CN108745006B - 含氟聚酰亚胺中空纤维膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及气体分离膜技术领域，具体地，涉及一种含氟聚酰亚胺中空纤维膜的制备方法及其在CO₂/N₂、CO₂/CH₄混合物的分离应用。所述含氟聚酰亚胺中空纤维，所述聚酰亚胺的结构式如式(1)所示；本发明还提供了所述中空纤维制备的纤维膜、制备方法以及相关应用。

Description

含氟聚酰亚胺中空纤维膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及气体分离膜技术领域，具体地，涉及一种含氟聚酰亚胺中空纤维膜的制备方法及其在CO₂/N₂、CO₂/CH₄混合物的分离应用。

背景技术

资源的枯竭、水资源短缺、气候条件的多变使得能源、水的处理和回收、以及全球变暖成了全球关注的主要问题。寻求清洁能源并减少向大气中二氧化碳的排放是解决当前能源短缺和全球变暖问题的重要策略。

膜分离法是新一代“绿色”气体分离技术，其原理是以压力为驱动力，借助气体中各组分在膜中渗透速率的不同从而达到分离的目的。1831年，J.K.Mitchell首先揭示了用膜实现气体分离的可能性；1960年，Leob和Sourirajan制备了第一张整体皮层非对称膜；1979年，美国Monsanto公司研制出“Prism”膜分离组件，成功应用于合成氨工业中H₂的回收。和传统的变压吸附(PSA)和低温蒸馏等净化方法相比，膜分离技术拥有很多优点，比如操作简单，分离效率高等。膜按其形态可以分为平板膜、中空纤维式膜以及螺旋卷式膜。其中中空纤维膜又因为其比表面积大、自支撑、柔性好、分离效率高、环境友好、投资成本低等优点而被广泛研究。目前，气体分离膜领域研究的重点是生产出有高渗透性能，同时能维持高的气体选择性能的气体分离膜。

膜分离的材料主要为聚合物材料，因为其性能好，价格便宜。近二十年来，人们致力于发展新的聚合物，用于气体膜分离。目前用于制备气体分离膜的材料主要有聚酰亚胺、硅橡胶、聚砜、醋酸纤维素、聚吡咯等。聚酰亚胺因其好的气体分离性能，耐化学溶剂和热稳定性而受到研究者们的喜爱。但是，用于中空纤维纺丝的聚酰亚胺必须是可溶的，可溶性聚酰亚胺种类少，其价格高，这限制了聚酰亚胺的应用。CN107778484A公开了一种以聚酰胺酸为前驱体纺丝，亚胺化得到聚酰亚胺中空纤维膜的方法，使得聚酰亚胺中空纤维膜的制备不再局限于可溶性聚酰亚胺。其中，该专利报道的聚酰亚胺的CO₂渗透速率在100GPU左右，CO₂/CH₄气体对的理想选择性在50左右，具有较高的选择性，但其渗透性能还有待提升。

很多研究表明，含氟聚酰亚胺拥有高的渗透性能和良好的选择性。因此，在原有的体系中引入含氟单体共聚，有望在保证聚酰亚胺中空纤维膜选择性能的同时，提高其渗透性能，从而获得有高选择性、高渗透性能的聚酰亚胺中空纤维膜。

发明内容

基于以上背景内容，本发明的目地是为了克服刚性单体纺得聚酰亚胺中空纤维渗透性能差的缺陷，通过在刚性体系中引入含氟单体共聚，改善聚酰亚胺中空纤维膜渗透性能，同时保证其选择性不变，并将纺得的含氟聚酰亚胺中空纤维膜用于CO₂/N₂、CO₂/CH₄混合物的分离。

本发明的第一方面是提供一种含氟聚酰亚胺中空纤维，所述聚酰亚胺的结构式如式(1)所示，

式(1)中，Ar₁为

Ar₂为

B为

其中，x:(x+y)的比值在0.1-0.9之间。

在一些实施方案中，Ar₁为

Ar₂为

B为

在另一些实施方案中，x:(x+y)的比值在0.2-0.7之间。本领域技术人员可以理解的是本发明所述的x:(x+y)比值可以是0.2、0.3、0.4、0.5、0.6或0.7中或它们之间的任意数值。

本发明的第二方面是提供由所述含氟聚酰亚胺中空纤维制备的纤维膜。

在一些实施方案中，所述纤维膜在25℃、0.5MPa条件下，其CO₂的渗透速率为150～300GPU，CO₂/N₂的分离系数为25～35，CO₂/CH₄分离系数为30～45，兼具高的渗透性和选择性能。

本发明的第三方面是提供所述纤维膜的制备方法，其包括如下步骤：

(1)将二酐单体和二胺单体采用缩合聚合的方法制备纺丝液聚酰胺酸；所述二酐单体和二胺单体的摩尔比为0.8-1.2:1；

(2)以步骤(1)制得的聚酰胺酸溶液为纺丝液，采用干湿法纺丝经凝固浴制得含氟聚酰胺酸中空纤维膜；

(3)将步骤(2)得到的聚酰胺酸中空纤维膜经溶剂交换后，晾干，于大烘箱中热亚胺化，得到聚酰亚胺中空纤维膜。

在一些实施方案中，所述二酐单体包括含氟二酐单体和非含氟二酐单体，其中，所述含氟二酐单体选自六氟二酐(6FDA)、2,3,6,7-四羧基-9,9-双(三氟甲基)氧杂蒽二酐(6FCDA)及双(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐(P6FDA)中的一种或多种。

在另一些实施方案中，所述非含氟二酐单体选自均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯四酸二酐(BPDA)及二苯醚四羧酸二酐(ODPA)中的一种或多种。

在优选的实施方案中，所述含氟二酐单体和总二酐单体的摩尔比在0.1-0.9之间；优选在0.2-0.7之间。

在另一些实施方案中，所述凝固浴包含第一凝固浴和第二凝固浴，且各自独立，第一凝固浴含有至少一种第一溶剂和至少一种第二溶剂，所述第一溶剂选自水或乙醇，所述第二溶剂选自DMAC、DMF和NMP中的一种或多种，第二凝固浴含有一种溶剂，选自水或乙醇。

在进一步地实施方案中，所述第一凝固浴的温度为0～60℃，优选为0～50℃。第二凝固浴的温度为0～30℃，优选为0～20℃。

在一些实施方案中，所述溶剂交换为三次溶剂交换，第一次溶剂交换的溶剂为水，所用浸泡时间为0.5～24h，优选地为1～12h。第二次溶剂交换的溶剂选自乙醇、甲醇和异丙醇中一种或多种，所用浸泡时间为0.5h，重复交换三次。第三次交换所用溶剂为正己烷，浸泡0.5h，重复交换三次，然后在空气中晾干。

在另一些实施方案中，步骤(3)中所述热亚胺化温度为280～400℃，优选为300～350℃，亚胺化保温时间为0.5～3h，优选为1～2h。

本发明的第四方面是提供所述纤维膜在气体分离中的应用。

本发明中，在聚酰亚胺体系中引入含氟单体共聚，因为三氟甲基的大体积，降低了刚性分子链的堆砌密度，从而提高了聚酰亚胺中空纤维膜的自由体积，避免了刚性聚酰亚胺链因链段堆砌紧密而造成的气体渗透速率慢的问题。本发明中的含氟聚酰亚胺还具有比二元体系含氟聚酰亚胺更好的力学性能、热稳定性能。本发明制备的含氟聚酰亚胺中空纤维膜；其玻璃化转变温度大于280℃，热分解温度大于350℃，拉伸强度大于30MPa，断裂伸长率大于10％，可以应用于燃烧烟气中CO₂的捕获和天然气的纯化等。

附图说明

图1为本发明含氟聚酰亚胺中空纤维膜的断面形貌图(实施例6)

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中所用的各种原料均为商购。

实施例1

(1)以二甲基乙酰胺(DMAC)为溶剂，取六氟二酐(6FDA)、联苯四酸二酐(BPDA)、二胺基二苯醚(ODA)按5:5:10的摩尔比在25℃下反应4h制备固含量为20wt％的聚酰胺酸溶液。

(2)以(1)中的聚酰胺酸溶液为纺丝液，于料液釜中静置脱泡24h，纺丝聚酰胺酸中空纤维，其中第一凝固浴为水和DMAC，温度为25℃，第二凝固浴为水，温度为25℃。

(3)将步骤(2)中的聚酰胺酸中空纤维膜裁成100cm的小段，放入水中溶剂交换5h，取出，擦干表面的水分，置于异丙醇中交换30min，重复三次；再置于正戊烷中交换30min，重复三次，从而获得形貌较好的PAA中空纤维膜。

(4)将步骤(3)中的PAA中空纤维膜置于空气中，自然晾干后，放入大烘箱中，300℃下亚胺化2h，最终得到含氟聚酰亚胺中空纤维膜。

含氟聚酰亚胺中空纤维中聚酰亚胺的结构式如下式(1)所示，

式(1)，

其中，Ar₁为

Ar₂为

B为

实施例2

按照实施例1的方法制得聚酰亚胺中空纤维S2，不同的是，

六氟二酐(6FDA)、联苯四酸二酐(BPDA)、二胺基二苯醚(ODA)摩尔比变为3:7:10。

实施例3

按照实施例1的方法制得聚酰亚胺中空纤维S3，不同的是，二胺基二苯醚用等摩尔的二氨基二苯甲烷(MDA)代替。

实施例4

按照实施例1的方法制得聚酰亚胺中空纤维S4，不同的是，亚胺化温度变为350℃，时间仍为2h。

实施例5

按照实施例1的方法制得聚酰亚胺中空纤维S5，不同的是，第一凝固浴为乙醇和DMAC，第二凝固浴为乙醇。

实施例6

按照实施例1的方法制得聚酰亚胺中空纤维S6，不同的是，水中溶剂交换完后，先在乙醇中溶剂交换3×30min，然后置于正戊烷中交换3×30min。

对比例1

按照实施例1的方法制得聚酰亚胺中空纤维D1，不同的是，六氟二酐(6FDA)用等摩尔的2,3,6,7-四羧基-9,9-双(三氟甲基)氧杂蒽二酐代替。

对比例2

按照实施例1的方法制得聚酰亚胺中空纤维D2，不同的是，在水中溶剂交换的时间为10h。

对比例3

按照实施例1的方法制得聚酰亚胺中空纤维D3，不同的是，亚胺化温度变为300℃，时间仍为1h。

对比例4

按照实施例1的方法制得聚酰亚胺中空纤维D4，不同的是，水中溶剂交换完后，不经有机溶剂交换，直接烘干，亚胺化。

对比例5

按照实施例1的方法制得聚酰亚胺中空纤维D5，不同的是，第一凝固浴为水，第二凝固浴为水。

应用测试例：

通过气体分离仪器测得含氟聚酰亚胺中空纤维膜的对N₂、CH₄、CO₂纯气体的渗透性能，并根据α_i/j＝P_i/P_j计算得到其理想的CO₂/N₂和CO₂/CH₄选择系数。

采用万能拉力机测试中空纤维膜的力学性能，采用热失重分析仪(TGA)测试中空纤维膜的热分解温度，采用动态力学分析仪(DMA)测试中空纤维膜的玻璃化转变温度。

表一

注：渗透系数和分离系数均在25℃、压力0.5MPa下测得

将实施例1-6和对比例1-5的数据比较可以看出，采用本发明方法制备的含氟聚酰亚胺中空纤维膜不仅具有较好的气体选择性能，还拥有很好的气体渗透性能。此外，还拥有优异的力学强度和热稳定性，能在苛刻的环境下使用。

实施例1和实施例2的数据比较可知，降低体系中含氟单体六氟二酐(6FDA)的量后，纤维膜的分子链段运动减慢，其气体透过率虽然降低，但选择性能和力学性能都有所提高。所以，可以通过调节含氟单体的引入量，获得我们所需性能的中空纤维膜。

实施例1和实施例4的数据比较可知，引入含氟二酐或者引入含氟二胺单体共聚，都能达到同样的效果，即在提高气体渗透性能的同时，维持了高的选择性，这有利于获得兼具高的选择性和渗透性能的聚酰亚胺中空纤维膜。

实施例4和实施例5、6的数据比较可知，和2,2′-双三氟甲基-4,4′-联苯二胺(TFDB)比，2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯]六氟丙烷(HFBAPP)的引入使得聚合物的链段运动更容易，堆砌密度降低，从而提高了纤维膜的气体渗透性能，而选择性降低。为了改善聚酰亚胺中空纤维膜的性能，要选择合适的单体。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (8)

1.一种含氟聚酰亚胺中空纤维，所述聚酰亚胺的结构式如式(1)所示，

式(1)中，Ar₁为

Ar₂为

B为

其中，x:(x+y)的比值在0.2-0.7之间。

2.权利要求1所述含氟聚酰亚胺中空纤维制备的纤维膜。

3.一种权利要求2所述纤维膜的制备方法，其包括如下步骤：

(1)将二酐单体和二胺单体采用缩合聚合的方法制备纺丝液聚酰胺酸；所述二酐单体和二胺单体的摩尔比为0.8-1.2:1；

(2)以步骤(1)制得的聚酰胺酸溶液为纺丝液，采用干湿法纺丝经凝固浴制得含氟聚酰胺酸中空纤维膜；

(3)将步骤(2)得到的聚酰胺酸中空纤维膜经溶剂交换后，晾干，于大烘箱中热亚胺化，得到聚酰亚胺中空纤维膜。

4.根据权利要求3所述的制备方法，所述二酐单体包括含氟二酐单体和非含氟二酐单体，其中，所述含氟二酐单体选自六氟二酐(6FDA)、2,3,6,7-四羧基-9,9-双(三氟甲基)氧杂蒽二酐(6FCDA)及双(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐(P6FDA)中的一种或多种；所述非含氟二酐单体选自均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯四酸二酐(BPDA)及二苯醚四羧酸二酐(ODPA)中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的制备方法，所述含氟二酐单体和总二酐单体的摩尔比在0.1-0.9之间；优选在0.2-0.7之间。

6.根据权利要求3所述的制备方法，所述凝固浴包含第一凝固浴和第二凝固浴，且各自独立，第一凝固浴含有至少一种第一溶剂和至少一种第二溶剂，所述第一溶剂选自水或乙醇，所述第二溶剂选自DMAC、DMF和NMP中的一种或多种，第二凝固浴含有一种溶剂，选自水或乙醇；所述第一凝固浴的温度为0～60℃，优选为0～50℃；第二凝固浴的温度为0～30℃，优选为0～20℃。

7.根据权利要求3所述的制备方法，所述溶剂交换为三次溶剂交换，第一次溶剂交换的溶剂为水，所用浸泡时间为0.5～24h，优选地为1～12h；第二次溶剂交换的溶剂选自乙醇、甲醇和异丙醇中一种或多种，所用浸泡时间为0.5h，重复交换三次；第三次交换所用溶剂为正己烷，浸泡0.5h，重复交换三次，然后在空气中晾干。

8.一种纤维膜在气体分离中的应用，所述纤维膜是由含氟聚酰亚胺中空纤维制备的，所述聚酰亚胺的结构式如式(1)所示，

式(1)中，Ar₁为

Ar₂为

B为

其中，x:(x+y)的比值在0.1-0.9之间。

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