CN102634857A - 一种聚碳酸丁二醇酯中空纤维膜的熔融纺丝制备方法 - Google Patents

一种聚碳酸丁二醇酯中空纤维膜的熔融纺丝制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚碳酸丁二醇酯中空纤维膜的熔融纺丝制备方法，包括：(1)将聚碳酸丁二醇酯切粒并粉碎，然后加热熔融并搅拌均匀，用纺制中空纤维的喷丝头挤出得中空纤维，冷却；(2)将步骤(1)得到的冷却后的中空纤维状聚碳酸丁二醇酯挤出物卷绕成丝，然后将得到的卷绕丝热处理；(3)将步骤(2)得到的产物先进行冷拉伸，然后进行热拉伸，将拉伸后的产物在拉伸张力作用下进行热定型，即得。本发明的程简单易行、污染低、可根据需要添加致孔剂来制备孔隙率与孔径人为可控的中空纤维膜，本发明的中空纤维膜具有产品力学强度好、表面光滑度佳、内部孔隙率可控、孔径可调的优点。

Description

一种聚碳酸丁二醇酯中空纤维膜的熔融纺丝制备方法
技术领域
本发明属于中空纤维膜的制备领域，特别涉及一种聚碳酸丁二醇酯中空纤维膜的熔融纺丝制备方法。
背景技术
聚碳酸丁二醇酯(PBC)是一种可完全降解且降解产物无毒无害的新型环保材料，已被尝试作为地膜保水材料予以应用。但根据对其所进行的生物实验和细胞测试发现它具有良好生物相容性，有望用于生物医用领域。
作为一种完全可降解材料，聚碳酸丁二醇酯具有熔体强度高、加工成型性好、材料强度好、降解周期适中等优点。但由于其与溶剂分子间作用强，因此采用干-湿法纺丝或湿法纺丝方法加工时溶液中溶剂分子不易扩散，加之本身较长的结晶时间，导致该材料在其凝固浴中不易固化成型，从而使其干-湿法或湿法纺丝加工存在困难。
另外，目前能够对聚碳酸丁二醇酯进行加工的热致相分离法需要使用大量溶剂(约占加工体系的60％～90％)，所得纤维膜内部结构良好，但力学性能不够出色，还需要对溶剂体系进行回收、分离及循环使用，很容易造成环境污染并恶化劳动条件，因此具有诸多的不利影响。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种聚碳酸丁二醇酯中空纤维膜的熔融纺丝制备方法，该方法过程简单易行、污染低，得到的中空纤维膜具有产品力学强度好、表面光滑度佳、内部孔隙率可控、孔径可调的优点。
本发明的一种聚碳酸丁二醇酯中空纤维膜的熔融纺丝制备方法，包括：
(1)将聚碳酸丁二醇酯切粒并粉碎，然后在100～140℃下加热熔融并搅拌均匀，用纺制中空纤维的喷丝头挤出得中空纤维，牵伸比在10-50，冷却；
(2)将步骤(1)得到的冷却后的中空纤维卷绕成丝，然后将得到的卷绕丝在40～50℃下热处理；
(3)将步骤(2)得到的产物先在0-20℃进行冷拉伸，冷拉伸比率为10％～50％，然后在40～50℃下进行热拉伸，热拉伸比率为50％～250％，将拉伸后的产物在拉伸张力作用下进行热定型，即得中空纤维膜。
步骤(1)中所述的聚碳酸丁二醇酯的数均分子量为4万～25万。
步骤(1)中所述的将聚碳酸丁二醇酯切粒并粉碎后，添加水溶性致孔剂，混合均匀后，再在100～140℃下加热熔融；完成步骤(2)所述的热处理后，将上述热处理后的卷绕丝放入水中浸泡，萃取出其中的水溶性致孔剂。
所述的水溶性致孔剂为聚乙二醇、聚乙烯醇或聚乙烯基吡咯烷酮。
所述的聚碳酸丁二醇酯与水溶性致孔剂的质量比为99.99-70∶0.01-30。
所得到中空纤维膜的孔隙率为0.1％～70％，微孔平均孔径可控制为0.01～0.1μm。
步骤(1)中所述的冷却中，径向温度梯度小于5℃/cm，平均轴向温度梯度下降小于15℃/m。
步骤(3)中所述的冷拉伸和热拉伸的拉伸速率之和为10mm/min-500mm/min。
步骤(3)所述的热定型的定型温度为47～52℃，定型时间1-10h。
步骤(3)中得到中空纤维膜的抗拉强度为10～50MPa，断裂伸长率为70％～300％，内径为100～500μm，壁厚为20～100μm。
本发明是直接用熔融纺丝-拉伸工艺制备聚碳酸丁二醇酯中空纤维膜，制膜过程不需要任何的溶剂和添加剂，制膜工艺简单且易操作。本法所制备的聚碳酸丁二醇酯中空纤维膜的特点是抗拉强度可达到10～50MPa，力学性能明显好于通过TIPS法制备的膜材料。
本发明可以根据需要添加致孔剂来制备孔隙率与孔径人为可控的中空纤维膜。
本发明通过调试纺丝参数，优化了加工工艺，利用聚碳酸丁二醇酯制备了一种新型的中空纤维膜。同时通过较精确的温度梯度控制，减少了皮层结构，制备得到具有对称孔结构的膜，可用于超微过滤和医用等方面；不控制减薄皮层结构，制备非对称膜，用作气体分离膜；而较高的拉伸比则会破坏皮层结构制得其他一些用途的膜材料。
相对于溶液纺丝制膜方法而言，熔融纺丝的方法可有效改善上述溶液法纺丝制膜的不足，熔融纺丝法具有使用溶剂量少、环境友好、所得中空纤维膜力学性能较优等特点，已成为目前中空纤维膜制备的重要技术之一。
有益效果：
(1)本发明提供了一种新型材料聚碳酸丁二醇酯的熔融纺丝制备中空纤维膜的方法，能够批量制备不同内径、壁厚、长度和孔隙率的中空纤维膜；
(2)本发明采用聚碳酸丁二醇酯作为制备中空纤维膜的材料，可根据不同的需要添加致孔剂，同时可通过控制不同的后处理工艺得到不同的微结构从而适用于不同用途；
(3)本发明的程简单易行、污染低，得到的中空纤维膜具有产品力学强度好、表面光滑度佳、内部孔隙率可控、孔径可调的优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将分子量60000的聚碳酸丁二醇酯进行熔融纺丝，熔融纺丝条件如下：添加为聚碳酸丁二醇酯5％(质量)的聚乙二醇6000作为致孔剂，共同切粒粉碎后投入进料筒。熔融搅拌温度为110℃，喷丝头的纺丝温度为75℃。中空喷丝头为内有供气管的套管式喷丝头，中心供气管通入氮气，压力为0.3个大气压。熔融挤出物进入冷却甬道前的径向温度梯度为0.2℃/cm，平均轴向温度梯度为2℃/m。中空纤维丝的卷绕速率为5m/min，牵伸比为10。将制备的中空纤维卷绕丝在40℃下热处理10h，将热处理后的挤出物放入水中浸泡，萃取出其中的致孔剂从而得到中间产品。对中间产物进行拉伸，拉伸条件为：首先在15℃以5cm/min的拉伸速率冷拉10％左右，然后在48℃下以同样的速率进行热拉，拉伸比率共为60％。然后在定长条件下置于50℃的鼓风加热烘房内，热定型1h，即可制得具有不显著皮层结构的对称孔结构聚碳酸丁二醇酯中空纤维膜，可用于超微过滤和医用等方面。
实施例2
将分子量100000的聚碳酸丁二醇酯进行熔融纺丝，熔融纺丝条件如下：添加为聚碳酸丁二醇酯15％(质量)的聚乙烯醇1788作为致孔剂，共同切粒粉碎后投入进料筒。熔融搅拌温度为130℃，喷丝头的纺丝温度为70℃。中空喷丝头为内有供气管的套管式喷丝头，中心供气管通入氮气，压力为半个大气压。熔融挤出物进入冷却甬道前的径向温度梯度为4℃/cm，平均轴向温度梯度为12℃/m。中空纤维丝的卷绕速率为10m/min，牵伸比为20。将制备的中空纤维卷绕丝在45℃下热处理10h，将热处理后的挤出物放入水中浸泡，萃取出其中的致孔剂从而得到中间产品。对中间产物进行拉伸，拉伸条件为：首先在20℃以7cm/min的拉伸速率冷拉20％左右，然后在50℃下以同样的速率进行热拉，拉伸比率共为100％。然后在定长条件下置于50℃的鼓风加热烘房内，热定型1h，即可制得皮层结构较为明显的非对称膜，可用作气体分离膜。
实施例3
将分子量150000的聚碳酸丁二醇酯进行熔融纺丝，熔融纺丝条件如下：添加为聚碳酸丁二醇酯20％(质量)的聚乙烯吡咯烷酮作为致孔剂，共同切粒粉碎后投入进料筒。熔融搅拌温度为115℃，喷丝头的纺丝温度为65℃。中空喷丝头为内有供气管的套管式喷丝头，中心供气管通入氮气，压力为0.7个大气压。熔融挤出物进入冷却甬道前的径向温度梯度为4℃/cm，平均轴向温度梯度为12℃/m。中空纤维丝的卷绕速率为50m/min，牵伸比为100。将制备的中空纤维卷绕丝在45℃下热处理10h，将热处理后的挤出物放入水中浸泡，萃取出其中的致孔剂从而得到中间产品。对中间产物进行拉伸，拉伸条件为：首先在20℃以20cm/min的拉伸速率冷拉20％左右，然后在50℃下以同样的速率进行热拉，拉伸比率共为200％。然后在定长条件下置于50℃的鼓风加热烘房内，热定型2h，即可制得皮层结构被破坏了的聚碳酸丁二醇酯中空纤维膜，该毛糙不均的结构具有较大比表面积，适合于细胞生长，有望用于组织工程修复领域。

Claims (10)

1.一种聚碳酸丁二醇酯中空纤维膜的熔融纺丝制备方法，包括：
(1)将聚碳酸丁二醇酯切粒并粉碎，然后在100～140℃下加热熔融并搅拌均匀，用纺制中空纤维的喷丝头挤出得中空纤维，牵伸比在10-50，冷却；
(2)将步骤(1)得到的冷却后的中空纤维卷绕成丝，然后将得到的卷绕丝在40～50℃下热处理；
(3)将步骤(2)得到的产物先在0-20℃进行冷拉伸，冷拉伸比率为10％～50％，然后在40～50℃下进行热拉伸，热拉伸比率为50％～250％，将拉伸后的产物在拉伸张力作用下进行热定型，即得中空纤维膜。
2.根据权利要求1所述的一种聚碳酸丁二醇酯中空纤维膜的熔融纺丝制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的聚碳酸丁二醇酯的数均分子量为4万～25万。
3.根据权利要求1所述的一种聚碳酸丁二醇酯中空纤维膜的熔融纺丝制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的将聚碳酸丁二醇酯切粒并粉碎后，添加水溶性致孔剂，混合均匀后，再在100～140℃下加热熔融；完成步骤(2)所述的热处理后，将上述热处理后的卷绕丝放入水中浸泡，萃取出其中的水溶性致孔剂。
4.根据权利要求3所述的一种聚碳酸丁二醇酯中空纤维膜的熔融纺丝制备方法，其特征在于：所述的水溶性致孔剂为聚乙二醇、聚乙烯醇或聚乙烯基吡咯烷酮。
5.根据权利要求3所述的一种聚碳酸丁二醇酯中空纤维膜的熔融纺丝制备方法，其特征在于：所述的聚碳酸丁二醇酯与水溶性致孔剂的质量比为99.99-70∶0.01-30。
6.根据权利要求1所述的一种聚碳酸丁二醇酯中空纤维膜的熔融纺丝制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的冷却中，径向温度梯度小于5℃/cm，平均轴向温度梯度下降小于15℃/m。
7.根据权利要求1所述的一种聚碳酸丁二醇酯中空纤维膜的熔融纺丝制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的冷拉伸和热拉伸的拉伸速率之和为10mm/min-500mm/min。
8.根据权利要求1所述的一种聚碳酸丁二醇酯中空纤维膜的熔融纺丝制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的热定型的定型温度为47～52℃，定型时间1-10h。
9.根据权利要求1所述的一种聚碳酸丁二醇酯中空纤维膜的熔融纺丝制备方法，其特征在于：步骤(3)中得到中空纤维膜的抗拉强度为10～50MPa，断裂伸长率为70％～300％，内径为100～500μm，壁厚为20～100μm。
10.根据权利要求3所述的一种聚碳酸丁二醇酯中空纤维膜的熔融纺丝制备方法，其特征在于：步骤(3)所得到中空纤维膜的孔隙率为0.1％～70％，微孔平均孔径可控制为0.01～0.1μm。
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