KR20160140735A - 기재 필름, 촉매 전사 시트, 막 전극 복합체의 제조 방법 및 촉매층 피복 전해질막의 제조 방법 - Google Patents

기재 필름, 촉매 전사 시트, 막 전극 복합체의 제조 방법 및 촉매층 피복 전해질막의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

막 전극 복합체 제조 시, 촉매 도액의 도포성이 양호하고, 촉매 전사 시트를 사용하여 전해질막에 촉매층을 전사 후, 촉매층과 지지 필름의 박리성이 양호하고, 또한 촉매층을 오염시키지 않는 기재 필름을 제공한다. 촉매 전사 시트용의 기재 필름이며, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리페닐렌술피드, 폴리술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리염화비닐로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 중합체로 형성된 베이스 필름의 적어도 한쪽의 표면에 불소 원자가 도입되어 이루어지고, 해당 불소 원자를 도입한 표면, 즉 개질 표면의, X선 광전자 분광법으로 측정한 불소 원자수/탄소 원자수의 비가 0.02 이상 1.9 이하인 기재 필름.

Description

기재 필름, 촉매 전사 시트, 막 전극 복합체의 제조 방법 및 촉매층 피복 전해질막의 제조 방법 {SUBSTRATE FILM, CATALYST TRANSFER SHEET, METHOD FOR PRODUCING MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY, AND METHOD FOR PRODUCING CATALYST LAYER-COATED ELECTROLYTE MEMBRANE}
본 발명은 특정한 표면 상태를 갖는 기재 필름, 촉매 전사 시트, 막 전극 복합체의 제조 방법 및 촉매층 피복 전해질막의 제조 방법에 관한 것이다.
연료 전지는 수소, 메탄올 등의 연료를 전기 화학적으로 산화함으로써, 전기에너지를 취출하는 일종의 발전 장치이고, 근년, 깨끗한 에너지 공급원으로서 주목받고 있다. 그 중에서도 고체 고분자형 연료 전지는 표준적인 작동 온도가 100℃ 전후로 낮고, 또한 에너지 밀도가 높으므로, 비교적 소규모의 분산형 발전 시설, 자동차나 선박 등 이동체의 발전 장치로서 폭넓은 응용이 기대되고 있다. 또한, 소형 이동 기기, 휴대 기기의 전원으로서도 주목받고 있고, 니켈 수소 전지나 리튬 이온 전지 등의 이차 전지 대신에, 휴대 전화나 퍼스널 컴퓨터 등에의 탑재가 기대되고 있다.
연료 전지는 통상, 발전을 담당하는 반응이 일어나는 애노드와 캐소드의 전극과, 애노드와 캐소드간의 프로톤 전도체를 포함하는 고분자 전해질막이, 막 전극 복합체(이후, MEA라고 약칭하는 경우가 있음)를 구성하고, 이 MEA가 세퍼레이터에 의해 끼워진 셀을 유닛으로 하여 구성되어 있다. 구체적으로는, 애노드 전극에 있어서는, 촉매층에서 연료 가스가 반응하여 프로톤 및 전자를 발생하고, 전자는 전극을 거쳐서 외부 회로로 보내지고, 프로톤은 전극 전해질을 통해 전해질막으로 전도한다. 한편, 캐소드 전극에서는 촉매층에서, 산화 가스와, 전해질막으로부터 전도해 온 프로톤과, 외부 회로로부터 전도해 온 전자가 반응하여 물을 생성한다.
고체 고분자형 연료 전지에서는 에너지 효율의 한층의 향상이 요구되고 있다. 그것을 위해서는 전극 구조를 고안하여, 전극 반응의 반응 활성점을 증가시킴과 함께, 전해질 중합체를 전극 촉매층에도 배합하여, 빠르게 수소 이온이 이동할 수 있도록 하고 있다. 발생한 수소 이온을 빠르게 대향 전극까지 이동할 수 있도록 하기 위해서는, 전극 촉매층과 전해질막의 접촉이 양호하고, 또한 전해질막 자체의 막 저항을 낮게 할 필요가 있다. 그것을 위해서는 막 두께는 가능한 한 얇은 쪽이 바람직하다.
이와 같은 MEA의 제조 방법으로서는, 편면에 인쇄법 또는 스프레이법을 적용하여 기재 필름에 촉매층을 형성한 2매의 촉매 전사 시트를 사용하여, 해당 시트의 촉매층면이 전해질막의 양면에 접하도록 배치하고, 열 프레스 등으로 촉매층을 전사 후, 촉매 전사 시트의 기재 필름을 제거하고, 또한 각각의 촉매층면에 전극 기재가 접하도록 배치하여 열 프레스하는 데칼(decal)법이 알려져 있다.
데칼법을 MEA 제조 방법에 채용하는 경우, 기재 필름에의 촉매 도액의 도포성, 전해질막에의 전사 후, 촉매층과 기재 필름의 박리성이 양호한 것이 요망된다.
촉매 전사 시트용 기재로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 수지 필름이 알려져 있다(특허문헌 1, 3). 또한, 표면을 산 용액 처리한 후, 친수성 계면 활성제로 처리를 행한 불소 수지 필름(특허문헌 2)이 알려져 있다. 또한, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리파르반산아라미드, 폴리아미드(나일론), 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 고분자 필름에, 이형층으로서 불소 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지 등의 수지(바람직하게는 불소 수지)를 공지의 방법에 따라 기재 시트 위에 코팅한 기재 필름(특허문헌 3)이 알려져 있다.
미국 특허 5211984호 일본 특허 공개 제2004-031148호 공보 일본 특허 공개 제2008-226540호 공보
그러나, 특허문헌 1이나 2에 기재되어 있는 불소 수지 필름과 같은 매우 이형성이 양호한 지지 필름은 촉매 도액의 습윤이 나빠, 촉매 도액을 튕겨 버려, 촉매 도액의 도공성에 과제가 있었다. 그리고, 습윤성을 개량하였다고 해도 촉매층이 전사 공정에서 박리되어 MEA의 품질이나 발전 성능이 저하되는 경우가 있었다. 또한, 불소 수지 필름은 고가여서, 사용 후의 폐기 비용도 포함하여, MEA의 양산에는 비용 저감의 관점에서 과제가 있고, 산업 용도로서 실현성이 낮은 기술이었다.
또한, 특허문헌 3에 기재된 범용 필름에 이형층을 적층한 지지 필름은 촉매층을 이형층이 오염시켜 MEA의 발전 성능이나 내구성에 악영향을 미치는 경우가 있었다.
본 발명은 이러한 종래 기술의 배경을 감안하여, 촉매 도액의 도포성이 양호하고, 촉매 전사 시트를 사용하여 전해질막에 촉매층을 전사 후, 촉매층과 지지 필름의 박리성이 양호하고, 또한 촉매층을 오염시키지 않는 촉매 전사 시트용의 기재 필름 및 촉매 전사 시트를 제공하지 않는 것으로 하는 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명의 촉매 전사 시트를 사용한 막 전극 복합체의 제조 방법 및 촉매층 피복 전해질막의 제조 방법이다.
본 발명은 이러한 과제를 해결하기 위해, 다음과 같은 수단을 채용하는 것이다. 즉, 촉매 전사 시트용의 기재 필름이며, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리페닐렌술피드, 폴리술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리염화비닐로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 중합체로 형성된 베이스 필름의 적어도 한쪽의 표면에 불소 원자가 도입되어 이루어지고, 해당 불소 원자를 도입한 표면(개질 표면)의, X선 광전자 분광법으로 측정한 불소 원자수/탄소 원자수의 비가 0.02 이상 1.9 이하인 것을 특징으로 한다. 또한, 해당 기재 필름의 개질 표면에 촉매층을 형성하여 이루어지는 촉매 전사 시트 및 그것을 사용한 막 전극 복합체의 제조 방법 및 촉매층 피복 전해질막의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 기재 필름은 촉매 금속, 탄소 재료, 전해질 중합체 용액을 포함하는 도액의 도포성(습윤성)이 양호하고, 촉매 전사 시트를 사용하여 전해질막에 촉매층을 전사 후, 의도적으로 촉매층과 지지 필름을 박리할 때의 박리성이 양호하고, 또한 촉매층이 오염되기 어렵다. 따라서, 고품위이고 불순물이 적은 막 전극 복합체의 제조용으로 적합하다. 예를 들어, 연료 전지, 수전해 장치, 레독스 플로우 전지, 금속 공기 전지 등의 전해질막 위에 촉매층 접촉시키는 공정을 갖는 용도의 촉매층 지지 필름으로서, 양호 도공성, 박리 용이성, 저오염성을 살릴 수 있는 용도이면 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은 불소 가스와 접촉시켜 본 발명의 기재 필름을 얻기 위한 장치의 개념도이다.
<기재 필름>
본 발명의 기재 필름의 베이스가 되는 베이스 필름은 불소 원자의 도입이 가능하고, 또한 저렴하므로, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리페닐렌술피드, 폴리술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리염화비닐에서 선택되는 단독 또는 2종 이상의 중합체로 형성되는 것을 사용하면 된다. 2종 이상의 중합체로 필름을 형성하는 경우에는, 2종 이상의 블렌드 중합체로 필름을 형성하거나, 또한 각 중합체로 형성한 층을 적층한 적층체로 할 수 있다. 비용의 점에서는 1종의 중합체를 포함하는 단층 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 기재 필름은 상기 베이스 필름의 적어도 한쪽의 표면에 불소 원자를 도입한 것이다. 본 발명에 있어서, 표면 개질이란, 베이스 필름의 표면에 존재하는 탄소에 결합한 수소 원자의 일부를 불소의 원자로 치환하는 것을 가리키는 것으로 한다. 표면 개질을 행하였을 때에는, 수산기나 카르복실산기, 술폰산기 등의 도입이 추가로 수반되어 있을 수 있다. 수산기나 카르복실산기, 술폰산기의 도입에 의해, 베이스 필름의 표면의 접촉각을 내릴 수 있고, 촉매 전사 시트 제작 시의 촉매 금속, 탄소 재료, 전해질 중합체 용액을 포함하는 도액(촉매 도액)의 도포성(습윤성)을 중합체 용액의 조성이나 성질에 의해 제어 가능해진다. 또한, 본 명세서에 있어서, 이 불소 원자를 도입한 표면을 가리켜 간단히 「개질 표면」이라고 하는 경우가 있다.
표면 개질은 필름의 편면에만 행해져 있거나 양면 모두 행해져 있을 수 있다. 촉매 전사 시트로서 사용하는 경우에는, 비용의 점에서는 편면만 개질하는 것이 바람직하다. 또한, 촉매 도액을 도포하는 부분에만 국소적으로 불소화되어 이루어지는 것이어도 된다.
본 발명의 기재 필름은 개질 표면의, X선 광전자 분광법으로 측정한 불소 원자수/탄소 원자수의 비가 0.02 이상 1.9 이하이다. 개질 표면의 불소 원자수/탄소 원자수의 비가 0.02 이상인 것에 의해, 개질 표면으로부터 의도적으로 촉매층을 박리할 때의 박리성이 양호해지고, 박리 공정에서 촉매층이 이지러지거나 전사 불량이 일어나거나 하기 어려워, 높은 표면 품위의 막 전극 복합체를 제작할 수 있음과 함께, 고가의 촉매 금속을 전해질막에 낭비 없이 접촉시키는 것이 가능해진다. 또한, 개질 표면의 불소 원자수/탄소 원자수의 비가 1.9 이하인 것에 의해, 막 전극 복합체 공정에 있어서 촉매층이 탈락하거나 이지러지거나 하기 어려워져, 막 전극 복합체의 제조 수율이 향상된다. 이러한 관점에서, 개질 표면의 불소 원자수/탄소 원자수의 비는 0.03 이상 1.5 이하인 것이 바람직하고, 0.04 이상 1.0 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 기재 필름은 개질 표면의, X선 광전자 분광법으로 측정한 산소 원자수/탄소 원자수의 비가 0.10 이상 1.0 이하가 바람직하다. 개질 표면의 산소 원자수/탄소 원자수의 비가 0.10 이상인 것에 의해, 개질 표면에의 중합체 용액의 도포성(습윤성)이 양호해지는 경향이 있고, 전해질막에 촉매층을 전사하는 공정이나 전사 후에 촉매층이 전해질막으로부터 활락(滑落)되기 어려워진다. 또한, 산소 원자수/탄소 원자수의 비가 1.0 이하인 것에 의해, 개질 표면으로부터 의도적으로 촉매층을 박리할 때의 박리성이 양호해지는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 산소 원자수/탄소 원자수의 비가 0.15 이상 0.8 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.20 이상 0.7 이하인 것이 더욱 바람직하다.
X선 광전자 분광법에서는 초고진공 중에 둔 시료 표면에 연(軟)X선을 조사하고, 표면으로부터 방출되는 광전자를 애널라이저로 검출한다. 초고진공 하에서 시료 표면에 X선을 조사하면, 광전 효과에 의해 표면으로부터 광전자가 진공 중에 방출된다. 그 광전자의 운동 에너지를 관측하면, 그 표면의 원소 조성이나 화학 상태에 관한 정보를 얻을 수 있다.
Eb=hν-Ekin-φsp (식 1)
식 1의 Eb는 속박 전자의 결합 에너지, hν는 연X선의 에너지, Ekin은 광전자의 운동 에너지, φ는 분광기의 일함수가 된다. 여기서, 상기 식 1에 의해 구해지는 속박 전자의 결합 에너지 (Eb)는 원소 고유의 것이 된다. 따라서 광전자의 에너지 스펙트럼을 해석하면, 물질 표면에 존재하는 원소의 동정이 가능해진다. 광전자가 물질 중을 진행할 수 있는 길이(평균 자유 행정)가 수㎚이므로, 본 분석 방법에 있어서의 검출 깊이는 수㎚가 된다. 즉, 본 발명에 있어서, 개질 표면의 불소 원자수/탄소 원자수의 비 및 산소 원자수/탄소 원자수의 비는 표면으로부터 수㎚의 깊이의 원자수비이다.
X선 광전자 분광법에서는 물질 중의 속박 전자의 결합 에너지값으로부터 표면의 원자 정보가, 또한 각 피크의 에너지 시프트로부터 가수나 결합 상태에 관한 정보가 얻어진다. 또한, 피크 면적비를 사용하여 원자수의 비를 구할 수 있다. 본 발명에서 사용한 X선 광전자 분광법의 측정 조건은 하기와 같다.
장치: Quantera SXM(미국 PHI사제)
여기 X선: 모노크로매틱(monochromatic) Al Kα1, 2선(1486.6 eV)
X선 직경: 100㎛(분석 영역: 100㎛φ)
광전자 탈출 각도: 45°(시료 표면에 대한 검출기의 기울기)
스무딩(smoothing): 9 points smoothing
횡축 보정: C1s 피크 메인 피크를 284.6eV에 맞추었다.
또한, 개질 표면은, 물의 접촉각(θ)이 90° 이하인 것이 바람직하다. 90° 이하이면 촉매 금속, 카본, 전해질 중합체 용액을 포함하는 도액을 도포할 때에, 도포 얼룩이 발생하기 어려워 표면 품위가 양호한 촉매층 피막이 얻어진다. 접촉각은 고체의 액체에 의한 습윤을 나타내는 가장 직감적인 척도이다. 본 발명에서는 액적법으로 측정한 값을 채용하였다. 구체적으로는, JIS R3257에 준거하여 실시하였다. 유리 대신에 본 발명의 기재 필름의 개질 표면에 물을 적하하고, 개질 표면과 형성한 액적의 접촉점에 있어서의 액적의 접선과, 개질 표면이 이루는 각도를 측정하였다.
본 발명의 기재 필름의 두께는 제조하는 촉매층의 두께나 제조 장치에 의해 적절히 결정할 수 있고, 특별히 제한은 없다. 5㎛ 내지 500㎛가 핸들링의 관점에서 바람직하다. 또한, 생산성, 비용이나 건조 시의 변형 등의 저감 효과의 점에서 50㎛ 내지 200㎛의 두께가 보다 바람직하다.
<기재 필름의 제조 방법>
본 발명의 기재 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 다양한 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 불소 가스에 의한 직접 불소화 반응 외에, 고원자가 금속 불화물에 의한 불소화, 할로겐 교환 반응을 주체로 한 간접 불소화, 전해법에 의한 불소화 등을 들 수 있다(유기 합성 화학 제31권 제6호(1973) 441페이지 내지 454페이지). 이들 중에서도, 양산성, 도입량의 제어성의 관점에서, 베이스 필름을 불소 가스와 접촉시키는 것에 의한 직접 불소화 반응을 바람직하게 적용할 수 있다.
불소 가스에 의한 불소 원자의 도입량의 제어는 불소 가스를 포함하는 기체 중의 불소 가스 농도, 불소 가스를 포함하는 기체의 온도나 압력, 기재 필름을 연속적으로 처리하는 경우에 있어서의 베이스 필름의 반송 속도 등을 조정함으로써, 사용하는 기기나 설비에 따라 당업자는 적절히 실험적으로 결정할 수 있다. 연속적으로 촉매 전사 시트를 제작하기 위해 사용하는 등, 기재 필름의 양산성이 필요한 용도에는 비용, 품질 안정성의 관점에서, 베이스 필름을 연속적으로 반송하면서 불소 가스와 접촉시킴으로써 표면 개질을 행하는 것이 바람직하다.
도 1에 베이스 필름을 연속적으로 반송하면서 불소 가스와 접촉시키는 장치의 일례를 개념도로서 나타낸다. 필름 기재(6)를 권출부(4)로부터 권취부(5)에 연속적으로 반송하면서, 가스 공급구(1)와 가스 배출구(2)를 구비한 불소 가스 접촉실(3)에서 표면 개질을 실시한다. 지지 롤(7)은 불소 가스의 누설을 최소한에 그치도록 구성된다. 또한, 지지 롤(7)에 히터나 쿨런트(coolant)를 내장함으로써, 불소화 반응에 있어서의 온도 조절이 가능해진다.
<촉매 전사 시트>
본 발명의 촉매 전사 시트는 연료 전지용의 전해질막 또는 가스 확산 전극에 촉매층을 전사하기 위해 사용되는 것이고, 상기 본 발명의 기재 필름의 개질 표면에 촉매층을 형성하여 이루어지는 것이다. 촉매층은 촉매 금속, 탄소 재료 및 전해질 중합체를 포함하는 층인 것이 바람직하다. 필요에 따라서는, 촉매 금속의 탈락을 방지할 목적으로 전해질 중합체 이외의 고분자 결착제를 첨가할 수 있다. 촉매층의 조성이나 구성이나 형상은 특별히 제한이 없다. 촉매층은 1층이어도 되고, 다른 조성의 촉매층의 적층체여도 되고, 패턴 도공되어 있어도 된다. 촉매층은 막 전극 복합체로서 사용하는 용도, 예를 들어 연료 전지, 수전해 장치, 레독스 플로우 전지, 금속 공기 전지, 수소 압축 장치 등의 용도에 맞추어 적절히 실험적으로 설계할 수 있다. 촉매층의 두께는 사용하는 용도에 따라 실험적으로 결정할 수 있고, 통상 1㎛ 이상 500㎛ 이하가 바람직하다.
촉매층에 포함되는 촉매 금속으로서는, 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속 입자로서, 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 이리듐, 망간, 코발트, 금 등의 금속이 바람직하게 사용된다. 이들 중 1종류를 단독으로 사용하거나, 합금, 혼합물 등, 2종류 이상을 병용할 수 있다.
또한, 상기 금속을 담지한 입자를 사용함으로써, 금속 촉매의 이용 효율이 향상되어, 막 전극 복합체의 발전 성능, 내구성의 향상 및 저비용화에 기여할 수 있는 경우가 있다. 담지체로서는, 탄소 재료, SiO2, TiO2, ZrO2, RuO2, 제올라이트 등을 사용할 수 있지만 전자 전도성의 관점에서는 탄소 재료가 바람직하다.
탄소 재료로서는, 비정질, 결정질의 탄소 재료를 들 수 있다. 예를 들어, 채널 블랙, 서멀 블랙, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙이 전자 전도성과 비표면적의 크기로부터 바람직하게 사용된다. 퍼니스 블랙으로서는, 캐봇사제 "발칸XC-72"(R), "발칸P"(R), "블랙펄즈880"(R), "블랙펄즈1100"(R), "블랙펄즈1300"(R), "블랙펄즈2000"(R), "리갈400"(R), 케첸 블랙ㆍ인터내셔널사제 "케첸 블랙" EC(R), EC600JD, 미츠비시 가가쿠사제 #3150, #3250 등을 들 수 있고, 아세틸렌 블랙으로서는 덴키 가가쿠 고교사제 "덴카 블랙"(R) 등을 들 수 있다. 또한, 카본 블랙 외에, 천연의 흑연, 피치, 코크스, 폴리아크릴로니트릴, 페놀 수지, 푸란 수지 등의 유기 화합물에서 얻어지는 인공 흑연이나 탄소 등도 사용할 수 있다.
이들 탄소 재료의 형태로서는, 부정형 입자상 외에 섬유상, 인편상, 튜브상, 원뿔상, 메가폰상의 것도 사용할 수 있다. 또한, 이들 탄소 재료를 열처리나 화학 처리 등의 후처리 가공한 것을 사용할 수 있다. 이들은 상기 금속의 담지체로서 사용하거나, 촉매층의 전자 전도 향상제로서 단독으로 사용할 수 있다.
전해질 중합체 용액이란 전해질 중합체를 용매에 용해시킨 것이고, 완전히 전해질 중합체가 용해되어 있지 않은 분산액도 본 발명에서는 편의상, 전해질 중합체 용액으로서 표현한다. 전해질 중합체로서는 탄화수소계 중합체나 불소계 중합체 등, 이온성기를 포함하는 일반 공지의 중합체를 사용할 수 있다.
해당 이온성기로서는, 술폰산기(-SO2(OH)), 황산기(-OSO2(OH)), 술폰이미드기(-SO2NHSO2R(R은 유기기를 나타냄)), 포스폰산기(-PO(OH)2), 인산기(-OPO(OH)2), 카르복실산기(-CO(OH)), 수산기(-OH) 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 이온성기는 전해질 중합체 중에 2종류 이상 포함할 수 있다. 조합은 중합체의 구조 등에 따라 적절히 결정된다. 이들의 이온성기 중에서도 프로톤 전도성과 생산성의 관점에서 포스폰산기, 술폰산기가 바람직하고, 이들의 Na염, Mg염, Ca염, 암모늄염 등이 포함되어 있을 수 있다.
전해질 중합체로서는, 구체적으로는 폴리페닐렌옥시드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르술폰, 폴리에테르포스핀옥시드, 폴리에테르에테르포스핀옥시드, 폴리페닐렌술피드, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리이미다졸, 폴리옥사졸, 폴리페닐렌, 폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 비정질성 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리스티렌말레이미드 공중합체, 폴리메틸아크릴레이트 등의 (메트)아크릴계 공중합체 및 폴리우레탄 등의 고분자 재료에 이온성기를 도입한 탄화수소계 이온 전도성 중합체, 플루오로알킬에테르 측쇄와 플루오로알킬 주쇄로 구성되는 이온성기를 갖는 퍼플루오로계 이온 전도성 중합체를 들 수 있다.
또한, 촉매층에 포함되는 전해질 중합체의 양으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 촉매층에 포함되는 전해질 중합체의 양은 0.1중량％ 이상 50중량％ 이하의 범위가 바람직하고, 1중량％ 이상 30중량％ 이하의 범위가 더욱 바람직하다. 0.1중량％ 이상이면, 촉매 금속 또는 촉매 담지 탄소 재료의 활락이 방지되기 쉽고, 50중량％ 미만이면 막 전극 복합체로 했을 때의 연료나 가스 투과성의 투과를 저해하기 어려워, 발전 성능에 대한 악영향이 작다.
본 발명의 촉매 전사 시트는 촉매 금속, 탄소 재료 및 전해질 중합체 용액을 포함하는 도액을 본 발명의 기재 필름의 개질 표면에 도포한 후, 도액으로부터 용매를 제거함으로써 얻어진다.
전해질 중합체 용액은 전해질 중합체를 용매에 용해 또는 분산한 것이다. 사용할 수 있는 용매로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 물, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 헥사메틸포스폰트리아미드 등의 비프로톤성 극성 용매, γ-부티로락톤, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 혹은 이소프로판올, n-프로판올, 에탄올, 메탄올 등의 알코올계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매 등을 들 수 있다. 또한, 전해질 중합체에는 나중의 처리에 의해 전해질이 되는 전해질 전구체 중합체도 포함되는 것으로 한다.
본 발명의 촉매 금속, 탄소 재료, 전해질 중합체 용액을 포함하는 도액의 제작 방법으로서는, 통상 공지의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 전해질 중합체 용액, 촉매 금속 입자 및/또는 촉매 금속 담지 탄소 재료 입자를 가하고, 교반 혼련함으로써 촉매 도액을 제작하고, 본 발명의 기재 필름의 개질 표면에 도포하고, 건조, 필요에 따라서는 프레스를 행함으로써 촉매 전사 시트를 제조할 수 있다. 도공 방법으로서는 공지의 방법을 채용할 수 있고, 나이프 코트, 다이렉트 롤 코트(콤마 코트), 그라비아 코트, 스프레이 코트, 브러시 도포, 딥 코트, 다이 코트, 진공 다이 코트, 커튼 코트, 플로우 코트, 스핀 코트, 리버스 코트, 스크린 인쇄 등의 방법을 적용할 수 있고, 연속 도공은 다이 코트나, 콤마 코트가 적합하다.
본 발명의 기재 필름 위에 도포된 촉매 도액 피막으로부터의 용매의 증발은 가열, 열풍, 적외선 히터 등의 공지의 방법을 선택할 수 있다. 용매의 건조 시간이나 온도, 풍속, 풍향 등을 적절히 실험적으로 정할 수 있다.
<막 전극 복합체의 제조 방법>
본 발명의 촉매 전사 시트는 촉매층면을 전해질막에 접촉시켜 부착한 후, 상기 기재를 촉매층으로부터 박리하는 공정을 갖는 막 전극 복합체의 제조 방법에 사용할 수 있다. 당해 공정에서는, 촉매 전사 시트의 기재로부터 촉매층이 박리ㆍ탈락되면, 막 전극 복합체의 촉매층에 빠짐이 생기거나 표면 품위가 저하되거나 한다. 본 발명의 촉매 전사 시트를 사용하면, 이와 같은 촉매층의 박리ㆍ탈락되는 일 없이 제조 가능해진다. 또한, 기재와 촉매층의 밀착성이 지나치게 높으면 기재와 촉매층을 용이하게 박리할 수 없어, 촉매층 표면에 결함, 빠짐이 생기거나, 전사 불량이 되거나 하여 막 전극 복합체의 성능이 저하되는 원인이 된다. 본 발명의 촉매 전사 시트를 사용하면, 촉매층으로부터 기재를 의도적으로 박리하는 경우의 박리성이 양호해지고, 고품위의 막 전극 복합체가 제조 가능해진다.
이와 같은 막 전극 복합체의 제조 방법에 사용되는 전해질막은 특별히 제한이 없다. 예로서는, 이온성기 함유 폴리페닐렌옥시드, 이온성기 함유 폴리에테르케톤, 이온성기 함유 폴리에테르에테르케톤, 이온성기 함유 폴리에테르술폰, 이온성기 함유 폴리에테르에테르술폰, 이온성기 함유 폴리에테르포스핀옥시드, 이온성기 함유 폴리에테르에테르포스핀옥시드, 이온성기 함유 폴리페닐렌술피드, 이온성기 함유 폴리아미드, 이온성기 함유 폴리이미드, 이온성기 함유 폴리에테르이미드, 이온성기 함유 폴리이미다졸, 이온성기 함유 폴리옥사졸, 이온성기 함유 폴리페닐렌 등의, 이온성기를 갖는 방향족 탄화수소계 중합체, 플루오로알킬에테르 측쇄와 플루오로알킬 주쇄로 구성되는 이온성기를 갖는 퍼플루오로계 이온 전도성 중합체를 들 수 있다.
여기서의 이온성기는 술폰산기(-SO2(OH)), 황산기(-OSO2(OH)), 술폰이미드기(-SO2NHSO2R(R은 유기기를 나타냄)), 포스폰산기(-PO(OH)2), 인산기(-OPO(OH)2), 카르복실산기(-CO(OH)) 및 이들의 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 바람직하게 채용할 수 있다. 그 중에서도, 고프로톤 전도도의 점에서 적어도 술폰산기, 술폰이미드기, 황산기, 포스폰산기 중 어느 하나를 갖는 것이 보다 바람직하고, 내가수분해성의 점에서 적어도 술폰산기를 갖는 것이 가장 바람직하다.
촉매 전사 시트의 촉매층면을 전해질막에 접촉시켜 부착하는 방법은 공지의 기술을 적용할 수 있다. 예를 들어, 촉매층면을 전해질막의 양면 또는 한쪽에 접촉시키고, 촉매 전사 시트째 가열 프레스함으로써 촉매층과 전해질막을 부착하여, 촉매층 피복 전해질막을 제조할 수 있다. 프레스 온도는 전해질막이나 기재 필름의 내열성으로 적절히 결정할 수 있고, 20 내지 200℃가 바람직하다. 프레스 압력도 사용하는 재료에 따라 실험적으로 적절히 결정할 수 있고, 1 내지 100㎫가 바람직하다. 프레스는 배치식이거나, 연속 롤 프레스일 수 있다.
기재를 촉매층으로부터 박리하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 기재의 단부를 집어 떼어내거나, 진공 척 등으로 지지 필름을 흡착시켜 떼어낼 수 있다. 또한, 연속적으로 반송하면서 기재를 박리 롤 형상으로 권취하는 방법도 생산성의 관점에서 바람직하다. 본 발명의 촉매 전사 시트는 박리성이 양호한 점에서, 회수한 기재의 재이용도 가능해진다.
이렇게 하여 촉매층이 전사된 전해질막(촉매층 피복 전해질막)의 촉매층 위에 카본 페이퍼나 카본 직물을 포함하는 가스 확산 전극을 배치하여, 막 전극 복합체를 제조할 수 있다.
이상, 본 발명의 촉매 전사 시트를 전해질막에 전사하는 방법에 대해 설명하였지만, 본 발명의 촉매 전사 시트는 카본 페이퍼나 카본 직물을 포함하는 가스 확산 전극에의 촉매층 전사에도 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 촉매 전사 시트는 촉매층면을 가스 확산층에 접촉시켜 부착한 후, 기재를 촉매층으로부터 박리하는 공정을 갖는 막 전극 복합체의 제조 방법에도 사용할 수 있다. 가스 확산층에 촉매 도액을 직접 도공하는 경우, 표면의 요철에서 촉매층의 두께 불균일이 발생하기 쉽다. 본 발명의 촉매 전사 시트를 사용하면 촉매층의 두께가 균일해져, 막 전극 복합체의 발전 성능, 내구성이 향상되는 경우가 있다.
또한, 가스 확산 전극에는 탄소 분말과 결착제를 포함하는 카본층이 형성되어 있어도 된다. 이는, 카본 페이퍼나 카본 직물의 탄소 섬유 사이에 촉매층이 들어가 불균일하게 형성되는 것을 방지할 수 있어, 촉매 전사 시트를 사용하여 촉매층을 전사하는 경우에 바람직한 적합한 가스 확산 전극의 형태이다.
이 탄소 분말로서는, 비정질, 결정질의 탄소 재료를 들 수 있다. 예를 들어, 채널 블랙, 서멀 블랙, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙이 전자 전도성과 비표면적의 크기로부터 바람직하게 사용된다. 퍼니스 블랙으로서는, 캐봇사제 "발칸XC-72"(R), "발칸P"(R), "블랙펄즈880"(R), "블랙펄즈1100"(R), "블랙펄즈1300"(R), "블랙펄즈2000"(R), "리갈400"(R), 케첸 블랙ㆍ인터내셔널사제 "케첸 블랙"EC(R), EC600JD, 미츠비시 가가쿠사제 #3150, #3250 등을 들 수 있고, 아세틸렌 블랙으로서는 덴키 가가쿠 고교사제 "덴카 블랙"(R) 등을 들 수 있다. 또한, 카본 블랙 외에, 천연의 흑연, 피치, 코크스, 폴리아크릴로니트릴, 페놀 수지, 푸란 수지 등의 유기 화합물에서 얻어지는 인공 흑연이나 탄소 등도 사용할 수 있다. 이들 탄소 재료의 형태로서는, 부정형 입자상 외에 섬유상, 인편상, 튜브상, 원뿔상, 메가폰상의 것도 사용할 수 있다.
결착제는 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 폴리페닐렌옥시드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르술폰, 폴리에테르포스핀옥시드, 폴리에테르에테르포스핀옥시드, 폴리페닐렌술피드, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리이미다졸, 폴리옥사졸, 폴리페닐렌, 폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 비정질성 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리스티렌말레이미드 공중합체, 폴리메틸아크릴레이트 등의 (메트)아크릴계 공중합체 및 폴리우레탄 등의 고분자 재료나 이들에 이온성기를 도입한 고분자 재료 등의 탄화수소계 고분자를 들 수 있고, 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 불소계 폴리아크릴레이트, 불소계 폴리메타크릴레이트 등의 불소 원자를 포함하는 중합체를 사용할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 기재로 한 기재 필름에 대해 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리페닐렌술피드, 폴리술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리염화비닐의 표면 개질도 본 실시예에 준하여 제작할 수 있다. 또한, 각 물성의 측정 조건은 다음과 같다.
(1) 필름 표면의 불소 원자수/탄소 원자수의 비(F/C비)
본 발명에서는 X선 광전자 분광법으로 측정한 값을 채용한다. 광전자가 물질 중을 진행할 수 있는 길이(평균 자유 행정)가 수㎚이므로, 본 분석 방법에 있어서의 검출 깊이는 수㎚가 되고, 본 발명의 불소 원자수/탄소 원자수의 비는 표면보다 수㎚의 깊이의 원자비이고, 탄소 원자 기준으로 (C/C=1)로 나타냈다. X선 광전자 분광법의 측정 조건의 일례를 하기한다. 또한, 산소 원자수/탄소 원자수의 비(O/C비)도 동일 방법으로 취득할 수 있다.
장치: Quantera SXM(미국 PHI 회사제)
여기 X선: monochromatic Al Kα1, 2선(1486.6eV)
X선 직경: 100㎛(분석 영역: 100㎛φ)
광전자 탈출 각도: 45°(시료 표면에 대한 검출기의 기울기)
스무딩: 9 points smoothing
횡축 보정: C1s 피크 메인 피크를 284.6eV에 맞추었다.
(2) 물의 접촉각
물에 대한 접촉각은 JIS-R3257(1999)에 준거한 방법으로 측정하였다.
(3) 습윤성 평가
기재 필름 위에, 다나카 기킨조쿠 고교사제 Pt 담지 카본 촉매 TEC10V50E, 듀퐁(DuPont)사제 20% "나피온(등록 상표)"("Nafion(등록 상표)") 용액 및 n-프로판올을 포함하는 촉매 도액을 도공하였다. 백금 중량 환산으로 0.5㎎/㎠가 되도록 촉매 부착량을 조정하였다. 습윤성은 도포하고 나서 건조 전의 촉매층의 표면 품위를 육안 관찰로 평가하였다.
(4) 내조기 박리성 평가
상기의 습윤성을 평가 후, 100℃에서 건조하여 촉매 전사 시트를 제작하였다. 해당 촉매 전사 시트를, 지지 필름측으로부터 가볍게 중지로 2회 튕겨 촉매층의 탈락의 유무를 육안 관찰로 평가하였다.
(5) 박리 용이성 평가
전해질막 20중량％의 술폰화 폴리에테르케톤의 전구체(일본 특허 공개 제2006-561103호 공보 등 참고)와 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 포함하는 중합체 용액을 PET 필름(도레이 가부시키가이샤제 "루미러"(등록 상표)-T60, 두께 125㎛)에 유연 도포하고, 100℃에서 건조 후, 60℃의 10중량％ 황산 수용액에 10분간 침지하고, 계속해서 순수에 30분 침지한 후, 80℃에서 수분을 건조하고, PET 필름 위로부터 중합체 피막을 수동으로 박리하여, 탄화수소계 전해질막을 얻었다.
이 전해질막의 양면에 상기의 내조기 박리성 평가 후의 촉매 전사 시트의 촉매층측을 접촉시켜, 150℃, 4㎫의 조건으로 10분간 가열 프레스하였다. 이어서 촉매 전사 시트로부터 기재 필름을 수동으로 박리하여 취하고, 벗겨낸 후의 전해질막에 부착된 촉매층의 상태 및 기재 필름의 촉매층의 잔사를 육안 관찰로 평가하였다.
[실시예 1]
PET 필름(도레이 가부시키가이샤제 "루미러"(등록 상표)-T60, 두께 125㎛)을 불소 가스 및 공기 공급구와 배기구를 구비한 20L의 스테인리스제 압력 용기에 넣고, 질소 가스를 유속 100ml/min으로 불어 넣어 1시간 퍼지한 후, 불소/공기=10/90(부피비) 혼합 가스를 유속 10ml/min으로 불어 넣어 10분간 반응시켰다. 계속해서 질소 가스를 유속 100ml/min으로 불어 넣어 1시간 퍼지하고 나서 용기를 개봉하여, 기재 필름 A를 얻었다.
기재 필름 A의 처리면의 불소 원자수/탄소 원자수의 비, 산소 원자수/탄소 원자수의 비와 물의 접촉각 및 습윤성, 내조기 박리성, 박리 용이성을 표 1에 정리하였다.
[실시예 2, 3, 4, 5, 비교예 1]
실시예 1의 불소/공기 혼합 가스의 비율 또는 불어 넣기 시간을 바꾸어 제조하여, 기재 필름 B 내지 E 및 G를 얻었다. 이들의 불소 원자수/탄소 원자수의 비, 산소 원자수/탄소 원자수의 비와 물의 접촉각 및 습윤성, 내조기 박리성, 박리 용이성을 표 1에 정리하였다.
[실시예 6]
반송 속도 제어가 가능한 롤 형상의 필름의 권출부와, 권취부를 갖고, 그 사이에 불소 및 공기 가스 공급구와 배기구를 구비한 불소 가스와의 접촉실을 갖는 연속 불소 표면 처리 장치를 사용하여, 반송 속도 1m/min으로 불소 가스와의 접촉실에 불소/공기=30/70(부피비) 혼합 가스 10ml/min으로 불어 넣으면서 연속적으로 PET 필름(도레이 가부시키가이샤제 "루미러"(등록 상표)-T60, 두께 125㎛)의 표면 개질을 실시하여, 기재 필름 F의 연속 처리막을 얻었다. 기재 필름 F의 처리면의 불소 원자수/탄소 원자수의 비, 산소 원자수/탄소 원자수의 비와 물의 접촉각 및 습윤성, 내조기 박리성, 박리 용이성을 표 1에 정리하였다.
[비교예 2]
기재 필름 F 대신에, 폴리테트라플루오로에틸렌(PEFE) 필름을 사용한 것 이외는 실시예 6과 마찬가지로 실시하였다. 불소 원자수/탄소 원자수의 비, 산소 원자수/탄소 원자수의 비와 물의 접촉각 및 습윤성, 내조기 박리성, 박리 용이성을 표 1에 정리하였다.
[막 전극 복합체의 제조예]
기재 필름 F의 위에 다나카 기킨조쿠 고교사제 Pt 담지 카본 촉매 TEC10V50E, 듀퐁(DuPont)사제 20% "나피온(등록 상표)"("Nafion(등록 상표)") 용액 및 n-프로판올을 포함하는 촉매 도액을 도공하고, 건조하여 촉매 전사 시트를 제작하였다. 촉매 전사 시트는 백금 중량 환산으로 0.5㎎/㎠가 되도록 촉매 부착량을 조정하였다.
전해질막으로서 듀퐁(DuPont)사제 "나피온(등록 상표) 제품 번호 NRE211CS"("Nafion(등록 상표)")를 사용하여, 그 양면에 촉매 전사 시트의 촉매층측을 접촉시키고, 120℃, 2㎫의 조건으로 10분간 가열 프레스하였다. 이어서 촉매 전사 시트로부터 기재 필름을 수동으로 박리하여 취하였다. 이어서, 양면의 촉매층 위에 전극 기재(도레이(주)제 카본 페이퍼 TGP-H-060)를 겹쳐서 130℃, 3㎫의 조건으로 10분간 가열 프레스하여, 막 전극 복합체를 얻었다.
Figure pct00001
1 : 가스 공급구
2 : 가스 배출구
3 : 불소 가스 접촉실
4 : 필름 권출부
5 : 필름 권취부
6 : 필름 기재
7 : 지지 롤

Claims (8)

  1. 촉매 전사 시트용의 기재 필름이며, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리페닐렌술피드, 폴리술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리염화비닐로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 중합체로 형성된 베이스 필름의 적어도 한쪽의 표면에 불소 원자가 도입되어 이루어지고, 해당 불소 원자를 도입한 표면, 즉 개질 표면의, X선 광전자 분광법으로 측정한 불소 원자수/탄소 원자수의 비가 0.02 이상 1.9 이하인, 기재 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 개질 표면에 있어서의 물의 접촉각이 90° 이하인, 기재 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 불소 원자의 도입은 상기 베이스 필름을 불소 가스와 접촉시킴으로써 행해진 것인, 기재 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질 표면의 X선 광전자 분광법으로 측정한 산소 원자수/탄소 원자수의 비가 0.10 이상 1.0 이하인, 기재 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 기재 필름의 상기 개질 표면에 촉매층을 형성하여 이루어지는 촉매 전사 시트.
  6. 제5항에 있어서, 연료 전지용, 수전해 장치용, 수소 압축 장치용, 레독스 플로우 전지용, 금속 공기 전지용의 막 전극 복합체의 제조에 사용되는, 촉매 전사 시트.
  7. 제5항 또는 제6항에 기재된 촉매 전사 시트의 촉매층면을 전해질막 또는 가스 확산층에 접촉시켜 부착한 후, 상기 기재 필름을 촉매층으로부터 박리하는 공정을 갖는 막 전극 복합체의 제조 방법.
  8. 제5항 또는 제6항에 기재된 촉매 전사 시트의 촉매층면을 전해질막에 접촉시켜 부착한 후, 상기 기재 필름을 촉매층으로부터 박리하는 공정을 갖는 촉매층 피복 전해질막의 제조 방법.
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