CN110756063A - 一种聚酰亚胺中空纤维膜制备及其亚胺化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚酰亚胺中空纤维膜制备及其亚胺化方法，首先通过干喷湿纺法制备出聚酰胺酸中空纤维膜，在凝固完全后通过溶剂交换交换出原溶剂(DMAc)和凝固浴残留液体(去离子水)，而后将初生纤维膜浸泡入亚胺化试剂中，使其较低温下环化，之后将浸泡过的部分环化的聚酰胺酸中空纤维膜放入烘箱中加热除去溶剂后，继续升温使其完全亚胺化。本发明可以使聚酰胺酸先在低温下部分环化，固定链结构，防止在后续升温过程中发生转移和旋转，可有效的降低中空纤维膜的缺陷，并可以提高中空纤维膜的力学性能、耐压性能、气体渗透分离性能等关键性能。

Description

一种聚酰亚胺中空纤维膜制备及其亚胺化方法
技术领域
本发明属于聚酰亚胺中空纤维膜技术领域，尤其是涉及一种利用化学亚胺化与热亚胺化混合的聚酰亚胺中空纤维膜的亚胺化方法。
技术背景
聚酰亚胺材料具有高强高模、良好的耐温性及优异的力学性能、低介电性、耐辐照性能、化学稳定性，并且有较好的抵抗电子照射能力，并且部分聚酰亚胺生物相容性很好，属于自熄性聚合物。由于聚酰亚胺具有上述的众多优良性质，其发展前途极其广泛。
由于对化石能源的依赖，依靠烧煤供能的工厂逐渐增加，释放出大量的CO2进入到空气中，这导致了全球变暖。对气体的提纯就显得格外重要，传统的提纯大多都有能耗高的缺点，而膜分离技术在这种前提下发展成了一种重要的分离提纯技术。膜技术越来越重要，现代社会对膜有着更高的要求，因此常规膜材料已经不能满足人们对膜的需求。而中空纤维膜与常规平板膜材料相比，有填装密度高、比表面积大、耐压性好、膜组件结构简单等优点。
目前，传统亚胺化方式有两种，分别是热亚胺化和化学亚胺化。热亚胺化较为常用，但是聚酰胺酸链在高温脱水成环的过程中会出现旋转和平移，使链的平整性对称性被破坏。而化学亚胺化过程中使用的催化剂大多为吡啶，会产生异酰亚胺，故用三乙胺来抑制异酰亚胺的形成。而混合亚胺化采用先化学亚胺化在低温下使聚酰胺酸链脱水成环，再高温使其亚胺化完全的方法，避免了链在高温下旋转平移造成的缺陷。这种亚胺化方式对于需要链段结构较规正的组件性能有很大的提升作用。
发明内容
本发明在于减少常规亚胺化后聚酰亚胺结构上的缺陷，提供一种减少缺陷的利用化学亚胺化与热亚胺化混合的聚酰亚胺中空纤维膜的亚胺化方法。
本发明的另一个目的是减少原理上的缺陷，制备出无缺陷的聚酰亚胺中空纤维膜，意义在于可以不通过涂覆来减少缺陷，得到既可以做支撑层也可以做选择性层的聚酰亚胺中空纤维膜。
为了实现本发明的上述目的，具体实施的技术方案为：
一种聚酰亚胺中空纤维膜制备及其亚胺化方法，利用化学亚胺化与热亚胺化混合的亚胺化方法，所述方法包括以下步骤：
A:将二酐单体与二胺加入到反应溶剂中，在低温下发生溶液缩聚聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；
B:将步骤A得到的聚酰胺酸溶液通过干喷湿纺制得聚酰胺酸中空纤维膜，然后放入去离子水中浸泡，使其完全凝固，凝固后将其放入表面张力较小的溶剂中进行溶剂交换；
C:将步骤B制得的聚酰胺酸中空纤维膜放入由脱水剂和催化剂组成的体系中浸润，得到部分亚胺化纤维膜；
D:将步骤C处理后的部分亚胺化纤维膜用铝箔包裹后放入烘箱中进行第一阶段热处理，保温后除去溶剂，第二阶段继续升温进一步使其亚胺化完全，最终获得聚酰亚胺中空纤维膜。
进一步地，步骤A中二胺单体和二酐单体的摩尔比为1:1。
进一步地，步骤A中，二酐单体为均苯四甲酸二酐、六氟异丙烯邻苯二甲酸、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’，4’-联苯四羧酸二酐、3,3’，4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐中的一种或多种混合单体；二胺单体为对氨基二苯醚、3，3’-二氨基联苯胺；反应溶剂为N-N-二甲基乙酰胺、N-N-二甲基甲酰胺中的一种或多种混合单体。
进一步地，步骤A中，聚酰胺酸溶液的固含量为5-30％；凝固浴为N-N-二甲基乙酰胺与去离子水的混合溶液，凝固浴温度为30-60℃，其中N-N-二甲基乙酰胺的体积分数为10-30％。
进一步地，步骤B中，所述放入去离子水中浸泡时间为8h，放入表面张力较小的溶剂中进行溶剂交换的时间为20h。
进一步地，步骤C中，脱水剂为乙酸酐、丙酸酐中的一种或多种的任意比例混合；催化剂为三乙胺、吡啶、甲基吡啶中的一种或是多种的任意比例混合；化学亚胺化浸润温度为30-100℃，浸润时间为8-30h。
进一步地，步骤D中，第一阶段温度范围为室温到135-180℃，保温时间为2h，第二阶段升温至300-360℃。
进一步地，所述聚酰亚胺中空纤维膜断面方向上从外表面到内表面逐步凝固，凝固态结构从致密到疏松，其外径为300-800μm，内径为200-400μm，拉伸强度为30-80MPa。
与现有技术相比，本方法具有以下优良传统：
1.本方法避免了聚酰胺酸在高温下的链段旋转和平移，使链段结构更为平整对称，在处理过程中也不宜使膜表面产生塌陷和孔洞，可应用于所有膜的亚胺化过程。
2.本方法采用的化学亚胺化混合催化剂三乙胺和吡啶可以进一步提高催化效率，进而提高化学亚胺化段的环化程度。
3.本方法采用的化学亚胺化与热亚胺化混合的方法提高了聚酰亚胺的亚胺化程度。
4.本方法制出的聚酰亚胺中空纤维膜具有更好的气体选择性和耐压性能。
附图说明
图1是按照实施实例1制备的利用化学亚胺化与热亚胺化混合的聚酰亚胺中空纤维膜的扫描电镜图，放大倍数作图130倍，右图5000倍。
图2是按照实施实例2制备的利用化学亚胺化与热亚胺化混合的聚酰亚胺中空纤维膜的扫描电镜图，放大倍数作图130倍，右图5000倍。
图3是按照实施实例3制备的利用化学亚胺化与热亚胺化混合的聚酰亚胺中空纤维膜的扫描电镜图，放大倍数作图130倍，右图5000倍。
图4是按照实施实例4制备的利用化学亚胺化与热亚胺化混合的聚酰亚胺中空纤维膜的扫描电镜图，放大倍数作图130倍，右图5000倍。
图5是按照实施实例5制备的利用化学亚胺化与热亚胺化混合的聚酰亚胺中空纤维膜的扫描电镜图，放大倍数作图130倍，右图5000倍。
图6是按照实施实例6制备的利用化学亚胺化与热亚胺化混合的聚酰亚胺中空纤维膜的扫描电镜图，放大倍数作图130倍，右图5000倍。
具体实施方式
以下结合具体实施事例，对本发明作进一步的说明。
实施例1
(1)将PMDA和ODA加入到DMAc中，搅拌，得到固含量为15％的聚酰胺酸溶液。
(2)通过干喷湿纺将聚酰胺酸溶液制得聚酰胺酸中空纤维膜，然后放入去离子水中浸泡8h，使其完全凝固。凝固后将其放入表面张力较小的溶剂中进行溶剂交换，浸泡20h。
(3)将制得的聚酰胺酸中空纤维膜放入由脱水剂乙酸酐和催化剂吡啶、三乙胺组成的体系中，在30-100℃温度下浸泡20h。
(4)将溶剂交换后的聚酰亚胺中空纤维膜用铝箔包裹后放入烘箱中，从室温升温至135-180℃，保温两个小时除去溶剂，继续升温至300-360℃使其亚胺化完全。
(5)上述方法制得的聚酰亚胺中空纤维膜形貌如附图1所示。
将上述利用化学亚胺化与热亚胺化混合的聚酰亚胺中空纤维膜和仅利用热亚胺化和仅用化学亚胺化获得的聚酰亚胺中空纤维膜进行对比，分别测定其中空纤维膜的亚胺化程度和力学性能。结果如表1所示：
表1聚酰亚胺中空纤维膜的亚胺化程度和力学性能比较
Figure BDA0002269581790000061
实施例2
(1)将BPDA和ODA加入到DMAc中，搅拌，得到固含量为15％的聚酰胺酸溶液。
(2)通过干喷湿纺将聚酰胺酸溶液制得聚酰胺酸中空纤维膜，然后放入去离子水中浸泡8h，使其完全凝固。凝固后将其放入表面张力较小的溶剂中进行溶剂交换，浸泡20h。
(3)将制得的聚酰胺酸中空纤维膜放入由脱水剂乙酸酐和催化剂吡啶、三乙胺组成的体系中，在30-100℃温度下浸泡20h。
(4)将溶剂交换后的聚酰亚胺中空纤维膜用铝箔包裹后放入烘箱中，从室温升温至135-180℃，保温两个小时除去溶剂，继续升温至300-360℃使其亚胺化完全。
(5)上述方法制得的聚酰亚胺中空纤维膜形貌如图2所示。
实施例3
(1)将6FDA和ODA加入到DMAc中，搅拌，得到固含量为15％的聚酰胺酸溶液。
(2)通过干喷湿纺将聚酰胺酸溶液制得聚酰胺酸中空纤维膜，然后放入去离子水中浸泡8h，使其完全凝固。凝固后将其放入表面张力较小的溶剂中进行溶剂交换，浸泡20h。
(3)将制得的聚酰胺酸中空纤维膜放入由脱水剂乙酸酐和催化剂吡啶、三乙胺组成的体系中，在30-100℃温度下浸泡20h。
(4)将溶剂交换后的聚酰亚胺中空纤维膜用铝箔包裹后放入烘箱中，从室温升温至135-180℃，保温两个小时除去溶剂，继续升温至300-360℃使其亚胺化完全。
(5)上述方法制得的聚酰亚胺中空纤维膜形貌如图3所示。
实施例4
(1)将PMDA和TFMB加入到DMAc中，搅拌，得到固含量为15％的聚酰胺酸溶液。
(2)通过干喷湿纺将聚酰胺酸溶液制得聚酰胺酸中空纤维膜，然后放入去离子水中浸泡8h，使其完全凝固。凝固后将其放入表面张力较小的溶剂中进行溶剂交换，浸泡20h。
(3)将制得的聚酰胺酸中空纤维膜放入由脱水剂乙酸酐和催化剂吡啶、三乙胺组成的体系中，在30-100℃温度下浸泡20h。
(4)将溶剂交换后的聚酰亚胺中空纤维膜用铝箔包裹后放入烘箱中，从室温升温至135-180℃，保温两个小时除去溶剂，继续升温至300-360℃使其亚胺化完全。
(5)上述方法制得的聚酰亚胺中空纤维膜形貌如图4所示。
实施例5
(1)将BTDA和ODA加入到DMAc中，搅拌，得到固含量为15％的聚酰胺酸溶液。
(2)通过干喷湿纺将聚酰胺酸溶液制得聚酰胺酸中空纤维膜，然后放入去离子水中浸泡8h，使其完全凝固。凝固后将其放入表面张力较小的溶剂中进行溶剂交换，浸泡20h。
(3)将制得的聚酰胺酸中空纤维膜放入由脱水剂乙酸酐和催化剂吡啶、三乙胺组成的体系中，在30-100℃温度下浸泡20h。
(4)将溶剂交换后的聚酰亚胺中空纤维膜用铝箔包裹后放入烘箱中，从室温升温至135-180℃，保温两个小时除去溶剂，继续升温至300-360℃使其亚胺化完全。
(5)上述方法制得的聚酰亚胺中空纤维膜形貌如图5所示。
实施例6
(1)将BPDA和PDA加入到DMAc中，搅拌，得到固含量为15％的聚酰胺酸溶液。
(2)通过干喷湿纺将聚酰胺酸溶液制得聚酰胺酸中空纤维膜，然后放入去离子水中浸泡8h，使其完全凝固。凝固后将其放入表面张力较小的溶剂中进行溶剂交换，浸泡20h。
(3)将制得的聚酰胺酸中空纤维膜放入由脱水剂乙酸酐和催化剂吡啶、三乙胺组成的体系中，在30-100℃温度下浸泡20h。
(4)将溶剂交换后的聚酰亚胺中空纤维膜用铝箔包裹后放入烘箱中，从室温升温至135-180℃，保温两个小时除去溶剂，继续升温至300-360℃使其亚胺化完全。
(5)上述方法制得的聚酰亚胺中空纤维膜形貌如图6所示。
以上详细了本发明的优选实施方法，但是，本发明并不局限于以上六种体系，也并不局限于上述实施方法中的具体细节。本发明中，在不违背科学精神和原理的情况下，存在各种技术特征的任意组合和简单变形，存在更多的技术方案，这些均包含在本发明的保护范围内。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (9)

1.一种聚酰亚胺中空纤维膜制备及其亚胺化方法，其特征在于，利用化学亚胺化与热亚胺化混合的亚胺化方法，所述方法包括以下步骤：
A:将二酐单体与二胺加入到反应溶剂中，在低温下发生溶液缩聚聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；
B:将步骤A得到的聚酰胺酸溶液通过干喷湿纺制得聚酰胺酸中空纤维膜，然后放入去离子水中浸泡，使其完全凝固，凝固后将其放入表面张力较小的溶剂中进行溶剂交换；
C:将步骤B制得的聚酰胺酸中空纤维膜放入由脱水剂和催化剂组成的体系中浸润，得到部分亚胺化纤维膜；
D:将步骤C处理后的部分亚胺化纤维膜用铝箔包裹后放入烘箱中进行第一阶段热处理，保温后除去溶剂，第二阶段继续升温进一步使其亚胺化完全，最终获得聚酰亚胺中空纤维膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A中二胺单体和二酐单体的摩尔比为1:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A中，二酐单体为均苯四甲酸二酐、六氟异丙烯邻苯二甲酸、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’，4’-联苯四羧酸二酐、3,3’，4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐中的一种或多种混合单体；二胺单体为对氨基二苯醚、3，3’-二氨基联苯胺；反应溶剂为N-N-二甲基乙酰胺、N-N-二甲基甲酰胺中的一种或多种混合单体。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A中，聚酰胺酸溶液的固含量为5-30％；凝固浴为N-N-二甲基乙酰胺与去离子水的混合溶液，凝固浴温度为30-60℃，其中N-N-二甲基乙酰胺的体积分数为10-30％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤B中，所述放入去离子水中浸泡时间为8h，放入表面张力较小的溶剂中进行溶剂交换的时间为20h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤C中，脱水剂为乙酸酐、丙酸酐中的一种或多种的任意比例混合；催化剂为三乙胺、吡啶、甲基吡啶中的一种或是多种的任意比例混合；化学亚胺化浸润温度为30-100℃，浸润时间为8-30h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤D中，第一阶段温度范围为室温到135-180℃，保温时间为2h，第二阶段升温至300-360℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚酰亚胺中空纤维膜断面方向上从外表面到内表面逐步凝固，凝固态结构从致密到疏松，其外径为300-800μm，内径为200-400μm，拉伸强度为30-80MPa。
9.一种采用权利要求1-8所述方法制备的聚酰亚胺中空纤维膜，其特征在于，所述聚酰亚胺中空纤维膜断面方向上从外表面到内表面逐步凝固，凝固态结构从致密到疏松，其外径为300-800μm，内径为200-400μm，拉伸强度为30-80MPa。
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