CN112420976A - 一种锂电池负极及其制备方法和锂电池 - Google Patents

一种锂电池负极及其制备方法和锂电池 Download PDF

Info

Publication number
CN112420976A
CN112420976A CN201910770924.2A CN201910770924A CN112420976A CN 112420976 A CN112420976 A CN 112420976A CN 201910770924 A CN201910770924 A CN 201910770924A CN 112420976 A CN112420976 A CN 112420976A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nitrogen
carbon fiber
fiber material
negative electrode
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910770924.2A
Other languages
English (en)
Inventor
张露露
郭姿珠
谢静
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huizhou BYD Battery Co Ltd
Original Assignee
Huizhou BYD Battery Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huizhou BYD Battery Co Ltd filed Critical Huizhou BYD Battery Co Ltd
Priority to CN201910770924.2A priority Critical patent/CN112420976A/zh
Publication of CN112420976A publication Critical patent/CN112420976A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本公开涉及一种锂电池负极及其制备方法和锂电池，该负极包括负极集流体和无机碳材料层，无机碳材料层含有富氮碳纤维材料，以富氮碳纤维材料的总重量为基准，富氮碳纤维材料中氮元素的含量为12‑40重量％。含有本公开的负极的锂电池具有较优的库伦效率。

Description

一种锂电池负极及其制备方法和锂电池
技术领域
本公开涉及锂离子电池领域，具体地，涉及一种锂电池负极及其制备方法和锂电池。
背景技术
使用金属锂作为负极的电池相比于传统的锂离子电池具有更高的能量密度，因而备受关注，但其在使用中存在的两个主要问题仍需解决，一是在循环充放电过程中由于生成锂枝晶造成的电池短路现象，另一个是由于副反应的发生造成库伦效率降低。目前针对这些问题提出的解决方案之一是采用锂保护层，但是现有技术中采用锂保护层的锂离子电池存在副反应多、安全性差、库伦效率和能量密度低的问题。
发明内容
本公开的目的是为了克服现有技术中采用锂保护层的锂电池的库伦效率低、安全性差的问题，提供一种锂电池负极及其制备方法和锂电池。
为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种锂电池负极，该负极包括负极集流体和无机碳材料层，所述无机碳材料层含有富氮碳纤维材料，以所述富氮碳纤维材料的总重量为基准，所述富氮碳纤维材料中氮元素的含量为12-40重量％。
可选地，以所述富氮碳纤维材料的总重量为基准，所述富氮碳纤维材料中氮元素的含量为15-35重量％。
可选地，所述负极还包括有机聚合物层，所述有机聚合物层含有聚合物和锂盐。
可选地，所述有机聚合物层覆于所述无机碳材料层远离负极集流体的一侧。
可选地，所述无机碳材料层的厚度为10-15μm，所述有机聚合物层的厚度为1-2μm。
可选地，所述无机碳材料层中的所述富氮碳纤维材料相互堆叠形成3D形貌。
可选地，所述富氮碳纤维材料中的纤维的直径为100-500nm；所述富氮碳纤维材料选自碳纳米纤维和/或碳纳米管。
可选地，所述聚合物选自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、全氟磺酸聚合物、聚酰亚胺和丁苯橡胶中的一种或几种；
所述锂盐选自双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、LiPF6、LiNO3、LiAsF6、LiClO4、LiBF6、LiN(CF3SO3)2、LiCF3SO3、LiC(CF3SO3)2和LiN(C4F9SO2)(CF3SO3)中的一种或几种；以所述有机聚合物层的总重量为基准，所述锂盐的含量为8-40重量％。
本公开第二方面提供一种制备锂电池负极的方法，该方法包括：
S1、将溶解有含碳聚合物、氮源和有机溶剂的第一溶液进行静电纺丝处理，得到含碳电纺丝；
S2、使所述含碳电纺丝进行碳化处理，得到富氮碳纤维材料；
S3、将含有所述富氮碳纤维材料的浆料涂覆于负极集流体并干燥。
可选地，所述静电纺丝处理的电压为9-16kV，进液速度为0.5-3mL/h。
可选地，所述碳化处理包括：使所述含碳电纺丝于空气气氛中200-240℃下煅烧1.5-4.5小时，再于惰性气氛中600-1000℃下煅烧1-4小时。
可选地，步骤S3还包括：在将含有所述富氮碳纤维材料的浆料涂覆于负极集流体并干燥之后，得到覆有无机碳材料层的负极集流体；再将含有锂盐和成膜物的第二溶液涂覆于所述无机碳材料层上并干燥；所述锂盐与所述成膜物的用量的重量比为1：(2.5-12.5)。
可选地，所述富氮碳纤维材料中氮元素的含量为12-40重量％。
可选地，所述含碳聚合物选自聚丙烯腈和/或聚丙烯酸；
所述氮源选自三聚氰胺、硫脲、尿素和C3N4中的一种或几种；
所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；
所述含有所述富氮碳纤维材料的浆料中的溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；
可选地，所述成膜物含有聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、全氟磺酸聚合物、聚酰亚胺和丁苯橡胶中的一种或几种；
所述含有锂盐和成膜物的第二溶液中的溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
本公开第三方面提供一种锂电池，该锂电池包括本公开第一方面提供的负极。
通过上述技术方案，本公开的锂电池负极包括无机碳材料层，无机碳材料层含有富氮碳纤维材料，富氮碳纤维材料具有较多的掺氮位点为锂沉积提供了活性位点，使得锂离子可以在富氮碳纤维材料中均匀沉积；且无机碳材料层中氮元素含量增加，碳元素含量相对减少，可以有效减少由于电池使用过程中SEI膜生成而造成的副反应，提高锂电池的库伦效率。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是本公开实施例1中富氮碳纤维材料的SEM谱图(放大倍数为5000倍)；
图2是本公开实施例1中有机聚合物层上表面的SEM谱图(放大倍数为2000倍)。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面提供一种锂电池负极，该负极包括负极集流体和无机碳材料层，无机碳材料层含有富氮碳纤维材料，以富氮碳纤维材料的总重量为基准，富氮碳纤维材料中氮元素的含量为12-40重量％。
其中，负极集流体可以为本领域的技术人员所常规采用的，例如锂箔、铜箔，其他种类的负极集流体在此不再赘述。本公开的锂电池负极含有富氮碳纤维材料，该材料的氮元素含量较高，碳元素含量相对较少。富氮碳纤维材料中的氮具有良好的亲锂性，其中较多的掺氮位点可以为锂沉积提供更多的活性位点，使锂离子均匀地沉积于无机碳材料层中，且沉积后的锂离子在无机碳材料层中呈块状而非枝晶状。因此，富氮碳纤维材料可以很好的控制锂离子沉积的位点和形貌，并减少因SEI膜生成而造成的副反应，从而可以有效地提高锂电池的电化学性能，尤其是库伦效率。
优选地，以富氮碳纤维材料的总重量为基准，富氮碳纤维材料中氮元素的含量可以为15-35重量％，更优选为17-30重量％，以进一步提高锂电池负极的库伦效率。
根据本公开，负极还可以包括有机聚合物层，在锂电池负极中，对有机聚合物层与无机碳材料的相对位置不做具体限制，只要是二者均在负极集流体的同一侧即可。一种具体实施方式，负极集流体上可以覆有无机碳材料层，在无机碳材料层上再覆有有机聚合物层。另一种具体实施方式，负极集流体上可以覆有有机聚合物层，在有机聚合物层上再覆有无机碳材料层。优选地，有机聚合物层覆于无机碳材料层远离负极集流体的一侧，有机聚合物层含有聚合物和锂盐。一方面，含有锂盐的有机聚合物层具有良好的锂离子传输能力，可以作为锂离子传导的通道以更有效地调控锂离子的分布和传导，使锂离子穿过聚合物层到达无机碳材料层，有效解决因聚合物电导率低而造成锂电池电化学性能变差的问题，并且防止电解液穿过；另一方面，有机聚合物层对负极具有保护作用，可以有效地抑制锂枝晶的生长，使得锂电池具有良好的安全性能，并减小无机碳材料层的厚度，进一步提高锂电池的能量密度。
进一步地，对有机聚合物层的形貌也不做限制，例如可以为表面和/或内部致密的有机聚合物层，也可以为表面和/或内部多孔的有机聚合物层，当有机聚合物层为多孔的聚合物层时，对孔的具体尺寸和数量也不做限制。
根据本公开，无机碳材料层和有机聚合物层的厚度可以在较大范围内变化，优选地，无机碳材料层的厚度可以为5-20μm，有机聚合物层的厚度可以为1-5μm；更优选地，无机碳材料层的厚度为10-15μm，有机聚合物层的厚度为1-2μm。在上述范围内，无机碳材料层和有机聚合物层的厚度较为适宜，可以进一步提高锂电池负极的库伦效率。
根据本公开，无机碳材料层中的富氮碳纤维材料可以相互堆叠形成3D形貌。其中3D形貌是指：富氮碳纤维材料相互交叉、堆叠形成具有一定空隙的立体结构。具有上述结构的无机碳材料层可以为锂离子提供更多的沉积空间，有利于进一步提高锂电池负极的电化学性能。
根据本公开，富氮碳纤维材料中的纤维的直径可以在较大的范围内变化，优选地，富氮碳纤维材料中纤维的直径为100-500nm，更优选为100-200nm。富氮碳纤维材料可以选自碳纳米纤维和/或碳纳米管，其中，碳纳米纤维可以为碳纳米线，对富氮碳纤维材料的具体结构也不做限制，例如可以为常规形式的碳纳米纤维、碳纳米管，也可以为表面具有孔的碳纳米纤维和/或碳纳米管。在上述范围内，可以使得锂电池负极具有良好的电化学性能。
根据本公开，聚合物可以选自聚偏二氟乙烯(PVDF、PVDF-HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、全氟磺酸聚合物(nafion)、聚酰亚胺(PI)和丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。其中，对于聚偏二氟乙烯晶型不做限制，可以将α晶型的聚偏二氟乙烯，β晶型的聚偏二氟乙烯和γ-晶型的聚偏二氟乙烯中的一种或多种晶型的聚偏二氟乙烯混合使用。
根据本公开，锂盐可以选自双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、LiPF6、LiNO3、LiAsF6、LiClO4、LiBF6、LiN(CF3SO3)2、LiCF3SO3、LiC(CF3SO3)2和LiN(C4F9SO2)(CF3SO3)中的一种或几种。其中，以有机聚合物层的总重量为基准，锂盐的含量可以为8-40重量％，优选为18-22重量％。在上述范围内可以使得有机聚合物层具有良好的锂离子传导能力，可以进一步提高锂电池负极的电化学性能。
本公开第二方面提供一种制备锂电池负极的方法，该方法包括：
S1、将溶解有含碳聚合物、氮源和有机溶剂的第一溶液进行静电纺丝处理，得到含碳电纺丝；
S2、使含碳电纺丝进行碳化处理，得到富氮碳纤维材料；
S3、将含有富氮碳纤维材料的浆料涂覆于负极集流体并干燥。
其中，对溶剂的用量不做限制，可以根据实际需要进行选择，只要能够将含碳聚合物和氮源充分溶解即可。含碳聚合物、氮源的用量比可以在较大的范围内变化，对此不做具体限制，可以根据实际需要进行选择。对干燥的条件也不做具体限制，只要是能将浆料中的溶剂除去即可，例如可以在烘干箱中50-100℃烘干。采用本公开的方法简便易行，可以制备得到具有富氮碳纤维材料的锂电池负极，该锂电池负极的库伦效率较高。
优选地，含碳富氮碳纤维材料中氮元素的含量可以为12-40重量％，更优选为15-35重量％，以进一步提高制备得到的锂电池负极的电化学性能。
其中，静电纺丝处理为本领域的技术人员所熟知的，可以在本领域的技术人员常规采用的设备中进行，在此不再赘述。一种具体实施方式，静电纺丝处理的电压可以为9-16kV，进液速度可以为0.5-3mL/h。优选地，静电纺丝处理的电压为13-15kV，进液速度为0.8-1.2mL/h。在上述条件下，可以制备得到物理化学性能稳定且优良的含碳电纺丝，有利于后续过程中制备得到电化学性能良好的锂电池负极。
根据本公开，碳化处理对富氮碳纤维材料中碳元素的含量具有重要影响，碳化处理可以包括：使含碳电纺丝于空气气氛中200-240℃下煅烧1.5-4.5小时，再于惰性气氛中600-1000℃下煅烧1-4小时。优选地，使含碳电纺丝于空气气氛中210-230℃下煅烧2-4小时，再于惰性气氛中700-900℃下煅烧2.5-3.5小时。本公开中碳化处理是指将静电纺丝得到的含碳电纺丝纳米纤维在惰性气体下高温处理。惰性气氛为本领域的技术人员所熟知的，例如为氮气气氛、氩气气氛。碳化处理可以在本领域的技术人员所常规采用的装置中进行，例如可以在空气气氛的马弗炉中对含碳电纺丝进行煅烧，然后再于惰性气氛的管式炉中进行煅烧，其中，可以采用程序升温的方式将含碳电纺丝在惰性气氛中进行煅烧。在上述条件下可以使得碳化处理进行的更为充分完全，可以制备得到碳元素含量适宜、性能良好的富氮碳纤维材料，进而有利于制得库伦效率较高的锂电池负极。
一种具体实施方式，步骤S3还可以包括：在将含有富氮碳纤维材料的浆料涂覆于负极集流体并干燥之后，得到覆有无机碳材料层的负极集流体；再将含有锂盐和成膜物的第二溶液涂覆于无机碳材料层上并干燥。锂盐与成膜物的用量的重量比可以为1：(2.5-12.5)，优选为1：(4-6)。含有锂盐和成膜物的第二溶液干燥后在无机碳材料层上形成有机聚合物层，从而可以制备得到具有双层保护层的锂电池负极，可以有效地减少锂电池副反应的产生，并使得锂电池负极具有较优的库伦效率。其中，成膜物为本领域的技术人员所常规采用的，例如选自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、全氟磺酸聚合物、聚酰亚胺和丁苯橡胶中的一种或几种。
根据本公开，含碳聚合物可以选自聚丙烯腈和/或聚丙烯酸；氮源可以选自三聚氰胺、硫脲、尿素和C3N4中的一种或几种；有机溶剂可以选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；含有富氮碳纤维材料的浆料中的溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种；含有锂盐和成膜物的第二溶液中的溶剂可以选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。其中，对于用于溶解富氮碳纤维材料、用于溶解锂盐和成膜物的溶剂的用量不作限制，可以根据实际需要选择。
本公开第三方面提供一种锂电池，该锂电池包括本公开第一方面提供的负极。本公开的锂电池具有良好的电化学性能，尤其具有较高的库伦效率。
根据本公开，锂电池还可以包括正极和电解液。其中，正极可以包括正极集流体和正极活性材料，正极活性材料可以为本领域的技术人员所常规采用的，例如选自LiFexMnyMzPO4(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z＝1，其中M为Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo中的至少一种)、Li3V2(PO4)3、Li3V3(PO4)3、LiNi0.5-xMn1.5-yMx+yO4(-0.1≤x≤0.5，0≤y≤1.5，M为Li、Co、Fe、Al、Mg、Ca、Ti、Mo、Cr、Cu和Zn中的至少一种)、LiVPO4F、Li1+xL1－y－zMyNzO2(L、M、N为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S和B中的至少一种，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1.0)、Li2CuO2和Li5FeO4中的一种或多种。优选地，正极活性材料选自LiAl0.05Co0.15Ni0.80O2、LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2、LiNi0.60Co0.20Mn0.20O2、LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiNi0.5Mn1.5O4和Li3V3(PO4)3中的一种或多种。
根据本公开，优选地，正极活性材料选自硫、硫化锂、V2O5、MnO2、TiS2和FeS2中的一种或多种。
电解液可以含有溶剂和锂盐，其中溶剂选自具有以下一种或多种基团的化合物：醚基、腈基、氰酯基、氟酯基、四唑基、氟磺酰基、氯磺酰基、硝基、碳酸酯基、二碳酸酯基、硝酸酯基、氟酰胺基、二酮基、唑基和三嗪基。锂盐可以为本领域的技术人员所常规采用的，例如选自LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiBF6、LiN(CF3SO3)2、LiCF3SO3、LiC(CF3SO3)2和LiN(C4F9SO2)(CF3SO3)中的一种或多种。
本公开对锂电池的具体制备方法不作特殊限定，可以为本领域常规的锂电池的制备方法，例如可以将电芯密封于电池壳体中得到，电芯的制备为本领域常规的锂电池中的电芯的制备方法，不作特殊限定。对锂电池的具体形式也不做限制，例如可以为纽扣电池、方形电池、软包电池。
下面通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。
本公开实施例和对比例中的聚丙烯腈购自阿拉丁、三聚氰胺购自阿拉丁、N,N-二甲基甲酰胺购自阿拉丁、N-甲基吡咯烷酮购自阿拉丁、聚偏氟乙烯购自阿拉丁、LiPF6购自阿拉丁、N,N-二甲基乙酰胺购自阿拉丁。
并分别采用与实施例1-8与对比例1相同的方法制备负极集流体为锂箔的负极片。
实施例1
S1、将1g聚丙烯腈(PAN)，1.5g三聚氰胺加入到10g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，先80℃下搅拌1小时，再室温下搅拌3小时，然后采用静电纺丝设备对溶液进行静电纺丝，静电纺丝处理的电压为14kV，进液速度为1mL/h，得到含碳电纺丝；
S2、将含碳电纺丝先在室温下干燥24小时，然后在马弗炉空气气氛中220℃里加热3小时，使结构稳定，随后转移到管式炉，在氮气氛围中800℃加热1小时，进行碳化处理，得到富氮碳纤维材料，富氮碳纤维材料中纤维的直径为200nm；
S3、将富氮碳纤维材料磨成粉末并与N-甲基吡咯烷酮配制成浆料，均匀地涂布在铜箔上，在60℃烘箱中干燥后得到覆有无机碳材料层的负极集流体；
再将0.5g聚偏氟乙烯(PVDF)、0.1g LiPF6溶于4.5g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中并搅拌均匀，将其涂覆于有无机碳材料层上，在60℃烘箱中干燥12小时，得到在无机碳材料层上还覆有有机聚合物层的锂电池负极片。
锂电池负极中，以富氮碳纤维材料的总重量为基准，富氮碳纤维材料中氮元素的含量为15重量％，以有机聚合物层的总重量为基准，锂盐的含量为20重量％，无机碳材料层的厚度为10μm，有机聚合物层的厚度为2μm。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备锂电池负极，不同之处仅在于，步骤S1中，将1g聚丙烯腈(PAN)，1.2g三聚氰胺加入到10g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，先80℃下搅拌1小时，再室温下搅拌3小时，然后采用静电纺丝设备对溶液进行静电纺丝，得到含碳电纺丝；
步骤S2中，将含碳电纺丝先在室温下干燥24小时，然后在马弗炉空气气氛中220℃里加热3小时，使结构稳定，随后转移到管式炉，在氮气氛围中800℃加热1小时，进行碳化处理，得到富氮碳纤维材料，富氮碳纤维材料中纤维的直径为200nm。
锂电池负极中，以富氮碳纤维材料的总重量为基准，富氮碳纤维材料中氮元素的含量为12重量％，以有机聚合物层的总重量为基准，锂盐的含量20重量％，无机碳材料层的厚度为10μm，有机聚合物层的厚度为2μm。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备锂电池负极，不同之处仅在于，步骤S3中，将富氮碳纤维材料磨成粉末并与N-甲基吡咯烷酮配制成浆料，均匀地涂布在铜箔上，在60℃烘箱中干燥后得到覆有无机碳材料层的负极集流体，无机碳材料层的厚度为20μm；
再将0.5g聚偏氟乙烯(PVDF)、0.1g LiPF6溶于4.5g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中并搅拌均匀，将其涂覆于有无机碳材料层上，在60℃烘箱中干燥12小时，得到在无机碳材料层上还覆有有机聚合物层的锂电池负极，有机聚合物层的厚度为5μm。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备锂电池负极，不同之处仅在于，步骤S1中，静电纺丝处理的电压为8kV，进液速度为1mL/h；步骤S2中，富氮碳纤维材料中纤维的直径为700nm。
实施例5
与实施例1相同的方法制备锂电池负极，不同之处仅在于，步骤S3中将富氮碳纤维材料磨成粉末并与N-甲基吡咯烷酮配制成浆料，均匀地涂布在铜箔上，在60℃烘箱中干燥后得到覆有无机碳材料层的负极片。不再进行有机聚合物层的涂覆。
实施例6
与实施例1相同的方法制备锂电池负极，不同之处仅在于，步骤S3中，再将0.5g聚偏氟乙烯(PVDF)、0.03g LiPF6溶于4.5g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中并搅拌均匀，将其涂覆于有无机碳材料层上，在60℃烘箱中干燥12小时，得到在无机碳材料层上还覆有有机聚合物层的锂电池负极片。
其中，以有机聚合物层的总重量为基准，锂盐的含量为6重量％。
实施例7
S1、将1g聚丙烯腈(PAN)，2.5g尿素加入到10g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，先80℃下搅拌1小时，再室温下搅拌3小时，然后采用静电纺丝设备对溶液进行静电纺丝，静电纺丝处理的电压为14kV，进液速度为1mL/h，得到含碳电纺丝；
S2、将含碳电纺丝先在室温下干燥24小时，然后在马弗炉空气气氛中220℃里加热3小时，使结构稳定，随后转移到管式炉，在氮气氛围中800℃加热1小时，进行碳化处理，得到富氮碳纤维材料，富氮碳纤维材料中纤维的直径为200nm；
S3、将富氮碳纤维材料磨成粉末并与N-甲基吡咯烷酮配制成浆料，均匀地涂布在铜箔上，在60℃烘箱中干燥后得到覆有无机碳材料层的负极集流体；
再将0.5g聚偏氟乙烯(PVDF)、0.1g LiPF6溶于4.5g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中并搅拌均匀，将其涂覆于有无机碳材料层上，在60℃烘箱中干燥12小时，得到在无机碳材料层上还覆有有机聚合物层的锂电池负极片。
锂电池负极片中，以富氮碳纤维材料的总重量为基准，富氮碳纤维材料中氮元素的含量为13重量％，以有机聚合物层的总重量为基准，锂盐的含量为20重量％，无机碳材料层的厚度为10μm，有机聚合物层的厚度为2μm。
实施例8
采用与实施例1相同的方法制备锂电池负极，不同之处仅在于，步骤S3中，先将0.5g聚偏氟乙烯(PVDF)、0.1g LiPF6溶于4.5g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中并搅拌均匀，将其涂覆于有铜箔上，在60℃烘箱中干燥12小时后得到覆有有机聚合物层的负极集流体；
再将富氮碳纤维材料磨成粉末并与N-甲基吡咯烷酮配制成浆料，均匀地涂布在有机聚合物层上，在60℃烘箱中干燥后得到锂电池负极片。
对比例
采用与实施例1相同的方法制备锂电池负极，不同之处仅在于，步骤S1中，将1g聚丙烯腈(PAN)加入到10g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，先80℃下搅拌1小时，再室温下搅拌3小时，然后采用静电纺丝设备对溶液进行静电纺丝，静电纺丝处理的电压为14kV，进液速度为1mL/h，得到含碳电纺丝。
锂电池负极中，以富氮碳纤维材料的总重量为基准，富氮碳纤维材料中氮元素的含量为2重量％。
测试实施例
(1)Li vs Cu扣式电池的制备与测试：
将实施例1-8与对比例制备的以铜箔为集流体的锂电池负极片裁成直径17mm的极片，然后加两片直径19mm的PE隔膜，加上直径15mm的锂箔，施加0.1-1Mpa的压力使之压紧，封装于扣式电池壳中即得到Li vs Cu电池。
使用1mA cm-2的电流密度对扣式电池进行锂沉积。用循环充放电测试电池库伦效率，计算每10圈充放电循环的平均库伦效率，直到100圈，测试结果见表1。
(2)正极vs Li叠片电池的制备与测试：
将实施例1-8与对比例制备的以锂箔为集流体的锂电池负极片与三元材料一起组装成叠片电池，测试循环充放电，评估电池的循环寿命，测试结果见表1。
表1
Figure BDA0002173532620000141
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (16)

1.一种锂电池负极，其特征在于，该负极包括负极集流体和无机碳材料层，所述无机碳材料层含有富氮碳纤维材料，以所述富氮碳纤维材料的总重量为基准，所述富氮碳纤维材料中氮元素的含量为12-40重量％。
2.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，以所述富氮碳纤维材料的总重量为基准，所述富氮碳纤维材料中氮元素的含量为15-35重量％。
3.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述负极还包括有机聚合物层，所述有机聚合物层含有聚合物和锂盐。
4.根据权利要求3所述的负极，其特征在于，所述有机聚合物层覆于所述无机碳材料层远离负极集流体的一侧。
5.根据权利要求3所述的负极，其特征在于，所述无机碳材料层的厚度为10-15μm，所述有机聚合物层的厚度为1-2μm。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的负极，其特征在于，所述无机碳材料层中的所述富氮碳纤维材料相互堆叠形成3D形貌。
7.根据权利要求1-5中任意一项所述的负极，其特征在于，所述富氮碳纤维材料中的纤维的直径为100-500nm；所述富氮碳纤维材料选自碳纳米纤维和/或碳纳米管。
8.根据权利要求3所述的负极，其特征在于，所述聚合物选自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、全氟磺酸聚合物、聚酰亚胺和丁苯橡胶中的一种或几种；
所述锂盐选自双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、LiPF6、LiNO3、LiAsF6、LiClO4、LiBF6、LiN(CF3SO3)2、LiCF3SO3、LiC(CF3SO3)2和LiN(C4F9SO2)(CF3SO3)中的一种或几种；以所述有机聚合物层的总重量为基准，所述锂盐的含量为8-40重量％。
9.一种制备锂电池负极的方法，其特征在于，该方法包括：
S1、将溶解有含碳聚合物、氮源和有机溶剂的第一溶液进行静电纺丝处理，得到含碳电纺丝；
S2、使所述含碳电纺丝进行碳化处理，得到富氮碳纤维材料；
S3、将含有所述富氮碳纤维材料的浆料涂覆于负极集流体并干燥。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述静电纺丝处理的电压为9-16kV，进液速度为0.5-3mL/h。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述碳化处理包括：使所述含碳电纺丝于空气气氛中200-240℃下煅烧1.5-4.5小时，再于惰性气氛中600-1000℃下煅烧1-4小时。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤S3还包括：在将含有所述富氮碳纤维材料的浆料涂覆于负极集流体并干燥之后，得到覆有无机碳材料层的负极集流体；再将含有锂盐和成膜物的第二溶液涂覆于所述无机碳材料层上并干燥；
所述锂盐与所述成膜物的用量的重量比为1：(2.5-12.5)。
13.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述富氮碳纤维材料中氮元素的含量为12-40重量％。
14.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述含碳聚合物选自聚丙烯腈和/或聚丙烯酸；
所述氮源选自三聚氰胺、硫脲、尿素和C3N4中的一种或几种；
所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；
所述含有所述富氮碳纤维材料的浆料中的溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
15.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述成膜物含有聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、全氟磺酸聚合物、聚酰亚胺和丁苯橡胶中的一种或几种；
所述含有锂盐和成膜物的第二溶液中的溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
16.一种锂电池，其特征在于，该锂电池包括权利要求1-8中任意一项所述的负极。
CN201910770924.2A 2019-08-20 2019-08-20 一种锂电池负极及其制备方法和锂电池 Pending CN112420976A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910770924.2A CN112420976A (zh) 2019-08-20 2019-08-20 一种锂电池负极及其制备方法和锂电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910770924.2A CN112420976A (zh) 2019-08-20 2019-08-20 一种锂电池负极及其制备方法和锂电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112420976A true CN112420976A (zh) 2021-02-26

Family

ID=74779988

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910770924.2A Pending CN112420976A (zh) 2019-08-20 2019-08-20 一种锂电池负极及其制备方法和锂电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112420976A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113477103A (zh) * 2021-07-23 2021-10-08 吉林农业大学 一种富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101983449A (zh) * 2009-02-27 2011-03-02 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池
CN103855361A (zh) * 2014-03-28 2014-06-11 清华大学 掺氮多孔碳纳米纤维布的制备方法
CN108689398A (zh) * 2017-04-12 2018-10-23 南京理工大学 一种可控的氮掺杂碳纳米管的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101983449A (zh) * 2009-02-27 2011-03-02 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池
CN103855361A (zh) * 2014-03-28 2014-06-11 清华大学 掺氮多孔碳纳米纤维布的制备方法
CN108689398A (zh) * 2017-04-12 2018-10-23 南京理工大学 一种可控的氮掺杂碳纳米管的制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113477103A (zh) * 2021-07-23 2021-10-08 吉林农业大学 一种富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法
CN113477103B (zh) * 2021-07-23 2022-06-21 吉林农业大学 一种富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10886530B2 (en) Sulfur-carbon composite and lithium-sulfur battery comprising same
US9843045B2 (en) Negative electrode active material and method for producing the same
KR20170136971A (ko) 탄소계 섬유 시트 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
US20140234724A1 (en) Method of manufacturing battery electrode
KR20130107092A (ko) 리튬이온 이차전지용 양극 및 그것을 포함하는 리튬이온 이차전지
KR101956827B1 (ko) 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102207525B1 (ko) 황-탄소 복합체, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US10096836B2 (en) Electrode, and method for producing battery and electrode
CN114927643A (zh) 一种负极极片及其制备方法和用途
KR20190100152A (ko) 탄소계 2차 입자를 포함하는 리튬-황 전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR102081772B1 (ko) 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP4071861A1 (en) Aqueous slurry for positive electrode, positive electrode composition, lithium-ion secondary battery including said positive electrode composition, and methods for manufacturing same
CN113964290A (zh) 一种锂金属负极及其制备方法和锂金属电池
KR20190047907A (ko) 황-탄소 복합체, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2012022933A (ja) 二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
CN112420976A (zh) 一种锂电池负极及其制备方法和锂电池
CN111769331B (zh) 一种控制锂枝晶有序生长的固态电池
CN112952045B (zh) 一种复合材料及其制备方法、锂金属负极、锂离子电池
KR20070090502A (ko) 전극조립체와 이를 이용한 리튬 이차전지 및 극판 제조방법
JP6765699B2 (ja) 構造体
KR102477833B1 (ko) 양극활물질 조성물, 이로부터 제조된 양극 및 이를 채용한 이차전지
KR102183659B1 (ko) 전극의 제조방법
CN114583172B (zh) 一种人造sei材料、sei膜及其制备和在金属锂电池中的应用
KR102255128B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20230253556A1 (en) Negative electrode and lithium secondary battery comprising same

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20210226

RJ01 Rejection of invention patent application after publication