CN109440124B - 一种电解水用膜电极的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种电解水用膜电极的制备方法，包括以下制备步骤：S1：取质子交换膜一，将其放入纯水中浸泡5‑10min，然后将质子交换膜一取出并将其表面的水吸干，然后在质子交换膜一的两侧涂抹粘合剂；S2：取质子交换膜二，将其加热至熔融状态，然后取铂粉颗粒、分散剂与熔融状态下的质子交换膜二按照1:30:1的质量比充分混合，制成催化剂浆料；S3：取两份等量的催化剂浆料分别涂在质子交换膜一两侧的粘合剂处，形成阳极催化层和阴极催化层，静置冷却0.5‑1小时，形成初级膜电极；S4：通过热压处理，形成膜电极。本发明的优点是提高了催化层与质子交换膜之间的粘结强度，降低了催化层由于受力不均而从质子交换膜上剥离的可能性。

Description

一种电解水用膜电极的制备方法

技术领域

本发明涉及电解水技术领域，尤其是涉及一种电解水用膜电极的制备方法。

背景技术

氢气以其清洁无污染、高效、可储存和运输等优点，被视为最理想的能源载体。电解水制氢是目前获得纯氢最简单的方法，如果将其与可再生资源发电技术，如光伏发电、水力发电和风力发电相结合，电解水可作为大规模制氢技术，对环境的污染小、温室气体排放少、经济性较好，具有良好的应用前景。

目前工业上应用的电解水技术主要是碱性电解水技术，该技术经过多年的发展，具有技术成熟度高、成本低的优点。但是该技术存在电解过电位高、电解效率低(能量转换效率低)、强碱腐蚀设备、氢气含碱和纯度低等缺点，氢气经电解后，还需要复杂的后处理及净化，进而提取出纯度较高的氢气。

固体聚合物电解质电解水技术是一种新型的电解水技术，该技术采用固体聚合物取代了传统的氢氧化钾浓溶液作为电解质，在聚合物的两面分别涂覆催化剂制成阳极和阴极，该技术具有过电位低、电解效率高(能量转换效率高)、无设备腐蚀问题、生产的氢气纯度高(99.999％,几乎无需净化)、设备维护简单等重要优点。被认为是最具发展前景的电解水技术。

目前发达国家，固体聚合物电解水技术占电解水的比重为30％左右，在我国，这一比重仅为3％左右。目前存在的问题包括：由于使用贵金属导致性成本偏高(性价比偏低)、电解效率(能量转换效率)仍然达不到新能源技术对于高能量转换效率的要求、催化剂层与固体聚合物膜(质子交换膜)之间的结合力不够强使得电解水器的稳定性降低等。因此，提升固体电解质电解水技术的性价比、提高其能量转换效率、改进制备技术提高催化层的稳定性是该领域的十分重要的课题。

人们发现：在阳极添加Ir或者Ir的化学物，可以有效降低固体聚合物膜电极的分解水的过电位，有效提升电极的电解效率；Caroline Rozain等人(APPLIED CATALYSIS B-ENVIRONMENTAL，2016，182：153-160)制备以介孔Ti作为载体并负载IrO2的阳极催化剂，使用该催化剂制得的电极，IrO2载量为0.1mg/cm2，在80℃常压电解电压为1.73V时电流密度为 1A/cm2。N.Mamaca等人(APPLIED CATALYSIS B-ENVIRONMENTAL，2012，111：376-380)制备 RuxIryO2合金催化剂并使用在聚合物膜电极上，其中阳极催化层RuxIryO2的载量为2.5mg/ cm2，阴极催化层46.1wt％Pt/C的载量为0.4mg/cm2，在25℃常压电解下，在电解电压为1.8V 时电流密度为1A/cm2。

目前的聚合物膜电极制备主要是使用含氟粘合剂将催化剂涂覆在固体聚合物膜的表面而制成，如：S.Siracusano等人使用IrO作为阳极催化剂，采取喷涂法聚合物膜电极阳极载量为2.5mg/cm2，阴极使用Pt/C催化剂，载量为0.5mg/cm2。阳极和阴极均采用喷涂法制备。电解池在70℃时系统效率达到了85％；电流密度为0.6A/cm2时，单电极槽电压为1.65V。中国专利2007101510860.8采取涂覆法制作固体聚合物膜电极，阳极层是IrO2，阴极层是40wt％的碳载Pt催化剂，在75℃常压电解下，电解电压为1.7V时，电流密度为0.58A/cm2。

电解水时，大量的氢气和氧气将会分别从阴极和阳极的催化层表面产生，气体会对催化层产生强烈的冲刷作用；同时，Nafion膜热胀或溶胀导致的形变也会引起催化层受力不均造成催化层与Nafion膜剥离，影响膜电极的电极稳定性。

发明内容

本发明的目的是提供一种电解水用膜电极的制备方法，其优点是提高了催化层与质子交换膜之间的粘结强度，降低了催化层由于受力不均而从质子交换膜上剥离的可能性。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种电解水用膜电极的制备方法，包括以下制备步骤：

S1：取质子交换膜一，将其放入纯水中浸泡5-10min，然后将质子交换膜一取出并将其表面的水吸干，然后在质子交换膜一的两侧涂抹粘合剂；

S2：取质子交换膜二，将其加热至熔融状态，然后取铂粉颗粒、分散剂与熔融状态下的质子交换膜二按照1:30:1的质量比充分混合，制成催化剂浆料；

S3：取两份等量的催化剂浆料分别涂在质子交换膜一两侧的粘合剂处，形成阳极催化层和阴极催化层，静置冷却0.5-1小时，形成初级膜电极；

S4：通过热压处理，形成膜电极。

通过上述技术方案，该制备方法，易于控制催化剂的用量，通过纯水清洗浸泡，可以对质子交换膜一进行清洗，消除质子交换膜一上的杂质，从而保证催化剂能够平顺的涂抹在质子交换膜一上；通过设置粘合剂，使催化剂与质子交换膜一之间粘结的更加稳定，降低了实际使用过程中，催化剂剥离的可能性，从而提高膜电极的使用性能和使用寿命；同时通过热压处理，使催化剂与质子交换膜一进一步压实固定，相比于现有技术中的膜电极具有更高的可靠性。

本发明进一步设置为：步骤S1中还包括：

S1-1：涂抹粘合剂前，对质子交换膜一进行加热处理，加热温度为120-240℃。

通过上述技术方案，通过对质子交换膜一进行加热处理，使其软化并具有粘黏性，以便于与粘合剂粘结在一起，提高两者之间连接的稳定性。

本发明进一步设置为：步骤S1中的粘合剂为墨液，涂抹后，静置干燥形成粘合层。

本发明进一步设置为：步骤S1中的粘合剂的厚度为0.2μm～4μm。

通过上述技术方案，若粘合剂的厚度小于0.2μm，可能无法保证足够的粘结强度，若粘合剂的厚度超过4μm，可能会增加膜电极的阻力，影响膜电极的通透性，进而可能导致燃料电池的性能降低。

本发明进一步设置为：步骤S2中采用超声波混合。

通过上述技术方案，采用超声波震荡，用于使质子交换膜二、铂粉颗粒和分散剂充分混合，同时使铂粉更加均匀的分布在质子交换膜二和分散剂内，从而降低膜电极的阻率，提高制备氢气的效率。

本发明进一步设置为：步骤S2中的分散剂为乙醇或异丙醇或正丙醇。

本发明进一步设置为：所述步骤S4中包括：

S4-1：通过两个中空的矩形框架将步骤S3中制得的初级膜电极的边缘夹住，然后在初级膜电极的两侧分别放置一片与矩形框架的中空结构相适配的垫片；

S4-2：通过两片金属夹板将垫片和初级膜电极夹紧，并置于120-160℃的油压机之中进行热压，热压完毕后，取下金属夹板、垫片和矩形框架，形成膜电极。

通过上述技术方案，通过热压，使质子交换膜一、粘合剂以及催化剂之间形成更加稳定的连接，进一步降低了催化剂从质子交换膜一上剥落的可能性，提高膜电极的使用性能。

本发明进一步设置为：所述S4-1中的垫片为聚四氟乙烯薄片。

通过上述技术方案，四氟乙烯经聚合而成的高分子化合物，具有优良的化学稳定性、耐腐蚀性、密封性、高润滑不粘性、电绝缘性和良好的抗老化耐力，热压完毕后，便于工作人员将垫板取下，避免其与膜电极粘黏。

综上所述，本发明的有益技术效果为：

1、本申请中的制备方法，易于控制催化剂的用量，通过纯水清洗浸泡，可以对质子交换膜一进行清洗，消除质子交换膜一上的杂质，从而保证催化剂能够平顺的涂抹在质子交换膜一上；通过设置粘合剂，使催化剂与质子交换膜一之间粘结的更加稳定，降低了实际使用过程中，催化剂剥离的可能性，从而提高膜电极的使用性能和使用寿命，同时通过热压处理，使催化剂与质子交换膜一进一步压实固定，相比于现有技术中的膜电极具有更高的可靠性；

2、通过对质子交换膜一进行加热处理，使其软化并具有粘黏性，以便于与粘合剂粘结在一起，提高两者之间连接的稳定性；

3、采用超声波震荡，用于使质子交换膜二、铂粉颗粒和分散剂充分混合，同时使铂粉更加均匀的分布在质子交换膜二和分散剂内，从而降低膜电极的阻率，提高制备氢气的效率。

具体实施方式

实施例：一种电解水用膜电极的制备方法，包括以下制备步骤：

S1：取质子交换膜一，将其放入纯水中浸泡5-10min，然后将质子交换膜一取出并将其表面的水吸干，然后在质子交换膜一的两侧涂抹粘合剂；

S2：取质子交换膜二，将其加热至熔融状态，然后取铂粉颗粒、分散剂与熔融状态下的质子交换膜二按照1:30:1的质量比充分混合，制成催化剂浆料；

S3：取两份等量的催化剂浆料分别涂在质子交换膜一两侧的粘合剂处，形成阳极催化层和阴极催化层，静置冷却0.5-1小时，形成初级膜电极；

S4：通过热压处理，形成膜电极。

该制备方法，易于控制催化剂的用量，通过设置粘合剂，使催化剂与质子交换膜一之间连接的更加稳定，降低了实际使用过程中，催化剂剥离的可能性，从而提高了膜电极的使用性能和使用寿命，同时通过热压处理，使催化剂与质子交换膜一进一步压实固定，相比于现有技术中的膜电极具有更高的可靠性。

在步骤S1中，取质子交换膜一，将其放入纯水中浸泡5-10min，用于对质子交换膜一进行清洗，消除质子交换膜一上的杂质，从而保证催化剂能够平顺的涂抹在质子交换膜一上，纯水是具有一定结构的液体，虽然它没有刚性，但它比气态水分子的排列有规则得多，在液态水中，水的分子并不是以单个分子形式存在，而是有若干个分子以氢键缔合形成水分子簇，因此水分子的取向和运动都将受到周围其他水分子的明显影响，通过纯水对质子交换膜一进行清洗能够使其将更加洁净，清洗完毕后，将质子交换膜一取出，并将其表面的水吸干或者吹干。

步骤S1中还包括：

S1-1：涂抹粘合剂前，对质子交换膜一进行加热处理，使其软化并具有粘黏性，加热温度设置为120-240℃，此处应予说明，已知质子交换膜的软化温度作为一边以4℃/分钟左右升温，一边实施动态粘弹性测定而得的tanδ的峰值温度而可知。

粘合剂设置为墨液，操作时，可采用减压的吸附机构的多孔板、粘附性的板、利用静电来吸附的板等来对质子交换膜一水平固定，然后通过烘箱、加热器等加热装置对质子交换膜一进行加热处理，然后在其表面涂抹粘合剂，涂抹完成后，通过静置干燥，使其形成粘合层，质子交换膜一的另一面以相同的步骤进行制作。为保证粘合剂的粘结强度，同时不影响膜电极的实际使用，将涂抹在质子交换膜一上的粘合剂厚度设定在0.1μm～3μm。

步骤S2中，取质子交换膜二，经纯水处理后，将其高温加热至熔融状态，然后取铂粉颗粒、分散剂与熔融状态下的质子交换膜二按照1:30:1的质量比充分混合，然后采用超声波震荡5-10min，使三者充分混合，形成催化剂浆料，分散剂可以设置为乙醇或异丙醇或正丙醇，用于使铂粉更加均匀的分布，从而降低膜电极的阻率，提高制备氢气的效率。

步骤S3中，催化剂浆料制作完毕后，取两份等量的催化剂浆料分别涂在质子交换膜一的两侧，同时通过加热，使质子交换膜一、粘合剂以及催化剂粘结在一起，进而形成阳极催化层和阴极催化层，涂抹完毕后，静置冷却0.5-1小时，形成初级膜电极。

步骤S4中还包括：

S4-1：通过两个矩形框架将步骤S3中制得的初级膜电极的边缘夹住，矩形框架的中部为中空设置，固定完毕后，在初级膜电极的两侧分别放置一片与矩形框架的中空结构相适配的垫片；

S4-2：通过两片金属夹板将垫片和初级膜电极夹紧，并置于120-160℃的油压机之中进行热压，使质子交换膜一、粘合剂以及催化剂之间形成更加稳定的连接，热压完毕后，取下金属夹板、垫片和矩形框架，即完成膜电极的制备。

其中垫片采用聚四氟乙烯薄片，俗称“塑料王”，是由四氟乙烯经聚合而成的高分子化合物，具有优良的化学稳定性、耐腐蚀性、密封性、高润滑不粘性、电绝缘性和良好的抗老化耐力，热压完毕后，便于工作人员将垫板取下，避免其与膜电极粘黏。

本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种电解水用膜电极的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：

S1：取质子交换膜一，将其放入纯水中浸泡5-10min，然后将质子交换膜一取出并将其表面的水吸干，然后在质子交换膜一的两侧涂抹粘合剂；

S2：取质子交换膜二，将其加热至熔融状态，然后取铂粉颗粒、分散剂与熔融状态下的质子交换膜二按照1:30:1的质量比充分混合，制成催化剂浆料；

S3：取两份等量的催化剂浆料分别涂在质子交换膜一两侧的粘合剂处，形成阳极催化层和阴极催化层，静置冷却0.5-1小时，形成初级膜电极；

S4：通过热压处理，形成膜电极。

2.根据权利要求1所述的一种电解水用膜电极的制备方法，其特征在于：步骤S1中还包括：

S1-1：涂抹粘合剂前，对质子交换膜一进行加热处理，加热温度为120-240℃。

3.根据权利要求1所述的一种电解水用膜电极的制备方法，其特征在于：步骤S1中的粘合剂为墨液，涂抹后，静置干燥形成粘合层。

4.根据权利要求1所述的一种电解水用膜电极的制备方法，其特征在于：步骤S1中的粘合剂的厚度为0.2μm～4μm。

5.根据权利要求1所述的一种电解水用膜电极的制备方法，其特征在于：步骤S2中采用超声波混合。

6.根据权利要求1所述的一种电解水用膜电极的制备方法，其特征在于：步骤S2中的分散剂为乙醇或异丙醇或正丙醇。

7.根据权利要求1所述的一种电解水用膜电极的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中包括：

S4-1：通过两个中空的矩形框架将步骤S3中制得的初级膜电极的边缘夹住，然后在初级膜电极的两侧分别放置一片与矩形框架的中空结构相适配的垫片；

S4-2：通过两片金属夹板将垫片和初级膜电极夹紧，并置于120-160℃的油压机之中进行热压，热压完毕后，取下金属夹板、垫片和矩形框架，形成膜电极。

8.根据权利要求7所述的一种电解水用膜电极的制备方法，其特征在于：所述S4-1中的垫片为聚四氟乙烯薄片。