KR0175677B1 - 불소 함유 폴리이미드 필름의 제조방법 - Google Patents

불소 함유 폴리이미드 필름의 제조방법 Download PDF

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Abstract

불소 기재 가스내에 불소 라디칼을 생성시키는 단계, 이 가스로부터 하전 입자를 제거하여, 가스중에 불소 라디칼을 잔존시키는 단계 및 불소가 없는 폴리이미드에 불소 라디칼을 조사시켜, 조사된 불소 라디칼이 폴리이미드의 표면상에서 제거된 하전 입자와 어떠한 반응도 하지 않고, 폴리이미드의 내부로 투과되는 단계를 포함함을 특징으로 하는 불소가 없는 폴리이미드에 불소를 배합하는 방법.

Description

불소 함유 폴리이미드 필름의 제조방법
제1도는 본 발명에 따른 규소 기판상에 형성된 폴리이미드 필름내에 불소를 배합하기 위한 신규한 방법을 나타내는 도면이다.
제2도는 본 발명에 따른 폴리이미드 필름내에 불소를 배합하기 위하여 규소 기판상에 형성된 폴리이미드 필름에 불소 함유 가스 플라즈마를 조사시키는 시스템을 나타낸 도면이다.
제3도는 본 발명에 따른 폴리이미드가 불소를 함유하도록 하기 위하여 폴리이미드에 불소 함유 가스 플라즈마를 조사시킴에 있어서 처리 시간에 대한 불소 처리된 폴리이미드의 유전 상수의 관계를 나타낸 도면이다.
제4a도는, 본 발명에 따른 폴리이미드가 불소를 함유하도록 하기 위하여 폴리이미드에 불소 함유 가스 플라즈마를 조사시키는 처리를 행하기에 앞서서 검출을 수행하였을 때, 깊이에 따른 비처리된 폴리이미드 내의 산소, 탄소, 불소 및 규소의 농도 프로파일에 있어서 2차 이온 질량 분석법의 검출치를 나타낸 도면이다.
제4b도는, 본 발명에 따른 폴리이미드가 불소를 함유하도록 하기 위하여 폴리이미드에 불소 함유 가스 플라즈마를 조사시키는 처리를 행한 후에 검출을 수행하였을 때, 깊이에 따른 불소 처리된 폴리이미드내의 산소, 탄소, 불소 및 규소의 농도 프로파일에 있어서 2차 이온 질량 분석법의 검출치를 나타낸 도면이다.
제5도는 폴리이미드가 기판상에 형성된 반도체 기판의 온도에 대한 불소 처리된 폴리이미드의 유전 상수의 관계를 나타낸 도면이다.
제6도는 본 발명에 따른 폴리이미드가 불소를 함유하도록 하기 위해 폴리이미드에 불소 함유 가스 플라즈마를 조사시키는 시스템에 있어서 전극에 가해진 바이어스 전압 수준에 대한 불소 처리된 폴리이미드의 유전 상수의 관계를 나타낸 도면이다.
제7도는 본 발명에 따른 불소 처리 폴리이미드 및 불소 비처리 폴리이미드의 저항율을 평가하기 위하여, 이들 불소 처리 및 비처리 폴리이미드에 가해진 전기장에 대한 이들 폴리이미드에 흐르는 전류의 관계를 나타낸 도면이다.
제8도는 본 발명의 방법에 의해 제조된 불소 함유 폴리이미드를 포함하는 반도체 장치를 나타내는 부분 단면도이다.
제9도는 본 발명에 따른 폴리이미드가 불소를 함유하도록 하기 위해 폴리이미드에 불소 함유 가스 플라즈마를 조사시키는 처리를 행한 후에 그의 깊이 방향에 따른 불소 함유 폴리이미드의 불소 농도 프로파일을 나타내는 도면이다.
제10도는 본 발명의 방법에 의해 제조된 불소 함유 폴리이미드의 불소 농도에 대한 상호 접속부의 신호 지연도의 관계를 나타낸 도면이다.
본 발명은 불소 함유 폴리이미드 필름의 제조방법에 관한 것이다.
현재, 불소 함유 폴리이미드 또는 불소를 포함하는 폴리이미드는 유전 필름, 층간 절연체 또는 비활성화 필름으로서, 높은 열안정성 및 낮은 유전 상수와 같은 탁월한 성질로 인해 공업적으로 사용가능한 화합물을 대체하여 반도체 장치에 사용되는 용도로 인해 매우 주목을 끌고 있다.
유전 필름 또는 절연체는 다층 상호 접속 시스템에 사용될 경우 신호 지연을 감소시키기 때문에 가능한한 낮은 유전상수를 지닐 필요가 있다. 큰 유전 상수는 신호 지연을 유발시키는 큰 기생 정전용량을 제공하여 직접회로가 필요한 고속 성능을 나타내도록 하는데에 난점이 있게 된다. SiO2및 Si3N4의 유전상수는 각각 약 4 및 7이며, 이러한 수치는 반도체 직접 회로에 포함된 유전 필름 또는 고주파수 및 고속도 성능을 나타내는 기타 다른 고집적 반도체 장치에 사용하기에는 너무 큰 수치이다.
폴리이미드가 SiO2및 Si3N4의 유전상수보다 낮은 3의 유전상수 값을 갖더라도, 절연체 또는 유전 물질은 고속도 성능의 실현 및 현저한 스케일 강하라는 면에 직면한 반도체 장치 또는 직접 회로분야에서 사용하기에 적당한 더 낮은 유전상수 및 더 높은 열안정성을 가져야 할 필요가 있다. 상호 접속 및 인접한 상호 접속부간의 거리의 감소는 바람직하지 못하게도, 상호 접속부의 기생 정전 용량 및 이의 기생 저항을 증가시킨다. 상호 접속부의 기생 정전 용량 및 이의 기생 저항의 감소는 층간 절연체의 유전 상수값의 감소를 필요로 한다. 상호 접속 지연 또는 회로지연은 상호 접속부의 기생 정전 용량 및 이의 기생 저항과 관련이 있다. 일반적으로 알려진 바와 같이, 상호 접속 지연은 상호 접속부간의 층간 절연체의 유전 상수값의 제곱근에 비례한다. 이러한 면에서 볼때, 상호 접속 지연 또는 회로 지연을 감소시키기 위해서는 상호 접속부간의 층간 절연체의 유전상수가 가능한한 낮을 필요가 있다.
불소를 포함하는 폴리이미드는 불소가 없는 폴리이미드보다 높은 열안정성 및 낮은 유전 상수 값을 갖는다. 이러한 이유로 인해, 현재, 불소 함유 폴리이미드 또는 불소를 포함하는 폴리이미드는 주목의 대상이 되고 있다.
그러나, 이러한 불소 함유 폴리이미드 제조상의 난점, 예컨대 수율이 낮고, 비용이 매우 많이드는 문제점을 지니고 있다. 하기 명세서는 불소 함유 폴리이미드의 종래의 제조방법에 촛점을 맞추어 기술한 것이다.
종래의 제조방법에 따르면, 불소 함유 폴리이미드는 이미 불소를 함유하고 있는 폴리이미드 단량체를 열중합시키는 방법, 예컨대 불화테트라카르본산 또는 불화디아민을 열중합시키는 방법으로 제조되었다. 즉, 불소 함유 폴리이미드는 불소 함유 폴리이미드 단량체를 중합시키는 과정을 통해 제조되어야만 했다. 이러한 경우에 불소 함유 폴리이미드 단량체의 중합수율이 매우 낮은, 전술한 바와 같은 문제점이 있게 된다. 불소 함유 폴리이미드 단량체의 중합 반응성은 낮다. 폴리이미드 주쇄의 낮은 분자량 값도 폴리이미드의 불소 함량을 조절을 어렵게하는 요인이 된다. 이러한 결과로 불소 함유 폴리이미드의 제조비가 매우 상승되고, 이에 따라 반도체 직접 회로 또는 반도체 장치의 제조비가 증가하게 된다.
이러한 문제를 해결하기 위해서는, 폴리이미드에 불소를 함유시키는 처리를 불소가 없는 폴리이미드 단량체의 중합후에 수행하여야만 한다. 중합체상에 불소 기재 가스의 AC 또는 DC 플라즈마를 조사하여 중합체내에 불소를 배합시키는 방법이 제안된바 있다. 이러한 방법은 일본국 특허 공고 제57-6107호 및 6-9803호에 기재되어 있다. 그러나, 이러한 방법을 플라즈마 가스 조사에 의해 중합체상에 조사된 불소가 중합체의 표면 부분에만 존재하고, 중합체의 깊은 영역까지 투과되거나 확산되지 못한다는 문제점을 지니고 있다. 그 결과, 처리된 중합체의 표면 영역의 성질만이 바뀔뿐이다. 그럼에도 불구하고, 폴리이미드의 표면 부분뿐만 아니라, 이의 깊은 부분에서도 불소가 배합될 필요가 있다.
따라서, 폴리이미드의 깊이 방향으로 조절된 불소 농도 프로파일을 지닌 불소가 없는 폴리이미드단량체를 중합시켜 미리 제조한 폴리이미드의 전체 부분에 불소를 배합시키는 매우 새로운 방법을 개발할 필요가 있게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 전술한 바와 같은 문제점이 없는 불소 함유 폴리이미드를 제조하는 새로운 방법을 제시하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 불소 함유 폴리이미드를 고수율로 제조하는 새로운 방법을 제시하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 불소 함유 폴리이미드를 낮은 비용으로 제조하는 새로운 방법을 제시하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 폴리이미드의 깊이 방향으로 조절된 불소 농도 프로파일을 지닌, 불소가 없는 폴리이미드 단량체를 중합시켜 미리 제조한 폴리이미드의 전체 부분에 불소를 배합시키는 새로운 방법을 제시하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 층간의 고접착성을 지닌 반도체 기저층상에 불소 함유 폴리이미드를 형성시키는 새로운 방법을 제시하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 반도체 기저층상에 불소 함유 폴리이미드를 고수율로 형성시키는 새로운 방법을 제시하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 반도체 기저층상에 불소 함유 폴리이미드를 낮은 비용으로 형성시키는 새로운 방법을 제시하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 반도체 기저층에 대한 폴리이미드의 접착성을 향상시키기 위해 깊이 방향으로 적당한 불소 농도 프로파일을 지닌 불소 함유 폴리이미드를 반도체 기저층상에 형성시키는 새로운 방법을 제시하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 폴리이미드 필름에 불소를 배합시키기 위해 반도체 기저층상의 폴리이미드 필름에 불소 함유 가스 플라즈마를 조사시키는 새로운 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 전술한 목적 및 또 다른 목적, 특징 및 장점은 하기 명세 과정에서 명백하게 될 것이다.
본 발명은 하기 단계를 포함하는 불소가 없는 폴리이미드에 불소를 함유시키는 새로운 방법을 제시하는 것이다. 불소 라디칼은 불소 기재 가스에서 발생된다. 임의의 하전입자를 가스로부터 제거하여 가스내에 불소 라디칼이 잔존하도록 한다. 불소가 없는 폴리이미드에 불소 라디칼을 조사시켜 조사된 불소 라디칼이 폴리이미드의 표면상에서 제거된 하전 입자와 어떠한 반응도 하지 않고 폴리이미드의 내부로 투과되도록 한다.
폴리이미드는, 폴리이미드의 깊은 영역내로의 불소 라디칼의 열적 확산을 촉진시키기에 충분히 높은 온도 이상의 온도를 지닌다. 불소 라디칼은 진공중에서 불소 기재 가스를 글로우 방전시킴으로서 플라즈마 가스내에서 발생될 수 있다. 선택적으로 불소 라디칼은 진공중에서 텅스텐 가열기내로 불소 기재 가스를 조사시켜 불소 기재 가스를 해리시킴으로써 발생될 수 있다. 가스로부터 임의의 하전 입자를 제거시키는 것은 하전 입자, 불소 라디칼 및 중성 입자를 포함하는 가스를 소정의 전압을 가한 제어 그리드(grid)를 통과시킴으로서 수행된다.
또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 기저 층상에 불소를 함유하는 폴리이미드 필름을 형성시키는 방법을 제시한다. 불소가 없는 폴리이미드 필름은 기저층상에 형성된다. 불소 라디칼은 불소 기재 가스내에서 발생된다. 가스로부터 임의의 하전 입자를 제거시켜 가스내에 불소 라디칼이 잔존하도록 한다. 폴리이미드 필름에 불소 라디칼을 조사시켜 조사된 불소 라디칼이, 폴리이미드 필림의 표면상에서 제거된 하전 입자와 어떠한 반응도 하지 않고, 폴리이미드의 내부로 투과되도록 한다. 폴리이미드 필름의 온도 및 조사 시간을 조절하여 기저층에 대한 폴리이미드 필름의 계면상에서의 폴리이미드 필름의 불소 농도가 0 또는 거의 0이 되도록 한다. 온도는 폴리이미드의 깊은 영역내로 불소 라디칼이 열적 확산되는 것을 촉진시킬 수 있을 정도로 충분히 높은 온도이다. 불소가 없는 폴리이미드는 스핀 피복법으로 폴리이미드산을 기저층에 도포하는 단계 및 도포된 폴리이미드산을 열처리하여 열중합시켜 불소가 없는 폴리이미드 필름을 형성시키는 단계에 의해 제조된다. 기저층은 금속층, 절연층 또는 반도체층일 수 있다.
본 발명은 또한 기저층상에 형성된 불소 함유 폴리이미드 필름을 제공한다. 폴리이미드필름은, 기저층에 대한 폴리이미드 필름의 계면에서의 불소 농도가 0 이거나 거의 0이 되는 불소 농도 프로파일을 갖는다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 구현양태를 더욱 상세히 설명하겠다.
본 발명에 있어서, 불소 라디칼은 CF4, SF6, CF4, NF3또는 C2F6와 같은 불소 기재 가스로부터 라디칼 발생기를 사용하여 생성된다. 불소가 없는 폴리이미드 필름은 불소가 없는 폴리이미드 단량체의 중합에 의해 제조된다. 불소가 없는 폴리이미드 필름에 어떠한 하전 입자도 함유하지 않는 플라즈마 상태에서 불소 라디칼을 선택적으로 조사시켜, 조사된 불소 라디칼이 폴리이미드 필름의 표면상에서 하전 입자와 바람직하지 못한 반응을 하지 않도록 방지한다. 플라즈마 조사 동안에, 반응되지 않은 불소 라디칼을 폴리이미드 필름의 더욱 깊은 영역으로 열적 확산시키기에 충분한 온도까지, 폴리이미드 필름을 계속 가열시킴으로써 불소 함유 폴리이미드 필름을 수득한다.
본 발명에 있어서, 조사된 불소 라디칼이 불소가 없는 폴리이미드 표면상의 하전 입자와 반응하는 것을 방지하기 위하여 플라즈마 가스에서 하전 입자를 제거하는 것이 중요하다. 하전 입자는 불소 이온, CFX이온(x=1~4) 및 기타 하전 입자를 포함할 수도 있다. 하전 입자가 폴리이미드의 표면상에 접근한다면, 불소 라디칼이 하전 입자와 쉽게 반응하여 단지 폴리이미드의 표면 부위에만 존재할 뿐 폴리이미드의 더욱 깊은 부위로 확산되지 않는다.
한편, 불소 라디칼은 중성 입자에 대해 반응을 나타내지 않는다. 따라서, 중성 입자가 폴리이미드 필름의 표면상에 접근하더라도, 중성 입자는 결코 불소 라디칼이 폴리이미드 필름의 내부로 열적 확산되는 것에 대한 장애물로는 작용하지 않는다.
실제적으로, 제1도에 나타낸 바와 같이 불소 라디칼을 함유하는 플라즈마 가스를 제어 그리드를 통해 폴리이미드 필름상에 조사시킴으로써 플라즈마 가스로부터 발생된 하전 입자를 원하는 대로 제거할 수 있다. 다시 말해서, 어떠한 불소도 함유하지 않는 폴리이미드 필름(108)을 규소 기판(109)상에 형성시킨다. F*및 CFX *와 같은 불소 라디칼(103) 뿐만아니라 불소 라디칼 이외의 중성 입자 및 추가로 불소 이온 및 CFX(x=1~4)이온과 같은 각종의 바람직하지 못한 하전 입자(104)를 함유하는 플라즈마 가스가 발생된다. 플라즈마 가스를 제어 그리드(107)를 통해 규소 기판(109)상의 폴리이미드 필름(108)의 표면상에 조사시킨다. 제어 그리드(107)는 불소 라디칼(103) 및 중성 입자를 통과시켜 폴리이미드 필름(108)의 표면상에 이르게 하지만, 하전 입자(104)가 통과하는 것을 막는다. 그 결과, 불소 라디칼(103) 및 중성 입자만이 폴리이미드 필름(108)의 표면상에 조사된다. 하전 입자는 폴리이미드 필름(108)의 표면상에 존재하지 않기 때문에, 조사된 불소 라디칼은 하전 입자와의 반응을 나타내지 않는다. 한편, 반응되지 않은 불소 라디칼을 폴리이미드 필름(108)내로 열적 확산시키기 위해, 규소 기판(109)을 소정의 온도까지 계속 가열함으로써 불소 함유 폴리이미드 필름을 얻는다.
그러나, 전술한 종래 방법은 본 발명과는 현저한 차이가 있다. 종래 방법에서는, 플라즈마 가스로부터 발생된 하전 입자가 제거되지 않기 때문에, 조사된 불소 라디칼은 불소가 없는 폴리이미드의 표면상에서 하전 입자와 바람직하지 못한 반응을 나타낸다. 그 결과, 불소 라디칼의 폴리이미드 필름의 내부로의 열적 확산을 나타내지 않는다. 그러므로, 불소는 단지 폴리이미드 필름의 표면부내에서만 배합된다.
이후, 바람직한 구현예를 통해 본 발명을 상술하겠다. 제2도는 불소 라디칼을 폴리이미드 필름에 배합시키기 위해 이용할 수 있는 시스템을 나타낸다. 진공실(204)을 지지판(201)상에 위치시킨다. 진공실을 진공 펌프(202)와 연결시킨다. 또한 진공실에 탑캡(top cap)(211)을 장치한다. 상단(205) 및 하단(208) 전극을 진공실(204) 내에 간격을 두어 장치한다. 고전력 공급기(210)를 진공실(204)의 외부에서 장치하여 상단(205) 및 하단(208) 전극이 전기적으로 상호 연결되도록 하여 AC 또는 DC 전력이 상단(205) 및 하단(208) 전극을 통해 가해지도록 한다. 불소 기재 원료 가스가 저장되어 있는 가스탱크(203)를 진공실(204)의 외부에 장치한다. 가스 탱크(203)에 진공실(204)의 내부로 관통된 가느다란 가스 주입 노즐을 장치하여 가스 주입 노즐의 주입구를 상단(205) 및 하단(208) 전극 사이에 위치시킨다.
규소 기판상에 형성된 불소가 없는 폴리이미드 필름의 샘플(207)을 하단 전극(208) 상에 위치시킨다. 제어 그리드(206)는 상단(205) 및 하단(208) 전극 사이에 위치시키며, 단, 제어 그리드의 설치 위치는 가스 주입 노즐의 가스 주입구의 하부로 부터 샘플(207)의 상부에 이르는 부분이다. DC 전력 공급기(209)를 진공실(204)의 외부에 장치하여 제어 그리드(206) 및 하단 전극(208)이 전기적으로 연결되도록 하여 DC 전력이 제어 그리드(206) 및 하단 전극(208)을 통해 가해지도록 한다. 하단 전극(208)에 샘플(207)을 소정의 온도까지 가열시키기 위한 가열기를 장치한다.
전술한 시스템의 작동 방법을 하기에 기술한다. 진공실(204)의 내부를 진공 펌프(202)를 사용하여 진공 압력이 0.01 내지 0.5 토르 범위가 되도록 진공 상태로 만든다. 진공실(204)에 CF4, SF6, C2F4, NF3및 C2F8과 같은 불소 기재 원료 가스를 가스탱크(203)로부터 주입 노즐을 통해 주입한다. DC 또는 AC 전력을 상단(205) 및 하단(208) 전극에 가하여 상단(205) 및 하단(208) 전극 사이에서 불소 기재 가스를 글로 우방전시킨다. 플라즈마 가스는 불소 라디칼, 하전입자 및 중성입자를 함유한다. 또한, DC 전력을 제어 그리드(206) 및 하단 전극(208)을 통해 가하여 불소 라디칼 및 중성 입자만을 제어 그리드(206)를 통해 통과시키고 하전 입자가 제어 그리드(206)를 통해 통과하는 것을 방지한다. 그 결과, 불소 라디칼 및 중성 입자만이 폴리이미드 필름의 표면상에 조사되어 불소 라디칼은 폴리이미드 필름의 표면상에서 하전 입자와 반응하지 않는다. 더욱이, 샘플(207)을 하단 전극(208)에 장치된 가열기로 소정의 온도까지 가열하여 불소 라디칼이 폴리이미드 필름의 내부로 열적 확산되도록 한다.
불소 라디칼의 열적 확산 효과가 없는 본 발명의 하전 입자의 제거효과를 평가하기 위하여, 하기의 실험을 행하였다. 규소 기판을 폴리아미드산으로 스핀 코팅하고, 350℃에서 어닐링(annealing)하여 이들을 중합시켜, 규소 기판상에 0.1㎛의 폴리이미드 필름을 전착시킨다. CF4가스를 0.5 토르의 압력으로 설정된 진공실(204) 내에 도입한다. 상단 및 하단 전극에 5W의 AC 전력을 가하고 제어 그리드(206)에는 300V의 양전압을 가한다. 샘플(207)를 실온에 두어 하전 입자의 제거 효과와 불소 라디칼의 열적 확산 효과를 구분한다. 상기 조건하에서 폴리이미드에 본 발명에 따른 불소 함유 가스 플라즈마를 조사시켜 폴리이미드가 불소를 함유하도록 하기 위하여 폴리이미드 필름에 불소 라디칼 및 하전 입자가 없는 중성입자를 포함하는 불소 기재 가스 플라즈마를 조사시킨다.
제3도는 처리 시간에 대한 상기 불소 처리 폴리이미드의 유전 상수의 관계를 나타낸다. 제3도는 폴리이미드 필름의 유전 상수가 시간의 경과에 따라 감소함을 보여준다. 폴리이미드 필름의 유전 상수는 폴리이미드 필름의 불소 농도가 증가함에 따라 감소함을 확인하였다.
상기 사실을 고려할 때, 불소가 폴리이미드 필름의 내부로 잘 배합되었음을 알 수 있다. 제4a도는, 어떠한 하전 입자도 없는 폴리이미드가 불소를 함유하도록 하기 위하여 폴리이미드에 불소 함유 가스 플라즈마를 조사시키는 처리를 행하기에 앞서서 검출을 수행하였을 때, 깊이에 따른 비처리된 폴리이미드내의 산소, 탄소, 불소 및 규소의 농도 프로파일에 있어서 2차 이온 질량 분석법의 검출치를 나타낸다.
제4b도는, 어떠한 하전 입자도 없는 폴리이미드가 불소를 함유하도록 하기 위하여 폴리이미드에 불소 함유 가스 플라즈마를 조사시키는 처리를 행한 후에 검출을 수행하였을 때, 불소 처리된 폴리이미드내의 전술한 각 원소들의 농도 프로파일에 있어서 2차 이온 질량 분석법의 검출치를 나타낸다.
검출치는 상대치이며 절대치가 아니다. 그러므로, 불소 수준이 제4a도에서 1×104에 근접하지만, 사실 폴리이미드는 전혀 또는 거의 불소 성분을 함유하지 않는다. 평가는 단지 검출치의 변화 또는 차이에 대해서만 하여야 한다. 제4b도에서, 불소 성분에 대한 검출치는 제4a도의 검출치로부터 상당히 증가하였다. 이것은 소량의 불소가 폴리이미드의 내부로 잘 배합되었음을 의미한다. 이러한 증가는 1000Å 정도의 범위 이상으로 나타난다. 또 이것은 불소가 폴리이미드에 광범위하게 배합되어 이의 표면으로부터 약 1000Å 깊이에 까지 존재함을 의미한다.
제5도는 샘플의 온도의 변화에 대한 영향을 평가하기 위해 실온으로부터 변화된 온도에 대한 불소 처리된 폴리이미드의 유전 상수의 관계를 나타낸다. 제5도는 온도가 300℃까지 증가함에 따라 폴리이미드의 유전 상수가 감소함을 나타낸다. 폴리이미드의 온도 증가는 폴리이미드가 불소를 함유하고 불소와 화학적으로 결합하도록 하는 반응을 촉진시킨다. 그럼에도 불구하고, 온도가 300℃를 넘는 경우, 폴리이미드로부터 불소가 제거되는 반응이 나타난다. 그 결과, 폴리이미드의 유전 상수는 이의 온도가 상기의 300℃의 임계 온도를 넘는 경우 증가한다. 폴리이미드의 온도는 100℃ 내지 300℃의 범위가 바람직함을 확인하였다.
제6도는 제어 그리드에 걸린 바이어스 전압 레벨에 대한 불소 처리된 폴리이미드의 유전 상수의 관계를 보여준다. 폴리이미드의 유전 상수는 제어 그리드에 걸린 바이어스 전압이 증가함에 따라 감소되어진다. 바이어스 전압이 300V를 초과할 경우, 폴리이미드의 유전 상수는 감소되지 않는다. 제어 그리드에 걸린 바이어스 전압이 300V의 임계 전압까지 상승하면, 제어 그리드에 의한 하전 입자 제거 가능성을 증가시킬 수 있다. 제어 그리드에 걸린 전압의 유효 범위가 100 내지 300V임을 확인하였다.
제7도는 불소처리 및 비처리 폴리이미드의 저항율 및 전도율을 측정하기 위하여, 이들 폴리이미드에 가해진 전기장에 대한 이들 폴리이미드를 통해 흐르는 전류와의 관계를 보여준다. 제7도는 불소 함유 폴리이미드가 불소가 없는 폴리이미드보다 저항율이 높고 전도율이 낮음을 시사해 준다. 폴리이미드에 포함된 캐리어로서 작용하는 이온화 불순물에 의하여 폴리이미드의 전도성이 부여된다고 생각된다. 불소 라디칼을 폴리이미드에 배합하면, 폴리이미드에 포함된 캐리어로서 작용하는 이온화불순물의 수를 감소시킬 수 있다.
또한, F2, SF4, C2F4, NF3및 C2F6의 사용이 CF4의 사용시에 얻은 상기 결과의 동일한 결과를 가져옴을 확인하였다.
더욱이, 플라즈마 가스를 조사하는 대신 CF4, F2, SF6, C2F4, NF3및 C2F6와 같은 불소 기재 가스를 텅스텐 히터에서 가열하여 불소 기재 가스를 해리시켜 폴리이미드의 표면상에서의 임의의 하전 입자의 제거를 통해 조사되는 불소 라디칼을 발생시키는 경우에도 상기와 동일한 결과가 얻어짐을 확인하였다.
상기 불소 함유 폴리이미드 필름은 반도체층 상에서 뿐만 아니라 상호 접속 및 절연 필름으로서 작용하는 금속층상에서도 형성될 수 있다. 기저층에 대한 불소 함유 폴리이미드 필름의 접착력이, 2개의 상기 필름과 층 사이의 계면에 달려있음이 확인되었다. 불소 함유 폴리이미드에서, 불소 함유 폴리이미드 필름이 형성되는 기저층에 대한 계면상에서 불소가 적당한 농도로 존재할 경우, 두 층간의 접착력이 감소한다. 두 층간의 접착력 감소를 방지하기 위하여, 불소가 충분히 높은 농도로 폴리이미드 필름내에 존재할지라도, 계면상에는 어떠한 불소도 존재하지 않을 필요가 있다. 본 발명에 의하면, 계면상을 제외한 폴리이미드 필름 전부에서 높은 수준의 불소 농도를 유지하는 한편, 계면상에서는 불소 농도가 0 또는 거의 0이 되도록 하기 위하여, 폴리이미드 필름의 깊이 방향으로 불소 농도 조절을 수행한다.
제8도는 불소 함유 폴리이미드 필름(101)이 제1의 알루미늄 층(103)상에 형성되는 본 발명의 방법에 의하여 제조된 불소 함유 리이미드 필름을 포함하는 반도체 장치를 보여준다. 이산화 규소의 산화필름(104) 부분이 규소 기판(105)의 표면에 선택적으로 형성된다. 제1의 알루미늄 층(103)이 규소 기판 및 이산화 규소필름(104)상에 형성된다. 불소 함유 필름(101)은 제1의 알루미늄층(103)상에 형성된다. 제2의 알루미늄층(102)은 불소 함유 폴리이미드 필름(101) 상에 형성된다. 불소 함유 폴리이미드 필름(101)이 상호 접속부로 작용하는 제1의(102) 및 제2의(103) 알루미늄 층 사이의 층간 절연체로 작용한다. 기판에 폴리아미드산을 스핀 코팅한 뒤, 300 내지 400℃의 범위에서 열처리를 수행함으로써 폴리아미드를 열중합시킴으로써 불소가 없는 폴리이미드 필름을 제조한다. 이어서 제2도와 동일한 시스템 및 상기 방법을 사용하여, 불소가 없는 폴리이미드 필름에 불소를 배합한다.
CF4가스를 0.5 토르의 압력으로 설정된 진공실(204) 내부에 주입한다. 전극의 상부 및 하부에 5W의 AC 전력을 가하고, 제어 그리드(206)에는 300V의 양전압을 가한다. 샘플(207)을 100℃의 온도로 고정시킨다. 상기 조건하에서, 본 발명에 따라 폴리이미드를 불소 함유 가스 플라즈마 조사시켜, 폴리이미드가 불소를 함유하도록 할 목적으로 하전 입자가 없는 중성 입자 및 불소 라디칼을 포함하는 불소 기재 가스 플라즈마를 30분간 폴리이미드 필름에 조사한다.
제9도는 깊이 방향에 따른 수득한 불소 함유 폴리이미드의 불소 농도 프로파일을 보여준다. 불소 농도 프로파일의 측정은 2차 이온 질량 분석기를 사용하여 수행한다. 제4a도 및 제4b도와 대조적으로, 제9도는 불소 농도의 절대치를 나타낸다. 불소 함유 폴리이미드 필름(101) 중의 불소 함량 및 불소의 농도 프로파일은 계면 쪽으로 갈수록, 제1의 알루미늄층(103)까지 점차적으로 감소하여, 계면 근방에서의 불소 농도는 사용한 2차 이온 질량 분석기의 노이즈 레벨까지 감소한다. 이것은 계면 부근에서 불소 농도가 0 또는 0에 근접함을 의미한다. 불소 농도 프로파일은 샘플의 온도 및 조사에 대한 노출 처리 시간의 조절로 제어될 수 있다. 노출 처리는 불소가 계면에 도달하기 직전에 중단할 수 있다. 실제로 접착력이 30% 증가한다.
샘플의 온도는 불소의 확산 속도를 결정한다. 샘플을 고온으로 유지시키면, 불소의 높은 확산 속도에 의하여, 불소 농도 양상에서 완만한 기울기를 보여준다. 대조적으로, 샘플을 고온으로 유지시키면, 불소 농도 프로파일이 가파른 기울기를 보여준다. 노출 처리중에 샘플의 온도를 변화시키는 것이 가능하다. 어떠한 경우에도, 본 발명에 의하면, 샘플의 온도 및 처리 시간을 조절함으로써, 계면 부근에서 불소 농도가 0 또는 0에 근접하게 된다.
제10도는 상호 접속에 있어서의 신호지연 정도와 상기 방법으로 제조된 불소 함유 폴리이미드의 불소 농도와의 관계를 보여준다. 제10도는 폴리이미드내의 불소 함량의 증가에 따라 신호지연의 정도가 단순히 감소함을 보여준다.
또한, F2, SF6, C2F4, NF3및 C2F6의 사용이 CF4의 사용시에 얻은 상기 결과와 동일한 결과를 가져옴이 확인되었다.
더욱이, 플라즈마 가스를 조사하는 대신 CF4, F2, SF6, C2F4, NF3및 C2F6와 같은 불소 기재 가스를 텅스텐 히터에서 가열하여 불소 기재 가스를 해리시켜 폴리이미드의 표면상에서의 임의의 하전 입자의 제거를 통해 조사되는 불소 라디칼을 발생시키는 경우에도 상기와 동일한 결과가 얻어짐을 확인하였다.
본 발명의 태양을 변경하는 것은 본 발명에 관한 당업자에게 매우 명백하며, 예로써 기재하여 나타낸 태양이 결코 본 발명을 제한하지는 않음을 이해해야 한다. 따라서, 본 발명의 사상 및 범주에 드는 본 발명의 모든 변경 태양을 청구 범위로 포함하고자 한다.

Claims (25)

  1. 불소 기재 가스내에 불소 라디칼을 생성시키는 단계, 이 가스로부터 하전 입자를 제거하여, 가스중에 불소 라디칼을 잔존시키는 단계 및 불소가 없는 폴리이미드에 불소 라디칼을 조사시켜, 조사된 불소 라디칼이 폴리이미드의 표면상에서 제거된 하전 입자와 어떠한 반응도 하지 않고, 폴리이미드의 내부로 투과되는 단계를 포함함을 특징으로 하는 불소가 없는 폴리이미드에 불소를 배합하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 폴리이미드가, 불소 라디칼이 폴리이미드의 깊은 영역내로 열적 확산되는 것을 촉진시킬 수 있을 정도로 충분히 높은 온도 이상의 온도를 지님을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 온도를 100℃ 내지 300℃의 범위내에서 고정시킴을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 진공중에서 불소 기재 가스를 글로우 방전시켜 플라즈마 가스 내에서 불소 라디칼을 발생시킴을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 진공중에서 텅스텐 가열기내로 불소 기재 가스를 조사시켜 불소 기재 가스를 해리시킴으로써 불소 라디칼을 발생시킴을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 하전입자, 불소 라디칼 및 중성 입자를 포함하는 가스를 소정의 전압을 가한 제어 그리드(grid)를 통과시킴으로써 가스로부터 하전 입자를 제거함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 소정의 전압이 100 내지 300V의 범위임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, CF4, F2, SF6, C2F4, NF3및 C2F6로 구성된 군에서 불소 기재 가스를 선택함을 특징으로 하는 방법.
  9. 기저층에 불소가 없는 폴리이미드 필름을 형성시키는 단계, 불소 기재 가스중에서 불소 라디칼을 형성시키는 단계, 이 가스로부터 하전입자를 제거시켜 가스중에 불소 라디칼을 잔존시키는 단계 및 폴리이미드 필름에 불소 라디칼을 조사시켜, 조사된 불소 라디칼이 폴리이미드의 표면상에서 제거된 하전 입자와 어떠한 반응도 하지 않고, 폴리이미드의 내부로 투과되는 단계를 포함하는 특징으로 하는 불소 함유 폴리이미드 필름을 기저층상에 형성시키는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 폴리이미드 필름의 온도 및 조사시간을 조절하여 기저층에 대한 폴리이미드 필름의 계면상에서의 폴리이미드 필름의 불소 농도가 0 또는 거의 0이 되도록 함을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 온도가 불소 라디칼이 폴리이미드의 깊은 영역내로 열적 확산되는 것을 촉진시킬 수 있을 정도로 충분히 높은 온도 이상의 온도임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 온도를 100℃ 내지 300℃의 범위내에서 고정시킴을 특징으로 하는 방법.
  13. 제9항에 있어서, 스핀 피복법으로 폴리이미드산을 기저층에 도포하는 단계 및 폴리이미드산을 열처리하여 열중합시켜 불소가 없는 폴리이미드 필름을 형성시키는 단계에 의해 불소가 없는 폴리이미드를 제조함을 특징으로 하는 방법.
  14. 제9항에 있어서, 기저층이 금속층임을 특징으로 하는 방법.
  15. 제9항에 있어서, 기저층이 절연층임을 특징으로 하는 방법.
  16. 제9항에 있어서, 기저층이 반도체층임을 특징으로 하는 방법.
  17. 제9항에 있어서, 진공중에서 불소 기재 가스를 글로우 방전시켜 플라즈마 가스내에서 불소 라디칼을 발생시킴을 특징으로 하는 방법.
  18. 제9항에 있어서, 진공중에서 텅스텐 가열기내로 불소 기재 가스를 조사시켜 불소 기재 가스를 해리시킴으로써 불소 라디칼을 발생시킴을 특징으로 하는 방법.
  19. 제9항에 있어서, 하전입자, 불소 라디칼 및 중성 입자를 포함하는 가스를 소정의 전압을 가한 제어 그리드를 통과시킴으로써 가스로 부터 하전 입자를 제거함을 특징으로 하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 소정의 전압이 100 내지 300V의 범위임을 특징으로 하는 방법.
  21. 제19항에 있어서, CF4, F2, SF6, C2F4, NF3및 C2F6로 구성된 군에서 불소 기재 가스를 선택함을 특징으로 하는 방법.
  22. 기저층과의 계면 근처를 제외하고, 폴리이미드 필름을 90%의 깊이까지 불소화시키는 것을 특징으로 하는, 기저층상에 형성된 불소 함유 폴리이미드 필름.
  23. 제22항에 있어서, 기저층이 금속층임을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  24. 제22항에 있어서, 기저층이 절연층임을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  25. 제22항에 있어서, 기저층이 반도체층임을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
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