JP3395358B2 - 重合性イミド化合物の製造方法 - Google Patents
重合性イミド化合物の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、重合性イミド化合物の
製造方法に関する。
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】重合性イミド化合物の製造方法として
は、例えば、酸無水物とモノエタノールアミンよりイミ
ドアルコールを合成し、その後イミドアルコールとアク
リル酸またはメタクリル酸とのエステル化反応により合
成する方法がある（特開平３−２７１２７２号公報）。
しかしながら、この方法は２段階合成法であるため工業
的にあまり好ましくない。
は、例えば、酸無水物とモノエタノールアミンよりイミ
ドアルコールを合成し、その後イミドアルコールとアク
リル酸またはメタクリル酸とのエステル化反応により合
成する方法がある（特開平３−２７１２７２号公報）。
しかしながら、この方法は２段階合成法であるため工業
的にあまり好ましくない。
【０００３】また、他の合成方法として酸無水物とジイ
ソシアネートとを反応させイソシアネート基の脱炭酸反
応によりポリイミドを得る１段階合成法も公知である
（最新・耐熱性高分子）。しかしながら、この方法で重
合性イミド化合物を合成しようとした場合、無触媒の為
目的の合成物の収率が低いという問題がある。
ソシアネートとを反応させイソシアネート基の脱炭酸反
応によりポリイミドを得る１段階合成法も公知である
（最新・耐熱性高分子）。しかしながら、この方法で重
合性イミド化合物を合成しようとした場合、無触媒の為
目的の合成物の収率が低いという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した問
題点を解決するためになされたものであり、高収率で重
合性イミド化合物を製造する方法を提供することを目的
とする。
題点を解決するためになされたものであり、高収率で重
合性イミド化合物を製造する方法を提供することを目的
とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、第一に、一般
式（Ｉ）
式（Ｉ）
【化６】
（式中、Ｒ0 は炭素数６〜３０個の芳香族基を含有する
有機基を表わす）で表わされるテトラカルボン酸二無水
物と一般式（II） Ｒ1 −ＮＣＯ （II） （式中、Ｒ1 は（メタ）アクリロイル基又は（メタ）ア
クリロイルオキシエチル基を表わす）で表わされるイソ
シアネートとを三級ヒドロカルビルアミン触媒存在下、
極性有機溶媒中で反応させることを特徴とする一般式
（IV）
有機基を表わす）で表わされるテトラカルボン酸二無水
物と一般式（II） Ｒ1 −ＮＣＯ （II） （式中、Ｒ1 は（メタ）アクリロイル基又は（メタ）ア
クリロイルオキシエチル基を表わす）で表わされるイソ
シアネートとを三級ヒドロカルビルアミン触媒存在下、
極性有機溶媒中で反応させることを特徴とする一般式
（IV）
【化７】
（式中、Ｒ0 及びＲ1 は前記定義のとおり）で表される
重合性イミド化合物の製造方法を提供する。
重合性イミド化合物の製造方法を提供する。
【０００６】本発明は、第二に、一般式（Ｉ）
【化８】
（式中、Ｒ0 は炭素数６〜３０個の芳香族基を含有する
有機基を表わす）で表わされるテトラカルボン酸二無水
物と一般式（III ） ＯＣＮ−Ｒ3 −ＮＣＯ （III ） （式中、Ｒ3 は炭素数４〜１５個の有機基を表わす）で
表わされるジイソシアネートとを三級ヒドロカルビルア
ミン触媒存在下、極性有機溶媒中で反応させて一般式
（Ｖ）
有機基を表わす）で表わされるテトラカルボン酸二無水
物と一般式（III ） ＯＣＮ−Ｒ3 −ＮＣＯ （III ） （式中、Ｒ3 は炭素数４〜１５個の有機基を表わす）で
表わされるジイソシアネートとを三級ヒドロカルビルア
ミン触媒存在下、極性有機溶媒中で反応させて一般式
（Ｖ）
【化９】
（式中、Ｒ0 及びＲ1 は前記定義のとおり）で表される
化合物を製造し、次いでこれを（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸アミド又は一般式（VI） （式中Ｒ4 は水素またはメチル基を表し、Ｒ5 は２価の
ヒドロカルビル基を表す）で表されるヒドロカルビル基
を含有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体と反応さ
せることを特徴とする一般式（VII)
化合物を製造し、次いでこれを（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸アミド又は一般式（VI） （式中Ｒ4 は水素またはメチル基を表し、Ｒ5 は２価の
ヒドロカルビル基を表す）で表されるヒドロカルビル基
を含有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体と反応さ
せることを特徴とする一般式（VII)
【化１０】
〔式中、Ｒ0 及びＲ3 は前記定義のとおり、Ｒ6 は式
（VIII) （式中、Ｒ4 は前記定義のとおりである）式（IX) （式中、Ｒ4 およびＲ5 は前記定義のとおりである）ま
たは式（Ｘ） （式中、Ｒ4 は前記定義のとおりである）で表される１
価の基である〕で表される重合性イミド化合物の製造方
法を提供する。
（VIII) （式中、Ｒ4 は前記定義のとおりである）式（IX) （式中、Ｒ4 およびＲ5 は前記定義のとおりである）ま
たは式（Ｘ） （式中、Ｒ4 は前記定義のとおりである）で表される１
価の基である〕で表される重合性イミド化合物の製造方
法を提供する。
【０００７】
【化３】
【０００８】
【０００９】以下本発明を詳細に説明する。本発明の方
法において共通して用いる出発物質である一般式（Ｉ）
で表わされるテトラカルボン酸二無水物において、Ｒ０
は炭素数６〜３０個の芳香族基を含有する４価の有機基
である。炭素数が３０を越えると入手が困難であり実用
的ではない。具体例としては、例えば、
法において共通して用いる出発物質である一般式（Ｉ）
で表わされるテトラカルボン酸二無水物において、Ｒ０
は炭素数６〜３０個の芳香族基を含有する４価の有機基
である。炭素数が３０を越えると入手が困難であり実用
的ではない。具体例としては、例えば、
【００１０】
【化４】
【００１１】
【化５】
【００１２】
【化６】
【００１３】などが挙げられる。
【００１４】本発明の第一の方法では、これらのテトラ
カルボン酸二無水物と一般式（ＩＩ）で表わされるイソ
シアネートを所定条件下で反応させるが、一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされるイソシアネートにおいて、Ｒ1 の具体
例としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、メタ
クリロイルオキシエチル基が挙げられる。
カルボン酸二無水物と一般式（ＩＩ）で表わされるイソ
シアネートを所定条件下で反応させるが、一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされるイソシアネートにおいて、Ｒ1 の具体
例としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、メタ
クリロイルオキシエチル基が挙げられる。
【００１５】また一般式（ＩＩ）で表わされるイソシア
ネートとしてジイソシアネート化合物と炭素−炭素二重
結合とＯＨ基を少なくとも各１個持つ化合物とを反応さ
せて得られる化合物も好ましく用いられる。具体例とし
ては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネ
ート−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジイ
ソシアネート−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、
１，４−ジイソシアネートブタン、１，５−ジイソシア
ネート−２−メチルペンタンなどのジイソシアネート化
合物と、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロ
キシ−３−（メタ）アクリロキシプロパンなどを反応さ
せて得られる炭素−炭素二重結合を含有するイソシアネ
ート化合物を挙げることができる。この場合ジイソシア
ネート化合物と炭素−炭素二重結合とＯＨ基を少なくと
も各１個持つ化合物を等モルで仕込み、反応溶媒として
いずれの化合物も溶解することができる有機溶媒特に極
性有機溶媒存在下に反応させることにより上記の炭素−
炭素二重結合を含有するイソシアネート化合物を得るこ
とができる。この場合引き続いての重合性イミド化合物
の合成への利用や、溶解性、反応性の点から反応溶媒と
してＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いることが好ま
しい。反応温度−５〜１０℃、反応時間６〜４８時間で
反応を行い、反応終了後単離する場合は、蒸留法、カラ
ム分取法等の公知の単離精製法を用いて適宜単離するこ
とができる。
ネートとしてジイソシアネート化合物と炭素−炭素二重
結合とＯＨ基を少なくとも各１個持つ化合物とを反応さ
せて得られる化合物も好ましく用いられる。具体例とし
ては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネ
ート−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジイ
ソシアネート−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、
１，４−ジイソシアネートブタン、１，５−ジイソシア
ネート−２−メチルペンタンなどのジイソシアネート化
合物と、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロ
キシ−３−（メタ）アクリロキシプロパンなどを反応さ
せて得られる炭素−炭素二重結合を含有するイソシアネ
ート化合物を挙げることができる。この場合ジイソシア
ネート化合物と炭素−炭素二重結合とＯＨ基を少なくと
も各１個持つ化合物を等モルで仕込み、反応溶媒として
いずれの化合物も溶解することができる有機溶媒特に極
性有機溶媒存在下に反応させることにより上記の炭素−
炭素二重結合を含有するイソシアネート化合物を得るこ
とができる。この場合引き続いての重合性イミド化合物
の合成への利用や、溶解性、反応性の点から反応溶媒と
してＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いることが好ま
しい。反応温度−５〜１０℃、反応時間６〜４８時間で
反応を行い、反応終了後単離する場合は、蒸留法、カラ
ム分取法等の公知の単離精製法を用いて適宜単離するこ
とができる。
【００１６】テトラカルボン酸二無水物と一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされるイソシアネートのモル比は通常１：２
〜１：１０、より好ましくは１：２〜１：６、特に好ま
しくは１：２〜１：４である。
Ｉ）で表わされるイソシアネートのモル比は通常１：２
〜１：１０、より好ましくは１：２〜１：６、特に好ま
しくは１：２〜１：４である。
【００１７】反応は極性有機溶媒中三級アミンの存在下
に行なわれる。極性有機溶媒としては、例えば、スルホ
ラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルエチレン尿素などが挙げられる。溶解性、反
応性の点からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いるこ
とが好ましい。
に行なわれる。極性有機溶媒としては、例えば、スルホ
ラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルエチレン尿素などが挙げられる。溶解性、反
応性の点からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いるこ
とが好ましい。
【００１８】触媒として共存させる三級アミンとして
は、一般的な三級ヒドロカルビルアミン、例えば、トリ
エチレンジアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、１，８−
ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセンなどの
多くの三級アミン類が挙げられるが、特にトリ−ｎ−ブ
チルアミンが好ましい。触媒の使用量は、一般式（Ｉ）
で表わされるテトラカルボン酸二無水物に対して０．５
〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％、特に好まし
くは４〜１０モル％である。
は、一般的な三級ヒドロカルビルアミン、例えば、トリ
エチレンジアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、１，８−
ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセンなどの
多くの三級アミン類が挙げられるが、特にトリ−ｎ−ブ
チルアミンが好ましい。触媒の使用量は、一般式（Ｉ）
で表わされるテトラカルボン酸二無水物に対して０．５
〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％、特に好まし
くは４〜１０モル％である。
【００１９】また、上記反応において加熱反応時の安定
性を増すために重合防止剤を添加することができる。重
合防止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、フェノチアジンなどが挙げられる。
性を増すために重合防止剤を添加することができる。重
合防止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、フェノチアジンなどが挙げられる。
【００２０】反応温度は、通常７０〜１５０℃、好まし
くは８０〜１２０℃、特に好ましくは９０〜１１０℃で
ある。反応に要する時間は通常３〜２４時間、好ましく
は３〜１２時間、特に好ましくは４〜６時間である。
くは８０〜１２０℃、特に好ましくは９０〜１１０℃で
ある。反応に要する時間は通常３〜２４時間、好ましく
は３〜１２時間、特に好ましくは４〜６時間である。
【００２１】反応終了後、例えばクロロホルムなどで抽
出を行い、続いてカラム分取法、再沈法及び再結晶法な
どの公知の単離精製法により反応生成物の単離精製を行
うことができる。その後、例えば、真空乾燥を行うこと
によって反応生成物である重合イミド化合物を得ること
ができる。
出を行い、続いてカラム分取法、再沈法及び再結晶法な
どの公知の単離精製法により反応生成物の単離精製を行
うことができる。その後、例えば、真空乾燥を行うこと
によって反応生成物である重合イミド化合物を得ること
ができる。
【００２２】本発明の第二の方法では、まず前記した一
般式（Ｉ）で表わされるテトラカルボン酸二無水物と一
般式（ＩＩＩ）で表わされるジイソシアネートを所定条
件下で反応させるが、一般式（ＩＩＩ）で表わされるジ
イソシアネートのＲ３は炭素数４〜１５の有機基、例え
ば芳香族、脂肪族又は脂環族の炭化水素基がある。ジイ
ソシアネートの具体例としては、例えば、２，４−トリ
レンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネ
ート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルビフ
ェニル、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメ
チルジフェニルメタン、１，４−ジイソシアネートブタ
ン、１，５−ジイソシアネート−２−メチルペンタンな
どが挙げられる。
般式（Ｉ）で表わされるテトラカルボン酸二無水物と一
般式（ＩＩＩ）で表わされるジイソシアネートを所定条
件下で反応させるが、一般式（ＩＩＩ）で表わされるジ
イソシアネートのＲ３は炭素数４〜１５の有機基、例え
ば芳香族、脂肪族又は脂環族の炭化水素基がある。ジイ
ソシアネートの具体例としては、例えば、２，４−トリ
レンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネ
ート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルビフ
ェニル、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメ
チルジフェニルメタン、１，４−ジイソシアネートブタ
ン、１，５−ジイソシアネート−２−メチルペンタンな
どが挙げられる。
【００２３】テトラカルボン酸二無水物と一般式（ＩＩ
Ｉ）で表わされるジイソシアネートとのモル比は前者に
対し後者を過剰モル量用いることが好ましく通常Ｎ：Ｎ
＋１（Ｎは１〜１０）のモル比で用いられる。
Ｉ）で表わされるジイソシアネートとのモル比は前者に
対し後者を過剰モル量用いることが好ましく通常Ｎ：Ｎ
＋１（Ｎは１〜１０）のモル比で用いられる。
【００２４】両者の反応は三級アミンの存在下極性有機
溶媒中で行なわれるが、その際の極性有機溶媒の種類、
三級アミンの種類、その使用量は第１の反応におけると
同様である。
溶媒中で行なわれるが、その際の極性有機溶媒の種類、
三級アミンの種類、その使用量は第１の反応におけると
同様である。
【００２５】反応温度は、通常−１０〜４０℃、好まし
くは−５〜３０℃、特に好ましくは−５〜１０℃であ
る。反応に要する時間は通常３〜４８時間、好ましくは
１２〜３０時間である。
くは−５〜３０℃、特に好ましくは−５〜１０℃であ
る。反応に要する時間は通常３〜４８時間、好ましくは
１２〜３０時間である。
【００２６】上記反応終了後、反応生成物とアクリル
酸、メタクリル酸、ヒドロキシル基を含有する（メタ）
アクリル酸エステル誘導体あるいは（メタ）アクリルア
ミドとを反応させる。この場合後者を前者の倍モル量反
応するように両者の両関係が選択される。
酸、メタクリル酸、ヒドロキシル基を含有する（メタ）
アクリル酸エステル誘導体あるいは（メタ）アクリルア
ミドとを反応させる。この場合後者を前者の倍モル量反
応するように両者の両関係が選択される。
【００２７】反応温度は通常７０〜１５０℃、好ましく
は８０〜１２０℃、特に好ましくは９０〜１１０℃で、
反応時間は通常３〜２４時間、好ましくは３〜１２時
間、特に好ましくは４〜６時間である。
は８０〜１２０℃、特に好ましくは９０〜１１０℃で、
反応時間は通常３〜２４時間、好ましくは３〜１２時
間、特に好ましくは４〜６時間である。
【００２８】また、上記反応において加熱反応時の安定
性を増すために重合防止剤を添加することができる。重
合防止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、フェノチアジンなどが挙げられる。
性を増すために重合防止剤を添加することができる。重
合防止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、フェノチアジンなどが挙げられる。
【００２９】反応終了後、例えばクロロホルムなどで抽
出を行い、続いてカラム分取法、再沈法及び再結晶法な
どの公知の単離精製法により反応生成物の単離精製を行
うことができる。その後、例えば、真空乾燥を行うこと
によって反応生成物である重合性イミド化合物を得るこ
とができる。
出を行い、続いてカラム分取法、再沈法及び再結晶法な
どの公知の単離精製法により反応生成物の単離精製を行
うことができる。その後、例えば、真空乾燥を行うこと
によって反応生成物である重合性イミド化合物を得るこ
とができる。
【００３０】
【実施例】次に、本発明を実施例により詳しく説明する
が、本発明はこれら実施例により限定されるものではな
い。
が、本発明はこれら実施例により限定されるものではな
い。
【００３１】実施例１
冷却器、温度計を備えた３０ｍｌ容量の２つ口フラスコ
に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１．
２４０ｇ（８ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン二無水物
（以下、６ＦＤＡと略す）１．７５２ｇ（４ｍｍｏ
ｌ）、トリ−ｎ−ブチルアミン０．０３７ｇ（０．２ｍ
ｍｏｌ）、フェノチアジン７ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド１０ｍｌを仕込み、温度を１００℃に保ちな
がら１４０分マグネチックスターラーで攪拌する。反応
終了後、クロロホルムで抽出を行い、続いて酢酸エチ
ル：ｎ−ヘキサン＝２：１展開溶媒を用いカラム分取を
行い目的物の単離精製を行う。その後、真空乾燥を行い
黄色の固形物を得た。収率は８５％である。得られた固
形物は、元素分析、赤外吸収スペクトル分析、１Ｈ−Ｎ
ＭＲ分析により式（ＩＶ）で表わされる重合性イミド化
合物が得られたことが確認された。
に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１．
２４０ｇ（８ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン二無水物
（以下、６ＦＤＡと略す）１．７５２ｇ（４ｍｍｏ
ｌ）、トリ−ｎ−ブチルアミン０．０３７ｇ（０．２ｍ
ｍｏｌ）、フェノチアジン７ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド１０ｍｌを仕込み、温度を１００℃に保ちな
がら１４０分マグネチックスターラーで攪拌する。反応
終了後、クロロホルムで抽出を行い、続いて酢酸エチ
ル：ｎ−ヘキサン＝２：１展開溶媒を用いカラム分取を
行い目的物の単離精製を行う。その後、真空乾燥を行い
黄色の固形物を得た。収率は８５％である。得られた固
形物は、元素分析、赤外吸収スペクトル分析、１Ｈ−Ｎ
ＭＲ分析により式（ＩＶ）で表わされる重合性イミド化
合物が得られたことが確認された。
【００３２】
【化７】
【００３３】実施例２
冷却器、温度計を備えた３０ｍｌ容量の２つ口フラスコ
に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１．
２４０ｇ（８ｍｍｏｌ）、６ＦＤＡ １．７５２ｇ（４
ｍｍｏｌ）、トリ−ｎ−ブチルアミン０．０３７ｇ
（０．２ｍｍｏｌ）、フェノチアジン７ｍｇ、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド１０ｍｌを仕込み、温度を１００
℃に保ちながら５時間マグネチックスターラーで攪拌す
る。反応終了後、クロロホルムで抽出を行い、続いて酢
酸エチル：ｎ−ヘキサン＝２：１展開溶媒を用いカラム
分取を行い目的物の単離精製を行う。その後、真空乾燥
を行い黄色の固形物を得た。収率は８９％である。
に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１．
２４０ｇ（８ｍｍｏｌ）、６ＦＤＡ １．７５２ｇ（４
ｍｍｏｌ）、トリ−ｎ−ブチルアミン０．０３７ｇ
（０．２ｍｍｏｌ）、フェノチアジン７ｍｇ、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド１０ｍｌを仕込み、温度を１００
℃に保ちながら５時間マグネチックスターラーで攪拌す
る。反応終了後、クロロホルムで抽出を行い、続いて酢
酸エチル：ｎ−ヘキサン＝２：１展開溶媒を用いカラム
分取を行い目的物の単離精製を行う。その後、真空乾燥
を行い黄色の固形物を得た。収率は８９％である。
【００３４】実施例３
冷却器、温度計を備えた３０ｍｌ容量の２つ口フラスコ
に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１．
２４０ｇ（８ｍｍｏｌ）、６ＦＤＡ １．７５２ｇ（４
ｍｍｏｌ）、トリエチレンジアミン０．０２２ｇ（０．
２ｍｍｏｌ）、フェノチアジン７ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド１０ｍｌを仕込み、温度を１００℃に保
ちながら１４０分マグネチックスターラーで攪拌する。
反応終了後、クロロホルムで抽出を行い、続いて酢酸エ
チル：ｎ−ヘキサン＝２：１展開溶媒を用いカラム分取
を行い目的物の単離精製を行う。その後、真空乾燥を行
い黄色の固形物を得た。収率は６７％である。
に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１．
２４０ｇ（８ｍｍｏｌ）、６ＦＤＡ １．７５２ｇ（４
ｍｍｏｌ）、トリエチレンジアミン０．０２２ｇ（０．
２ｍｍｏｌ）、フェノチアジン７ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド１０ｍｌを仕込み、温度を１００℃に保
ちながら１４０分マグネチックスターラーで攪拌する。
反応終了後、クロロホルムで抽出を行い、続いて酢酸エ
チル：ｎ−ヘキサン＝２：１展開溶媒を用いカラム分取
を行い目的物の単離精製を行う。その後、真空乾燥を行
い黄色の固形物を得た。収率は６７％である。
【００３５】実施例４
冷却器、温度計を備えた３０ｍｌ容量の２つ口フラスコ
に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１．
２４０ｇ（８ｍｍｏｌ）、６ＦＤＡ １．７５２ｇ（４
ｍｍｏｌ）、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−
７−ウンデセン０．０３０ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、フェ
ノチアジン７ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０
ｍｌを仕込み、温度を１００℃に保ちながら１４０分マ
グネチックスターラーで攪拌する。反応終了後、クロロ
ホルムで抽出を行い、続いて酢酸エチル：ｎ−ヘキサン
＝２：１展開溶媒を用いカラム分取を行い目的物の単離
精製を行う。その後、真空乾燥を行い黄色の固形物を得
た。収率は７９％である。
に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１．
２４０ｇ（８ｍｍｏｌ）、６ＦＤＡ １．７５２ｇ（４
ｍｍｏｌ）、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−
７−ウンデセン０．０３０ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、フェ
ノチアジン７ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０
ｍｌを仕込み、温度を１００℃に保ちながら１４０分マ
グネチックスターラーで攪拌する。反応終了後、クロロ
ホルムで抽出を行い、続いて酢酸エチル：ｎ−ヘキサン
＝２：１展開溶媒を用いカラム分取を行い目的物の単離
精製を行う。その後、真空乾燥を行い黄色の固形物を得
た。収率は７９％である。
【００３６】実施例５
冷却器、温度計を備えた３０ｍｌ容量の２つ口フラスコ
に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１．
２４０ｇ（８ｍｍｏｌ）、３，３’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物１．２８９ｇ（４ｍｍｌ１）、
トリ−ｎ−ブチルアミン０．０３７ｇ（０．２ｍｍｏ
ｌ）、フェノチアジン７ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド１０ｍｌを仕込み、温度を１００℃に保ちながら
５時間マグネチックスターラーで攪拌する。反応終了
後、クロロホルムで抽出を行い、続いてメタノールで再
沈を行い目的物の単離精製を行う。その後、真空乾燥を
行い白色の固形物を得た。得られた固形物は、元素分
析、赤外吸収スペクトル分析、１Ｈ−ＮＭＲ分析により
式（Ｖ）で表わされる重合性イミド化合物が得られたこ
とが確認された。
に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１．
２４０ｇ（８ｍｍｏｌ）、３，３’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物１．２８９ｇ（４ｍｍｌ１）、
トリ−ｎ−ブチルアミン０．０３７ｇ（０．２ｍｍｏ
ｌ）、フェノチアジン７ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド１０ｍｌを仕込み、温度を１００℃に保ちながら
５時間マグネチックスターラーで攪拌する。反応終了
後、クロロホルムで抽出を行い、続いてメタノールで再
沈を行い目的物の単離精製を行う。その後、真空乾燥を
行い白色の固形物を得た。得られた固形物は、元素分
析、赤外吸収スペクトル分析、１Ｈ−ＮＭＲ分析により
式（Ｖ）で表わされる重合性イミド化合物が得られたこ
とが確認された。
【００３７】
【化８】
【００３８】実施例６
冷却器、温度計を備えた３０ｍｌ容量の２つ口フラスコ
に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１．
２４０ｇ（８ｍｍｏｌ）、４，４’−ビフタル酸無水物
１．１７７ｇ（４ｍｍｏｌ）、トリ−ｎ−ブチルアミン
０．０３７ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、フェノチアジン７ｍ
ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌを仕込み、
温度を１００℃に保ちながら５時間マグネチックスター
ラーで攪拌する。反応終了後、沈澱物をアセトンで洗浄
し、その後、真空乾燥を行い白色の固形物を得た。得ら
れた固形物は、元素分析、赤外吸収スペクトル分析、１
Ｈ−ＮＭＲ分析により式（ＶＩ）で表わされる重合性イ
ミド化合物が得られたことが確認された。
に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１．
２４０ｇ（８ｍｍｏｌ）、４，４’−ビフタル酸無水物
１．１７７ｇ（４ｍｍｏｌ）、トリ−ｎ−ブチルアミン
０．０３７ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、フェノチアジン７ｍ
ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌを仕込み、
温度を１００℃に保ちながら５時間マグネチックスター
ラーで攪拌する。反応終了後、沈澱物をアセトンで洗浄
し、その後、真空乾燥を行い白色の固形物を得た。得ら
れた固形物は、元素分析、赤外吸収スペクトル分析、１
Ｈ−ＮＭＲ分析により式（ＶＩ）で表わされる重合性イ
ミド化合物が得られたことが確認された。
【００３９】
【化９】
【００４０】実施例７
冷却器、温度計を備えた３０ｍｌ容量の２つ口フラスコ
に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１．
２４０ｇ（８ｍｍｏｌ）、４，４’−オキシジフタル酸
無水物１．２４１ｇ（４ｍｍｏｌ）、トリ−ｎ−ブチル
アミン０．０３７ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、フェノチアジ
ン７ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌを仕
込み、温度を１００℃に保ちながら５時間マグネチック
スターラーで攪拌する。反応終了後、クロロホルムで抽
出を行い、続いてメタノールで再沈を行い目的物の単離
精製を行う。その後、真空乾燥を行い白色の固形物を得
た。得られた固形物は、元素分析、赤外吸収スペクトル
分析、１Ｈ−ＮＭＲ分析により式（ＶＩＩ）で表わされ
る重合性イミド化合物が得られたことが確認された。
に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１．
２４０ｇ（８ｍｍｏｌ）、４，４’−オキシジフタル酸
無水物１．２４１ｇ（４ｍｍｏｌ）、トリ−ｎ−ブチル
アミン０．０３７ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、フェノチアジ
ン７ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌを仕
込み、温度を１００℃に保ちながら５時間マグネチック
スターラーで攪拌する。反応終了後、クロロホルムで抽
出を行い、続いてメタノールで再沈を行い目的物の単離
精製を行う。その後、真空乾燥を行い白色の固形物を得
た。得られた固形物は、元素分析、赤外吸収スペクトル
分析、１Ｈ−ＮＭＲ分析により式（ＶＩＩ）で表わされ
る重合性イミド化合物が得られたことが確認された。
【００４１】
【化１０】
【００４２】実施例８
冷却器、温度計を備えた５０ｍｌ容量の２つ口フラスコ
に２，４−トリレンジイソシアネート１．３９３ｇ（８
ｍｍｏｌ）、６ＦＤＡ １．７５２ｇ（４ｍｍｏｌ）、
トリ−ｎ−ブチルアミン０．０３７ｇ（０．２ｍｍｏ
ｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌを仕込
み、温度を３℃に保ちながら３０時間マグネチックスタ
ーラーで攪拌する。その後、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート１．０４１ｇ（８ｍｍｏｌ）、フェノチアジ
ン７ｍｇを添加し、温度を１００℃に保ちながら５時間
マグネチックスターラーで攪拌する。反応終了後、クロ
ロホルムで抽出を行い、メタノールで再沈を行い目的物
の単離精製を行う。その後、真空乾燥を行い黄色の固形
物を得た。得られた固形物は、元素分析、赤外吸収スペ
クトル分析、１Ｈ−ＮＭＲ分析により式（ＶＩＩＩ）で
表わされる重合性イミド化合物が得られたことが確認さ
れた。
に２，４−トリレンジイソシアネート１．３９３ｇ（８
ｍｍｏｌ）、６ＦＤＡ １．７５２ｇ（４ｍｍｏｌ）、
トリ−ｎ−ブチルアミン０．０３７ｇ（０．２ｍｍｏ
ｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌを仕込
み、温度を３℃に保ちながら３０時間マグネチックスタ
ーラーで攪拌する。その後、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート１．０４１ｇ（８ｍｍｏｌ）、フェノチアジ
ン７ｍｇを添加し、温度を１００℃に保ちながら５時間
マグネチックスターラーで攪拌する。反応終了後、クロ
ロホルムで抽出を行い、メタノールで再沈を行い目的物
の単離精製を行う。その後、真空乾燥を行い黄色の固形
物を得た。得られた固形物は、元素分析、赤外吸収スペ
クトル分析、１Ｈ−ＮＭＲ分析により式（ＶＩＩＩ）で
表わされる重合性イミド化合物が得られたことが確認さ
れた。
【００４３】
【化１１】
【００４４】比較例１
冷却器、温度計を備えた３０ｍｌ容量の２つ口フラスコ
に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１．
２４０ｇ（８ｍｍｏｌ）、６ＦＤＡ １．７５２ｇ（４
ｍｍｏｌ）、フェノチアジン７ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド１０ｍｌを仕込み、温度を１００℃に保ち
ながら１４０分マグネチックスターラーで攪拌する。反
応終了後、クロロホルムで抽出を行い、続いて酢酸エチ
ル：ｎ−ヘキサン＝２：１展開溶媒を用いカラム分取を
行い目的物の単離精製を行う。その後、真空乾燥を行い
黄色の固形物を得た。収率は４６％である。
に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１．
２４０ｇ（８ｍｍｏｌ）、６ＦＤＡ １．７５２ｇ（４
ｍｍｏｌ）、フェノチアジン７ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド１０ｍｌを仕込み、温度を１００℃に保ち
ながら１４０分マグネチックスターラーで攪拌する。反
応終了後、クロロホルムで抽出を行い、続いて酢酸エチ
ル：ｎ−ヘキサン＝２：１展開溶媒を用いカラム分取を
行い目的物の単離精製を行う。その後、真空乾燥を行い
黄色の固形物を得た。収率は４６％である。
【００４５】比較例２
冷却器、温度計を備えた３０ｍｌ容量の２つ口フラスコ
に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１．
２４０ｇ（８ｍｍｏｌ）、６ＦＤＡ １．７５２ｇ（４
ｍｍｏｌ）、フェノチアジン７ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド１０ｍｌを仕込み、温度を１００℃に保ち
ながら５時間マグネチックスターラーで攪拌する。反応
終了後、クロロホルムで抽出を行い、続いて酢酸エチ
ル：ｎ−ヘキサン＝２：１展開溶媒を用いカラム分取を
行い目的物の単離精製を行う。その後、真空乾燥を行い
黄色の固形物を得た。収率は５８％である。
に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１．
２４０ｇ（８ｍｍｏｌ）、６ＦＤＡ １．７５２ｇ（４
ｍｍｏｌ）、フェノチアジン７ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド１０ｍｌを仕込み、温度を１００℃に保ち
ながら５時間マグネチックスターラーで攪拌する。反応
終了後、クロロホルムで抽出を行い、続いて酢酸エチ
ル：ｎ−ヘキサン＝２：１展開溶媒を用いカラム分取を
行い目的物の単離精製を行う。その後、真空乾燥を行い
黄色の固形物を得た。収率は５８％である。
【００４６】比較例３
冷却器、温度計を備えた３０ｍｌ容量の２つ口フラスコ
に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１．
２４０ｇ（８ｍｍｏｌ）、６ＦＤＡ １．７５２ｇ（４
ｍｍｏｌ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイ
ド０．０６４ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、フェノチアジン７
ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌを仕込
み、温度を１００℃に保ちながら１４０分マグネチック
スターラーで攪拌する。反応終了後、クロロホルムで抽
出を行い、続いて酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝２：１展
開溶媒を用いカラム分取を行い目的物の単離精製を行
う。その後、真空乾燥を行い黄色の固形物を得た。収率
は４２％である。
に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１．
２４０ｇ（８ｍｍｏｌ）、６ＦＤＡ １．７５２ｇ（４
ｍｍｏｌ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイ
ド０．０６４ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、フェノチアジン７
ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌを仕込
み、温度を１００℃に保ちながら１４０分マグネチック
スターラーで攪拌する。反応終了後、クロロホルムで抽
出を行い、続いて酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝２：１展
開溶媒を用いカラム分取を行い目的物の単離精製を行
う。その後、真空乾燥を行い黄色の固形物を得た。収率
は４２％である。
【００４７】比較例４
冷却器、温度計を備えた３０ｍｌ容量の２つ口フラスコ
に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１．
２４０ｇ（８ｍｍｏｌ）、６ＦＤＡ １．７５２ｇ（４
ｍｍｏｌ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライ
ド０．０５６ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、フェノチアジン７
ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌを仕込
み、温度を１００℃に保ちながら１４０分マグネチック
スターラーで攪拌する。反応終了後、クロロホルムで抽
出を行い、続いて酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝２：１展
開溶媒を用いカラム分取を行い目的物の単離精製を行
う。その後、真空乾燥を行い黄色の固形物を得た。収率
は４２％である。
に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１．
２４０ｇ（８ｍｍｏｌ）、６ＦＤＡ １．７５２ｇ（４
ｍｍｏｌ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライ
ド０．０５６ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、フェノチアジン７
ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌを仕込
み、温度を１００℃に保ちながら１４０分マグネチック
スターラーで攪拌する。反応終了後、クロロホルムで抽
出を行い、続いて酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝２：１展
開溶媒を用いカラム分取を行い目的物の単離精製を行
う。その後、真空乾燥を行い黄色の固形物を得た。収率
は４２％である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平４−69376（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−143867（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−174967（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−301864（ＪＰ，Ａ)
特公 昭51−47760（ＪＰ，Ｂ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07D 209/48
C07D 487/04
C07F 7/10
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ0 は炭素数６〜３０個の芳香族基を含有する
有機基を表わす）で表わされるテトラカルボン酸二無水
物と一般式（II） Ｒ1 −ＮＣＯ （II） （式中、Ｒ1 は（メタ）アクリロイル基又は（メタ）ア
クリロイルオキシエチル基を表わす）で表わされるイソ
シアネートとを三級ヒドロカルビルアミン触媒存在下、
極性有機溶媒中で反応させることを特徴とする一般式
（IV） 【化２】 （式中、Ｒ0 及びＲ1 は前記定義のとおり）で表される
重合性イミド化合物の製造方法。 - 【請求項２】 一般式（Ｉ） 【化３】 （式中、Ｒ0 は炭素数６〜３０個の芳香族基を含有する
有機基を表わす）で表わされるテトラカルボン酸二無水
物と一般式（III ） ＯＣＮ−Ｒ3 −ＮＣＯ （III ） （式中、Ｒ3 は炭素数４〜１５個の有機基を表わす）で
表わされるジイソシアネートとを三級ヒドロカルビルア
ミン触媒存在下、極性有機溶媒中で反応させて一般式
（Ｖ） 【化４】 （式中、Ｒ0 及びＲ1 は前記定義のとおり）で表される
化合物を製造し、次いでこれを（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸アミド又は一般式（VI） （式中Ｒ4 は水素またはメチル基を表し、Ｒ5 は２価の
ヒドロカルビル基を表す）で表されるヒドロカルビル基
を含有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体と反応さ
せることを特徴とする一般式（VII) 【化５】 〔式中、Ｒ0 及びＲ3 は前記定義のとおり、Ｒ6 は式
（VIII) （式中、Ｒ4 は前記定義のとおりである）式（1X) （式中、Ｒ4 およびＲ5 は前記定義のとおりである）ま
たは式（Ｘ） （式中、Ｒ4 は前記定義のとおりである）で表される１
価の基である〕で表される重合性イミド化合物の製造方
法。
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12564594A JP3395358B2 (ja) | 1994-04-28 | 1994-04-28 | 重合性イミド化合物の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
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| JPH07300459A JPH07300459A (ja) | 1995-11-14 |
| JP3395358B2 true JP3395358B2 (ja) | 2003-04-14 |
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ID=14915154
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12564594A Expired - Fee Related JP3395358B2 (ja) | 1994-04-28 | 1994-04-28 | 重合性イミド化合物の製造方法 |
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| CN108745006B (zh) * | 2018-07-12 | 2020-08-07 | 北京化工大学 | 含氟聚酰亚胺中空纤维膜及其制备方法 |
-
1994
- 1994-04-28 JP JP12564594A patent/JP3395358B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH07300459A (ja) | 1995-11-14 |
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