CN102260877B - 一种纯水电解离子膜电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电解水制氢技术领域一种纯水电解离子膜电极的制备方法，包括以下步骤：将阴极催化剂和阳极催化剂与Nafion溶液、异丙醇、丙三醇和蒸馏水分别配置成阴极催化剂溶液和阳极催化剂溶液；分别涂在转印模板上，80-130℃真空烘干；将烘干的两块转印模板固定于离子膜两侧，在130-190℃温度、6MPa压力下处理2-5min，保压6MPa冷却至常温，揭下转印模板，置于烘箱中真空70-110℃处理1h。转印模板的方法能够在保证离子膜和催化剂层的结合牢固程度的前提下，减少对离子膜的直接损伤，从而延长膜电极的使用寿命，降低能耗、提高电解效率、缩短制备时间、降低生产成本、延长使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及电解水制氢技术领域，特别涉及一种纯水电解离子膜电极的制备方法。
背景技术
随着世界化石能源的供应危机加剧以及各国对于环境保护要求越来越高，开发新型清洁能源、高效利用能源成为世界各国政府和企业研发机构的研究热点。氢能作为一种清洁、高效能源载体，被寄予厚望，而电解碱液制氢技术比较成熟，曾经是世界各国大型制氢设备的主流技术，但是其电解质溶液容易发生流失、腐蚀，使用的石棉隔膜会污染环境，随着世界各国对环境保护的呼声日益增多，西方国家已经淘汰该技术。而固体聚合物电解技术（Solid Polymer Electrolyte, SPE)，由于具有环境友好、制备氢气纯度高、能量效率高等优点，成为研究热点。
纯水电解的核心部件是由固体聚合物电解离子膜和催化层组成的膜电极，具体说是通过物理或化学方法在离子膜的两侧加设阴阳极催化层。纯水电解的特殊环境要求制备的膜电极的催化层与离子膜结合紧密、催化剂在膜表面分布均匀，从而达到降低能耗、提高能量转化率并提高寿命的目的。
目前制备膜电极的方法主要有热压法、电化学沉积法、化学沉积法、浸渍还原法和真空溅射法。热压法制备膜电极，有时会造成离子膜的起皱和催化层涂覆不均匀，影响电解效率和使用寿命，专利号为200710151086.8，名称为“用于电解水的质子交换膜电极制备方法”的中国专利公开了一种将 质子交换膜吸附在真空加热板上，再将催化剂涂覆在质子交换膜两面的方法，但这样极易造成膜电极的污染。
发明内容
为了解决以上热压法制备膜电极起皱、催化层涂覆不均匀和膜电极易受污染和膜电极电解效率不高、使用寿命短的问题，本发明提供了一种使用转印模板进行转印的制备催化层与离子膜结合牢固、催化剂利用率高、膜电极使用寿命长的纯水电解离子膜电极的制备方法。
本发明是通过以下方式实现的：
采用化学物理方法前期将成品离子膜处理为容易与催化层紧密结合的结构，采用转印模板法将优化配比和组成的阴阳极催化剂结合在离子膜两侧，形成具有夹心结构的膜电极。
一种纯水电解离子膜电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）将阴极催化剂和阳极催化剂与Nafion溶液、异丙醇、丙三醇和蒸馏水分别配置成阴极催化剂溶液和阳极催化剂溶液；将阴极催化剂溶液和阳极催化剂溶液分别涂在转印模板上，80-130℃真空烘干；
（2）将烘干的两块转印模板固定于离子膜两侧，在130-190℃温度、6MPa压力下处理2-5min，保压6MPa冷却至常温，揭下转印模板，置于烘箱中真空70-110℃处理1h，得到纯水电解离子膜电极。
所述阴极催化剂采用Pt/C合金，Pt含量为20-100wt%，阳极催化剂采用Ir/Pt合金, Pt含量为30-70wt%。
优选阴极催化剂中Pt含量为40wt%，阳极催化剂中Pt含量为50wt%。
优选阴极催化剂溶液或阳极催化剂溶液中阴极催化剂或阳极催化剂与Nafion溶液、异丙醇、丙三醇和蒸馏水的重量比为1:5-10:15-25:2-8:15-25，Nafion溶液的浓度为5wt%。
优选阴极催化剂溶液或阳极催化剂溶液中阴极催化剂或阳极催化剂与Nafion溶液、异丙醇、丙三醇和蒸馏水的重量比为1:7:20:5:20。
优选离子膜为全氟磺酸离子膜，离子膜与转印模板固定前，浸没于沸H2O2溶液中，煮30-60min，然后浸于沸NaOH溶液中，煮30-60min。
优选离子膜浸于H2O2溶液之前，在沸蒸馏水中煮30-60min，然后对离子膜表面进行粗糙处理。
优选阴极催化剂溶液的涂刷量为1.45±0.50mg/cm2、阳极催化剂溶液的涂刷量为4.2±1.0mg/cm2。
优选两块转印模板材质分别为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或锡箔；转印模板厚度为3-5mm，长和宽分别比离子膜的长和宽大1-3cm，转印模板在涂刷阴极催化剂溶液或阳极催化剂溶液之前使用异丙醇、乙醇或丙酮清洗烘干。
优选全氟磺酸离子膜厚度为0.17mm，对离子膜表面进行粗糙处理优选用砂纸打磨。
使用转印模板制备水电解离子膜电极，需要解决的具体问题是：在综合考虑成本和与转印模板材料、离子膜的粘结性差异的基础上，选取合适组分和组成的催化剂，在适当的温度压力下使转印模板上的催化剂层转移到离子膜上，并且催化剂层需要转移完全，无撕裂、无变形。
本发明的有益效果：
1、制备工艺流程简单，能够缩短制备时间，使用设备简单，经过应用考察，适于工业化连续生产；
2、该方法是对传统的热压法的优化，采用转印模板的方法，并通过前期充分处理，改善离子膜的表面结构，增加了离子膜和催化层的结合牢固程度；转印模板的方法能够在保证离子膜和催化剂层的结合牢固程度的前提下，减少对离子膜的直接损伤，从而延长膜电极的使用寿命；
3、该方法制备的膜电极具有降低能耗（电解电压2.0-2.5V、电解电流30A以上）、提高电解效率、缩短制备时间、降低生产成本、延长使用寿命方面具有明显优势，可以直接用于电解槽中，推向市场。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的方案进行进一步说明。
实施例1：
一种纯水电解离子膜电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）将成品全氟磺酸离子膜剪裁后浸没于煮沸的10wt%的H2O2溶液中，煮30-60min，将膜表面的残留有机物和杂质去除，同时进一步扩大膜的微孔，之后置于10wt%的沸NaOH溶液中，煮30-60min，将氢型离子膜交换为钠型，便于催化剂与膜表面产生化学反应，增加催化剂的附着程度，冷却后浸没于蒸馏水中待用；
（2）选取平整光滑的聚偏氟乙烯板和聚四氟乙烯板各一块作为催化剂涂刷模板，裁剪成合适尺寸，厚度为3-5mm，经过异丙醇、乙醇或丙酮洗涤后，在烘箱中90℃下烘干后，称重后作为转印模板；
（3）阴极催化剂采用Pt/C合金，其中Pt占20%重量份，阳极催化剂采用Ir/Pt合金,其中Pt占30%重量份，将阴极催化剂或阳极催化剂与5%的Nafion溶液、异丙醇、丙三醇、蒸馏水按重量比1:5:15:2:15配置成阴极催化剂溶液和阳极催化剂溶液，将配置好的溶液于超声波清洗仪中超声2h充分溶解，使用脱毛刷、毛笔或专用涂布仪，分别均匀涂刷在两块转印模板上，涂刷一次后置于烘箱中，80-130℃烘干，称重，计算增重，涂有阴极催化剂的转印模板增重0.95mg/cm2、涂有阳极催化剂的转印模板增重3.2mg/cm2，若未达到增重值，重复涂刷，直到达到该数值，之后80-130℃烘箱中烘24h，待用；
（4）将涂有催化剂的两块转印模板置于步骤（1）制备的离子膜两侧，并用不锈钢板加固后，在130℃温度、6MPa压5min，6MPa保压冷却至常温后，揭下两侧模板后，置于烘箱中真空70℃处理1h后得到纯水电解离子膜电极，将其浸没于0.1mol/L的稀盐酸溶液中，待用。
将制成的膜电极安装于电解槽内，考察膜电极的电解效率72%，使用寿命为11000h，成本是1.5元/cm2。
实施例2：
（1）将成品全氟磺酸离子膜剪裁后浸于沸蒸馏水中煮30-60min，使得离子膜充分溶胀，冷却后取出置于玻璃平板上，于蒸馏水中用1000目砂纸同方向轻微打磨30次，之后旋转90°，同样打磨30次，使平整光滑的膜表面出现细微划痕，增大表面积，之后浸没于蒸馏水中；
（2）将步骤(1)中处理的离子膜浸没于1wt%的沸H2O2溶液中，煮30-60min，将膜表面的残留有机物和杂质去除，同时进一步扩大膜的微孔，之后置于2wt%的沸NaOH溶液中煮30-60min，将氢型离子膜交换为钠型，便于催化剂与膜表面产生化学反应，增加催化剂的附着程度，冷却后浸没于蒸馏水中待用；
（3）选取平整光滑的聚四氟乙烯板和锡箔各一块作为催化剂涂刷模板，裁剪成合适尺寸，厚度为3-5mm，经过异丙醇、乙醇或丙酮洗涤后，在烘箱中90℃下烘干后，称重后作为转印模板；
（4）阴极催化剂采用Pt，阳极催化剂采用Ir/Pt合金,其中Pt占70%重量份，将阴极催化剂或阳极催化剂与5%的Nafion溶液、异丙醇、丙三醇、蒸馏水按重量比1:10:25:8:25配置成阴极催化剂溶液和阳极催化剂溶液，将配置好的溶液于超声波清洗仪中超声2h充分溶解，使用脱毛刷、毛笔或专用涂布仪，分别均匀涂刷在两块转印模板上，涂刷一次后置于烘箱中，80-130℃烘干，称重，计算增重，涂有阴极催化剂的转印模板增重1.95mg/cm2、涂有阳极催化剂的转印模板增重5.2mg/cm2，若未达到增重值，重复涂刷，直到达到该数值，之后80-130℃烘箱中烘24h，待用；
（4）将涂有催化剂的两块转印模板置于步骤（2）制备的离子膜两侧，并用不锈钢板加固后，在190℃温度、6MPa压2min，6MPa保压冷却至常温后，揭下两侧模板后，置于烘箱中真空110℃处理1h后得到纯水电解离子膜电极，将其浸没于0.1mol/L的稀盐酸溶液中，待用。
将制成的膜电极安装于电解槽内，考察膜电极的电解效率75%，使用寿命为11000h，成本是1.5元/cm2。
实施例3：
（1）将成品厚度为0.17mm的全氟磺酸离子膜剪裁后于蒸馏水中煮沸30-60min，使得离子膜充分溶胀，冷却后取出置于玻璃平板上，于蒸馏水中用2000目砂纸同方向轻微打磨100次，之后旋转90°，同样打磨100次，使平整光滑的膜表面出现细微划痕，增大表面积，之后浸没于蒸馏水中；
（2）将步骤（1）中处理的膜浸没于6wt%的沸H2O2溶液中，煮30-60min，将膜表面的残留有机物和杂质去除，同时进一步扩大膜的微孔，之后置于6wt%的沸NaOH溶液中煮30-60min，将氢型离子膜交换为钠型，便于催化剂与膜表面产生化学反应，增加催化剂的附着程度，冷却后浸没于蒸馏水中待用；
（3）选取平整光滑的聚偏氟乙烯板和锡箔各一块作为催化剂涂刷模板，裁剪成合适尺寸，厚度为3-5mm，经过异丙醇、乙醇或丙酮洗涤后，在烘箱中90℃下烘干后，称重后作为转印模板；
（4）阴极催化剂采用Pt/C合金，其中Pt占40%重量份，阳极催化剂采用Ir/Pt合金,其中Pt占50%重量份，将阴极催化剂或阳极催化剂与5%的Nafion溶液、异丙醇、丙三醇、蒸馏水按重量比1:7:20:5:20配制成阴极催化剂溶液和阳极催化剂溶液；将配置好的溶液于超声波清洗仪中超声2h，使用脱毛刷、毛笔或专用涂布仪，均匀涂刷在两块转印模板上，涂刷一次后置于烘箱中，80-130℃烘干，称重，涂有阴极催化剂的转印模板增重1.45mg/cm2、涂有阳极催化剂的转印模板增重4.2mg/cm2，若未达到增重值，重复涂刷，直到达到该数值，之后80-130℃烘箱中烘24h，待用；
（5）将涂有催化剂的两块转印模板置于步骤（2）制备的离子膜两侧，并用不锈钢板加固后，在160℃温度、6MPa压3min，6MPa保压冷却至常温后，揭下两侧模板后，置于烘箱中真空90℃处理1h后得到纯水电解离子膜电极，将其浸没于0.1mol/L的稀盐酸溶液中，待用。
将制成的膜电极安装于电解槽内，考察膜电极的电解效率80%，使用寿命为12000h，成本是1.4元/cm2。
对比实施例1
与实施例4采用相同的离子膜，相同的电极材料，配制相同的阴极催化剂溶液和阳极催化剂溶液，采用常规的热压法，将电极材料热压到离子膜上，单位面积阴极催化剂或阳极催化剂的重量也与实施例4相同，制成膜电极。安装于电解槽内，考察膜电极的电解效率为60%，使用寿命为8000h，成本是2元/cm2。
Claims (5)
1.一种纯水电解离子膜电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将阴极催化剂和阳极催化剂与Nafion溶液、异丙醇、丙三醇和蒸馏水分别配置成阴极催化剂溶液和阳极催化剂溶液；将阴极催化剂溶液和阳极催化剂溶液分别涂在转印模板上，80-130℃真空烘干；
（2）将烘干的两块转印模板固定于离子膜两侧，在160℃温度、6MPa压力下处理2-5min，保压6MPa冷却至常温，揭下转印模板，置于烘箱中真空70-110℃处理1h，得到纯水电解离子膜电极；
所述阴极催化剂采用Pt/C合金，Pt含量为40wt%，阳极催化剂采用Ir/Pt合金, Pt含量为50wt%；
阴极催化剂溶液或阳极催化剂溶液中阴极催化剂或阳极催化剂与Nafion溶液、异丙醇、丙三醇和蒸馏水的重量比为1:7:20:5:20，Nafion溶液的浓度为5wt%；
阴极催化剂载量为1.45mg/cm2、阳极催化剂载量为4.2mg/cm2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于离子膜为全氟磺酸离子膜，离子膜与转印模板固定前，浸没于沸H2O2溶液中，煮30-60min，然后浸于沸NaOH溶液中，煮30-60min。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于离子膜浸于H2O2溶液之前，在沸蒸馏水中煮30-60min，然后对离子膜表面进行粗糙处理。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于两块转印模板材质分别为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或锡箔；转印模板厚度为3-5mm，长和宽分别比离子膜的长和宽大1-3cm，转印模板在涂刷阴极催化剂溶液或阳极催化剂溶液之前使用异丙醇、乙醇或丙酮清洗烘干。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于全氟磺酸离子膜厚度为0.17mm，对离子膜表面进行粗糙处理是指用砂纸打磨。
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