CN113477103A - 一种富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法，属于纤维膜制备领域。该富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法为：以1,4‑二氨基苯和3，3’，4，4’‑联苯四甲酸二酐为原料，配置纺丝原液聚酰胺酸，加入玉米醇溶蛋白溶液混合后，进行静电纺丝，将得到的玉米醇溶蛋白‑聚酰胺酸纳米纤维膜，进行阶梯升温聚酰亚胺化，再进行高温煅烧，去除玉米醇溶蛋白形成多孔的同时进行富氮，得到富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维膜。该方法实现了多孔和富氮的同步制备，而氮的配位作用，能够对酸性化合物具有很强的吸附能力，且氮能和很多金属有协同作用，可以将金属吸附在富含氮的纤维中，制备的纤维膜在过滤、吸附以及质子交换膜等领域应用前景广阔。

Description

一种富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及纤维膜制备技术领域，具体涉及一种富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺(PI)是指主链上含有酰亚胺环(-CO-N-CO-)的一类高分子聚合物，是一种性能优良的特种工程塑料，也是迄今为止耐热性最高的高分子材料之一。聚酰亚胺因其具有优异的力学性能和耐热性能、相对较大的比表面积(1～10m²/g)、高孔隙率，在高温过滤、环保、锂离子电池隔膜、医疗卫生方面有着巨大的应用前景，广泛应用于航空航天、电池隔膜、分离膜、电子电力、精密机械等高新技术领域。然而，在过滤、电池隔膜、防护服等方面的应用领域，对材料的比表面积和孔隙率提出了更高的要求，而传统方法制备的PI纳米纤维膜虽然强度满足，但其比表面积和孔隙率还不能够达到应用要求，并且只能作为一种材料使用，多孔材料的应用范围很广泛，目前是一种研究热点。尤其是富集氮的多孔材料(富氮类多孔材料)，氮与金属之间会有协同作用，可以利用多孔材料进行金属的吸附，含氮量越高，吸附金属的量也就越多。

目前，多孔材料的制备方法有溶胶-凝胶法、沉淀法、模板法、刻蚀法、水热合成法和静电纺丝法。溶胶-凝胶法和水热合成法会造成原料的浪费，而且制备的孔洞偏少，比表面积不高。利用沉淀法得到多孔材料后还需要处理废水，会对环境造成污染，制备过程以及后续处理需要购买相关设备，成本较高。刻蚀法会造成有机溶剂的浪费且有毒性，而且在制备过程中孔洞容易塌陷，从而孔洞会消失。静电纺丝制备的聚酰亚胺结构具有刚性，可以很好的保护孔结构不会塌陷，从而保证得到多孔的纳米纤维。

静电纺丝技术是一种新型的连续制备纳米纤维的技术，制备的纤维直径可以达到几微米到几纳米不等。通过静电纺丝技术制备出的纳米纤维直径更加细小均一、纤维线密度和比表面积更大、界面性能和吸附性能也更优异。而且静电纺丝法操作简便、成本低且对环境污染小，是目前非常热门的制备纳米纤维的方法之一。

通过现有研究，静电纺丝制备多孔材料可以分为自发成孔和后处理成孔，而自发成孔虽然方法简单，但是成孔孔径大小和孔分布不受控制，因此，后处理成孔成为主要制备方法，后处理成孔目前有洗涤、高温煅烧、热处理等一系列方法。高温煅烧的方法都是加一些颗粒，这些物质在高温煅烧分解后，形成孔洞，对于静电纺丝制备的聚酰亚胺，如果在其中加入纳米颗粒，煅烧后则可以得到多孔材料。然而，这种方法也有一定的缺陷，这里加入纳米颗粒的分解温度与基底材料的玻璃化转变温度以及分解温度满足一定的关系才行。当选取颗粒的分解温度要在基底材料的玻璃化转变温度以及分解温度之间时才能得到多孔材料，否则会造成孔塌陷或者基底材料分解。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法，该制备方法以玉米醇溶蛋白和聚酰亚胺原料的纺丝液混合，以单轴静电纺丝，得到的纳米纤维膜进行酰胺化，再进行煅烧，玉米醇溶蛋白除去，蛋白中富含的氮被富集在聚酰亚胺纳米纤维中，氮的配位作用，能够对酸性化合物具有很强的吸附能力，并且氮能和很多金属有协同作用，从而可以将金属吸附在富含氮的纤维中，选择玉米醇溶蛋白是因为蛋白质中氮元含量高，玉米醇溶蛋白去除率越高，孔洞就越多，富集的氮含量也会越高，从而对金属的吸附作用也就越强。并且本发明通过多孔和富氮过程一步进行，从而简化制备工艺流程。

本发明的一种富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：配置静电纺丝原液

将1,4-二氨基苯(PDA)加入到溶剂中，混合，溶解，得到无色透明PDA溶液；

将3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)加入溶剂中，得到BPDA溶液；

将BPDA溶液分批加入PDA溶液中，每批次加入后均搅拌均匀，得到反应液；按摩尔比，BPDA：PDA＝1:1，按体积比，BPDA溶液：PDA溶液＝1:(1-10)；

将反应液在真空下升温至60～70℃，并在此温度下搅拌30～40h，得到纺丝原液聚酰胺酸；

将质量浓度为1-5％的纺丝原液聚酰胺酸和质量浓度为30～35％玉米醇溶蛋白溶液混合，搅拌均匀，得到静电纺丝原液；其中，按质量比，玉米醇溶蛋白溶液：纺丝原液聚酰胺酸溶液＝2:(1～0.5)；

步骤2：静电纺丝

将静电纺丝原液采用单轴静电纺丝方法进行纺丝后，干燥，得到玉米醇溶蛋白-聚酰胺酸纳米纤维膜；

步骤3：聚酰亚胺化

将玉米醇溶蛋白-聚酰胺酸纳米纤维膜，从室温升温至100～120℃，保温20～40min，再从100～120℃升温至150～200℃，保温20～40min，再升温至240～260℃，保温100～150min，得到玉米醇溶蛋白-聚酰亚胺纳米纤维膜；

步骤4：高温煅烧

将玉米醇溶蛋白-聚酰亚胺纳米纤维膜在室温升温至400～500℃，煅烧80～100min，随炉冷却至室温，得到富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维膜。

所述的步骤1中，溶剂为能够溶解1,4-二氨基苯(PDA)和3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)的溶剂，优选为N,N-二甲基乙酰胺溶液(DMAc)、四氢呋喃(THF)-甲醇混合溶液、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种。更优选为按质量比，四氢呋喃(THF)：甲醇＝(3～4):1。

所述的步骤1中，分批优选为将BPDA溶液分至少2批，更优选为2～5批，1～5min加入一批。

所述的步骤1中，玉米醇溶蛋白溶液优选溶剂为DMAc，室温搅拌1.5～2h制得。

所述的步骤2中，所述的单轴静电纺丝，其推进速率为1.0～2.0mL/h，高直流电压为10-20KV，采用静电纺丝针头和收丝器表面的距离为10～15cm，收丝器转速1000～2000r/min，环境温度为23～27℃，湿度控制在45～55％。

所述的步骤3中，升温速率为8～15℃/min。

所述步骤4中，升温速率为10～20℃/min。

本发明的一种富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维膜，其采用以上制备方法制得，该富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维膜，比表面积为300～400m²/g，孔隙率为30～40％，孔径为10～30nm，富集氮的质量浓度为每克富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维中富集氮为0.001～0.005g。

本发明中，聚酰亚胺化过程，聚酰胺酸在高温下脱去一分子水生成聚酰亚胺，其涉及的反应为：

本发明的有益效果为：

通过静电纺丝方法得到的PI纳米纤维，具有非常高的比表面积。将得到的高比表面积的PI膜置于马弗炉中煅烧可以将纤维中的基底物质除去，蛋白中富含的氮被富集在聚酰亚胺纳米纤维中，氮的配位作用，能够对酸性化合物具有很强的吸附能力，并且氮能和很多金属有协同作用，从而可以将金属吸附在富含氮的纤维中，得到具有多孔结构的PI纳米纤维，极大地增加了PI纳米纤维的比表面积，在过滤、吸附以及质子交换膜等领域有着非常大的促进作用。

附图说明

图1为实施例1单轴静电纺丝制备的不同成分的纳米纤维的扫描电镜图；其中，a为玉米醇溶蛋白-聚酰胺酸，b为玉米醇溶蛋白-聚酰亚胺，c为富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维；

图2为实施例1采用单轴静电纺丝制备的富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维高倍数的扫描电镜图；

图3为实施例1采用单轴静电纺丝制备的富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维膜在氮气气氛下的吸附-脱附等温线；

图4为实施例1采用单轴静电纺丝制备的富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维膜的孔径分布；

图5为对比例5同轴静电纺丝制备的不同成分的纳米纤维的扫描电镜图；其中，d为玉米醇溶蛋白-聚酰胺酸，e为玉米醇溶蛋白-聚酰亚胺，f为富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维；

图6为对比例5采用同轴静电纺丝制备的富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维膜在氮气气氛下的吸附-脱附等温线；

图7为对比例5采用同轴静电纺丝制备的富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维膜的孔径分布；

具体实施方式

以下实施例中，测试低黏度液体的表面张力时，直接使用BZY-1表面张力仪进行测试，观察仪器上的温度示数，在半个小时内温差不超过±0.5℃即可认为温度稳定。

以下实施例中，富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维膜的热重分析，采用热重分析仪(TAInstruments Q500，USA)对富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维膜样品进行热失重分析，空气气氛下，流速为50mL/min，从50℃升高至600℃，升温速度为10℃/min。

以下实施例中，纤维膜的微观形貌表征借助Leo 1550场发射扫描电子显微镜(FSSEM)来观察富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维膜的形态，喷金增加导电性，加速电压为10kV。对富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维膜直径的了解可以借助ImageJ软件分析。

以下实施例中，使用ASAP 2020 V4.00(V4.00H)吸附分析仪通过氮吸附测量分析所制备样品的表面积和孔径分布。

实施例1

一种富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：配置静电纺丝原液

将PDA(1,4-二氨基苯)加入到反应容器中，加入DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)溶液使其溶解成无色透明PDA溶液。然后以DMAc作溶剂，溶解BPDA(3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐)，将溶解后的BPDA溶液分两批逐渐加入到PDA溶液中，每次一定要混合均匀5min后再进行下一步。最终，将BPDA溶液与PDA溶液按1:1(v/v)混合均匀后，将得到的反应液，在真空条件下升温，加热60℃搅拌36h后即可得到纺丝原液聚酰胺酸，放置于-20℃下保存。制备10wt％聚酰胺酸溶液，浓度高保存时间会更长，使用的时候逐级稀释。当静电纺丝时，将DMAc溶液稀释至浓度为5％作为纺丝原液聚酰胺酸。

以DMAc作溶剂，配置35wt％的玉米醇溶蛋白溶液，室温下搅拌2h，搅拌时间过长会引起蛋白发生老化。在常温下放置备用；

将35wt％的玉米醇溶蛋白溶液与纺丝原液聚酰胺酸溶液混合，按质量比，玉米醇溶蛋白溶液与聚酰胺酸溶液＝2:1混合，作为单轴静电纺丝原液，将瓶口用保鲜膜封住，防止过多空气进入造成影响，在室温条件下搅拌2h保证充分混合均匀。

步骤2：静电纺丝

将静电纺丝设备水平放置在桌面上，通过一根聚四氟乙烯管将20mL注射器与不锈钢针头连接。在进行纺丝之前，需要排出溶液中的气泡，然后移入注射器中。

进行单轴静电纺丝时，将35％的玉米醇溶蛋白溶液与5％的聚酰胺酸溶液按质量比2:1混合均匀，用20号针头(内径：0.58mm；外径：0.91mm)作为喷丝头，推进速率为1.5mL/h。

单轴静电纺丝的高直流电压设置在20KV，针头到收丝器表面的距离为13cm，收丝器转速1500r/min，环境温度和湿度控制在25±2℃和50±5％。

将得到的玉米醇溶蛋白-聚酰胺酸纳米纤维膜从收丝器上取下后，玉米醇溶蛋白-聚酰胺酸纳米纤维膜放入真空干燥箱中，100℃下干燥2h。

步骤3：聚酰亚胺化

干燥后的玉米醇溶蛋白-聚酰胺酸纳米纤维膜在马弗炉中以10℃/min的升温速率，从室温升到100℃，然后保温30min，再从100℃升温到150℃，然后在150℃下保温30min，接着以10℃/min从150℃升温到250℃，保温120min。在250℃下反应后可得到玉米醇溶蛋白-聚酰亚胺纳米纤维膜。此时，聚酰胺酸在高温下一段时间脱去一分子水生成聚酰亚胺，得到玉米醇溶蛋白-聚酰亚胺纳米纤维膜。

步骤4：高温煅烧

将玉米醇溶蛋白-聚酰亚胺纳米纤维膜在马弗炉中以10℃/min从室温升到450℃，高温煅烧90min。此时玉米醇溶蛋白除去，蛋白中富含的氮被富集在聚酰亚胺纳米纤维中。随后冷却至室温后打开马弗炉，得到富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维膜。

在制备过程中，对制得的玉米醇溶蛋白-聚酰胺酸、玉米醇溶蛋白-聚酰亚胺、富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维分别进行扫描电镜分析，其图见图1，图1(a)为玉米醇溶蛋白-聚酰胺酸，其纤维表面光滑，取向整齐，纤维直径也比较均一。图1(b)为经过250℃的亚胺化处理后得到的玉米醇溶蛋白-聚酰亚胺，该玉米醇溶蛋白-聚酰亚胺纤维的直径不仅比聚酰胺酸的小，同时出现了收缩和弯曲，一方面是剩余溶剂会发引起的，另一方面是亚胺化过程中生成的水蒸发导致，但是它保留了聚酰胺酸纤维膜的网状结构。图1(c)为经过450℃煅烧后的富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维图，可以看到纤维出现了缠结，可能是因为玉米醇溶蛋白分解的同时使纤维粘黏在一起。同时，纤维表面有小孔生成，生成了多孔的聚酰亚胺纳米纤维。

通过对最终制备的富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维进行高倍数扫描，其图见图2，可以看出煅烧后得到的富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维表面分布着很多的孔洞，通过扫描电镜观察，其孔径主要集中在10-30nm附近。

通过单轴静电纺丝制备的富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维膜在氮气气氛下的吸附-脱附等温线(图3)，根据BET测试比表面积法，在单轴条件下，多孔聚酰亚胺纳米纤维膜的比表面积为304.6313m²/g。

氮掺杂量的分析，现在蛋白产品的检测主要是检测其氮元素含量，经过检测，其每克富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维膜的含氮量为0.001g，因此蛋白质中含有丰富的氮。将复合纳米纤维中的蛋白煅烧除去，保留其氮在聚酰亚胺纳米纤维中，多孔的纳米纤维氮元素含量越高，氮对金属含量的吸附性也就越强。因此，采用蛋白作为原料制备多孔材料可有效提高多孔材料中对氮含量。

实施例2

一种富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：配置静电纺丝原液

将1,4-二氨基苯(PDA)和N,N-二甲基乙酰胺溶液(DMAc)，混合，溶解，得到无色透明PDA溶液；

将3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)加入N,N-二甲基乙酰胺溶液(DMAc)中，得到BPDA溶液；

将BPDA溶液分三批加入PDA溶液中，每批次加入后均搅拌均匀，每批次搅拌2min，得到反应液；按体积比，BPDA溶液：PDA溶液＝1:1；按摩尔比，BPDA：PDA＝1:1；

将反应液在真空下升温至65℃，并在此温度下搅拌30h，得到纺丝原液聚酰胺酸；

将质量浓度为5％的纺丝原液聚酰胺酸和质量浓度为35％玉米醇溶蛋白溶液混合，得到静电纺丝原液；其中，按质量比，玉米醇溶蛋白：聚酰胺酸＝2:1；

步骤2：静电纺丝

将静电纺丝原液采用单轴静电纺丝纺丝后，其推进速率为1.0mL/h，高直流电压为20KV，采用静电纺丝针头和收丝器表面的距离为10cm，收丝器转速1000r/min，环境温度为25℃，湿度控制在50％，100℃下干燥1.5h，得到玉米醇溶蛋白-聚酰胺酸纳米纤维膜；

步骤3：聚酰亚胺化

将玉米醇溶蛋白-聚酰胺酸纳米纤维膜，在马弗炉中以15℃/min的升温速率，从室温升温至120℃，保温20min，再从120℃升温至200℃，保温20min，再升温至260℃，保温100min，得到玉米醇溶蛋白-聚酰亚胺纳米纤维膜；

步骤4：高温煅烧

将玉米醇溶蛋白-聚酰亚胺纳米纤维膜在室温以升温速率为20℃/min升温至500℃，煅烧90min，随炉冷却至室温，得到富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维膜。

实施例3

一种富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：配置静电纺丝原液

将PDA(1,4-二氨基苯)加入到反应容器中，加入质量比4：1的四氢呋喃(THF)-甲醇混合溶剂，使其溶解成无色透明PDA溶液。然后以质量比4：1的四氢呋喃(THF)-甲醇混合溶剂作溶剂，溶解BPDA(3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐)，将溶解后的BPDA溶液分两批逐渐加入到PDA溶液中，每次一定要混合均匀2min后再进行下一步。最终，将BPDA溶液与PDA溶液按1:10(v/v)混合均匀后，将得到的反应液，在真空条件下升温，加热70℃搅拌30h后即可得到纺丝原液聚酰胺酸，放置于-20℃下保存。制备10wt％聚酰胺酸溶液，浓度高保存时间会更长，使用的时候逐级稀释。当静电纺丝时，将DMAc溶液稀释至浓度为2％作为纺丝原液聚酰胺酸。

以质量比4：1的四氢呋喃(THF)-甲醇混合溶液作溶剂，配置30wt％的玉米醇溶蛋白溶液，室温下搅拌2h，搅拌时间过长会引起蛋白发生老化。在常温下放置备用；

将30wt％的玉米醇溶蛋白溶液与纺丝原液聚酰胺酸溶液混合，按质量比，玉米醇溶蛋白溶液与聚酰胺酸溶液＝2:0.5混合，作为单轴静电纺丝原液，将瓶口用保鲜膜封住，防止过多空气进入造成影响，在室温条件下搅拌2h保证充分混合均匀。

步骤2：静电纺丝

将静电纺丝设备水平放置在桌面上，通过一根聚四氟乙烯管将20mL注射器与不锈钢针头连接。在进行纺丝之前，需要排出溶液中的气泡，然后移入注射器中。

进行单轴静电纺丝时，将30％的玉米醇溶蛋白溶液与2％的聚酰胺酸溶液按质量比2:0.5混合均匀，用20号针头(内径：0.58mm；外径：0.91mm)作为喷丝头，推进速率为2.0mL/h。

单轴静电纺丝的高直流电压设置在10KV，针头到收丝器表面的距离为13cm，收丝器转速2000r/min，环境温度和湿度控制在25±2℃和50±5％。

将得到的玉米醇溶蛋白-聚酰胺酸纳米纤维膜从收丝器上取下后，玉米醇溶蛋白-聚酰胺酸纳米纤维膜放入真空干燥箱中，100℃下干燥2h。

步骤3：聚酰亚胺化

干燥后的玉米醇溶蛋白-聚酰胺酸纳米纤维膜在马弗炉中以10℃/min的升温速率，从室温升到100℃，然后保温30min，再从100℃升温到150℃，然后在150℃下保温30min，接着以10℃/min从150℃升温到250℃，保温120min。在250℃下反应后可得到玉米醇溶蛋白-聚酰亚胺纳米纤维膜。此时，聚酰胺酸在高温下一段时间脱去一分子水生成聚酰亚胺，得到玉米醇溶蛋白-聚酰亚胺纳米纤维膜。

步骤4：高温煅烧

将玉米醇溶蛋白-聚酰亚胺纳米纤维膜在马弗炉中以10℃/min从室温升到450℃，高温煅烧90min。此时玉米醇溶蛋白除去，蛋白中富含的氮被富集在聚酰亚胺纳米纤维中。随后冷却至室温后打开马弗炉，得到富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维膜。

实施例4

一种富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：配置静电纺丝原液

将PDA(1,4-二氨基苯)加入到反应容器中，加入二甲基甲酰胺(DMF)使其溶解成无色透明PDA溶液。然后以二甲基甲酰胺(DMF)作溶剂，溶解BPDA(3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐)，将溶解后的BPDA溶液分五批逐渐加入到PDA溶液中，每次一定要混合均匀1min后再进行下一步。最终，将BPDA溶液与PDA溶液按1:5(v/v)混合均匀后，将得到的反应液，在真空条件下升温，加热65℃搅拌32h后即可得到纺丝原液聚酰胺酸，放置于-20℃下保存。制备10wt％聚酰胺酸溶液，浓度高保存时间会更长，使用的时候逐级稀释。当静电纺丝时，将DMAc溶液稀释至浓度为3％作为纺丝原液聚酰胺酸。

以二甲基甲酰胺(DMF)作溶剂，配置30wt％的玉米醇溶蛋白溶液，室温下搅拌2h，搅拌时间过长会引起蛋白发生老化。在常温下放置备用；

将30wt％的玉米醇溶蛋白溶液与纺丝原液聚酰胺酸溶液混合，按质量比，玉米醇溶蛋白溶液与聚酰胺酸溶液＝2:1混合，作为单轴静电纺丝原液，将瓶口用保鲜膜封住，防止过多空气进入造成影响，在室温条件下搅拌2h保证充分混合均匀。

步骤2：静电纺丝

将静电纺丝设备水平放置在桌面上，通过一根聚四氟乙烯管将20mL注射器与不锈钢针头连接。在进行纺丝之前，需要排出溶液中的气泡，然后移入注射器中。

进行单轴静电纺丝时，将30％的玉米醇溶蛋白溶液与3％的聚酰胺酸溶液按质量比2:1混合均匀，用20号针头(内径：0.58mm；外径：0.91mm)作为喷丝头，推进速率为1.0mL/h。

单轴静电纺丝的高直流电压设置在15KV，针头到收丝器表面的距离为10cm，收丝器转速1800r/min，环境温度和湿度控制在25±2℃和50±5％。

将得到的玉米醇溶蛋白-聚酰胺酸纳米纤维膜从收丝器上取下后，玉米醇溶蛋白-聚酰胺酸纳米纤维膜放入真空干燥箱中，100℃下干燥2h。

步骤3：聚酰亚胺化

干燥后的玉米醇溶蛋白-聚酰胺酸纳米纤维膜在马弗炉中以8℃/min的升温速率，从室温升到112℃，然后保温30min，再从112℃升温到160℃，然后在160℃下保温30min，接着以8℃/min从160℃升温到240℃，保温150min。在240℃下反应后可得到玉米醇溶蛋白-聚酰亚胺纳米纤维膜。此时，聚酰胺酸在高温下一段时间脱去一分子水生成聚酰亚胺，得到玉米醇溶蛋白-聚酰亚胺纳米纤维膜。

步骤4：高温煅烧

将玉米醇溶蛋白-聚酰亚胺纳米纤维膜在马弗炉中以20℃/min从室温升到400℃，高温煅烧100min。此时玉米醇溶蛋白除去，蛋白中富含的氮被富集在聚酰亚胺纳米纤维中。随后冷却至室温后打开马弗炉，得到富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维膜。

实施例5

一种富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：配置静电纺丝原液

将PDA(1,4-二氨基苯)加入到反应容器中，加入二甲基亚砜(DMSO)使其溶解成无色透明PDA溶液。然后以二甲基亚砜(DMSO)作溶剂，溶解BPDA(3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐)，将溶解后的BPDA溶液分三批逐渐加入到PDA溶液中，每次一定要混合均匀3min后再进行下一步。最终，将BPDA溶液与PDA溶液按1:8(v/v)混合均匀后，将得到的反应液，在真空条件下升温，加热62℃搅拌35h后即可得到纺丝原液聚酰胺酸，放置于-20℃下保存。制备10wt％聚酰胺酸溶液，浓度高保存时间会更长，使用的时候逐级稀释。当静电纺丝时，将DMAc溶液稀释至浓度为5％作为纺丝原液聚酰胺酸。

以二甲基亚砜(DMSO)作溶剂，配置35wt％的玉米醇溶蛋白溶液，室温下搅拌2h，搅拌时间过长会引起蛋白发生老化。在常温下放置备用；

将35wt％的玉米醇溶蛋白溶液与纺丝原液聚酰胺酸溶液混合，按质量比，玉米醇溶蛋白溶液与聚酰胺酸溶液＝2:1混合，作为单轴静电纺丝原液，将瓶口用保鲜膜封住，防止过多空气进入造成影响，在室温条件下搅拌2h保证充分混合均匀。

步骤2：静电纺丝

将静电纺丝设备水平放置在桌面上，通过一根聚四氟乙烯管将20mL注射器与不锈钢针头连接。在进行纺丝之前，需要排出溶液中的气泡，然后移入注射器中。

进行单轴静电纺丝时，将35％的玉米醇溶蛋白溶液与5％的聚酰胺酸溶液按质量比2:1混合均匀，用20号针头(内径：0.58mm；外径：0.91mm)作为喷丝头，推进速率为2.0mL/h。

单轴静电纺丝的高直流电压设置在20KV，针头到收丝器表面的距离为15cm，收丝器转速1200r/min，环境温度和湿度控制在25±2℃和50±5％。

将得到的玉米醇溶蛋白-聚酰胺酸纳米纤维膜从收丝器上取下后，玉米醇溶蛋白-聚酰胺酸纳米纤维膜放入真空干燥箱中，100℃下干燥2h。

步骤3：聚酰亚胺化

干燥后的玉米醇溶蛋白-聚酰胺酸纳米纤维膜在马弗炉中以10℃/min的升温速率，从室温升到110℃，然后保温30min，再从110℃升温到160℃，然后在160℃下保温30min，接着以8℃/min从160℃升温到240℃，保温150min。在240℃下反应后可得到玉米醇溶蛋白-聚酰亚胺纳米纤维膜。此时，聚酰胺酸在高温下一段时间脱去一分子水生成聚酰亚胺，得到玉米醇溶蛋白-聚酰亚胺纳米纤维膜。

步骤4：高温煅烧

将玉米醇溶蛋白-聚酰亚胺纳米纤维膜在马弗炉中以20℃/min从室温升到500℃，高温煅烧80min。此时玉米醇溶蛋白除去，蛋白中富含的氮被富集在聚酰亚胺纳米纤维中。随后冷却至室温后打开马弗炉，得到富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维膜。

对比例1

一种富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，同实施例1，不同之处在于：

直接以N,N-二甲基乙酰胺溶液(DMAc)为溶剂，加入PDA和BPDA，混合；PDA和BPDA不能很好的溶解，不利于后面的聚合，不能得到PAA溶液。

采用该方法得到的纺丝溶液，进行静电纺丝不能得到纳米纤维。

对比例2

一种富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，同实施例1，不同在于：

步骤1中，将1,4-二氨基苯(PDA)和N,N-二甲基乙酰胺溶液(DMAc)，混合，溶解，得到无色透明PDA溶液；

将3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)加入N,N-二甲基乙酰胺溶液(DMAc)中，得到BPDA溶液；

将BPDA溶液一次性加入PDA溶液中，一次性加入过多的BPDA会造成与PDA的反应不充分，最后得到的聚合溶液还含有大量的BPDA。

对比例3

一种富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，同实施例1，不同在于：

步骤3中，将玉米醇溶蛋白-聚酰胺酸纳米纤维膜直接置于250℃，保温120min，亚胺化温度过高，没有缓慢升温，工艺条件会造成聚酰亚胺的刚性变弱，不利于后续煅烧过程的进行。

对比例4

一种富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，同实施例1，不同在于：

步骤4中，直接将玉米醇溶蛋白-聚酰亚胺纳米纤维膜置于450℃进行煅烧，升温太快，容易造成聚酰亚胺纤维表面发生裂缝，急剧升温会破坏纤维形貌，导致聚酰亚胺纳米纤维不能维持其结构。

对比例5

一种富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，同实施例1，不同在于：

步骤2中，采用同轴静电纺丝工艺，核层填充质量浓度为35％的玉米醇溶蛋白溶液，壳层填充质量浓度为5％的聚酰胺酸溶液，核层推进速率为0.2mL/h，壳层推进速率为1mL/h；

采用该同轴静电纺丝，对得到的富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维膜进行扫描电镜观察，其图见图5，图5(d)为为玉米醇溶蛋白-聚酰胺酸，其纤维表面光滑，取向整齐，纤维直径也比较均一。图5(e)为经过250℃的亚胺化处理后得到的玉米醇溶蛋白-聚酰亚胺，该玉米醇溶蛋白-聚酰亚胺纤维的直径不仅比聚酰胺酸的小，同时出现了收缩和弯曲，一方面是剩余溶剂会发引起的，另一方面是亚胺化过程中生成的水蒸发导致，但是它保留了聚酞胺酸纤维膜的网状结构。图5(f)为经过450℃煅烧后的富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维图，可以看到纤维出现了缠结，可能是因为玉米醇溶蛋白分解的同时使纤维粘黏在一起。同时，纤维表面有小孔生成，生成了多孔的聚酰亚胺纳米纤维。虽然得到了和实施例相同的结构，但是将图1(c)和图5(f)中相比，发现采用单轴静电纺丝得到的富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维表面的孔的数量要远多于同轴静电纺丝得到的富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维表面的孔的数量，因此，选用单轴静电纺丝能够得到有更多小孔存在的富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维膜。

通过BET测试比表面积法，采用同轴静电纺丝制备的富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维膜在氮气气氛下的吸附-脱附等温线见图6，说明同轴条件下得到的多孔聚酰亚胺纳米纤维膜的比表面积是37.3504m²/g。和实施例1的图3和本对比例的图6中可以看出，两个条件下得到的样品吸附等温线形貌有一些不一样，但均为倒“S”型。根据IUPAC分类，多孔聚酰亚胺纳米纤维属于Ⅳ型吸附等温线。低压(0<P/P₀<0.05，P₀是氮气的饱和蒸气压，在77K温度条件下)，图3和图6中纳米纤维吸附等温线升高，表现出向上凸的形状，这段主要是氮气在多孔纤维膜表面的孔隙中开始填充以及表面的单分子层吸附。图3的曲线比图6上升快，主要是因为单轴条件下得到的多孔纳米纤维膜表面微孔较多，同轴条件下得到的多孔纳米纤维膜表面，主要以介孔为主。所以短时间内，微孔多的吸收氮气的速率会较快。吸附等温线的形状可以定性评估聚酰亚胺纳米纤维的孔径分布，聚酰亚胺样品的IV型等温线和迟滞环说明聚酰亚胺纳米纤维表面主要是以中孔为主，当平衡压力接近饱和蒸汽压时吸附没有饱和说明纤维表面还含有一定数量的大孔。

根据迟滞环的形状可以判断出样品的孔隙结构情况。根据IUPAC的迟滞环分类，多孔聚酰亚胺纳米纤维有两种主要类型的迟滞环：可以从图3中看出单轴条件下得到的迟滞环是典型的H₂型迟滞环；图6中看出同轴条件下得到的迟滞环属于H₂型迟滞环，兼具有H₃型迟滞环的特性。H₂迟滞环的吸附曲线会呈现稳定上升的状态，中等相对压力时吸附曲线要更加平缓，产生的迟滞环会变宽，表明大多数纤维是微孔。当相对压力接近1时，H₃型迟滞环吸附容量开始增加，迟滞环开始减小，表明从微孔到大孔各个孔径段的都有。

根据BJH理论，实施例1采用单轴静电纺丝制备的富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维膜的孔径分布见图4，而对比例采用同轴静电纺丝制备的富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维膜的孔径分布见图7。从图中可以看出，图4中的多孔纳米纤维孔径在3.8877nm附近，而2nm附近的孔径也占很大比例，因此可以推断出包含大量的微孔。图7中的多孔纳米纤维孔径在3.8808nm附近，多孔纤维的孔径分布总体而言是相对均匀的。通过一系列测试，可以发现单轴条件下得到的纳米纤维膜的比表面积比同轴条件下的要高得多。

并且研究了同轴静电纺丝和单轴静电纺丝过程中，在聚酰亚胺化过程中，其热重测定说明。PAA的质量随着温度的上升逐渐降低，在30-250℃范围内，PAA纳米纤维膜发生亚胺化反应，会发生脱水，最终生成PI纳米纤维膜。PAA样品的失重主要发生在第一阶段，PAA纳米纤维膜中剩余溶剂的蒸发及其聚酰胺酸的热酰亚胺化，PAA中剩余溶剂蒸发持续的时间很短，而亚胺化持续的时间较长，因此它们的热失重曲线会重叠。PAA的热失重曲线在300-500℃期间下降的很小，与前面温度范围内的失重大形成对比，说明聚酰胺酸大部分已经转变为聚酰亚胺，聚酰亚胺结构稳定，在此温度范围内失重很小，这与PI的失重曲线相符。当温度达到500℃以后，失重率又加快，达到了聚酰亚胺的分解温度，主链开始分解。随着温度的升高，玉米醇溶蛋白第一阶段的失重主要是纳米纤维中残留溶剂的挥发导致的，当温度达到280℃之后，玉米醇溶蛋白达到分解温度，质量损失率会加快。聚酰胺酸-玉米醇溶蛋白纳米纤维膜失重过程主要分为三个阶段：第一个阶段(30-250℃)是溶剂的挥发以及亚胺化脱水，第二个阶段(260-500℃)是玉米醇溶蛋白分解以及亚胺化脱水，第三个阶段(500℃)是生成的聚酰亚胺开始分解。通过同轴静电纺丝得到的多孔聚酰亚胺纳米纤维的分解温度要略高于单轴静电纺丝得到的纳米纤维，而且在600℃的时候残余量也更高。

对比例6

一种富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，同实施例1，不同在于：

采用质量浓度为10％的聚酰胺酸溶液和质量浓度为40％的玉米醇溶蛋白溶液混合，因为浓度过高，则纺丝过程中会出现堵塞，不能得到纳米纤维。

对比例7

一种富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，同实施例1，不同在于：

采用质量浓度为1％的聚酰胺酸溶液和质量浓度为10％的玉米醇溶蛋白溶液混合，因为浓度过低，则溶液的缠结度过低，不能形成纳米纤维，静电纺丝过程不能进行。

对比例8

一种多孔聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，同实施例1，不同之处在于：

不加入玉米醇溶蛋白溶液，直接将聚酰胺酸纳米纤维直接亚胺化成聚酰亚胺后进行高温煅烧，直接测试其比表面积，只能达到1-10m²/g。

Claims (9)

1.一种富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：配置静电纺丝原液

将1,4-二氨基苯加入到溶剂中，混合，溶解，得到无色透明PDA溶液；

将3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐加入溶剂中，得到BPDA溶液；

将BPDA溶液分批加入PDA溶液中，每批次加入后均搅拌均匀，得到反应液；按摩尔比，BPDA：PDA＝1:1，按体积比，BPDA溶液：PDA溶液＝1:(1-10)；

将反应液在真空下升温至60～70℃，并在此温度下搅拌30～40h，得到纺丝原液聚酰胺酸；

将质量浓度为1-5％的纺丝原液聚酰胺酸和质量浓度为30～35％玉米醇溶蛋白溶液混合，搅拌均匀，得到静电纺丝原液；其中，按质量比，玉米醇溶蛋白溶液：纺丝原液聚酰胺酸溶液＝2:(1～0.5)；

步骤2：静电纺丝

将静电纺丝原液采用单轴静电纺丝方法进行纺丝后，干燥，得到玉米醇溶蛋白-聚酰胺酸纳米纤维膜；

步骤3：聚酰亚胺化

将玉米醇溶蛋白-聚酰胺酸纳米纤维膜，从室温升温至100～120℃，保温20～40min，再从100～120℃升温至150～200℃，保温20～40min，再升温至240～260℃，保温100～150min，得到玉米醇溶蛋白-聚酰亚胺纳米纤维膜；

步骤4：高温煅烧

将玉米醇溶蛋白-聚酰亚胺纳米纤维膜在室温升温至400～500℃，煅烧80～100min，随炉冷却至室温，得到富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维膜。

2.根据权利要求1所述的富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中，溶剂为能够溶解1,4-二氨基苯和3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐的溶剂。

3.根据权利要求2所述的富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，溶剂为N,N-二甲基乙酰胺溶液、四氢呋喃-甲醇混合溶液、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种。

4.根据权利要求1所述的富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中，分批为将BPDA溶液分至少2批，1～5min加入一批。

5.根据权利要求1所述的富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中，玉米醇溶蛋白溶液采用的溶剂为DMAc，室温搅拌1.5～2h制得。

6.根据权利要求1所述的富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中，单轴静电纺丝，其推进速率为1.0～2.0mL/h，高直流电压为10-20KV，采用静电纺丝针头和收丝器表面的距离为10～15cm，收丝器转速1000～2000r/min，环境温度为23～27℃，湿度控制在45～55％。

7.根据权利要求1所述的富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤3中，升温速率为8～15℃/min。

8.根据权利要求1所述的富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，升温速率为10～20℃/min。

9.一种富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维膜，其特征在于，采用权利要求1～8任意一项所述的制备方法制得，制备的富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维膜，比表面积为300～400m²/g，孔隙率为30～40％，孔径为10～30nm，富集氮的质量浓度为每克富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维中富集氮为0.001～0.005g。

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