CN102041577B - 一种聚酰亚胺纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚酰亚胺纤维，包含具有式(I)结构的聚合物：其中，m为具有式(II)结构的重复单元在所述聚合物结构中的比例，0.8≤m≤0.95。本发明还提供了一种上述技术方案所述的聚酰亚胺纤维的制备方法，包括以下步骤：将对苯二胺、4，4′-二氨基二苯醚和3，3′，4，4′-联苯四酸二酐在有机溶剂中混合，进行缩聚反应后得到聚酰胺酸纺丝原液，所述对苯二胺的摩尔数与所述对苯二胺和4，4′-二氨基二苯醚的总摩尔数的比例为0.8～0.95；将所述聚酰胺酸纺丝原液进行纺丝，得到聚酰胺酸原丝；将所述聚酰胺酸原丝进行酰亚胺化处理，得到聚酰亚胺初生纤维；对所述聚酰亚胺初生纤维进行热牵伸处理，得到聚酰亚胺纤维。

Description

一种聚酰亚胺纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及纤维技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺纤维及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺纤维是一种新型特种纤维，指分子链中含有芳酰亚胺的纤维。聚酰亚胺纤维具有高强度、高模量、耐高温、阻燃、防辐射、耐化学腐蚀等优点，在原子能工业、空间环境、航空航天、国防建设、新型建筑、高速交通工具、海洋开发、体育器械、新能源、环境产业以及防护用具等领域具有良好的应用前景。

现有的聚酰亚胺纤维的制备方法包括一步法和两步法两种，一步法是指采用聚酰亚胺溶液直接进行纺丝制备聚酰亚胺纤维，这种方法纺制的原丝无需再进行酰胺化，工艺流程短，得到的聚酰亚胺纤维力学性能高，但是这种方法要求聚酰亚胺聚合物具有可溶性，且所使用的溶剂一般为毒性较大的对氯苯酚等酚类溶剂，导致其制备成本非常高，不利于工业化应用，也降低了聚酰亚胺纤维的耐热性能和耐溶剂性能。两步法是先将二胺和二酐进行缩聚反应生成聚酰胺酸原液，然后进行纺丝，再将原丝进行亚胺化处理最后得到聚酰亚胺纤维，这种方法由于成本低廉，适于工业化开发而获得了广泛的应用。

在采用两步法制备聚酰亚胺纤维时，通常采用原料成本相对较低的4，4′-二氨基二苯醚(ODA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)为原料，如Seung Koo Park等开发的PMDA-ODA型聚酰亚胺纤维，其拉伸强度为0.40GPa，初始模量为5.2GPa(Park S.k，Farries R.J.Polymer，2001，42，10087)。美国专利文献US5023034公开了一种PMDA-ODA型聚酰亚胺纤维，其拉伸强度为0.21GPa，初始模量为3.5GPa。由此可见，以ODA和PMDA为原料制备的聚酰亚胺纤维虽然成本较低，但是力学性能也较差。现有技术通常通过在聚酰亚胺分子链中引入其他结构来提高聚酰亚胺纤维的力学性能，如申请号为200810051095.4的中国专利文献公开了一种以ODA、PMDA和3，4′-联苯二酐为原料制备的聚酰亚胺纤维，由于引入了联苯结构，其纤维断裂强度为1.3GPa，模量为20.6GPa；同时公开了一种以对苯二胺、2，2′-二(三氟甲基)-4，4′-联苯二胺和PMDA为原料制备的聚酰亚胺纤维，其纤维断裂强度为0.6GPa，模量为14.6GPa。虽然上述聚酰亚胺纤维的力学性能有所提高，但是其力学性能仍不够高。

发明内容

有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种聚酰亚胺纤维及其制备方法，本发明提供的聚酰亚胺纤维具有良好的力学性能，尤其具有较高的强度。

本发明提供了一种聚酰亚胺纤维，包含具有式(I)结构的聚合物：

其中，m为具有式(II)结构的重复单元在所述具有式(I)结构的聚合物结构中的比例，0.8≤m≤0.95：

本发明还提供了一种上述技术方案所述的聚酰亚胺纤维的制备方法，包括以下步骤：

将对苯二胺、4，4′-二氨基二苯醚和3，3′，4，4′-联苯四酸二酐在有机溶剂中混合，进行缩聚反应后得到聚酰胺酸纺丝原液，所述对苯二胺的摩尔数与所述对苯二胺和4，4′-二氨基二苯醚的总摩尔数的比例为0.8～0.95；

将所述聚酰胺酸纺丝原液进行纺丝，得到聚酰胺酸原丝；

将所述聚酰胺酸原丝进行酰亚胺化处理，得到聚酰亚胺初生纤维；

对所述聚酰亚胺初生纤维进行热牵伸处理，得到聚酰亚胺纤维。

优选的，所述对苯二胺和4，4′-二氨基二苯醚的总摩尔数与所述3，3′，4，4′-联苯四酸二酐的摩尔数的比例为1∶0.95～1.05。

优选的，所述有机溶剂为N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。

优选的，所述缩聚反应的温度为-10℃～50℃；所述缩聚反应的时间为3h～10h。

优选的，所述聚酰胺酸纺丝原液中，所述聚酰胺酸的质量浓度为5％～30％。

优选的，将所述聚酰胺酸纺丝原液进行纺丝具体包括以下步骤：

将所述聚酰胺酸纺丝原液过滤、真空脱泡后，通过喷丝孔挤出；

将通过喷丝孔挤出得到的挤出物经空气层进入凝固浴凝固，再经过洗涤、干燥后，得到聚酰胺酸原丝。

优选的，将所述聚酰胺酸原丝进行酰亚胺化处理具体包括以下步骤：

以氮气为亚胺化环境，将所述聚酰胺酸原丝进行升温热处理。

优选的，所述热处理温度为50℃～400℃；所述升温的速度为1℃/min～10℃/min。

优选的，所述热牵伸的牵伸温度为350℃～550℃，所述热牵伸的牵伸倍率为2～4倍。

与现有技术相比，本发明以对苯二胺、4，4′-二氨基二苯醚和3，3′，4，4′-联苯四酸二酐为原料，通过两步法制备得到了力学性能较好的聚酰亚胺纤维。本发明在聚酰亚胺纤维大分子链中引入了联苯结构、苯结构和柔性醚键，其中，联苯结构、苯结构和柔性醚键的摩尔比为0.95～1.05∶0.8～0.95∶0.05～0.2，满足上述摩尔比例的聚酰亚胺纤维大分子同时具有较好的刚性和柔性：联苯结构和苯结构的引入使聚合物大分子链具有很好的刚性结构，从而使纤维具有较高模量的基础条件；而柔性醚键的引入则降低了聚酰亚胺大分子内旋转的难度，使聚合物分子链结构在高温下具有更好的流动性，从而使纤维在高温下更容易进行热牵伸而得到大的牵伸比，使聚合物的分子链结构更加有序、使纤维获得较高的取向度并减少了纤维的缺陷，从而使得聚酰亚胺纤维具有良好的力学性能。另外，本发明提供的聚酰亚胺纤维具有良好的耐高温性能和耐化学腐蚀性能。实验表明，本发明提供的聚酰亚胺纤维的纤维断裂强度能够达到2.30GPa，模量能够达到100GPa，断裂伸长率能够达到3.80％。

附图说明

图1为本发明实施例及比较例提供的聚酰亚胺纤维的动态热机械分析图；

图2为本发明实施例提供的聚酰亚胺纤维的热重分析曲线图；

图3为本发明实施例3提供的聚酰胺酸纤维和聚酰亚胺初生纤维的衰减全反射傅立叶变换红外光谱图；

图4为本发明实施例3提供的聚酰亚胺纤维的动态热机械分析图。

具体实施方式

本发明提供了一种聚酰亚胺纤维，包含具有式(I)结构的聚合物：

其中，m为具有式(II)结构的重复单元在所述具有式(I)结构的聚合物结构中的比例，0.8≤m≤0.95：

所述聚酰亚胺纤维的玻璃化转变温度优选为290℃～320℃，纤维质量损失为5％时的温度优选为520℃～545℃。

所述聚酰亚胺纤维的纤维断裂强度优选为1.1GPa～2.4GPa，其模量优选为65GPa～100GPa，其断裂伸长率优选为2.85％～4.53％。

优选的，m满足以下条件：0.8≤m≤0.9。式(II)结构中的苯环增加了聚酰亚胺分子的刚性，而柔性醚键则增加的聚酰亚胺分子的柔性，从而使聚酰亚胺分子同时具有较好的刚性和柔性，从而降低了聚酰亚胺大分子内旋转的难度，使聚合物分子链结构在高温下具有更好的流动性，从而使纤维在高温下更容易进行热牵伸而得到大的牵伸比，使聚合物的分子链结构更加有序、使纤维获得较高的取向度并减少纤维的缺陷，使得聚酰亚胺纤维具有良好的力学性能。在本发明中，m的取值，即聚酰亚胺结构中亚苯基结构含量的多少决定了聚酰亚胺纤维的力学性能，实验表明，当0.8≤m≤0.9时，聚酰亚胺纤维的纤维断裂强度和模量均较高；当m小于0.8时，即聚酰亚胺结构中柔性醚键含量较高时，聚酰亚胺纤维的纤维断裂强度和模量均较低；当m大于0.95时，即聚酰亚胺结构中亚苯基结构含量太高时，聚酰亚胺纤维的纤维断裂强度也显著降低。

本发明还提供了一种上述技术方案所述的聚酰亚胺纤维的制备方法，包括以下步骤：

将对苯二胺、4，4′-二氨基二苯醚和3，3′，4，4′-联苯四酸二酐在有机溶剂中混合，进行缩聚反应后得到聚酰胺酸纺丝原液，所述对苯二胺的摩尔数与所述对苯二胺和4，4′-二氨基二苯醚的总摩尔数的比例为0.8～0.95；

将所述聚酰胺酸纺丝原液进行纺丝，得到聚酰胺酸原丝；

将所述聚酰胺酸原丝进行酰亚胺化处理，得到聚酰亚胺初生纤维；

对所述聚酰亚胺初生纤维进行热牵伸处理，得到聚酰亚胺纤维。

本发明以对苯二胺、4，4′-二氨基二苯醚和3，3′，4，4′-联苯四酸二酐为原料，采用两步法制备聚酰亚胺纤维。

首先将对苯二胺和4，4′-二氨基二苯醚溶解在有机溶剂中，在搅拌状态下加入3，3′，4，4′-联苯四酸二酐进行缩聚反应，生成聚酰胺酸，得到聚酰胺酸纺丝原液。所述对苯二胺的摩尔数与所述对苯二胺和4，4′-二氨基二苯醚的总摩尔数的比例为0.8～0.95，优选为0.8～0.9；所述所述对苯二胺和4，4′-二氨基二苯醚的总摩尔数与所述3，3′，4，4′-联苯四酸二酐的摩尔数的比例优选为1∶0.95～1.05，更优选为1∶1。所述有机溶剂优选为N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，更优选为N，N’-二甲基甲酰胺或N，N′-二甲基乙酰胺；所述缩聚反应的温度优选为-10℃～50℃，更优选为-5℃～40℃，最优选为0℃～25℃；所述缩聚反应的时间优选为3h～10h，更优选为3h～8h。

得到聚酰胺酸纺丝原液后，优选将所述聚酰胺酸的质量浓度调节为5％～30％，更优选调节至10％～25％，最优选调节至15％～20％。将所述聚酰胺酸纺丝原液进行纺丝，得到聚酰胺酸原丝。本发明对所述纺丝方法没有特殊限制，可以为湿法纺丝，也可以为干法纺丝，还可以为干喷湿纺法，优选为干喷湿纺法。所述干喷湿纺法纺丝具体包括以下步骤：

将所述聚酰胺酸纺丝原液过滤、真空脱泡后，通过喷丝孔挤出；

将通过喷丝孔挤出得到的挤出物经空气层进入凝固浴凝固，再经过洗涤、干燥后，得到聚酰胺酸原丝。

所述喷丝孔中的喷丝板上的孔优选为30～150个，更优选为50～120个，最优选为80～120个；所述孔的直径优选0.05mm～0.2mm，更优选为0.08mm～0.18mm，最优选为0.14mm～0.18mm；通过喷丝孔的喷拉比优选为3.0～6倍，更优选为3.5～5.5倍，最优选为4～5被倍；喷丝速率优选为20m/min～120m/min，更优选为30m/min～100m/min，最优选为60m/min～100m/min。

所述空气层的高度优选为3mm～100mm，更优选为30mm～80mm，最优选为50mm～70mm。

所述凝固浴优选为甲醇、乙醇、乙二醇、丁醇、丙酮、丁酮、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和水中的任意一种，或者甲醇、乙醇、乙二醇、丁醇、丙酮、丁酮、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种与水的混合溶液，更优选为N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种与水的混合溶液。当凝固浴为甲醇、乙醇、乙二醇、丁醇、丙酮、丁酮、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的任意一种与水的混合溶液时，有机溶剂与水的体积比优选为1∶1～6，更优选为1∶1～3；当凝固浴为甲醇、乙醇、乙二醇、丁醇、丙酮、丁酮、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的任意两种与水的混合溶液时，第一种有机溶剂、第二种有机溶剂与水的体积比优选为1∶1～6∶1～6。

对聚酰胺酸纺丝原液进行湿法纺丝的具体过程如下：

将所述聚酰胺酸纺丝原液过滤、真空脱泡后，通过喷丝孔挤出；

将通过喷丝孔挤出得到的挤出物进入凝固浴凝固成型，再经过洗涤、干燥后，得到聚酰胺酸原丝。

对聚酰胺酸纺丝原液进行干法纺丝的具体过程如下：

将所述聚酰胺酸纺丝原液过滤、真空脱泡后，通过喷丝孔挤出；

将通过喷丝孔挤出得到的挤出物经过距离较长的热空气管道，脱除溶剂成型后得到聚酰胺酸原丝。

得到聚酰胺酸原丝后，对所述聚酰胺酸原丝进行酰亚胺化处理，得到聚酰亚胺初生纤维。本发明优选按照以下步骤对所述聚酰胺酸原丝进行酰亚胺化处理：

以氮气为亚胺化环境，将所述聚酰胺酸原丝进行升温热处理。

本发明优选以氮气为亚胺化环境，采用梯度升温热处理炉进行热处理，实现热亚胺化。所述热处理的温度优选为50℃～400℃，更优选为100℃～400℃；所述升温速度优选为3℃/min～10℃/min，更优选为5℃/min～8℃/min；所述热处理的时间与所述热处理的温度及升温速度相关，优选为0.5h～15h，更优选为0.5h～5h。

酰亚胺化完成后，即可得到聚酰亚胺初生纤维。为了提高所述聚酰亚胺纤维的力学性能，本发明对所述聚酰亚胺初生纤维进行热牵伸处理，所述热牵伸的牵伸温度优选为350℃～550℃，更优选为400℃～500℃；所述热牵伸的牵伸倍率优选为2～4倍，更优选为3～4倍；所述热牵伸的牵伸环境为氮气。

得到聚酰亚胺纤维后，对其进行动态热机械分析，测定其玻璃化转变温度，所述聚酰亚胺纤维的玻璃化转变温度为290℃～320℃；对其进行热重分析，纤维质量损失为5％时的温度为520℃～540.1℃。

与现有技术相比，本发明以对苯二胺、4，4′-二氨基二苯醚和3，3′，4，4′-联苯四酸二酐为原料，通过两步法制备得到了力学性能较好的聚酰亚胺纤维。本发明在聚酰亚胺纤维大分子链中引入了联苯结构、苯结构和柔性醚键，其中，联苯结构、苯结构和柔性醚键的摩尔比为0.95～1.05∶0.8～0.95∶0.05～0.2，满足上述摩尔比例的聚酰亚胺纤维大分子同时具有较好的刚性和柔性，降低了聚酰亚胺大分子内旋转的难度，使聚合物分子链结构在高温下具有更好的流动性，从而使纤维在高温下更容易进行热牵伸而得到大的牵伸比，使聚合物的分子链结构更加有序、使纤维获得较高的取向度并减少了纤维的缺陷，从而使得聚酰亚胺纤维具有良好的力学性能。另外，本发明提供的聚酰亚胺纤维具有良好的耐高温性能和耐化学腐蚀性能。实验表明，本发明提供的聚酰亚胺纤维的纤维断裂强度能够达到2.30GPa，模量能够达到100GPa，断裂伸长率能够达到3.80％。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的聚酰亚胺纤维及其制备方法进行详细描述。

实施例1

将51.33g(0.475mol)对苯二胺和5.00g(0.025mol)4，4′-二氨基二苯醚溶于1000mLN，N’-二甲基乙酰胺中，搅拌条件下加入152.90g(0.520mol)3，3′，4，4′-联苯四酸二酐，-5℃～30℃反应5h后，得到粘稠的聚酰胺酸纺丝原液，所述聚酰胺酸的质量浓度约为18.2％；

将所述聚酰胺酸纺丝原液过滤、真空脱泡后，由喷丝头挤出后，经过空气层进入体积比为40∶60的N，N’-二甲基乙酰胺和水组成的凝固浴中凝固，再经过洗涤、干燥后得到聚酰胺酸原丝。所述喷丝头的喷丝板为30孔，孔径为0.12mm，喷拉比为3.0倍，喷丝速率为30m/min，空气层高度为70mm；

将所述聚酰胺酸原丝送入梯度升温热处理炉中进行热酰亚胺化，亚胺化环境为氮气，热处理温度从150℃至500℃，升温速率8℃/min，经过热处理后得到聚酰亚胺初生纤维，将所述聚酰亚胺初生纤维在550℃时牵伸2.0倍，得到聚酰亚胺纤维。

所述聚酰亚胺纤维中的聚酰亚胺基体具有式(I)结构，其中m＝0.95。

对所述聚酰亚胺纤维进行测定，其纤维断裂强度为1.1GPa，模量为80GPa，断裂伸长率为2.88％。

对所述聚酰亚胺纤维进行动态热机械分析，结果参见图1，图1为本发明实施例及比较例提供的聚酰亚胺纤维的动态热机械分析图，其中，曲线11为实施例1提供的聚酰亚胺纤维的动态热机械分析图，损耗角的正切值的最高点对应的温度值即为聚酰亚胺纤维的玻璃化转变温度，由图1可知，实施例1提供的聚酰亚胺纤维的玻璃化转变温度为317.7℃。

对所述聚酰亚胺纤维进行热重分析，结果参见图2，图2为本发明实施例提供的聚酰亚胺纤维的热重分析曲线图，其中21为实施例2提供的聚酰亚胺纤维的热重分析曲线，由图2可知，实施例1提供的聚酰亚胺纤维质量损失为5％时的温度为540.1℃。

实施例2

将48.63g(0.45mol)对苯二胺和10.00g(0.05mol)4，4′-二氨基二苯醚溶于1000mLN，N’-二甲基乙酰胺中，搅拌条件下加入152.90g(0.520mol)3，3′，4，4′-联苯四酸二酐，-5℃～40℃反应8h后，得到粘稠的聚酰胺酸纺丝原液，所述聚酰胺酸的质量浓度约为17.9％；

将所述聚酰胺酸纺丝原液过滤、真空脱泡后，由喷丝头挤出后，经过空气层进入体积比为1∶1的N，N’-二甲基乙酰胺和水组成的凝固浴中凝固，再经过洗涤、干燥后得到聚酰胺酸原丝。所述喷丝头的喷丝板为150孔，孔径为0.1mm，喷拉比为4.0倍，喷丝速率为100m/min，空气层高度为50mm；

将所述聚酰胺酸原丝送入梯度升温热处理炉中进行热酰亚胺化，亚胺化环境为氮气，热处理温度从100℃至500℃，升温速率6℃/min，经过热处理后得到聚酰亚胺初生纤维，将所述聚酰亚胺初生纤维在500℃时牵伸2.3倍，得到聚酰亚胺纤维。

所述聚酰亚胺纤维中的聚酰亚胺基体具有式(I)结构，其中m＝0.90。

对所述聚酰亚胺纤维进行测定，其纤维断裂强度为1.85GPa，模量为90GPa，断裂伸长率为2.85％。

对所述聚酰亚胺纤维进行动态热机械分析，结果参见图1，图1为本发明实施例及比较例提供的聚酰亚胺纤维的动态热机械分析图，其中，曲线12为实施例2提供的聚酰亚胺纤维的动态热机械分析图，损耗角的正切值的最高点对应的温度值即为聚酰亚胺纤维的玻璃化转变温度，由图1可知，实施例2提供的聚酰亚胺纤维的玻璃化转变温度为304.4℃。

对所述聚酰亚胺纤维进行热重分析，结果参见图2，图2为本发明实施例提供的聚酰亚胺纤维的热重分析曲线图，其中22为实施例2提供的聚酰亚胺纤维的热重分析曲线，由图2可知，实施例2提供的聚酰亚胺纤维质量损失为5％时的温度为535.0℃。

实施例3

将45.93g(0.425mol)对苯二胺和15.01g(0.075mol)4，4′-二氨基二苯醚溶于1050mLN，N’-二甲基乙酰胺中，搅拌条件下加入152.90g(0.520mol)3，3′，4，4′-联苯四酸二酐，室温下反应10h后，得到粘稠的聚酰胺酸纺丝原液，所述聚酰胺酸的质量浓度约为16.9％；

将所述聚酰胺酸纺丝原液过滤、真空脱泡后，由喷丝头挤出后，经过空气层进入体积比为1∶1的N，N’-二甲基乙酰胺和水组成的凝固浴中凝固，再经过洗涤、干燥后得到聚酰胺酸原丝。所述喷丝头的喷丝板为100孔，孔径为0.12mm，喷拉比为4.5倍，喷丝速率为60m/min，空气层高度为30mm；

将所述聚酰胺酸原丝送入梯度升温热处理炉中进行热酰亚胺化，亚胺化环境为氮气，热处理温度从50℃至500℃，升温速率3℃/min，经过热处理后得到聚酰亚胺初生纤维，将所述聚酰亚胺初生纤维在550℃时牵伸3.0倍，得到聚酰亚胺纤维。

所述聚酰亚胺纤维中的聚酰亚胺基体具有式(I)结构，其中m＝0.85。

对所述聚酰胺酸纤维和聚酰亚胺初生纤维进行衰减全反射傅立叶变换红外光谱分析，结果参见图3，图3为本发明实施例3提供的聚酰胺酸纤维和聚酰亚胺初生纤维的衰减全反射傅立叶变换红外光谱图，其中31为聚酰胺酸纤维的衰减全反射傅立叶变换红外光谱图，曲线32为聚酰亚胺初生纤维的衰减全反射傅立叶变换红外光谱图。由图3可知，聚酰胺酸纤维完全转化成为聚酰亚胺初生纤维。

对所述聚酰亚胺纤维进行测定，其纤维断裂强度为2.30GPa，模量为100GPa，断裂伸长率为3.80％。

对所述聚酰亚胺纤维进行动态热机械分析，结果参见图1和图4，图1为本发明实施例及比较例提供的聚酰亚胺纤维的动态热机械分析图，图4为本发明实施例3提供的聚酰亚胺纤维的动态热机械分析图。在图1中，曲线13为实施例3提供的聚酰亚胺纤维的动态热机械分析图，损耗角的正切值的最高点对应的温度值即为聚酰亚胺纤维的玻璃化转变温度，由图1可知，实施例3提供的聚酰亚胺纤维的玻璃化转变温度为300.4℃；在图4中，曲线41为实施例3提供的聚酰亚胺纤维的损耗模量与温度曲线，曲线42为实施例3提供的聚酰亚胺纤维的储能模量与温度曲线，曲线43为实施例3提供的聚酰亚胺纤维的损耗角的正切值与温度曲线，由图4可知，实施例3提供的聚酰亚胺纤维的损耗模量到280℃以上才略有损失，说明聚酰亚胺纤维在高温下能够保持良好的机械性能。

对所述聚酰亚胺纤维进行热重分析，结果参见图2，图2为本发明实施例提供的聚酰亚胺纤维的热重分析曲线图，其中23为实施例3提供的聚酰亚胺纤维的热重分析曲线，由图2可知，实施例3提供的聚酰亚胺纤维质量损失为5％时的温度为530.2℃。

实施例4

将43.23g(0.400mol)对苯二胺和20.01g(0.100mol)4，4′-二氨基二苯醚溶于1100mLN，N’-二甲基乙酰胺中，搅拌条件下加入152.90g(0.520mol)3，3′，4，4′-联苯四酸二酐，-5℃～0℃反应10h后，得到粘稠的聚酰胺酸纺丝原液，所述聚酰胺酸的质量浓度约为16.4％；

将所述聚酰胺酸纺丝原液过滤、真空脱泡后，由喷丝头挤出后，经过空气层进入体积比为40∶60的N，N’-二甲基乙酰胺和水组成的凝固浴中凝固，再经过洗涤、干燥后得到聚酰胺酸原丝。所述喷丝头的喷丝板为150孔，孔径为0.1mm，喷拉比为5.5倍，喷丝速率为100m/min，空气层高度为50mm；

将所述聚酰胺酸原丝送入梯度升温热处理炉中进行热酰亚胺化，亚胺化环境为氮气，热处理温度从100℃至500℃，升温速率6℃/min，经过热处理后得到聚酰亚胺初生纤维，将所述聚酰亚胺初生纤维在530℃时牵伸4.0倍，得到聚酰亚胺纤维。

所述聚酰亚胺纤维中的聚酰亚胺基体具有式(I)结构，其中m＝0.80。

对所述聚酰亚胺纤维进行测定，其纤维断裂强度为1.3GPa，模量为65GPa，断裂伸长率为4.53％。

对所述聚酰亚胺纤维进行动态热机械分析，结果参见图1，图1为本发明实施例及比较例提供的聚酰亚胺纤维的动态热机械分析图，其中，曲线14为实施例4提供的聚酰亚胺纤维的动态热机械分析图，损耗角的正切值的最高点对应的温度值即为聚酰亚胺纤维的玻璃化转变温度，由图1可知，实施例4提供的聚酰亚胺纤维的玻璃化转变温度为291.1℃。

对所述聚酰亚胺纤维进行热重分析，结果参见图2，图2为本发明实施例提供的聚酰亚胺纤维的热重分析曲线图，其中24为实施例4提供的聚酰亚胺纤维的热重分析曲线，由图2可知，实施例4提供的聚酰亚胺纤维质量损失为5％时的温度为522.1℃。

实施例5

将45.93g(0.425mol)对苯二胺和15.01g(0.075mol)4，4′-二氨基二苯醚溶于1950mLN-甲基吡咯烷酮中，搅拌条件下加入152.90g(0.520mol)3，3′，4，4′-联苯四酸二酐，-5℃～30℃反应10h后，得到粘稠的聚酰胺酸纺丝原液，所述聚酰胺酸的质量浓度约为10.2％；

将所述聚酰胺酸纺丝原液过滤、真空脱泡后，由喷丝头挤出后，经过空气层进入体积比为1∶1∶6的N-甲基吡咯烷酮、乙醇和水组成的凝固浴中凝固，再经过洗涤、干燥后得到聚酰胺酸原丝。所述喷丝头的喷丝板为100孔，孔径为0.08mm，喷拉比为5.0倍，喷丝速率为60m/min，空气层高度为30mm；

将所述聚酰胺酸原丝送入梯度升温热处理炉中进行热酰亚胺化，亚胺化环境为氮气，热处理温度从50℃至500℃，升温速率3℃/min，经过热处理后得到聚酰亚胺初生纤维，将所述初生聚酰亚胺纤维在550℃时牵伸3.3倍，得到聚酰亚胺纤维。

所述聚酰亚胺纤维中的聚酰亚胺基体具有式(I)结构，其中m＝0.85。

对所述聚酰亚胺纤维进行测定，其纤维断裂强度为2.40GPa，模量为90GPa，断裂伸长率为4.10％。

对所述聚酰亚胺纤维进行动态热机械分析和热重分析，其玻璃化转变温度为300.4℃，纤维质量损失为5％时的温度为530.2℃。

实施例6

将45.93g(0.425mol)对苯二胺和15.01g(0.075mol)4，4′-二氨基二苯醚溶于1210mLN，N’-二甲基乙酰胺中，搅拌条件下加入152.90g(0.520mol)3，3′，4，4′-联苯四酸二酐，室温下反应10h后，得到粘稠的聚酰胺酸纺丝原液，所述聚酰胺酸的质量浓度约为15.2％；

将所述聚酰胺酸纺丝原液过滤、真空脱泡后，由喷丝头挤出后，经过空气层进入体积比为1∶1的N，N’-二甲基乙酰胺和水组成的凝固浴中凝固，再经过洗涤、干燥后得到聚酰胺酸原丝。所述喷丝头的喷丝板为100孔，孔径为0.08mm，喷拉比为5.0倍，喷丝速率为60m/min，空气层高度为30mm；

将所述聚酰胺酸原丝送入梯度升温热处理炉中进行热酰亚胺化，亚胺化环境为氮气，热处理温度从50℃至500℃，升温速率3℃/min，经过热处理后得到聚酰亚胺初生纤维，将所述聚酰亚胺初生纤维在550℃时牵伸3.0倍，得到聚酰亚胺纤维。

所述聚酰亚胺纤维中的聚酰亚胺基体具有式(I)结构，其中m＝0.85。

对所述聚酰亚胺纤维进行测定，其纤维断裂强度为2.30GPa，模量为100GPa，断裂伸长率为4.00％。

对所述聚酰亚胺纤维进行动态热机械分析和热重分析，其玻璃化转变温度为300.4℃，纤维质量损失为5％时的温度为530.2℃。

实施例7

将45.93g(0.425mol)对苯二胺和15.01g(0.075mol)4，4′-二氨基二苯醚溶于1950mLN，N’-二甲基甲酰胺中，搅拌条件下加入152.90g(0.520mol)3，3′，4，4′-联苯四酸二酐，室温下反应8h后，得到粘稠的聚酰胺酸纺丝原液，所述聚酰胺酸的质量浓度约为10.1％；

将所述聚酰胺酸纺丝原液过滤、真空脱泡后，由喷丝头挤出后，经过空气层进入体积比为1∶1的N，N’-二甲基甲酰胺和水组成的凝固浴中凝固，再经过洗涤、干燥后得到聚酰胺酸原丝。所述喷丝头的喷丝板为100孔，孔径为0.08mm，喷拉比为4.0倍，喷丝速率为60m/min，空气层高度为30mm；

将所述聚酰胺酸原丝送入梯度升温热处理炉中进行热酰亚胺化，亚胺化环境为氮气，热处理温度从50℃至500℃，升温速率3℃/min，经过热处理后得到聚酰亚胺初生纤维，将所述聚酰亚胺初生纤维在550℃时牵伸3.5倍，得到聚酰亚胺纤维。

所述聚酰亚胺纤维中的聚酰亚胺基体具有式(I)结构，其中m＝0.85。

对所述聚酰亚胺纤维进行测定，其纤维断裂强度为2.10GPa，模量为90GPa，断裂伸长率为3.50％。

对所述聚酰亚胺纤维进行动态热机械分析和热重分析，其玻璃化转变温度为300.4℃，纤维质量损失为5％时的温度为530.2℃。

比较例1

将54.04g(0.5mol)对苯二胺溶于1000mLN，N’-二甲基乙酰胺中，搅拌条件下加入152.90g(0.520mol)3，3′，4，4′-联苯四酸二酐，-5℃～0℃反应10h后，得到粘稠的聚酰胺酸纺丝原液，所述聚酰胺酸的质量浓度约为18.2％；

将所述聚酰胺酸纺丝原液过滤、真空脱泡后，由喷丝头挤出后，经过空气层进入体积比为40∶60的N，N’-二甲基乙酰胺和水组成的凝固浴中凝固，再经过洗涤、干燥后得到聚酰胺酸原丝。所述喷丝头的喷丝板为30孔，孔径为0.1mm，喷拉比为3.0倍，喷丝速率为25m/min，空气层高度为50mm；

将所述聚酰胺酸原丝送入梯度升温热处理炉中进行热酰亚胺化，亚胺化环境为氮气，热处理温度从50℃至500℃，升温速率8℃/min，经过热处理后得到聚酰亚胺初生纤维，将所述聚酰亚胺初生纤维在550℃时牵伸1.1倍，得到聚酰亚胺纤维。

对所述聚酰亚胺纤维进行测定，其纤维断裂强度为0.85GPa，模量为80GPa，断裂伸长率为2.88％。

对所述聚酰亚胺纤维进行动态热机械分析，结果参见图1，图1为本发明实施例提供的聚酰亚胺纤维的动态热机械分析图，其中，曲线15为比较例1提供的聚酰亚胺纤维的动态热机械分析图，损耗角的正切值的最高点对应的温度值即为聚酰亚胺纤维的玻璃化转变温度，由图1可知，实施例1提供的聚酰亚胺纤维的玻璃化转变温度为321.4℃。

对所述聚酰亚胺纤维进行热重分析，其纤维质量损失为5％时的温度为557.0℃。

由比较例1可知，当聚酰亚胺纤维结构中不含柔性醚键时，其纤维断裂强度较低。

比较例2

将35.14g(0.325mol)对苯二胺和352.32g(1.100mol)2，2′-二(三氟甲基)-4，4′-联苯二胺溶于4470mLN，N’-二甲基乙酰胺中，搅拌状态下加入327.18g(1.500mol)均苯四酸二酐，室温反应10h后，到粘稠的聚酰胺酸纺丝原液；

将所述聚酰胺酸纺丝原液过滤、真空脱泡后，由喷丝头挤出后，经过空气层进入体积比为1∶1的N，N’-二甲基乙酰胺和水组成的凝固浴中凝固，再经过洗涤、干燥后得到聚酰胺酸原丝。所述喷丝头的喷丝板为100孔，孔径为0.08mm，喷拉比为3.0倍，喷丝速率为60m/min，空气层高度为30mm；

将所述聚酰胺酸原丝送入梯度升温热处理炉中进行热酰亚胺化，亚胺化环境为氮气，热处理温度从50℃至500℃，升温速率1℃/min，经过热处理后得到聚酰亚胺初生纤维，将所述聚酰亚胺初生纤维在500℃时牵伸1倍，得到聚酰亚胺纤维。

对所述聚酰亚胺纤维进行测定，其纤维断裂强度为0.6GPa，模量为14.6GPa，断裂伸长率为6.3％。

由比较例2可知，当聚酰亚胺纤维结构中不含柔性醚键时且联苯结构含量较低时，其纤维断裂强度和模量均较低。

比较例3

将300.36gg(1.500mol)4，4′-二氨基二苯醚溶于3707mLN，N’-二甲基甲酰胺中，搅拌状态下加入218.12g(1.000mol)均苯四酸二酐和147.11g(0.500mol)3，4′-联苯二酐，-5℃反应10h后，到粘稠的聚酰胺酸纺丝原液；

将所述聚酰胺酸纺丝原液过滤、真空脱泡后，由喷丝头挤出后，经过空气层进入体积比为1∶2的乙醇和水组成的凝固浴中凝固，再经过洗涤、干燥后得到聚酰胺酸原丝。所述喷丝头的喷丝板为150孔，孔径为0.1mm，喷拉比为7.0倍，喷丝速率为100m/min，空气层高度为50mm；

将所述聚酰胺酸原丝送入梯度升温热处理炉中进行热酰亚胺化，亚胺化环境为氮气，热处理温度从100℃至500℃，升温速率5℃/min，经过热处理后得到聚酰亚胺初生纤维，将所述聚酰亚胺初生纤维在450℃时牵伸4.5倍，得到聚酰亚胺纤维。

对所述聚酰亚胺纤维进行测定，其纤维断裂强度为1.3GPa，模量为20.6GPa，断裂伸长率为8.3％。

由比较例2可知，当聚酰亚胺纤维结构中柔性醚键含量较高时，其纤维断裂强度和模量均较低。

比较例4

将294g联苯二酐和200g二苯醚二胺溶解于3150mL对氯苯酚和1350mL间苯酚中，然后在氮气气氛中加热、搅拌，温度升至150℃时将反应生成的水通过冷凝器排出，升温至200℃继续搅拌反应，4h后，得到对数比浓粘度为2.03dL/g的聚酰亚胺纺丝粘液；

将温度为90℃的聚酰亚胺纺丝粘液经喷丝头纺丝后进入凝固浴甲醇中，得到初生纤维；所述喷丝头为12孔，孔径0.08mm，喷丝速率为25m/min，空气层高度为25mm；

将所述初生纤维经过三道热管热处理和热拉伸，三道热管的温度分别为160℃、275℃和425℃，拉伸5.5倍后得到聚酰亚胺纤维。

所述聚酰亚胺纤维的断裂强度为1.92GPa，初始模量为61.2GPa，延伸率为2.5％。

由比较例4可知，本发明采用两步法制备的聚酰亚胺纤维的力学性能优于一步法制备的聚酰亚胺纤维的力学性能。

由上述实施例及比较例可知，本发明提供的聚酰亚胺纤维具有良好的力学性能，不仅优于两步法制备的聚酰亚胺纤维，而且优于一步法制备的聚酰亚胺纤维。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺纤维，包含具有式(I)结构的聚合物：

其中，m为具有式(II)结构的重复单元在所述具有式(I)结构的聚合物结构中的比例，0.8≤m≤0.95：

2.权利要求1所述的聚酰亚胺纤维的制备方法，包括以下步骤：

将对苯二胺、4，4′-二氨基二苯醚和3，3′，4，4′-联苯四酸二酐在有机溶剂中混合，进行缩聚反应后得到聚酰胺酸纺丝原液，所述对苯二胺的摩尔数与所述对苯二胺和4，4′-二氨基二苯醚的总摩尔数的比例为0.8～0.95；

将所述聚酰胺酸纺丝原液进行纺丝，得到聚酰胺酸原丝；

将所述聚酰胺酸原丝进行酰亚胺化处理，得到聚酰亚胺初生纤维；

对所述聚酰亚胺初生纤维进行热牵伸处理，得到聚酰亚胺纤维。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述对苯二胺和4，4′-二氨基二苯醚的总摩尔数与所述3，3′，4，4′-联苯四酸二酐的摩尔数的比例为1∶0.95～1.05。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应的温度为-10℃～50℃；所述缩聚反应的时间为3h～10h。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺酸纺丝原液中，所述聚酰胺酸的质量浓度为5％～30％。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，将所述聚酰胺酸纺丝原液进行纺丝具体包括以下步骤：

将所述聚酰胺酸纺丝原液过滤、真空脱泡后，通过喷丝孔挤出；

将通过喷丝孔挤出得到的挤出物经空气层进入凝固浴凝固，再经过洗涤、干燥后，得到聚酰胺酸原丝。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，将所述聚酰胺酸原丝进行酰亚胺化处理具体包括以下步骤：

以氮气为亚胺化环境，将所述聚酰胺酸原丝进行升温热处理。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述热处理温度为50℃～400℃；所述升温的速度为1℃/min～10℃/min。

10.根据权利要求2～9任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述热牵伸的牵伸温度为350℃～550℃，所述热牵伸的牵伸倍率为2～4倍。

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