复合体，并且能够使高价的催化剂金属与电解质膜接触，而不致浪费。此外，通过使改性表面的氟原子数/碳原子数之比为1.9以下，从而在膜电极复合体工序中催化剂层变得不易脱落或缺损，膜电极复合体的成品率(production yield)提高。从这样的观点考虑，改性表面的氟原子数/碳原子数之比优选为0.03以上且为1.5以下，更优选为0.04以上且为1.0以下。
此外，对于本发明的基材膜而言，改性表面的用X射线光电子能谱法测得的氧原子数/碳原子数之比优选为0.10以上且为1.0以下。通过使改性表面的氧原子数/碳原子数之比为0.10以上，从而存在聚合物溶液在改性表面上的涂布性(润湿性)变得良好的趋势，并且，在将催化剂层转印至电解质膜的工序中或在转印后，催化剂层不易从电解质膜滑落。此外，通过使氧原子数/碳原子数之比为1.0以下，从而存在将催化剂层从改性表面故意剥离时的剥离性变得良好的趋势。从这样的观点考虑，氧原子数/碳原子数之比更优选为0.15以上且为0.8以下，进一步优选为0.20以上且为0.7以下。
X射线光电子能谱法中，向置于超高真空中的试样表面照射软X射线，用分析仪检测从表面释放出的光电子。如果在超高真空下对试样表面照射X射线，则由于光电效应而导致光电子从表面释放出至真空中。如果观测该光电子的动能，则能够得到与其表面的元素组成、化学状态相关的信息。
(式1)
式1的Eb为束缚电子的键能、hv为软X射线的能量、Ekin为光电子的动能、为能谱仪的功函数。此处由上述式1求得的束缚电子的键能(Eb)是元素所固有的。因此，如果解析光电子的能量谱，则可鉴定存在于物质表面的元素。由于光电子能够进入物质中的长度(平均自由程)为数nm，因此本分析方法中的检测深度为数nm。即，在本发明中，改性表面的氟原子数/碳原子数之比及氧原子数/碳原子数之比是距离表面数nm的深度的原子数比。
X射线光电子能谱法中，可从物质中的束缚电子的键能值获得表面的原子信息，另外可从各峰的能量位移获得与价数、结合状态相关的信息。进而能够使用峰面积比来求出原子数之比。本发明中使用的X射线光电子能谱法的测定条件如下所述。
装置：Quantera SXM(美国PHI公司制)
激发X射线：monochromatic AlKα1，2线(1486.6eV)
X射线直径：100μm(分析区域：)
光电子飞离角(escape angle)：45°(检测器相对试样表面的倾斜度)
平滑(smoothing)：9点平滑
横轴校正：将C1s峰的主峰对应于284.6eV。
此外，改性表面的水接触角(θ)优选为90°以下。若为90°以下，则涂布包含催化剂金属、碳、电解质聚合物溶液的涂覆液时，能够得到不易产生涂布不均且表面品质良好的催化剂层被膜。接触角是表示固体被液体润湿的最直观标准。本发明中采用通过液滴法测得的值。具体而言，按照JIS R3257实施。代替玻璃，在本发明的基材膜的改性表面上滴加水，测定改性表面与形成的液滴的接触点处的液滴的切线与改性表面形成的角度。
本发明的基材膜的厚度可根据制造的催化剂层的厚度、制造装置适当地确定，没有特别限制。从操作性的观点考虑，优选为5μm～500μm。此外，从生产率、降低成本或干燥时的变形等效果考虑，更优选为50μm～200μm的厚度。
＜基材膜的制造方法＞
本发明的基材膜的制造方法没有特别限定，可使用已知的各种方法。例如，除了利用氟气进行的直接氟化反应之外，还可举出利用高原子价金属氟化物进行的氟化、以卤素交换反应为主体的间接氟化、利用电解法进行的氟化等(有机合成化学第31卷第6期(1973)441～454页)。这些方法中，从批量生产率、导入量的控制性的观点考虑，可优选应用使基底膜与氟气接触的直接氟化反应。
对于利用氟气进行的氟原子的导入量的控制而言，本领域技术人员可以通过调整含有氟气的气体中的氟气浓度、含有氟气的气体的温度或压力、连续处理基材膜时的基底膜的输送速度等，并根据使用的机器、设备而利用适当的实验进行确定。在用于连续制作催化剂转印片材等需要基材膜的批量生产率的用途中，从成本、品质稳定性的观点考虑，优选通过一边连续输送基底膜一边使基底膜与氟气接触来进行表面改性。
图1中，作为概念图示出了一边连续输送基底膜一边使基底膜与氟气接触的装置的一例。一边将膜基材6从开卷部4连续输送至卷绕部5，一边在具有供气口1与排气口2的氟气接触室3中实施表面改性。支撑辊7以使氟气的泄露最小化的方式构成。此外，通过在支撑辊7中内置加热器或冷却剂，能够调节氟化反应中的温度。
＜催化剂转印片材＞
本发明的催化剂转印片材用于将催化剂层转印至用于燃料电池的电解质膜或气体扩散电极，其是在上述本发明的基材膜的改性表面形成催化剂层而成的。催化剂层优选为包含催化剂金属、碳材料及电解质聚合物的层。根据需要，为了防止催化剂金属脱落，也可以加入除电解质聚合物以外的高分子粘合剂。催化剂层的组成、构成、形状没有特别限制。催化剂层可以是一层，也可以是不同组成的催化剂层的层合体，还可以涂布图案。催化剂层可以根据用作膜电极复合体的用途(例如燃料电池、水电解装置、氧化还原液流电池、金属空气电池、氢压缩装置等用途)并利用适当的实验进行设计。催化剂层的厚度可根据使用的用途而利用实验进行确定，通常优选为1μm以上且为500μm以下。
作为催化剂层中含有的催化剂金属，可以使用已知的金属。例如，作为金属粒子，优选使用铂、钯、钌、铑、铱、锰、钴、金等金属。可以单独使用上述金属中的1种，也可以以合金、混合物等的形式并用2种以上。
此外，通过使用负载有上述金属的粒子，金属催化剂的利用效率提高，并且可有助于提高膜电极复合体的发电性能、耐久性及低成本化。作为载体，可使用碳材料、SiO2、TiO2、ZrO2、RuO2、沸石等，从电子传导性的观点考虑，优选为碳材料。
作为碳材料，可举出非晶、结晶的碳材料。例如，从电子传导性和比表面积大的观点考虑，优选使用槽黑(channel black)、热裂炭黑、炉黑、乙炔黑等炭黑。作为炉黑，可举出Cabot公司制“VulcanXC-72”(R)、“Vulcan P”(R)、“Black pearls 880”(R)、“Black pearls1100”(R)、“Black pearls 1300”(R)、“Black pearls2000”(R)、“Regal 400”(R)、KETJENBLACK·INTERNATIONAL公司制“KETJEN BLACK”EC(R)、EC600JD、三菱化学公司制#3150、#3250等，作为乙炔黑，可举出电气化学工业公司制“Denka Black”(R)等。另外，除了炭黑以外，还可使用天然石墨；由沥青、焦炭、聚丙烯腈、酚醛树脂、呋喃树脂等有机化合物得到的人工石墨；碳等。
作为上述碳材料的形态，除无定形粒子状外，还可使用纤维状、鳞片状、管状、圆锥状、扩音器(megaphone)状的碳材料。此外，可以对上述碳材料进行热处理、化学处理等后处理加工。上述碳材料可作为上述金属的载体使用，也可单独作为催化剂层的电子传导提升剂使用。
所谓电解质聚合物溶液，是指将电解质聚合物溶解在溶剂中而得到的溶液，为了便于说明，电解质聚合物未完全溶解的分散液在本发明中也表述为电解质聚合物溶液。作为电解质聚合物，可使用烃类聚合物、氟类聚合物等含有离子性基团的通常已知的聚合物。
作为该离子性基团，可举出磺酸基(-SO2(OH))、硫酸基(-OSO2(OH))、磺酰亚胺基(-SO2NHSO2R(R表示有机基团))、膦酸基(-PO(OH)2)、磷酸基(-OPO(OH)2)、羧基(-CO(OH))、羟基(-OH)及它们的盐等。此外，可以在电解质聚合物中包含2种以上的上述离子性基团。组合可根据聚合物的结构等适当确定。上述离子性基团中，从质子传导性和生产率的观点考虑，优选为膦酸基、磺酸基，还可以包含它们的Na盐、Mg盐、Ca盐、铵盐等。
作为电解质聚合物，具体而言，可举出向聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚醚醚砜、聚醚膦氧化物(polyether phosphineoxide)、聚醚醚膦氧化物、聚苯硫醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚咪唑、聚噁唑、聚苯(polyphenylene)、聚碳酸酯、聚芳酯、聚乙烯、聚丙烯、非晶性聚烯烃、聚苯乙烯、聚苯乙烯马来酰亚胺共聚物、聚丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸类共聚物及聚氨酯等高分子材料中导入有离子性基团而得到的烃类离子传导性聚合物；由氟烷基醚侧链与氟烷基主链构成的具有离子性基团的全氟类离子传导性聚合物。
另外，作为催化剂层中含有的电解质聚合物的量，没有特别限定。催化剂层中含有的电解质聚合物的量优选为0.1重量％且为以上50重量％以下的范围，进一步优选为1重量％以上且为30重量％以下的范围。若为0.1重量％以上，则容易防止催化剂金属或负载有催化剂的碳材料的滑落，若小于50重量％，则不易阻碍制成膜电极复合体时的燃料、气体透过性的透过，对于发电性能的不良影响小。
本发明的催化剂转印片材可如下获得，即，将包含催化剂金属、碳材料及电解质聚合物溶液的涂覆液涂布于本发明的基材膜的改性表面后，从涂覆液中去除溶剂。
电解质聚合物溶液是将电解质聚合物溶解或分散于溶剂中而得到的溶液。作为可使用的溶剂没有特别限制，例如，可举出水、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺等非质子性极性溶剂；γ-丁内酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等亚烷基二醇单烷基醚；或异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇等醇类溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂等。需要说明的是，在电解质聚合物中，也包括通过后处理而成为电解质的电解质前体聚合物。
作为本发明的包含催化剂金属、碳材料、电解质聚合物溶液的涂覆液的制作方法，可采用通常已知的方法。例如，可以通过加入电解质聚合物溶液、催化剂金属粒子及/或负载有催化剂金属的碳材料粒子并进行搅拌混炼来制作催化剂涂覆液，然后将其涂布于本发明的基材膜的改性表面上，进行干燥，根据需要进行加压，由此制造催化剂转印片材。作为涂布方法，可采用已知的方法，可采用刮刀涂布、直接辊涂布(逗号涂布)、凹版涂布、喷雾涂布、刷涂、浸涂、模涂(die coating)、真空模涂、幕涂、流动涂布、旋涂、反向涂布、丝网印刷等方法，对于连续涂布而言，模涂、逗号涂布是合适的。
从涂布于本发明的基材膜上的催化剂涂覆液被膜的溶剂蒸发可以选择加热、热风、红外线加热器等已知的方法。溶剂的干燥时间、温度、风速、风向等可利用适当的实验进行确定。
＜膜电极复合体的制造方法＞
本发明的催化剂转印片材可用于具有下述工序的膜电极复合体的制造方法，所述工序为：使催化剂层的表面与电解质膜接触并粘附后，将上述基材从催化剂层剥离。该工序中，若催化剂层从催化剂转印片材的基材剥离、脱落，则膜电极复合体的催化剂层出现缺失或者表面品质降低。如果使用本发明的催化剂转印片材，则能够在不发生这样的催化剂层的剥离、脱落的情况下进行制造。此外，若基材与催化剂层的密合性过高，则基材与催化剂层无法容易地剥离，在催化剂层表面出现缺陷、缺失或者变得转印不良，从而成为膜电极复合体的性能降低的原因。如果使用本发明的催化剂转印片材，则将基材从催化剂层故意剥离时的剥离性变得良好，能够制造高品质的膜电极复合体。
这样的膜电极复合体的制造方法中使用的电解质膜没有特别限制。作为例子，可举出含有离子性基团的聚苯醚、含有离子性基团的聚醚酮、含有离子性基团的聚醚醚酮、含有离子性基团的聚醚砜、含有离子性基团的聚醚醚砜、含有离子性基团的聚醚膦氧化物、含有离子性基团的聚醚醚膦氧化物、含有离子性基团的聚苯硫醚、含有离子性基团的聚酰胺、含有离子性基团的聚酰亚胺、含有离子性基团的聚醚酰亚胺、含有离子性基团的聚咪唑、含有离子性基团的聚噁唑、含有离子性基团的聚苯等具有离子性基团的芳香族烃类聚合物；由氟烷基醚侧链和氟烷基主链形成的具有离子性基团的全氟类离子传导性聚合物。
此处的离子性基团可优选采用选自由磺酸基(-SO2(OH))、硫酸基(-OSO2(OH))、磺酰亚胺基(-SO2NHSO2R(R表示有机基))、膦酸基(-PO(OH)2)、磷酸基(-OPO(OH)2)、羧基(-CO(OH))及它们的金属盐组成的组中的一种以上。其中，从高质子传导度方面考虑，更优选至少具有磺酸基、磺酰亚胺基、硫酸基、膦酸基中的任一种，从耐水解性方面考虑，最优选至少具有磺酸基。
使催化剂转印片材的催化剂层的表面与电解质膜接触并粘附的方法可使用已知的技术。例如，可以使催化剂层的表面与电解质膜的两面或一面接触，连同催化剂转印片材一起进行加热加压，由此将催化剂层与电解质膜粘附，制造被覆有催化剂层的电解质膜。加压温度可根据电解质膜、基材膜的耐热性适当确定，优选为20～200℃。加压压力也可根据使用的材料利用实验适当确定，优选为1～100MPa。加压可以为分批式，也可以为连续辊加压。
将基材从催化剂层剥离的方法没有特别限定。可以握住基材的端部并撕下，还可以用真空卡盘(chuck)等吸附支撑膜并撕下。另外，从生产率的观点考虑，也优选为一边连续输送一边将基材剥离并卷绕成卷状的方法。由于本发明的催化剂转印片材的剥离性良好，回收的基材还可再利用。
在按照上述方式转印有催化剂层的电解质膜(被覆有催化剂层的电解质膜)的催化剂层上配置由碳纸、碳织物形成的气体扩散电极，可制造膜电极复合体。
以上对将本发明的催化剂转印片材转印到电解质膜的方法进行了说明，但本发明的催化剂转印片材也可用于催化剂层向由碳纸、碳织物形成的气体扩散电极的转印。即，本发明的催化剂转印片材可以用于具有下述工序的膜电极复合体的制造方法，所述工序为：使催化剂层的表面与气体扩散层接触并粘附后，将基材从催化剂层剥离。在将催化剂涂覆液直接涂布于气体扩散层的情况下，由于表面的凹凸，容易产生催化剂层的厚度不均。如果使用本发明的催化剂转印片材，则催化剂层的厚度变得均匀、存在膜电极复合体的发电性能、耐久性提高的情况。
此外，还可以在气体扩散电极中形成由碳粉末和粘合剂形成的碳层。这是能够防止催化剂层进入碳纸、碳织物的碳纤维之间而不均匀地形成催化剂层、使用催化剂转印片材转印催化剂层时优选的合适的气体扩散电极的形态。
作为所述碳粉末，可举出非晶、结晶的碳材料。例如，从电子传导性和比表面积大的观点考虑，优选使用槽黑、热裂炭黑、炉黑、乙炔黑等炭黑。作为炉黑，可举出Cabot公司制“VulcanXC-72”(R)、“VulcanP”(R)、“Black pearls880”(R)、“Black pearls1100”(R)、“Black pearls1300”(R)、“Black pearls2000”(R)、“Regal400”(R)、KETJEN BLACK·INTERNATIONAL公司制“KETJEN BLACK”EC(R)、EC600JD、三菱化学公司制#3150、#3250等，作为乙炔黑可举出电气化学工业公司制“Denka Black”(R)等。另外，除炭黑外，还可使用天然石墨；由沥青、焦炭、聚丙烯腈、酚醛树脂、呋喃树脂等有机化合物得到的人工石墨；碳等。作为上述碳材料的形态，除无定形粒子状外，还可使用纤维状、鳞片状、管状、圆锥状、扩音器状的碳材料。
粘合剂没有特别限定。具体而言，可举出聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚醚醚砜、聚醚膦氧化物、聚醚醚膦氧化物、聚苯硫醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚咪唑、聚噁唑、聚苯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚乙烯、聚丙烯、非晶性聚烯烃、聚苯乙烯、聚苯乙烯马来酰亚胺共聚物、聚丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸类共聚物及聚氨酯等高分子材料或者向它们导入有离子性基团的高分子材料等烃类高分子；并且可使用聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、聚四氟乙烯、聚全氟烷基乙烯基醚、氟类聚丙烯酸酯、氟类聚甲基丙烯酸酯等含有氟原子的聚合物。
实施例
以下，针对以聚对苯二甲酸乙二醇酯膜为基材的基材膜，通过实施例对本发明进行进一步详细说明。本发明并不限定于此。聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚芳酯、聚氯乙烯的表面改性也可按照本实施例制作。需要说明的是，各物性的测定条件如下所述。
(1)膜表面的氟原子数/碳原子数之比(F/C比)
本发明中，采用利用X射线光电子能谱法测得的值。由于光电子能够在物质中行进的长度(平均自由程)为数nm，因此本分析方法的检测深度为数nm，本发明的氟原子数/碳原子数之比是距离表面数nm的深度的原子比，以碳原子基准(C/C＝1)表示。X射线光电子能谱法的测定条件的一例如下所述。需要说明的是，可以利用同样的方法获得氧原子数/碳原子数之比(O/C比)。
装置：Quantera SXM(美国PHI公司制)
激发X射线：monochromatic Al Kα1，2线(1486.6eV)
X射线直径：100μm(分析领域：)
光电子飞离角：45°(检测器相对试样表面的倾斜度)
平滑：9点平滑
横轴校正：将Cls峰主峰对应于284.6eV。
(2)水接触角
水接触角按照JIS-R3257(1999)中记载的方法进行测定。
(3)润湿性评价
在基材膜上涂布由田中贵金属工业公司制的负载有Pt的碳催化剂TEC10V50E、杜邦(DuPont)公司制20％“Nafion(注册商标)”溶液及正丙醇形成的催化剂涂覆液。以换算为铂重量成为0.5mg/cm2的方式调整催化剂附着量。对于润湿性而言，在涂布后通过目视观察来评价干燥前的催化剂层的表面品质。
(4)耐早期剥离性评价
在评价上述润湿性后，于100℃进行干燥而制作催化剂转印片材。从支撑膜侧用中指轻弹该催化剂转印片材2次，通过目视观察来评价催化剂层是否脱落。
(5)易剥离性评价
将由20重量％的磺化聚醚酮的前体(参照日本特开2006-561103号公报等)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)形成的聚合物溶液流延涂布于PET膜(东丽株式会社制“Lumirror”(注册商标)-T60、厚度为125μm)上，于100℃干燥后，在60℃的10重量％硫酸水溶液中浸渍10分钟，随后在纯水浸渍30分钟后，于80℃将水分干燥，用手将聚合物皮膜从PET膜上剥离，得到烃类电解质膜。
使上述耐早期剥离性评价后的催化剂转印片材的催化剂层侧与该电解质膜的两面接触，在150℃、4MPa的条件下加热加压10分钟。接下来，用手将基材膜从催化剂转印片材上剥离，通过目视观察来评价剥取后的附着于电解质膜上的催化剂层的状态及基材膜的催化剂层的残渣。
[实施例1]
将PET膜(东丽株式会社制“Lumirror”(注册商标)-T60、厚度为125μm)装入至具有氟气及空气供给口和排气口的20L不锈钢制压力容器中，以100ml/min的流速吹入氮气并吹扫1小时后，以10ml/min的流速吹入氟/空气＝10/90(体积比)混合气体，使其反应10分钟。紧接着以100ml/min的流速吹入氮气并吹扫1小时，之后打开容器，得到基材膜A。
将基材膜A的处理面的氟原子数/碳原子数之比、氧原子数/碳原子数之比和水接触角、及润湿性、耐早期剥离性、易剥离性汇总于表1中。
[实施例2、3、4、5、比较例1]
改变实施例1的氟/空气混合气体的比率或吹入时间，进行制造，得到基材膜B～E及G。将它们的氟原子数/碳原子数之比、氧原子数/碳原子数之比和水接触角、及润湿性、耐早期剥离性、易剥离性汇总于表1中。
[实施例6]
使用连续氟表面处理装置(其具有能够控制输送速度的卷状膜的开卷部和卷绕部，并在所述开卷部与卷绕部之间具有与氟气接触的接触室，所述与氟气接触的接触室具备氟气及空气的供气口和排气口)，一边以10mL/min的流速向与氟气接触的接触室中吹入氟/空气＝30/70(体积比)混合气体，一边以1m/min的输送速度连续地实施PET膜(东丽株式会社制“Lumirror”(注册商标)-T60、厚度为125μm)的表面改性，得到基材膜F的连续处理膜。将基材膜F的处理面的氟原子数/碳原子数之比、氧原子数/碳原子数之比和水接触角、及润湿性、耐早期剥离性、易剥离性汇总在表1中。
[比较例2]
除了使用聚四氟乙烯(PEFE)膜代替基材膜F以外，与实施例6同样地实施。将氟原子数/碳原子数之比、氧原子数/碳原子数之比和水接触角、及润湿性、耐早期剥离性、易剥离性汇总于表1中。
[膜电极复合体的制造例]
在基材膜F上涂布由田中贵金属工业公司制的负载有Pt的碳催化剂TEC10V50E、杜邦(DuPont)公司制20％“Nafion(注册商标)”溶液及正丙醇形成的催化剂涂覆液，进行干燥，制作催化剂转印片材。对于催化剂转印片材而言，以换算为铂重量成为0.5mg/cm2的方式调整催化剂附着量。
作为电解质膜，使用杜邦(DuPont)公司制“Nafion(注册商标)型号NRE211CS”，使催化剂转印片材的催化剂层侧与所述电解质膜的两面接触，在120℃、2MPa的条件下加热加压10分钟。随后用手将基材膜从催化剂转印片材上剥离。接着，在两面的催化剂层上重叠电极基材(东丽(株)制碳纸TGP-H-060)，在130℃、3MPa的条件下加热加压10分钟，得到膜电极复合体。
附图标记说明
1 供气口
2 排气口
3 氟气接触室
4 膜开卷部
5 膜卷绕部
6 膜基材
7 支撑辊

Claims (8)

1.一种基材膜，所述基材膜是用于催化剂转印片材的基材膜，其是在基底膜的至少一个表面上导入氟原子而形成的，导入了所述氟原子的表面、即改性表面的用X射线光电子能谱法测得的氟原子数/碳原子数之比为0.02以上且1.9以下，所述基底膜由选自由聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚芳酯、聚氯乙烯组成的组中的1种或2种以上的聚合物形成。
2.如权利要求1所述的基材膜，其中，所述改性表面的水接触角为90°以下。
3.如权利要求1或2所述的基材膜，其中，所述氟原子的导入是通过使所述基底膜与氟气接触而进行的。
4.如权利要求1～3中任一项所述的基材膜，其中，所述改性表面的用X射线光电子能谱法测得的氧原子数/碳原子数之比为0.10以上且1.0以下。
5.一种催化剂转印片材，其是在权利要求1～4中任一项所述的基材膜的所述改性表面上形成催化剂层而成的。
6.如权利要求5所述的催化剂转印片材，其用于膜电极复合体的制造，所述膜电极复合体用于燃料电池、水电解装置、氢压缩装置、氧化还原液流电池、金属空气电池。
7.一种膜电极复合体的制造方法，其具有下述工序：使权利要求5或6所述的催化剂转印片材的催化剂层的表面与电解质膜或气体扩散层接触并粘附后，将所述基材膜从催化剂层剥离。
8.一种被覆有催化剂层的电解质膜的制造方法，其具有下述工序：使权利要求5或6所述的催化剂转印片材的催化剂层的表面与电解质膜接触并粘附后，将所述基材膜从催化剂层剥离。
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