CN107652677A - 聚酰亚胺混合物及气体分离膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚酰亚胺混合物及气体分离膜，所述聚酰亚胺混合物包括聚酰亚胺以及含氨基的二氧化硅微粒。聚酰亚胺包括以式1表示的重复单元：其中Ar包括或A包括或是与含氨基的二氧化硅微粒掺混在聚酰亚胺中，且由式2所示的烷氧基硅烷与式3所示的烷氧基硅烷在催化剂存在下经水解缩合反应而得：Si(OR1)4式2，(NH2‑Y)m‑Si(OR2)4‑m 式3，其中在式2中，R1为碳数为1至10的烷基；以及在式3中，Y为碳数为1至10的烷基或碳数为2至10的烯基，R2为碳数为1至10的烷基，m为1至3的整数。据此，该混合物有利于进行薄膜成型加工，并制得用于气体分离的致密薄膜。

Description

聚酰亚胺混合物及气体分离膜
技术领域
本发明是有关于一种混合物，且特别是有关于一种聚酰亚胺混合物及由所述聚酰亚胺混合物制得的气体分离膜。
背景技术
气体分离膜主要是根据不同气体种类在气体分离膜中的扩散速度的差异来选择性地分离气体。因此，气体分离膜能够从混合气体中进行特定气体的分离或提纯，而在气体纯化、医疗保健或燃料系统等领域有着广泛的应用前景。作为气体分离膜用的材料，已知有乙酸纤维素或聚砜等聚合物。虽然目前已发展了许多气体分离膜，但使用上仍存在限制。因此，目前此领域仍持续尝试开发新颖的气体分离膜。
发明内容
本发明提供一种聚酰亚胺混合物，其能够制得致密薄膜，且所述薄膜可作为气体分离膜使用。
本发明的聚酰亚胺混合物包括聚酰亚胺以及含氨基的二氧化硅微粒。聚酰亚胺包括以式1表示的重复单元：
其中Ar包括 A包括 或是与含氨基的二氧化硅微粒掺混在聚酰亚胺中，且由式2所示的烷氧基硅烷与式3所示的烷氧基硅烷在催化剂存在下经水解缩合反应而得：
Si(OR1)4 式2，
(NH2-Y)m-Si(OR2)4-m 式3，
其中在式2中，R1为碳数为1至10的烷基；以及
在式3中，Y为碳数为1至10的烷基或碳数为2至10的烯基，R2为碳数为1至10的烷基，m为1至3的整数。
在本发明的一实施方式中，以上述的聚酰亚胺的总重量计，含氨基的二氧化硅微粒的含量为3wt％至30wt％。
在本发明的一实施方式中，以上述的聚酰亚胺的总重量计，含氨基的二氧化硅微粒的含量为3wt％至20wt％。
在本发明的一实施方式中，上述的含氨基的二氧化硅微粒中的氨基的当量数为5mmole/g至10mmole/g。
在本发明的一实施方式中，上述的式2所示的烷氧基硅烷包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷，以及式3所示的烷氧基硅烷包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷。
在本发明的一实施方式中，上述的式2所示的烷氧基硅烷包括四乙氧基硅烷，以及式3所示的烷氧基硅烷包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
在本发明的一实施方式中，上述的聚酰亚胺由以下式1-1、式1-2、式1-3、或式1-4表示：
在本发明的一实施方式中，上述的聚酰亚胺的固有粘度为0.5dL/g至1.5dL/g。
本发明的气体分离膜系由如前所述的聚酰亚胺混合物所制得。
基于上述，本发明的聚酰亚胺混合物包括以式1表示的重复单元的聚酰亚胺，以及掺混在聚酰亚胺中且由式2所示的烷氧基硅烷与式3所示的烷氧基硅烷在催化剂存在下经水解缩合反应而得的含氨基的二氧化硅微粒，因此，本发明的聚酰亚胺混合物有利于进行薄膜成型加工，并制得可作为气体分离膜使用的致密薄膜。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施方式作详细说明如下。
具体实施方式
在本文中，由“一数值至另一数值”表示的范围，是一种避免在说明书中一一列举该范围中的所有数值的概要性表示方式。因此，某一特定数值范围的记载，涵盖该数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围，如同在说明书中明文写出该任意数值和该较小数值范围一样。
在本文中，有时以键线式(skeleton formula)表示聚合物或基团的结构。这种表示法可以省略碳原子、氢原子以及碳氢键。当然，结构式中有明确绘出原子或原子基团的，则以示出者为准
本发明的一实施方式提出一种聚酰亚胺混合物，其包括聚酰亚胺以及含氨基的二氧化硅微粒。在本实施方式中，聚酰亚胺包括以式1表示的重复单元：
在上述式1中，Ar包括A包括 与
详细而言，Ar为四羧酸二酐化合物中除了2个羧酸酐基(-(CO)2O)以外的残基；而A为二胺化合物中除了2个氨基(-NH2)以外的残基。也就是说，在本实施方式中，聚酰亚胺可通过一种四羧酸二酐化合物与一种二胺化合物反应而得，或是一种四羧酸二酐化合物与两种二胺化合物反应而得。另外，在本文中，将制造聚酰亚胺所使用的四羧酸二酐化合物称为二酐单体，将二胺化合物称为二胺单体。也就是说，在本实施方式中，制备式1所示的重复单元时，可采用一种二酐单体与一种二胺单体，或是采用一种二酐单体与两种二胺单体。
具体而言，在本实施方式中，用来制造聚酰亚胺的二酐单体包括二苯醚四甲酸二酐(ODPA)或4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐(4,4’-(hexafluoro-isopropylidene)diphthalic anhydride，简称6FDA)，而二胺单体包括2,2-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)、2,2-二甲基二氨基联苯(DMB)、9,9-双(4-胺基苯基)茀(FDA)、或是2,2-双(4-胺基苯氧基苯基)丙烷(BAPP)与3,5-二氨基苯甲酸(3,5-diaminobenzoic acid，简称DABA)。
在一实施方式中，聚酰亚胺由以下式1-1表示：
也就是说，此时，聚酰亚胺是通过使用二苯醚四甲酸二酐作为二酐单体，以及使用2,2-二(三氟甲基)二氨基联苯作为二胺单体而制备。
详细而言，由式1-1表示的聚酰亚胺可通过以下步骤而制备。首先，在水浴(室温)中，将2,2-二(三氟甲基)二氨基联苯加入溶剂中，并使其完全溶解后形成二胺单体溶液。在此步骤中，所述溶剂例如是N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethylacetamide，DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、1,3-二甲基咪唑啉酮(1,3-dimethylimidazolinone，DMI)、或间甲酚(m-cresol)等的高极性溶剂。
接着，在水浴(室温)中，将二苯醚四甲酸二酐加入所述二胺单体溶液中进行反应，以形成聚酰胺酸溶液。在此步骤中，二胺单体(即2,2-二(三氟甲基)二氨基联苯)与二酐单体(即二苯醚四甲酸二酐)的摩尔比例如是0.98：1至1：1.02；反应时间例如是4小时至8小时；以及所述聚酰胺酸溶液的固含量例如是8wt％至20wt％。
之后，在氮气环境下，对所述聚酰胺酸溶液进行酰亚胺化反应(即脱水环化)，以形成由式1-1表示的聚酰亚胺。详细而言，所述酰亚胺化反应例如可在不使用催化剂的情况下，在100℃至120℃下先对所述聚酰胺酸溶液进行烘烤10分钟至30分钟以移除溶剂后，再升温至300℃至350℃反应30分钟至60分钟而进行。然而，本发明并不限于此。在其他实施方式中，酰亚胺化反应也可以在使用催化剂的情况下进行。
在另一实施方式中，聚酰亚胺由以下式1-2表示：
也就是说，此时，聚酰亚胺是通过使用4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐作为二酐单体，以及使用2,2-二甲基二氨基联苯作为二胺单体而制备。并且，由式1-2表示的聚酰亚胺可通过与制备由式1-1表示的聚酰亚胺相同的步骤来制备，差异仅在于使用不相同的二酐单体及二胺单体。
在又一实施方式中，聚酰亚胺由以下式1-3表示：
也就是说，此时，聚酰亚胺是通过使用二苯醚四甲酸二酐作为二酐单体，以及使用9,9-双(4-胺基苯基)茀作为二胺单体而制备。并且，同样地，由式1-3表示的聚酰亚胺可通过与制备由式1-1表示的聚酰亚胺相同的步骤来制备，差异仅在于使用不相同的二胺单体。
在再一实施方式中，聚酰亚胺由以下式1-4表示：
也就是说，此时，聚酰亚胺属于一种共聚物，且是通过使用二苯醚四甲酸二酐作为二酐单体，以及使用2,2-双(4-胺基苯氧基苯基)丙烷与3,5-二氨基苯甲酸一起作为二胺单体而制备。并且，同样地，由式1-4表示的聚酰亚胺可通过与制备由式1-1表示的聚酰亚胺相同的步骤来制备，差异主要在于使用不相同的二胺单体，且由式1-4表示的聚酰亚胺使用了两种二胺单体来制备，而由式1-1表示的聚酰亚胺仅使用了一种二胺单体来制备。
另外，在本实施方式中，聚酰亚胺的固有粘度为0.5dL/g至1.5dL/g，较佳为1.0dL/g至1.5dL/g。若聚酰亚胺的固有粘度低于0.5dL/g，则成膜性不佳；若聚酰亚胺的固有粘度高于1.5dL/g，则不易加工。
在本实施方式中，含氨基的二氧化硅微粒掺混在聚酰亚胺中。详细而言，使含氨基的二氧化硅微粒掺混在聚酰亚胺中的方法例如包括以下步骤。首先，在室温下，将含氨基的二氧化硅微粒置于溶剂中后，以超声波震荡0.5～2小时使其粒径分布更平均，并均匀分散于溶剂中。在此步骤中，所述溶剂例如是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、或是四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)。接着，将聚酰亚胺溶于分散有含氨基的二氧化硅微粒的混合液中，并进行搅拌。在此步骤中，搅拌时间例如是1小时至24小时；以及聚酰亚胺的固含量例如是10wt％至15wt％。从另一观点而言，在本实施方式中，聚酰亚胺混合物还包括溶剂。
另外，在本实施方式中，含氨基的二氧化硅微粒是由式2所示的烷氧基硅烷与式3所示的烷氧基硅烷在催化剂存在下经水解缩合反应而得：
Si(OR1)4 式2，
(NH2-Y)m-Si(OR2)4-m 式3。
在式2中，R1为碳数为1至10的烷基。具体而言，式2所示的烷氧基硅烷的实例例如是但不限于：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷。式2所示的烷氧基硅烷的实例较佳是四乙氧基硅烷。
在式3中，Y为碳数为1至10的烷基或为碳数为2至10的烯基；R2为碳数为1至10的烷基；以及m为1至3的整数。具体而言，式3所示的烷氧基硅烷的实例例如是但不限于：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷。式3所示的烷氧基硅烷的实例较佳是3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
催化剂例如是酸催化剂或碱催化剂。具体而言，酸催化剂包括但不限于：盐酸、硝酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、氯酸、亚氯酸、次氯酸等无机酸类；或者，乙酸、甲酸、丙酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、柠檬酸、苹果酸、己二酸、壬二酸等有机羧酸类。碱催化剂包括但不限于：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；氢氧化铵、氯化铵、溴化铵等铵化合物；偏磷酸钠、焦磷酸钠、多磷酸钠等碱性磷酸钠盐；烯丙基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺、异丙基胺、二异丙基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、2-乙基己基胺、3-乙氧基丙基胺、二异丁基胺、3-(二乙基胺基)丙基胺、二-2-乙基己基胺、3-(二丁基胺基)丙基胺、四甲基乙二胺、第三丁基胺、第二丁基胺、丙基胺、3-(甲基胺基)丙基胺、3-(二甲基胺基)丙基胺、3-甲氧基胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等脂肪族胺类；或者，吗啉、N-甲基吗啉、2-甲基吗啉、哌嗪及其衍生物、哌啶及其衍生物、咪唑及其衍生物等含氮杂环状化合物类。另外，催化剂的使用量例如是视上述水解缩合反应的pH值而定，其中酸催化剂例如是适于将反应条件调整为pH＝2～4，而碱催化剂例如是适于将反应条件调整为pH＝10～12。
另外，所述水解缩合反应是在溶剂中进行，且可使用所属技术领域中具有通常知识者所周知的任何方法来进行。举例而言，进行水解缩合反应的方法包括以下步骤：首先，在25℃至35℃下，将式2所示的烷氧基硅烷、式3所示的烷氧基硅烷溶于溶剂中。接着，在25℃至35℃下，一边搅拌一边添加催化剂，以及搅拌反应3小时至5小时。在所述步骤中，溶剂并无特别限制，只要能够溶解式2所示的烷氧基硅烷、式3所示的烷氧基硅烷与上述催化剂即可。详细而言，在本实施方式中，溶剂包括但不限于：水；甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、第三丁醇等醇类溶剂；二甲基乙酰胺类溶剂；或者，N-甲基吡咯酮类溶剂。另外，溶剂可单独或混合使用。
另外，在水解缩合反应完成后，进一步地可进行干燥处理，以移除溶剂。干燥处理的方法例如是使用加热板或热风循环式烘箱进行加热，其中温度条件例如是60℃至80℃，以及时间条件例如是3小时至5小时。
另外，视需要地，可添加pH值调整剂来调整溶液的pH，以利水解缩合反应进行。pH值调整剂例如包括硼酸或磷酸等缓冲剂、盐酸或硫酸等酸、氢氧化钠或氢氧化钾等碱。
另外，在本实施方式中，含氨基的二氧化硅微粒中的氨基的当量数为5mmole/g至10mmole/g，较佳为6mmole/g至8mmole/g。
值得说明的是，在本实施方式中，通过含有包括以式1表示的重复单元的聚酰亚胺，以及掺混在聚酰亚胺中且由式2所示的烷氧基硅烷与式3所示的烷氧基硅烷在催化剂存在下经水解缩合反应而得的含氨基的二氧化硅微粒，借此聚酰亚胺混合物有利于进行薄膜成型加工，且由聚酰亚胺混合物所制得的薄膜为致密的薄膜。
由于通过聚酰亚胺混合物所制得的薄膜是致密的，其可作为气体分离膜使用。在本实施方式中，通过聚酰亚胺混合物所制得的薄膜可用于分离氧气与氮气、或二氧化碳与氮气。也就是说，在本实施方式中，聚酰亚胺混合物可应用于富氧领域、燃料系统领域、医疗保健领域、补碳领域、或OBIGGS(on board inert gas generation system)领域等。
详细而言，通过含有掺混在聚酰亚胺中且由式2所示的烷氧基硅烷与式3所示的烷氧基硅烷在催化剂存在下经水解缩合反应而得的含氨基的二氧化硅微粒，借此由聚酰亚胺混合物所制得的薄膜具有良好的界面型态，因而结构致密。
在一实施方式中，当以聚酰亚胺的总重量计，含氨基的二氧化硅微粒的含量为3wt％至30wt％时，由聚酰亚胺混合物所制得的薄膜可作为分离氧气与氮气的气体分离膜，并且通过使用含氨基的二氧化硅微粒可达成良好的气体通过量，及在上述含氨基二氧化硅微粒的添加量之下可维持良好的氧气/氮气分离选择性。这是因为对于氧气与氮气而言，当含氨基的二氧化硅微粒的含量在前述范围内时，聚酰亚胺本身的气体分离选择性优异，且与含氨基的二氧化硅微粒间的界面相容性佳。
在另一实施方式中，当以聚酰亚胺的总重量计，含氨基的二氧化硅微粒的含量为3wt％至20wt％时，由聚酰亚胺混合物所制得的薄膜可作为分离二氧化碳与氮气的气体分离膜，并且通过使用含氨基的二氧化硅微粒可达成良好的气体通过量，及在上述含氨基二氧化硅微粒的添加量之下可维持良好的二氧化碳/氮气分离选择性。这是因为对于二氧化碳与氮气而言，当含氨基的二氧化硅微粒的含量在前述范围内时，聚酰亚胺本身的气体分离选择性优异，且与含氨基的二氧化硅微粒间的界面相容性佳。
也就是说，在本实施方式中，为了获得同时具有良好气体通过率和气体分离选择性的气体分离膜，根据所分离的气体种类的不同，聚酰亚胺混合物中的含氨基的二氧化硅微粒的含量范围会有所不同。
另外一提的是，在本实施方式中，通过含有由式1表示的聚酰亚胺，以及掺混在聚酰亚胺中且由式2所示的烷氧基硅烷与式3所示的烷氧基硅烷于催化剂存在下经水解缩合反应而得的含氨基的二氧化硅微粒，借此聚酰亚胺混合物除了具有良好成型性而能制得致密薄膜外，所制得的薄膜还具有良好的耐温性及材料稳定性，借此可应用于高安全性的使用领域。举例而言，通过聚酰亚胺混合物所制得的薄膜可适用于燃烧锅炉废气的碳捕捉。另外，聚酰亚胺混合物所制得的薄膜应用于燃烧锅炉废气的碳捕捉时能展现极优异的二氧化碳的通过率和分离选择性。这是因为在有水气的环境下，二氧化碳会与薄膜中的含氨基的二氧化硅微粒上的氨基发生二氧化碳促进传输机制，因而加速二氧化碳的通过。
如前文所述，通过聚酰亚胺混合物所制得的致密薄膜可作为气体分离膜使用，以下将对气体分离膜加以说明。
本发明的另一实施方式提出一种气体分离膜，其由任一种前述实施方式中的聚酰亚胺混合物所制得。详细而言，气体分离膜的制备方法包括以下步骤。首先，在室温下，将聚酰亚胺混合物涂布在基材上，以形成一溶液膜。在此步骤中，涂布的方法可使用一般所进行的涂布法，例如刮刀涂布法、线棒涂布法、浸渍涂布法、旋涂法、喷涂法、刷毛涂布法、辊转印法、网版印刷法、喷墨法或胶版印刷法；基材例如是玻璃基材、织布基材或管式织布基材。另外，聚酰亚胺混合物以及其成份的相关描述已于前述实施方式中进行详尽地说明，故于此不再赘述。
接着，使所述溶液膜经溶剂挥发而固化。在此步骤中，使溶剂挥发的方法例如包括：自然挥发或加热。另外，若溶液膜系涂布于玻璃基材上，则薄膜经溶剂挥发而固化后会自然剥离；而若溶液膜系涂布于不织布基材上，则薄膜经溶剂挥发而固化后会附着在不织布基材。
之后，将薄膜进行一干燥处理以移除残余的溶剂，而制得气体分离膜。在此步骤中，干燥处理的方法例如是使用真空烘箱进行加热或自然挥发，其中使用真空烘箱进行加热时，温度条件例如是50℃至120℃，以及干燥处理的时间条件例如是0.5小时至4小时。
另外，在本实施方式中，由于气体分离膜是通过使用聚酰亚胺混合物制得，故气体分离膜为复合的气体分离膜。
另外，在本实施方式中，气体分离膜的厚度介于100微米至200微米。若制备过程溶液膜系涂布于不织布基材上，则气体分离膜的厚度介于1微米至10微米。基本上，厚度越低，气体通过量越大。
下文将参照实施例1-9及比较例1-5，更具体地描述本发明的特征。虽然描述了以下实施例1-9，但是在不逾越本发明范畴的情况下，可适当地改变所用材料、其量及比率、处理细节以及处理流程等等。因此，不应由下文所述的实施例对本发明作出限制性地解释。
实施例1
聚酰亚胺的制备
在水浴(室温)中，将2,2-二(三氟甲基)二氨基联苯加入溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)中，并使其完全溶解后形成二胺单体溶液。接着，将二苯醚四甲酸二酐加入所述二胺单体溶液中进行反应4小时，以形成聚酰胺酸溶液。在此步骤中，2,2-二(三氟甲基)二氨基联苯与二苯醚四甲酸二酐的摩尔比是1：1，聚酰胺酸溶液的固含量是12wt％。接着，加入化学催化剂吡啶及醋酸酐，并升温至120度来进行酰亚胺化，反应3小时以得到实施例1的聚酰亚胺，其中所述聚酰亚胺由上述式1-1表示，以及所述聚酰亚胺的固有黏度为1.0dL/g。
含氨基的二氧化硅微粒的制备
在室温下，将4.17g的四乙氧基硅烷(由Acros公司所生产)及1.11g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(由Acros公司所生产)溶于作为溶剂的10g的DMAc中。继之，在室温下一边搅拌一边在30分钟内添加作为催化剂的0.5g的NaOH。接着，在30℃下，持续搅拌进行水解缩合反应4小时。之后，利用离心方式将溶剂移除，即可得实施例1的含氨基的二氧化硅微粒，其中所述含氨基的二氧化硅微粒中的氨基的当量数为8.5mmole/g。
聚酰亚胺混合物的制备
在室温下，将0.36g的实施例1的含氨基的二氧化硅微粒置于88ml的溶剂THF中后，以超声波震荡2小时使其粒径分布更平均，并均匀分散于溶剂THF中。接着，取实施例1的聚酰亚胺12克，以12wt％固含量溶于分散有实施例1的含氨基的二氧化硅微粒的混合液中，并进行搅拌24小时，以得到实施例1的聚酰亚胺混合物。
气体分离膜的制备
首先，将实施例1的聚酰亚胺混合物以500微米的涂布刮刀涂布在玻璃基材上。接着，在玻璃基材上的溶液膜经溶剂挥发而固化后，使其自玻璃基材上剥离。之后，将自玻璃基材上剥离的薄膜置入100℃的真空烘箱中进行干燥48小时，以移除残余的溶剂，并得到实施例1的气体分离膜，其中所述气体分离膜的厚度约为35微米。
实施例2
聚酰亚胺、含氨基的二氧化硅微粒的制备
按照与实施例1相同的制造程序制造实施例2的聚酰亚胺、含氨基的二氧化硅微粒。
聚酰亚胺混合物的制备
按照与实施例1相似的制备程序制备实施例2的聚酰亚胺混合物，其差异主要在于：含氨基的二氧化硅微粒的添加量，其中在实施例2的聚酰亚胺混合物中，含氨基的二氧化硅微粒的添加量为0.72g，而以实施例2的聚酰亚胺的总重量计，所述含氨基的二氧化硅微粒的含量为6wt％。
气体分离膜的制备
按照与实施例1相似的制备程序制备实施例2的气体分离膜，其差异主要在于：使用的是实施例2的聚酰亚胺混合物。另外，实施例2的气体分离膜的厚度约为50微米。
实施例3
聚酰亚胺、含氨基的二氧化硅微粒的制备
按照与实施例1相同的制造程序制造实施例3的聚酰亚胺、含氨基的二氧化硅微粒。
聚酰亚胺混合物的制备
按照与实施例1相似的制备程序制备实施例3的聚酰亚胺混合物，其差异主要在于：含氨基的二氧化硅微粒的添加量，其中在实施例3的聚酰亚胺混合物中，含氨基的二氧化硅微粒的添加量为1.08g，而以实施例3的聚酰亚胺的总重量计，所述含氨基的二氧化硅微粒的含量为9wt％。
气体分离膜的制备
按照与实施例1相似的制备程序制备实施例3的气体分离膜，其差异主要在于：使用的是实施例3的聚酰亚胺混合物。另外，实施例3的气体分离膜的厚度约为70微米。
实施例4
聚酰亚胺、含氨基的二氧化硅微粒的制备
按照与实施例1相同的制造程序制造实施例4的聚酰亚胺、含氨基的二氧化硅微粒。
聚酰亚胺混合物的制备
按照与实施例1相似的制备程序制备实施例4的聚酰亚胺混合物，其差异主要在于：含氨基的二氧化硅微粒的添加量，其中在实施例4的聚酰亚胺混合物中，含氨基的二氧化硅微粒的添加量为1.44g，而以实施例4的聚酰亚胺的总重量计，所述含氨基的二氧化硅微粒的含量为12wt％。
气体分离膜的制备
按照与实施例1相似的制备程序制备实施例4的气体分离膜，其差异主要在于：使用的是实施例4的聚酰亚胺混合物。另外，实施例4的气体分离膜的厚度约为80微米。
实施例5
聚酰亚胺、含氨基的二氧化硅微粒的制备
按照与实施例1相同的制造程序制造实施例5的聚酰亚胺、含氨基的二氧化硅微粒。
聚酰亚胺混合物的制备
按照与实施例1相似的制备程序制备实施例5的聚酰亚胺混合物，其差异主要在于：含氨基的二氧化硅微粒的添加量，其中在实施例5的聚酰亚胺混合物中，含氨基的二氧化硅微粒的添加量为2.4g，而以实施例5的聚酰亚胺的总重量计，所述含氨基的二氧化硅微粒的含量为20wt％。
气体分离膜的制备
按照与实施例1相似的制备程序制备实施例5的气体分离膜，其差异主要在于：使用的是实施例5的聚酰亚胺混合物。另外，实施例5的气体分离膜的厚度约为90微米。
实施例6
聚酰亚胺、含氨基的二氧化硅微粒的制备
按照与实施例1相同的制造程序制造实施例6的聚酰亚胺、含氨基的二氧化硅微粒。
聚酰亚胺混合物的制备
按照与实施例1相似的制备程序制备实施例6的聚酰亚胺混合物，其差异主要在于：含氨基的二氧化硅微粒的添加量，其中在实施例6的聚酰亚胺混合物中，含氨基的二氧化硅微粒的添加量为3.6g，而以实施例6的聚酰亚胺的总重量计，所述含氨基的二氧化硅微粒的含量为30wt％。
气体分离膜的制备
按照与实施例1相似的制备程序制备实施例6的气体分离膜，其差异主要在于：使用的是实施例6的聚酰亚胺混合物。另外，实施例6的气体分离膜的厚度约为95微米。
实施例7
聚酰亚胺的制备
按照与实施例1相似的制备程序制备实施例7的聚酰亚胺，其差异主要在于：在实施例7中，使用4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐作为二酐单体，以及使用2,2-二甲基二氨基联苯作为二胺单体。具体而言，实施例7的聚酰亚胺由上述式1-2表示。
含氨基的二氧化硅微粒的制备
按照与实施例1相同的制造程序制造实施例7的含氨基的二氧化硅微粒。
聚酰亚胺混合物的制备
按照与实施例1相似的制备程序制备实施例7的聚酰亚胺混合物，其差异主要在于：含氨基的二氧化硅微粒的添加量，以及使用的聚酰亚胺为实施例7的聚酰亚胺，其中在实施例7的聚酰亚胺混合物中，含氨基的二氧化硅微粒的添加量为2.4g，而以实施例7的聚酰亚胺的总重量计，所述含氨基的二氧化硅微粒的含量为20wt％。
气体分离膜的制备
按照与实施例1相似的制备程序制备实施例7的气体分离膜，其差异主要在于：使用的是实施例7的聚酰亚胺混合物。另外，实施例7的气体分离膜的厚度约为100微米。
实施例8
聚酰亚胺的制备
按照与实施例1相似的制备程序制备实施例8的聚酰亚胺，其差异主要在于：在实施例8中，使用了2,2-双(4-胺基苯氧基苯基)丙烷与3,5-二氨基苯甲酸一起作为二胺单体，其中2,2-双(4-胺基苯氧基苯基)丙烷与3,5-二氨基苯甲酸与二苯醚四甲酸二酐的摩尔比是1：1：2。具体而言，实施例8的聚酰亚胺由上述式1-4表示。
含氨基的二氧化硅微粒的制备
按照与实施例1相同的制造程序制造实施例8的含氨基的二氧化硅微粒。
聚酰亚胺混合物的制备
按照与实施例1相似的制备程序制备实施例8的聚酰亚胺混合物，其差异主要在于：含氨基的二氧化硅微粒的添加量，以及使用的聚酰亚胺为实施例8的聚酰亚胺，其中在实施例8的聚酰亚胺混合物中，含氨基的二氧化硅微粒的添加量为2.4g，而以实施例8的聚酰亚胺的总重量计，所述含氨基的二氧化硅微粒的含量为20wt％。
气体分离膜的制备
按照与实施例1相似的制备程序制备实施例8的气体分离膜，其差异主要在于：使用的是实施例8的聚酰亚胺混合物。另外，实施例8的气体分离膜的厚度约为100微米。
实施例9
聚酰亚胺的制备
按照与实施例1相似的制备程序制备实施例9的聚酰亚胺，其差异主要在于：在实施例9中，使用9,9-双(4-胺基苯基)茀作为二胺单体。具体而言，实施例9的聚酰亚胺由上述式1-3表示。
含氨基的二氧化硅微粒的制备
按照与实施例1相同的制造程序制造实施例9的含氨基的二氧化硅微粒。
聚酰亚胺混合物的制备
按照与实施例1相似的制备程序制备实施例9的聚酰亚胺混合物，其差异主要在于：含氨基的二氧化硅微粒的添加量，以及使用的聚酰亚胺为实施例9的聚酰亚胺，其中在实施例9的聚酰亚胺混合物中，含氨基的二氧化硅微粒的添加量为2.4g，而以实施例9的聚酰亚胺的总重量计，所述含氨基的二氧化硅微粒的含量为20wt％。
气体分离膜的制备
按照与实施例1相似的制备程序制备实施例9的气体分离膜，其差异主要在于：使用的是实施例9的聚酰亚胺混合物。另外，实施例9的气体分离膜的厚度约为60微米。
比较例1
聚酰亚胺的制备
按照与实施例1相同的制造程序制造比较例1的聚酰亚胺。
气体分离膜的制备
首先，将比较例1的聚酰亚胺以88ml的溶剂THF配制成固含量为12wt％的聚酰亚胺溶液。接着，将所述聚酰亚胺溶液以500微米的涂布刮刀涂布在玻璃基材上。接着，在玻璃基材上的溶液膜经溶剂挥发而固化后，使其自玻璃基材上剥离。之后，将自玻璃基材上剥离的薄膜置入100℃的真空烘箱中进行干燥48小时，以移除残余的溶剂，并得到比较例1的气体分离膜，其中所述气体分离膜的厚度约为45微米。
比较例2
气体分离膜的制备
按照与比较例1相似的制备程序制备比较例2的气体分离膜，其差异主要在于：使用的聚酰亚胺是代号为Matrimid的市售聚酰亚胺，其结构如下所示。另外，比较例2的气体分离膜的厚度约为100微米。
比较例3
含氨基的二氧化硅微粒的制备
按照与实施例1相同的制造程序制造比较例3的含氨基的二氧化硅微粒。
气体分离膜的制备
在室温下，将2.4g的比较例3的含氨基的二氧化硅微粒置于88ml的溶剂NMP中后，以超声波震荡2小时使其粒径分布更平均，并均匀分散于溶剂NMP中。接着，取代号为Matrimid的市售聚酰亚胺溶于分散有比较例3的含氨基的二氧化硅微粒的混合液中，以配制成固含量为12wt％的比较例3的聚酰亚胺混合溶液。接着，将所述聚酰亚胺混合溶液以500微米的涂布刮刀涂布在玻璃基材上。接着，在玻璃基材上经溶剂挥发而固化后，使其自玻璃基材上剥离。之后，将薄膜置入100℃的真空烘箱中进行干燥48小时，以移除残余的溶剂，并得到比较例3的气体分离膜，其中所述气体分离膜的厚度约为100微米。
比较例4
气体分离膜的制备
按照与比较例3相似的制备程序制备比较例4的气体分离膜，其差异主要在于：使用的聚酰亚胺是代号为P84的市售聚酰亚胺，其结构如下所示。另外，比较例4的气体分离膜的厚度约为125微米。
比较例5
气体分离膜的制备
按照与比较例3相似的制备程序制备比较例5的气体分离膜，其差异主要在于：使用的聚酰亚胺是代号为PEI的市售聚酰亚胺，其结构如下所示。另外，比较例5的气体分离膜的厚度约为40微米。
之后，分别对实施例1-6及比较例1-2的气体分离膜进行二氧化碳(CO2)、氮气(N2)、氧气(O2)的气体通过测试，以及分别对实施例7-9及比较例3-4的气体分离膜进行二氧化碳(CO2)、氮气(N2)的气体通过测试，并通过测试结果来评估气体分离行为。前述测试的说明如下，且测试结果与气体分离行为的评估结果显示于表1中。
〈气体通过测试〉
首先，将实施例1-9及比较例1-5的气体分离膜分别裁制成直径为5公分的圆型膜材。接着，使用气压式气体通过率测试仪(型号Yanaco GTR-10)分别对所述膜材进行不同气体的气体通过测试，并且以下式P计算气体通过率：
其中P：气体通过率(barrer)、q：通过气体分离膜的气体体积(cm3)、k：校正因子、l：气体分离膜的厚度(cm)、A：气体分离膜的有效面积(cm2)、t：测试时间(sec)、p1及p2：气体分离膜的上方与下方的气体分压(cmHg)；
以及以下式S计算选择系数：
αA/B＝PA/PB 式S，
其中αA/B：气体A与气体B的选择系数、PA：气体A的气体通过率、PB：气体B的气体通过率。
表1
由表1可知，实施例1-7的气体分离膜皆具有良好的气体通过率。此结果证实，使用含有包括由式1表示的重复单元的聚酰亚胺，以及掺混在聚酰亚胺中且由式2所示的烷氧基硅烷与式3所示的烷氧基硅烷在催化剂存在下经反应而得的含氨基的二氧化硅微粒的聚酰亚胺混合物所制得的薄膜来作为气体分离膜使用，能够达成具有良好的气体通过率。
由表1亦可知，随着聚酰亚胺混合物中的含氨基的二氧化硅微粒的含量增加，气体分离膜的气体通过率会明显增加。
另外，由表1可知，针对CO2与N2，实施例1-5的气体分离膜不但具有良好的气体通过率，还维持了良好的气体选择性；而针对O2与N2，实施例1-6的气体分离膜不但具有良好的气体通过率，还维持了良好的气体选择性。此结果证实，使用含有包括由式1表示的重复单元的聚酰亚胺，以及掺混在聚酰亚胺中且由式2所示的烷氧基硅烷与式3所示的烷氧基硅烷在催化剂存在下经反应而得的含氨基的二氧化硅微粒的聚酰亚胺混合物所制得的薄膜来作为气体分离膜使用，能够达成同时具有良好的气体通过率及气体选择性的功效；以及根据所分离的气体种类的不同，通过调整掺混在聚酰亚胺中且由式2所示的烷氧基硅烷与式3所示的烷氧基硅烷在催化剂存在下经反应而得的含氨基的二氧化硅微粒的含量于特定含量范围内，借此可达成气体分离膜同时具有良好的气体通过率及气体选择性的功效。
另外，由表1可知，针对CO2与N2，实施例7的气体分离膜不但具有良好的气体通过率，还维持了良好的气体选择性。此结果证实，使用含有包括由式1表示的重复单元的聚酰亚胺，以及掺混在聚酰亚胺中且由式2所示的烷氧基硅烷与式3所示的烷氧基硅烷在催化剂存在下经反应而得的含氨基的二氧化硅微粒的聚酰亚胺混合物所制得的薄膜来作为气体分离膜使用，能够达成同时具有良好的气体通过率及气体选择性的功效。
另外，由表1可知，针对CO2与N2，实施例8-9的气体分离膜具有极优异的气体选择性。此结果证实，使用含有包括由式1表示的重复单元的聚酰亚胺，以及掺混在聚酰亚胺中且由式2所示的烷氧基硅烷与式3所示的烷氧基硅烷在催化剂存在下经反应而得的含氨基的二氧化硅微粒的聚酰亚胺混合物所制得的薄膜可用来作为气体分离膜使用。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种聚酰亚胺混合物，其特征在于，包括：
聚酰亚胺，其包括以式1表示的重复单元，
其中Ar包括A包括 与以及
含氨基的二氧化硅微粒，掺混在所述聚酰亚胺中，且由式2所示的烷氧基硅烷与式3所示的烷氧基硅烷在催化剂存在下经水解缩合反应而得：
Si(OR1)4 式2，
(NH2-Y)m-Si(OR2)4-m 式3，
其中在式2中，R1为碳数为1至10的烷基；以及
在式3中，Y为碳数为1至10的烷基或碳数为2至10的烯基，R2为碳数为1至10的烷基，m为1至3的整数。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺混合物，其特征在于，以所述聚酰亚胺的总重量计，所述含氨基的二氧化硅微粒的含量为3wt％至30wt％。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺混合物，其特征在于，以所述聚酰亚胺的总重量计，所述含氨基的二氧化硅微粒的含量为3wt％至20wt％。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺混合物，其特征在于，所述含氨基的二氧化硅微粒中的氨基的当量数为5mmole/g至10mmole/g。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺混合物，其特征在于，式2所示的烷氧基硅烷包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷，以及式3所示的烷氧基硅烷包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷。
6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺混合物，其特征在于，式2所示的烷氧基硅烷包括四乙氧基硅烷，以及式3所示的烷氧基硅烷包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
7.根据权利要求1所述的聚酰亚胺混合物，其特征在于，所述聚酰亚胺由以下式1-1、式1-2、式1-3、或式1-4表示：
8.根据权利要求1所述的聚酰亚胺混合物，其特征在于，所述聚酰亚胺的固有粘度为0.5dL/g至1.5dL/g。
9.一种气体分离膜，其特征在于，由如根据权利要求1-8中的任一项所述的聚酰亚胺混合物所制得。
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