JP2002226582A - 水溶性ポリイミド前駆体、ポリイミド前駆体水溶液、その製法およびポリイミド - Google Patents
水溶性ポリイミド前駆体、ポリイミド前駆体水溶液、その製法およびポリイミドInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】芳香族ポリイミドにも適用できてしかも耐熱性
（特に熱分解温度）、機械的特性（特に引張り強度、伸
び）の低下の少ない水溶性ポリイミド前駆体、ポリイミ
ド前駆体水溶液、その製法およびポリイミドを提供す
る。 【解決手段】テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成
分とからなるポリイミド前駆体と、該ポリイミド前駆体
のカルボキシル基の０．７倍モル当量以上の１，２−ジ
メチルイミダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチル
イミダゾ−ルとを反応させた後、混合物から分離取得し
てなる粉末状の水溶性ポリイミド前駆体、前記の水溶性
ポリイミド前駆体を水に溶解してなるポリイミド前駆体
溶液、前記の水溶性ポリイミド前駆体を水に溶解するポ
リイミド前駆体溶液の製法、及びポリイミド前駆体の有
機溶媒溶液を加熱イミド化してなるポリイミドと同等程
度の耐熱性を有するポリイミド。
（特に熱分解温度）、機械的特性（特に引張り強度、伸
び）の低下の少ない水溶性ポリイミド前駆体、ポリイミ
ド前駆体水溶液、その製法およびポリイミドを提供す
る。 【解決手段】テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成
分とからなるポリイミド前駆体と、該ポリイミド前駆体
のカルボキシル基の０．７倍モル当量以上の１，２−ジ
メチルイミダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチル
イミダゾ−ルとを反応させた後、混合物から分離取得し
てなる粉末状の水溶性ポリイミド前駆体、前記の水溶性
ポリイミド前駆体を水に溶解してなるポリイミド前駆体
溶液、前記の水溶性ポリイミド前駆体を水に溶解するポ
リイミド前駆体溶液の製法、及びポリイミド前駆体の有
機溶媒溶液を加熱イミド化してなるポリイミドと同等程
度の耐熱性を有するポリイミド。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、水溶性ポリイミ
ド前駆体、ポリイミド前駆体水溶液、その製法およびポ
リイミドに関し、特に高いレベルの耐熱性を保持してい
るとともに、引張り強度が大きく、伸びの大きいポリイ
ミド成形体を与える水溶性ポリイミド前駆体、ポリイミ
ド前駆体水溶液、その製法およびポリイミドに関するも
のである。
ド前駆体、ポリイミド前駆体水溶液、その製法およびポ
リイミドに関し、特に高いレベルの耐熱性を保持してい
るとともに、引張り強度が大きく、伸びの大きいポリイ
ミド成形体を与える水溶性ポリイミド前駆体、ポリイミ
ド前駆体水溶液、その製法およびポリイミドに関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】一般に、芳香族テトラカルボン酸二無水
物と芳香族ジアミンとの反応から得られるポリイミドは
耐熱性、機械的強度、電気特性、耐溶剤性に優れるた
め、電気電子産業分野に広く用いられている。しかし、
多くの全芳香族ポリイミドは一般に有機溶媒への溶解性
が悪いので、通常は前駆体であるポリアミック酸の有機
溶媒溶液を塗布し、高温加熱により脱水閉環させること
でポリイミド成形体としている。そのため、作業環境の
点において必ずしも有利とはいえず、用途が限定されて
いる。また、有機溶媒を使用しないポリイミド成形体と
しては、ピロメリット酸成分と４，４’−ジアミノジフ
ェニルエ−テルとから得られるピロメリット酸系ポリイ
ミド粉末から成形した成形体が幅広く使用されている。
しかし、ポリイミド粉末は、溶解できる適当な溶媒がな
いため成形体の製法上および加工性の点から用途が限定
されている。
物と芳香族ジアミンとの反応から得られるポリイミドは
耐熱性、機械的強度、電気特性、耐溶剤性に優れるた
め、電気電子産業分野に広く用いられている。しかし、
多くの全芳香族ポリイミドは一般に有機溶媒への溶解性
が悪いので、通常は前駆体であるポリアミック酸の有機
溶媒溶液を塗布し、高温加熱により脱水閉環させること
でポリイミド成形体としている。そのため、作業環境の
点において必ずしも有利とはいえず、用途が限定されて
いる。また、有機溶媒を使用しないポリイミド成形体と
しては、ピロメリット酸成分と４，４’−ジアミノジフ
ェニルエ−テルとから得られるピロメリット酸系ポリイ
ミド粉末から成形した成形体が幅広く使用されている。
しかし、ポリイミド粉末は、溶解できる適当な溶媒がな
いため成形体の製法上および加工性の点から用途が限定
されている。
【０００３】このため、水溶性ポリイミド前駆体粉末及
びポリイミド前駆体水溶液が提案された。この水溶性ポ
リイミド前駆体粉末及びポリイミド前駆体水溶液につい
ては、例えば、特公平３−１５６５９号公報に２，３，
５−トリカルボキシ−シクロペンチル酢酸系ポリイミド
前駆体をアミド系溶媒中で合成し、トリエチルアミンや
ジエチルアミンなどと反応させて水溶性ポリイミドを得
た例が記載されている。
びポリイミド前駆体水溶液が提案された。この水溶性ポ
リイミド前駆体粉末及びポリイミド前駆体水溶液につい
ては、例えば、特公平３−１５６５９号公報に２，３，
５−トリカルボキシ−シクロペンチル酢酸系ポリイミド
前駆体をアミド系溶媒中で合成し、トリエチルアミンや
ジエチルアミンなどと反応させて水溶性ポリイミドを得
た例が記載されている。
【０００４】また、特開平８−３４４５号公報、特開平
８−５９８３２号公報、特開平８−２９１２５２号公報
などに、ポリイミド前駆体にアミノアルコ−ル系アミン
化合物を反応させて水溶性ポリイミド前駆体を得た例が
記載されている。
８−５９８３２号公報、特開平８−２９１２５２号公報
などに、ポリイミド前駆体にアミノアルコ−ル系アミン
化合物を反応させて水溶性ポリイミド前駆体を得た例が
記載されている。
【０００５】しかし、前記の特公平３−１５６５９号公
報に記載の水溶性ポリイミド前駆体は、化学構造が特殊
であり性能上及び用途に限界がある。また、前記の特開
平８−３４４５号公報、特開平８−５９８３２号公報、
特開平８−２９１２５２号公報に記載の水溶性ポリイミ
ド前駆体は、成形体であるポリイミドフィルムが一般的
な極性有機溶媒を使用したポリイミド前駆体から得られ
るポリイミドフィルムと比較して、耐熱性（特に熱分解
温度）、機械的特性（特に伸び）が低く用途に限界があ
る。
報に記載の水溶性ポリイミド前駆体は、化学構造が特殊
であり性能上及び用途に限界がある。また、前記の特開
平８−３４４５号公報、特開平８−５９８３２号公報、
特開平８−２９１２５２号公報に記載の水溶性ポリイミ
ド前駆体は、成形体であるポリイミドフィルムが一般的
な極性有機溶媒を使用したポリイミド前駆体から得られ
るポリイミドフィルムと比較して、耐熱性（特に熱分解
温度）、機械的特性（特に伸び）が低く用途に限界があ
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、この発明の目
的は、芳香族ポリイミドにも適用できてしかも耐熱性
（特に熱分解温度）、機械的特性（特に伸び）の低下の
少ない水溶性ポリイミド前駆体、ポリイミド前駆体水溶
液、その製法およびポリイミドを提供することである。
的は、芳香族ポリイミドにも適用できてしかも耐熱性
（特に熱分解温度）、機械的特性（特に伸び）の低下の
少ない水溶性ポリイミド前駆体、ポリイミド前駆体水溶
液、その製法およびポリイミドを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち、この発明は、
テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とからなる
ポリイミド前駆体と、該ポリイミド前駆体のカルボキシ
ル基の０．７倍モル当量以上の１，２−ジメチルイミダ
ゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチルイミダゾ−ル
とを反応させた後、混合物から分離取得してなる粉末状
の水溶性ポリイミド前駆体に関する。また、この発明
は、前記の水溶性ポリイミド前駆体を水に溶解してなる
ポリイミド前駆体溶液に関する。さらに、この発明は、
前記の水溶性ポリイミド前駆体を水に溶解するポリイミ
ド前駆体溶液の製法に関する。
テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とからなる
ポリイミド前駆体と、該ポリイミド前駆体のカルボキシ
ル基の０．７倍モル当量以上の１，２−ジメチルイミダ
ゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチルイミダゾ−ル
とを反応させた後、混合物から分離取得してなる粉末状
の水溶性ポリイミド前駆体に関する。また、この発明
は、前記の水溶性ポリイミド前駆体を水に溶解してなる
ポリイミド前駆体溶液に関する。さらに、この発明は、
前記の水溶性ポリイミド前駆体を水に溶解するポリイミ
ド前駆体溶液の製法に関する。
【０００８】さらに、この発明は、水溶性ケトン又は場
合により水溶性ケトンを含むアミド系溶媒中でテトラカ
ルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを反応させて得ら
れるポリイミド前駆体を、該ポリイミド前駆体のカルボ
キシル基の０．２倍モル当量以上の１，２−ジメチルイ
ミダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチルイミダゾ
−ルと反応させた後、分離取得したポリイミド前駆体粉
末とこのポリイミド前駆体のカルボキシル基の０．７倍
モル当量以上（合計量として）の１，２−ジメチルイミ
ダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチルイミダゾ−
ルと水とを均一に混合する水溶性ポリイミド前駆体の製
法に関する。
合により水溶性ケトンを含むアミド系溶媒中でテトラカ
ルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを反応させて得ら
れるポリイミド前駆体を、該ポリイミド前駆体のカルボ
キシル基の０．２倍モル当量以上の１，２−ジメチルイ
ミダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチルイミダゾ
−ルと反応させた後、分離取得したポリイミド前駆体粉
末とこのポリイミド前駆体のカルボキシル基の０．７倍
モル当量以上（合計量として）の１，２−ジメチルイミ
ダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチルイミダゾ−
ルと水とを均一に混合する水溶性ポリイミド前駆体の製
法に関する。
【０００９】さらに、この発明は、前記の水溶性ポリイ
ミド前駆体を加熱イミド化してなり、該水溶性ポリイミ
ド前駆体を与える芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族
ジアミン成分との同一組成で反応させて得られる非水溶
性ポリイミド前駆体を加熱イミド化してなるポリイミド
と同等の耐熱性を有するポリイミドに関する。
ミド前駆体を加熱イミド化してなり、該水溶性ポリイミ
ド前駆体を与える芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族
ジアミン成分との同一組成で反応させて得られる非水溶
性ポリイミド前駆体を加熱イミド化してなるポリイミド
と同等の耐熱性を有するポリイミドに関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下にこの発明の好ましい態様を
列記する。 １）ポリイミドが、Ｘ線解析により非結晶性である前記
の水溶性ポリイミド前駆体。 ２）テトラカルボン酸成分が、５０％以上の２，３，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分を含有し
てなる前記の水溶性ポリイミド前駆体。 ３）ポリイミドが、熱融着性を有する前記のポリイミ
ド。 ４）有機あるいは無機繊維製の織物あるいは不織布の結
合剤として使用されている前記のポリイミド。
列記する。 １）ポリイミドが、Ｘ線解析により非結晶性である前記
の水溶性ポリイミド前駆体。 ２）テトラカルボン酸成分が、５０％以上の２，３，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分を含有し
てなる前記の水溶性ポリイミド前駆体。 ３）ポリイミドが、熱融着性を有する前記のポリイミ
ド。 ４）有機あるいは無機繊維製の織物あるいは不織布の結
合剤として使用されている前記のポリイミド。
【００１１】この発明においては、ポリイミドのテトラ
カルボン酸成分として、３，３’，４，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二
無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）プロパンの二無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）メタンの二無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）エ−テルの二無水物を使用す
ることができる。ポリイミドの用途によっては前記芳香
族テトラカルボン酸成分の一部あるいは全部を脂環式テ
トラカルボン酸成分で置き換えてもよい。
カルボン酸成分として、３，３’，４，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二
無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）プロパンの二無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）メタンの二無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）エ−テルの二無水物を使用す
ることができる。ポリイミドの用途によっては前記芳香
族テトラカルボン酸成分の一部あるいは全部を脂環式テ
トラカルボン酸成分で置き換えてもよい。
【００１２】また、芳香族ジアミン成分として、任意の
芳香族ジアミン、例えばパラフェニレンジアミン（ｐ−
フェニレンジアミン）、４，４’−ジアミノジフェニル
エ−テル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’
−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、２，２’−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス［４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンが挙げられる
が、好適には１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ンを使用することができる。ポリイミドの用途によって
は前記芳香族ジアミンの一部を脂環式ジアミン、ジアミ
ノポリシロキサンで置き換えてもよい。
芳香族ジアミン、例えばパラフェニレンジアミン（ｐ−
フェニレンジアミン）、４，４’−ジアミノジフェニル
エ−テル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’
−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、２，２’−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス［４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンが挙げられる
が、好適には１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ンを使用することができる。ポリイミドの用途によって
は前記芳香族ジアミンの一部を脂環式ジアミン、ジアミ
ノポリシロキサンで置き換えてもよい。
【００１３】この発明において、粉末状の水溶性ポリイ
ミド前駆体は、好適には水溶性ケトン又は場合により水
溶性ケトンを含むアミド系溶媒中で、ポリイミド前駆体
の濃度が０．１〜３０重量％程度となるなるように各成
分を加えてテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン
とを０〜４０℃で３０分〜２４時間程度反応させて得ら
れるポリイミド前駆体を、該ポリイミド前駆体のカルボ
キシル基の０．７倍モル当量以上の１，２−ジメチルイ
ミダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチルイミダゾ
−ルと反応させた後、反応混合物から、析出物を濾集す
る方法や貧溶媒により析出させた析出物を濾集し、必要
であれば１００℃以下の温度で乾燥する方法により得る
ことができる。
ミド前駆体は、好適には水溶性ケトン又は場合により水
溶性ケトンを含むアミド系溶媒中で、ポリイミド前駆体
の濃度が０．１〜３０重量％程度となるなるように各成
分を加えてテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン
とを０〜４０℃で３０分〜２４時間程度反応させて得ら
れるポリイミド前駆体を、該ポリイミド前駆体のカルボ
キシル基の０．７倍モル当量以上の１，２−ジメチルイ
ミダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチルイミダゾ
−ルと反応させた後、反応混合物から、析出物を濾集す
る方法や貧溶媒により析出させた析出物を濾集し、必要
であれば１００℃以下の温度で乾燥する方法により得る
ことができる。
【００１４】この発明において、ポリイミド前駆体の水
溶液は、前記の水溶性ポリイミド前駆体の濃度が０．１
〜３０重量％程度となるように水に加えて均一に溶解さ
せることによって、得ることができる。
溶液は、前記の水溶性ポリイミド前駆体の濃度が０．１
〜３０重量％程度となるように水に加えて均一に溶解さ
せることによって、得ることができる。
【００１５】また、この発明において、ポリイミド前駆
体の水溶液は、好適には水溶性ケトン又は場合により水
溶性ケトンを含むアミド系溶媒中で、ポリイミド前駆体
の濃度が０．１〜３０重量％程度となるなるように各成
分を加えてテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン
とを０〜４０℃で３０分〜２４時間程度反応させて得ら
れるポリイミド前駆体を、該ポリイミド前駆体のカルボ
キシル基の０．２倍モル当量以上の１，２−ジメチルイ
ミダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチルイミダゾ
−ルと反応させた後、反応混合物から、析出物を濾集す
る方法や有機系貧溶媒、例えばアセトンなどにより析出
させた析出物を濾集し、ポリイミド前駆体を粉末とし、
１００℃以下の温度で乾燥し、水にこの粉末と更にポリ
イミド前駆体のカルボキシル基の０．７倍モル当量以上
（合計量）、好ましくは０．９倍モル当量以上（合計
量）の１，２−ジメチルイミダゾ−ル及び／又は１−メ
チル−２−エチルイミダゾ−ルとを添加し、均一に混合
することによって得ることができる。１，２−ジメチル
イミダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチルイミダ
ゾ−ルは予め水に添加しておいてもよい。前記のポリイ
ミド前駆体水溶液は粘度（３０℃）が０．２〜８００ポ
イズ程度であることが好ましい。
体の水溶液は、好適には水溶性ケトン又は場合により水
溶性ケトンを含むアミド系溶媒中で、ポリイミド前駆体
の濃度が０．１〜３０重量％程度となるなるように各成
分を加えてテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン
とを０〜４０℃で３０分〜２４時間程度反応させて得ら
れるポリイミド前駆体を、該ポリイミド前駆体のカルボ
キシル基の０．２倍モル当量以上の１，２−ジメチルイ
ミダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチルイミダゾ
−ルと反応させた後、反応混合物から、析出物を濾集す
る方法や有機系貧溶媒、例えばアセトンなどにより析出
させた析出物を濾集し、ポリイミド前駆体を粉末とし、
１００℃以下の温度で乾燥し、水にこの粉末と更にポリ
イミド前駆体のカルボキシル基の０．７倍モル当量以上
（合計量）、好ましくは０．９倍モル当量以上（合計
量）の１，２−ジメチルイミダゾ−ル及び／又は１−メ
チル−２−エチルイミダゾ−ルとを添加し、均一に混合
することによって得ることができる。１，２−ジメチル
イミダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチルイミダ
ゾ−ルは予め水に添加しておいてもよい。前記のポリイ
ミド前駆体水溶液は粘度（３０℃）が０．２〜８００ポ
イズ程度であることが好ましい。
【００１６】前記のアミド系溶媒としては、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラク
タムが挙げられ、特にＮ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好適に使用される。
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラク
タムが挙げられ、特にＮ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好適に使用される。
【００１７】また、前記の水溶性ケトン類としては、ア
セトン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げら
れる。
セトン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げら
れる。
【００１８】この発明においては、テトラカルボン酸二
無水物と芳香族ジアミンとの反応時、好適には反応後に
ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）と１，２−ジメチ
ルイミダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチルイミ
ダゾ−ルとを共在させて反応させ、反応混合物からポリ
イミド前駆体の粉末状物を分離することが好ましい。
無水物と芳香族ジアミンとの反応時、好適には反応後に
ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）と１，２−ジメチ
ルイミダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチルイミ
ダゾ−ルとを共在させて反応させ、反応混合物からポリ
イミド前駆体の粉末状物を分離することが好ましい。
【００１９】前記の１，２−ジメチルイミダゾ−ル及び
／又は１−メチル−２−エチルイミダゾ−ルの量は、反
応混合液からポリイミド前駆体を粉末状物として分離す
る場合にはポリイミド前駆体のカルボキシル基の０．２
倍モル当量以上の量であることが必要である。前記の割
合より少ない量では、ポリイミド前駆体がタ−ル化して
しまい反応混合物からポリイミド前駆体を粉末として得
ることができない。また、ポリイミド前駆体の水溶液と
する場合には、ポリイミド前駆体のカルボキシル基の
０．７倍モル当量以上（合計）の量であることが必要で
ある。前記の割合より少ない量では、ポリイミド前駆体
の均一な水溶液を得ることができない。
／又は１−メチル−２−エチルイミダゾ−ルの量は、反
応混合液からポリイミド前駆体を粉末状物として分離す
る場合にはポリイミド前駆体のカルボキシル基の０．２
倍モル当量以上の量であることが必要である。前記の割
合より少ない量では、ポリイミド前駆体がタ−ル化して
しまい反応混合物からポリイミド前駆体を粉末として得
ることができない。また、ポリイミド前駆体の水溶液と
する場合には、ポリイミド前駆体のカルボキシル基の
０．７倍モル当量以上（合計）の量であることが必要で
ある。前記の割合より少ない量では、ポリイミド前駆体
の均一な水溶液を得ることができない。
【００２０】この発明のポリイミド前駆体水溶液からポ
リイミド成形体を得る方法としては、例えば次の方法を
挙げることができる。例えば、ポリイミド前駆体水溶液
を基板に厚み５〜６００μｍに塗布し１００〜４５０℃
程度の温度で５〜１２０分間程度加熱して厚み１〜１０
０μｍのポリイミド膜を形成することができる。
リイミド成形体を得る方法としては、例えば次の方法を
挙げることができる。例えば、ポリイミド前駆体水溶液
を基板に厚み５〜６００μｍに塗布し１００〜４５０℃
程度の温度で５〜１２０分間程度加熱して厚み１〜１０
０μｍのポリイミド膜を形成することができる。
【００２１】また、ポリイミド前駆体水溶液と人造ダイ
ヤモンド、シリカ、マイカ、カオリン、窒化ほう素、酸
化アルミニウム、酸化鉄、グラファイト、硫化モリブデ
ン、硫化鉄などの無機粒子状充填剤、炭素繊維、ガラス
繊維や炭化珪素繊維などの無機繊維、ケブラ−などの芳
香族ポリアミド繊維や芳香族ポリイミド繊維などの耐熱
性有機繊維（好適にはこれらの積層体）とを混合し、１
００〜４５０℃程度の温度で５〜１２０分間加熱して乾
燥・イミド化し（好適にはポリイミドのガラス転移温度
以上の温度、特にポリイミドのガラス転移温度より約２
０℃以上の温度で熱圧縮成形して）補強ポリイミド成形
体を形成することができる。この補強ポリイミド成形体
を製造する場合、ポリイミド前駆体の濃度が０．１〜１
００重量％程度であることが好ましい。また、補強材の
添加は、内部添加、外部添加のいずれの方法で配合した
ものでもよい。
ヤモンド、シリカ、マイカ、カオリン、窒化ほう素、酸
化アルミニウム、酸化鉄、グラファイト、硫化モリブデ
ン、硫化鉄などの無機粒子状充填剤、炭素繊維、ガラス
繊維や炭化珪素繊維などの無機繊維、ケブラ−などの芳
香族ポリアミド繊維や芳香族ポリイミド繊維などの耐熱
性有機繊維（好適にはこれらの積層体）とを混合し、１
００〜４５０℃程度の温度で５〜１２０分間加熱して乾
燥・イミド化し（好適にはポリイミドのガラス転移温度
以上の温度、特にポリイミドのガラス転移温度より約２
０℃以上の温度で熱圧縮成形して）補強ポリイミド成形
体を形成することができる。この補強ポリイミド成形体
を製造する場合、ポリイミド前駆体の濃度が０．１〜１
００重量％程度であることが好ましい。また、補強材の
添加は、内部添加、外部添加のいずれの方法で配合した
ものでもよい。
【００２２】特に、前記の有機あるいは無機繊維製の織
物あるいは不織布の結合剤として使用すると好適であ
る。この結合剤として使用する場合、ポリイミド前駆体
の濃度は０．１〜１００重量％程度であることが好まし
い。
物あるいは不織布の結合剤として使用すると好適であ
る。この結合剤として使用する場合、ポリイミド前駆体
の濃度は０．１〜１００重量％程度であることが好まし
い。
【００２３】この発明によって得られるポリイミドは、
通常の有機極性溶媒を使用するポリイミド前駆体溶液か
ら得られるポリイミド（有機溶媒溶液系ポリイミド）お
よびポリイミド膜の耐熱性、機械的特性等をほとんど低
下させることがなく（熱分解温度は有機溶媒溶液系ポリ
イミドの熱分解温度より５℃以上低くなく同等以上、引
張り破断強度は有機溶媒溶液系ポリイミド膜の値の８５
％以上で、伸びは有機溶媒溶液系ポリイミド膜の値の５
０％程度以上である。）、ポリイミド前駆体水溶液によ
って良好な成形加工性、高生産が達成される。また、こ
の発明のポリイミドは、好適には熱分解温度が５００℃
以上で、ポリイミド膜が約９５０ｋｇ／ｃｍ２以上の引
張り破断強度、２０％以上、特に２０〜１５０％の破断
伸びを示す。また、この発明のポリイミドは、好適には
ガラス転移温度（Ｔｇ）が１９０〜２７５℃である。
通常の有機極性溶媒を使用するポリイミド前駆体溶液か
ら得られるポリイミド（有機溶媒溶液系ポリイミド）お
よびポリイミド膜の耐熱性、機械的特性等をほとんど低
下させることがなく（熱分解温度は有機溶媒溶液系ポリ
イミドの熱分解温度より５℃以上低くなく同等以上、引
張り破断強度は有機溶媒溶液系ポリイミド膜の値の８５
％以上で、伸びは有機溶媒溶液系ポリイミド膜の値の５
０％程度以上である。）、ポリイミド前駆体水溶液によ
って良好な成形加工性、高生産が達成される。また、こ
の発明のポリイミドは、好適には熱分解温度が５００℃
以上で、ポリイミド膜が約９５０ｋｇ／ｃｍ２以上の引
張り破断強度、２０％以上、特に２０〜１５０％の破断
伸びを示す。また、この発明のポリイミドは、好適には
ガラス転移温度（Ｔｇ）が１９０〜２７５℃である。
【００２４】
【実施例】以下、この発明の実施例を示す。以下の各例
において、ポリイミド前駆体溶液の粘度は３０℃で東京
計器社製Ｅ型粘度計によって測定した。ポリイミドの熱
分解温度はセイコ−インスツルメント社製ＳＳＣ５２０
０ ＴＧＡ３２０によって、窒素中１０℃／分で昇温し
重量減少を測定し、重量減が３％に達したときの温度を
熱分解温度として求めた値である。ポリイミドのガラス
転移温度（Ｔｇ）はセイコ−インスツルメント社製ＳＳ
Ｃ５２００ ＤＳＣ３２０Ｃによって、窒素中２０℃／
分の昇温し示差熱を測定して求めた値である。ポリイミ
ドのＸ線解析により非結晶性を確認した。
において、ポリイミド前駆体溶液の粘度は３０℃で東京
計器社製Ｅ型粘度計によって測定した。ポリイミドの熱
分解温度はセイコ−インスツルメント社製ＳＳＣ５２０
０ ＴＧＡ３２０によって、窒素中１０℃／分で昇温し
重量減少を測定し、重量減が３％に達したときの温度を
熱分解温度として求めた値である。ポリイミドのガラス
転移温度（Ｔｇ）はセイコ−インスツルメント社製ＳＳ
Ｃ５２００ ＤＳＣ３２０Ｃによって、窒素中２０℃／
分の昇温し示差熱を測定して求めた値である。ポリイミ
ドのＸ線解析により非結晶性を確認した。
【００２５】ポリイミドフィルム（膜）の引張り破断強
度および破断伸びは、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に従ってオリ
エンテック社製ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＡＲ６０００シリ−
ズ万能引張り試験機ＵＴＭ−ＩＩ−２０によって、チャ
ック間３０ｍｍおよび引張り速度２ｍｍ／分で測定し
た。
度および破断伸びは、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に従ってオリ
エンテック社製ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＡＲ６０００シリ−
ズ万能引張り試験機ＵＴＭ−ＩＩ−２０によって、チャ
ック間３０ｍｍおよび引張り速度２ｍｍ／分で測定し
た。
【００２６】また、以下の記載において、各略号は次の
化合物を意味する。 ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物 ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物 ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルエ−テルテ
トラカルボン酸二無水物 ＴＰＥ−Ｒ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン ＡＰＢ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン
化合物を意味する。 ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物 ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物 ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルエ−テルテ
トラカルボン酸二無水物 ＴＰＥ−Ｒ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン ＡＰＢ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン
【００２７】ＤＭＺ：１，２−ジメチルイミダゾール １Ｍ２ＥＺ：１−メチル−２−エチルイミダゾ−ル ２ＭＺ：２−メチルイミダゾ−ル ４Ｅ２ＭＺ：４−エチル−２−メチルイミダゾ−ル ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
【００２８】実施例１ ＴＰＥ−Ｒ２９．２３ｇ（０．１ｍｏｌ）とＤＭＡｃ２
３４．６０ｇとを、攪拌機、還流冷却器（水分分離器付
き）、温度計、窒素導入管を備えた１０００ｍｌの４口
セパラブルフラスコに、室温において添加し、その混合
液に窒素ガス流通下攪拌しながら、ａ−ＢＰＤＡ２９．
４２ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加し、２時間反応させポリ
イミド前駆体溶液を得た。そして、この溶液をＤＭＡｃ
２９３．２５ｇで希釈し３０℃において１．５ポイズと
した。この溶液にＤＭＺ５．８７ｇ（０．０６ｍｏｌ）
を添加し、この溶液をホモジナイザ−（ヤマト科学株式
会社製オムニミキサ−ＬＴ）を備えたアセトン（６．５
Ｌ）に徐々に加えポリイミド前駆体粉末を析出させた。
この懸濁液を濾過し、アセトン洗浄し、４０℃で１０時
間真空乾燥して、６３．４２ｇのポリイミド前駆体の粉
末を得た。
３４．６０ｇとを、攪拌機、還流冷却器（水分分離器付
き）、温度計、窒素導入管を備えた１０００ｍｌの４口
セパラブルフラスコに、室温において添加し、その混合
液に窒素ガス流通下攪拌しながら、ａ−ＢＰＤＡ２９．
４２ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加し、２時間反応させポリ
イミド前駆体溶液を得た。そして、この溶液をＤＭＡｃ
２９３．２５ｇで希釈し３０℃において１．５ポイズと
した。この溶液にＤＭＺ５．８７ｇ（０．０６ｍｏｌ）
を添加し、この溶液をホモジナイザ−（ヤマト科学株式
会社製オムニミキサ−ＬＴ）を備えたアセトン（６．５
Ｌ）に徐々に加えポリイミド前駆体粉末を析出させた。
この懸濁液を濾過し、アセトン洗浄し、４０℃で１０時
間真空乾燥して、６３．４２ｇのポリイミド前駆体の粉
末を得た。
【００２９】このポリイミド前駆体粉末３ｇに対して、
水２６．１０ｇおよびＤＭＺ０．９ｇ（０．００９４ｍ
ｏｌ）を加え、６０℃で攪拌しながら２時間で溶解し均
一液とした後、加圧下７μｍのフィルタ−で濾過し、ポ
リイミド前駆体水溶液を得た。この水溶液をガラス基板
上に塗布し、空気中において６０℃で１０分間、１００
℃で１０分間、１５０℃で１０分間、１８０℃で１０分
間、２１０℃で１０分間、３００℃で１０分間加熱処理
して、ポリイミド膜を得た。このポリイミド膜をガラス
基板上から剥がし、熱的物性および機械的物性を測定し
た。良好な熱的特性および機械的特性を示した。結果を
まとめて表１に示す。
水２６．１０ｇおよびＤＭＺ０．９ｇ（０．００９４ｍ
ｏｌ）を加え、６０℃で攪拌しながら２時間で溶解し均
一液とした後、加圧下７μｍのフィルタ−で濾過し、ポ
リイミド前駆体水溶液を得た。この水溶液をガラス基板
上に塗布し、空気中において６０℃で１０分間、１００
℃で１０分間、１５０℃で１０分間、１８０℃で１０分
間、２１０℃で１０分間、３００℃で１０分間加熱処理
して、ポリイミド膜を得た。このポリイミド膜をガラス
基板上から剥がし、熱的物性および機械的物性を測定し
た。良好な熱的特性および機械的特性を示した。結果を
まとめて表１に示す。
【００３０】実施例２ ａ−ＢＰＤＡ２９．４２ｇ（０．１ｍｏｌ）とアセトン
６３７．８６ｇとを、攪拌機、還流冷却器（水分分離器
付き）、温度計、窒素導入管を備えた２０００ｍｌの４
口セパラブルフラスコに、室温において添加し溶解した
後、ＴＰＥ−Ｒ２９．２３ｇ（０．１ｍｏｌ）をアセト
ン２００ｇに溶解した溶液を１分間で加え、２時間反応
させポリイミド前駆体の析出を完結させた。その後、こ
の懸濁液にＤＭＺ５．８７ｇ（０．０６ｍｏｌ）を添加
し、さらに１時間攪拌を行った。そして、この懸濁液を
濾過し、アセトン洗浄し、４０℃で１０時間真空乾燥し
て、６３．１６ｇのポリイミド前駆体の粉末を得た。こ
のポリイミド前駆体粉末３ｇに、水１８．１ｇおよびＤ
ＭＺ０．６ｇ（０．００６２ｍｏｌ）を加え、実施例１
と同様にして、ポリイミド前駆体水溶液およびポリイミ
ド膜を得た。このポリイミド膜は、良好な熱的特性およ
び機械的特性を示した。結果をまとめて表１に示す。
６３７．８６ｇとを、攪拌機、還流冷却器（水分分離器
付き）、温度計、窒素導入管を備えた２０００ｍｌの４
口セパラブルフラスコに、室温において添加し溶解した
後、ＴＰＥ−Ｒ２９．２３ｇ（０．１ｍｏｌ）をアセト
ン２００ｇに溶解した溶液を１分間で加え、２時間反応
させポリイミド前駆体の析出を完結させた。その後、こ
の懸濁液にＤＭＺ５．８７ｇ（０．０６ｍｏｌ）を添加
し、さらに１時間攪拌を行った。そして、この懸濁液を
濾過し、アセトン洗浄し、４０℃で１０時間真空乾燥し
て、６３．１６ｇのポリイミド前駆体の粉末を得た。こ
のポリイミド前駆体粉末３ｇに、水１８．１ｇおよびＤ
ＭＺ０．６ｇ（０．００６２ｍｏｌ）を加え、実施例１
と同様にして、ポリイミド前駆体水溶液およびポリイミ
ド膜を得た。このポリイミド膜は、良好な熱的特性およ
び機械的特性を示した。結果をまとめて表１に示す。
【００３１】実施例３ 実施例２におけるアセトン溶液から分離したポリイミド
前駆体粉末３ｇに、水１５．８ｇおよびＤＭＺ１．２ｇ
（０．０１２ｍｏｌ）を加えた後、実施例２と同様にし
て、ポリイミド前駆体水溶液およびポリイミド膜を得
た。このポリイミド膜は、良好な熱的特性および機械的
特性を示した。結果をまとめて表１に示す。
前駆体粉末３ｇに、水１５．８ｇおよびＤＭＺ１．２ｇ
（０．０１２ｍｏｌ）を加えた後、実施例２と同様にし
て、ポリイミド前駆体水溶液およびポリイミド膜を得
た。このポリイミド膜は、良好な熱的特性および機械的
特性を示した。結果をまとめて表１に示す。
【００３２】実施例４ ＤＭＺに代えて１Ｍ２ＥＺを使用した他は実施例１と同
様に反応させて、ポリイミド前駆体粉末６３．６２ｇを
得た。このポリイミド前駆体粉末３ｇに、水１６．８ｇ
および１Ｍ２ＥＺ１．０３ｇ（０．００９４ｍｏｌ）を
加え、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体水溶液
およびポリイミド膜を得た。このポリイミド膜は、良好
な熱的特性および機械的特性を示した。結果をまとめて
表１に示す。
様に反応させて、ポリイミド前駆体粉末６３．６２ｇを
得た。このポリイミド前駆体粉末３ｇに、水１６．８ｇ
および１Ｍ２ＥＺ１．０３ｇ（０．００９４ｍｏｌ）を
加え、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体水溶液
およびポリイミド膜を得た。このポリイミド膜は、良好
な熱的特性および機械的特性を示した。結果をまとめて
表１に示す。
【００３３】実施例５ テトラカルボン酸二無水物としてＯＤＰＡを使用し、ア
セトン中ＯＤＰＡとＴＰＥ−Ｒとの反応を懸濁状態で行
った他は実施例２と同様に反応させて、ポリイミド前駆
体粉末６０．００ｇを得た。このポリイミド前駆体粉末
２ｇに、水１９．６ｇおよびＤＭＺ０．６４ｇ（０．０
０６７ｍｏｌ）を加え、実施例１と同様にして、ポリイ
ミド前駆体水溶液およびポリイミド膜を得た。このポリ
イミド膜は、良好な熱的特性および機械的特性を示し
た。結果をまとめて表１に示す。
セトン中ＯＤＰＡとＴＰＥ−Ｒとの反応を懸濁状態で行
った他は実施例２と同様に反応させて、ポリイミド前駆
体粉末６０．００ｇを得た。このポリイミド前駆体粉末
２ｇに、水１９．６ｇおよびＤＭＺ０．６４ｇ（０．０
０６７ｍｏｌ）を加え、実施例１と同様にして、ポリイ
ミド前駆体水溶液およびポリイミド膜を得た。このポリ
イミド膜は、良好な熱的特性および機械的特性を示し
た。結果をまとめて表１に示す。
【００３４】実施例６ テトラカルボン酸二無水物としてｓ−ＢＰＤＡおよび芳
香族ジアミンとしてＡＰＢを使用した他は実施例１と同
様に反応させて、ポリイミド前駆体粉末５２．２６ｇを
得た。このポリイミド前駆体粉末３ｇに、水１９．２ｇ
およびＤＭＺ０．９０ｇ（０．００９４ｍｏｌ）を加
え、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体水溶液お
よびポリイミド膜を得た。このポリイミド膜は、良好な
熱的特性および機械的特性を示した。結果をまとめて表
１に示す。各実施例１〜６で得られたポリイミドは、Ｘ
線解析により非結晶性であることが確認された。
香族ジアミンとしてＡＰＢを使用した他は実施例１と同
様に反応させて、ポリイミド前駆体粉末５２．２６ｇを
得た。このポリイミド前駆体粉末３ｇに、水１９．２ｇ
およびＤＭＺ０．９０ｇ（０．００９４ｍｏｌ）を加
え、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体水溶液お
よびポリイミド膜を得た。このポリイミド膜は、良好な
熱的特性および機械的特性を示した。結果をまとめて表
１に示す。各実施例１〜６で得られたポリイミドは、Ｘ
線解析により非結晶性であることが確認された。
【００３５】比較例１ 実施例２で合成したポリイミド前駆体粉末３ｇに、水１
６．２ｇおよび２ＭＺ０．７７ｇ（０．００９４ｍｏ
ｌ）を加えたが、ポリイミド前駆体粉末は溶解しなかっ
た。
６．２ｇおよび２ＭＺ０．７７ｇ（０．００９４ｍｏ
ｌ）を加えたが、ポリイミド前駆体粉末は溶解しなかっ
た。
【００３６】比較例２ 実施例２で合成したポリイミド前駆体粉末３ｇに、水１
６．２ｇおよび４Ｅ２ＭＺ１．０４ｇ（０．００９４ｍ
ｏｌ）を加えたが、ポリイミド前駆体粉末は溶解しなか
った。
６．２ｇおよび４Ｅ２ＭＺ１．０４ｇ（０．００９４ｍ
ｏｌ）を加えたが、ポリイミド前駆体粉末は溶解しなか
った。
【００３７】比較例３ ＤＭＺに代えてジエタノ−ルアミンを使用した他は実施
例１と同様に反応させて、ポリイミド前駆体粉末５６．
３２ｇを得た。このポリイミド前駆体粉末３ｇに、水１
６．０ｇおよびジエタノ−ルアミン０．９９ｇ（０．０
０９４ｍｏｌ）を加え、実施例１と同様にして、ポリイ
ミド前駆体水溶液およびポリイミド膜を得た。このポリ
イミド膜は、不十分な熱的特性および機械的特性を示し
た。結果をまとめて表１に示す。
例１と同様に反応させて、ポリイミド前駆体粉末５６．
３２ｇを得た。このポリイミド前駆体粉末３ｇに、水１
６．０ｇおよびジエタノ−ルアミン０．９９ｇ（０．０
０９４ｍｏｌ）を加え、実施例１と同様にして、ポリイ
ミド前駆体水溶液およびポリイミド膜を得た。このポリ
イミド膜は、不十分な熱的特性および機械的特性を示し
た。結果をまとめて表１に示す。
【００３８】比較例４ ＤＭＺに代えてトリエタノ−ルアミンを使用した他は実
施例１と同様に反応させて、ポリイミド前駆体粉末６
０．６５ｇを得た。このポリイミド前駆体粉末３ｇに、
水１５．６ｇおよびトリエタノ−ルアミン１．４０ｇ
（０．００９４ｍｏｌ）を加え、実施例１と同様にし
て、ポリイミド前駆体水溶液およびポリイミド膜を得
た。このポリイミド膜は、不十分な熱的特性および機械
的特性を示した。結果をまとめて表１に示す。
施例１と同様に反応させて、ポリイミド前駆体粉末６
０．６５ｇを得た。このポリイミド前駆体粉末３ｇに、
水１５．６ｇおよびトリエタノ−ルアミン１．４０ｇ
（０．００９４ｍｏｌ）を加え、実施例１と同様にし
て、ポリイミド前駆体水溶液およびポリイミド膜を得
た。このポリイミド膜は、不十分な熱的特性および機械
的特性を示した。結果をまとめて表１に示す。
【００３９】比較例５ ＤＭＺに代えてＮ−メチルジエタノ−ルアミンを使用し
た他は実施例２と同様に反応させて、ポリイミド前駆体
粉末５９．３０ｇを得た。このポリイミド前駆体粉末３
ｇに、水１５．９ｇおよびＮ−メチルジエタノ−ルアミ
ン１．１２ｇ（０．００９４ｍｏｌ）を加え、実施例１
と同様にして、ポリイミド前駆体水溶液およびポリイミ
ド膜を得た。このポリイミド膜は、不十分な熱的特性お
よび機械的特性を示した。結果をまとめて表１に示す。
た他は実施例２と同様に反応させて、ポリイミド前駆体
粉末５９．３０ｇを得た。このポリイミド前駆体粉末３
ｇに、水１５．９ｇおよびＮ−メチルジエタノ−ルアミ
ン１．１２ｇ（０．００９４ｍｏｌ）を加え、実施例１
と同様にして、ポリイミド前駆体水溶液およびポリイミ
ド膜を得た。このポリイミド膜は、不十分な熱的特性お
よび機械的特性を示した。結果をまとめて表１に示す。
【００４０】比較例６ ＤＭＺに代えて３−ジエチルアミノ−１−プロパノ−ル
を使用した他は実施例２と同様に反応させて、ポリイミ
ド前駆体粉末５９．８１ｇを得た。このポリイミド前駆
体粉末３ｇに、水１５．８ｇおよび３−ジエチルアミノ
−１−プロパノ−ル１．２３ｇ（０．００９４ｍｏｌ）
を加え、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体水溶
液およびポリイミド膜を得た。このポリイミド膜は、不
十分な熱的特性および機械的特性を示した。結果をまと
めて表１に示す。
を使用した他は実施例２と同様に反応させて、ポリイミ
ド前駆体粉末５９．８１ｇを得た。このポリイミド前駆
体粉末３ｇに、水１５．８ｇおよび３−ジエチルアミノ
−１−プロパノ−ル１．２３ｇ（０．００９４ｍｏｌ）
を加え、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体水溶
液およびポリイミド膜を得た。このポリイミド膜は、不
十分な熱的特性および機械的特性を示した。結果をまと
めて表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】比較のために、ＤＭＡｃ中で重合して得ら
れたポリイミド前駆体溶液から、加熱して乾燥、イミド
化した他は実施例１、５または６と同様にして得られた
ポリイミドの物性を次に示す。 ａ−ＢＰＤＡ／ＴＰＥ−Ｒ： 熱分解温度５２０℃ 引張り破断強度１０００ｋｇ／ｃｍ２、破断伸び６４％ ＯＤＰＡ／ＴＰＥ−Ｒ： 熱分解温度５１７℃ 引張り破断強度１４５０ｋｇ／ｃｍ２、破断伸び８５％ ｓ−ＢＰＤＡ／ＡＰＢ： 熱分解温度５０６℃ 引張り破断強度１３９０ｋｇ／ｃｍ２、破断伸び９１％
れたポリイミド前駆体溶液から、加熱して乾燥、イミド
化した他は実施例１、５または６と同様にして得られた
ポリイミドの物性を次に示す。 ａ−ＢＰＤＡ／ＴＰＥ−Ｒ： 熱分解温度５２０℃ 引張り破断強度１０００ｋｇ／ｃｍ２、破断伸び６４％ ＯＤＰＡ／ＴＰＥ−Ｒ： 熱分解温度５１７℃ 引張り破断強度１４５０ｋｇ／ｃｍ２、破断伸び８５％ ｓ−ＢＰＤＡ／ＡＰＢ： 熱分解温度５０６℃ 引張り破断強度１３９０ｋｇ／ｃｍ２、破断伸び９１％
【００４３】実施例７ 各成分：ａ−ＢＰＤＡ、アセトン及びＴＰＥ−Ｒの量を
半分とし、反応後のポリイミド前駆体溶液に添加するＤ
ＭＺの量（０．２ｍｏｌ）を、ポリイミド前駆体のカル
ボキシル基の４倍モル当量にした他は実施例２と同様に
して、３９．４８ｇのポリイミド前駆体粉末を得た。こ
の水溶性ポリイミド前駆体粉末３ｇに水１７ｇを加え室
温で１時間攪拌したところ、均一なポリイミド前駆体水
溶液が得られた。このポリイミド前駆体水溶液から得た
ポリイミド膜は実施例２のものと同等であった。
半分とし、反応後のポリイミド前駆体溶液に添加するＤ
ＭＺの量（０．２ｍｏｌ）を、ポリイミド前駆体のカル
ボキシル基の４倍モル当量にした他は実施例２と同様に
して、３９．４８ｇのポリイミド前駆体粉末を得た。こ
の水溶性ポリイミド前駆体粉末３ｇに水１７ｇを加え室
温で１時間攪拌したところ、均一なポリイミド前駆体水
溶液が得られた。このポリイミド前駆体水溶液から得た
ポリイミド膜は実施例２のものと同等であった。
【００４４】実施例８ 全芳香族ポリアミドの短繊維（６ｍｍ）を約０．００２
５重量％になるように水に分散し、この分散物を少量ず
つ掬い８０ｍｍφの篩（目の開き１．７０ｍｍ）に流し
込む操作を繰り返して均一な積層体を得、篩から剥がし
１３０℃で１時間乾燥して、全芳香族ポリアミドの短繊
維積層体を得た。この積層体に、実施例１で得られたポ
リイミド前駆体水溶液を更に水６１ｇで希釈した水溶液
を含浸させ、水溶液を絞り出した後、空気中において１
００℃で３分間、１５０℃で３分間、１８０℃で３分
間、２１０℃で３分間、２８５℃で３分間熱処理し、さ
らに圧縮成形機（株式会社神藤金属工業所製ＹＳＰ−１
０）を用いてプレス温度３２０℃、プレス圧力５０ｋｇ
／ｃｍ２で１分間熱圧着を行った。得られた積層体は、
ポリイミドを３重量％含有し目付け重量が３３ｇ／ｍ２
で、引張り強度が２８０ｇ／ｍｍ２であった。一方、ポ
リイミドを含有しない積層体は目付け重量が４０ｇ／ｍ
２で、引張り強度は検出感度以下であった。
５重量％になるように水に分散し、この分散物を少量ず
つ掬い８０ｍｍφの篩（目の開き１．７０ｍｍ）に流し
込む操作を繰り返して均一な積層体を得、篩から剥がし
１３０℃で１時間乾燥して、全芳香族ポリアミドの短繊
維積層体を得た。この積層体に、実施例１で得られたポ
リイミド前駆体水溶液を更に水６１ｇで希釈した水溶液
を含浸させ、水溶液を絞り出した後、空気中において１
００℃で３分間、１５０℃で３分間、１８０℃で３分
間、２１０℃で３分間、２８５℃で３分間熱処理し、さ
らに圧縮成形機（株式会社神藤金属工業所製ＹＳＰ−１
０）を用いてプレス温度３２０℃、プレス圧力５０ｋｇ
／ｃｍ２で１分間熱圧着を行った。得られた積層体は、
ポリイミドを３重量％含有し目付け重量が３３ｇ／ｍ２
で、引張り強度が２８０ｇ／ｍｍ２であった。一方、ポ
リイミドを含有しない積層体は目付け重量が４０ｇ／ｍ
２で、引張り強度は検出感度以下であった。
【００４５】実施例９ 全芳香族ポリアミドの短繊維（６ｍｍ）に代えて全芳香
族ポリアミドのフィブリル化した短繊維（２ｍｍ）を使
用した他は実施例８と同様に実施して、積層体を得た。
得られた積層体は、ポリイミドを４重量％含有し目付け
重量が５０ｇ／ｍ２で、引張り強度が１６００ｇ／ｍｍ
２であった。一方、ポリイミドを含有しない積層体は目
付け重量が４３ｇ／ｍ２で、引張り強度は３２０ｇ／ｍ
ｍ２であった。
族ポリアミドのフィブリル化した短繊維（２ｍｍ）を使
用した他は実施例８と同様に実施して、積層体を得た。
得られた積層体は、ポリイミドを４重量％含有し目付け
重量が５０ｇ／ｍ２で、引張り強度が１６００ｇ／ｍｍ
２であった。一方、ポリイミドを含有しない積層体は目
付け重量が４３ｇ／ｍ２で、引張り強度は３２０ｇ／ｍ
ｍ２であった。
【００４６】
【発明の効果】この発明は以上詳述したような構成を有
しているため、下記のような効果を奏する。この発明に
よれば、ポリイミド成形体の耐熱性、機械的特性をほと
んど低下させることなく、水溶性の粉末状ポリイミド前
駆体を得ることができる。またこの発明によって得られ
るポリイミド前駆体水溶液は、、良好な特性を示すポリ
イミド成形体を与え、良好な作業性を有している。
しているため、下記のような効果を奏する。この発明に
よれば、ポリイミド成形体の耐熱性、機械的特性をほと
んど低下させることなく、水溶性の粉末状ポリイミド前
駆体を得ることができる。またこの発明によって得られ
るポリイミド前駆体水溶液は、、良好な特性を示すポリ
イミド成形体を与え、良好な作業性を有している。
【００４７】さらに、この発明の方法によれば、良好な
特性を示すポリイミド成形体を与えるポリイミド前駆体
水溶液を容易に得ることができる。しかも、この発明に
よって得られるポリイミド成形体は、良好な耐熱性、引
張り強度、伸びを有している。
特性を示すポリイミド成形体を与えるポリイミド前駆体
水溶液を容易に得ることができる。しかも、この発明に
よって得られるポリイミド成形体は、良好な耐熱性、引
張り強度、伸びを有している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CM041 DE026 HA04 4J043 PA19 QB26 QB31 RA06 RA35 SA06 TA22 UA121 UA122 UA131 UA132 UA141 UB011 UB012 UB021 UB022 UB061 UB121 UB122 UB152 UB241 UB301 UB402 VA012 VA021 VA022 VA031 VA051 VA061 VA062 VA101 VA102 XA12 XA16 XA19 YA06 YA22 YB35 ZA08 ZA12 ZA22 ZA31 ZA34 4L033 AA08 AA09 AB05 AB07 AC11 CA55
Claims (11)
- 【請求項１】テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成
分とからなるポリイミド前駆体と、該ポリイミド前駆体
のカルボキシル基の０．７倍モル当量以上の１，２−ジ
メチルイミダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチル
イミダゾ−ルとを反応させた後、混合物から分離取得し
てなる粉末状の水溶性ポリイミド前駆体。 - 【請求項２】ポリイミドが、Ｘ線解析により非結晶性で
ある請求項１に記載の水溶性ポリイミド前駆体。 - 【請求項３】テトラカルボン酸成分が、５０％以上の
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分
を含有してなる請求項１に記載の水溶性ポリイミド前駆
体。 - 【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の水溶性ポ
リイミド前駆体を水に溶解してなるポリイミド前駆体溶
液。 - 【請求項５】請求項１に記載の水溶性ポリイミド前駆体
を水に溶解するポリイミド前駆体溶液の製法。 - 【請求項６】水溶性ケトン又は場合により水溶性ケトン
を含むアミド系溶媒中でテトラカルボン酸成分と芳香族
ジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体
を、該ポリイミド前駆体のカルボキシル基の０．２倍モ
ル当量以上の１，２−ジメチルイミダゾ−ル及び／又は
１−メチル−２−エチルイミダゾ−ルと反応させた後、
分離取得したポリイミド前駆体粉末とこのポリイミド前
駆体のカルボキシル基の０．７倍モル当量以上（合計量
として）の１，２−ジメチルイミダゾ−ル及び／又は１
−メチル−２−エチルイミダゾ−ルと水とを均一に混合
する水溶性ポリイミド前駆体の製法。 - 【請求項７】水溶性ポリイミド前駆体を加熱イミド化し
てなり、該水溶性ポリイミド前駆体を与えるテトラカル
ボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを同じ組成で反応さ
せて得られる非水溶性ポリイミド前駆体を加熱イミド化
してなるポリイミドと同等の耐熱性を有するポリイミ
ド。 - 【請求項８】請求項１〜３のいずれかに記載の水溶性ポ
リイミド前駆体を加熱イミド化してなるポリイミド。 - 【請求項９】請求項４に記載のポリイミド前駆体溶液を
加熱乾燥、イミド化してなるポリイミド。 - 【請求項１０】ポリイミドが、熱融着性を有する請求項
８あるいは９に記載のポリイミド。 - 【請求項１１】有機あるいは無機繊維製の織物あるいは
不織布の結合剤として使用されている請求項１０記載の
ポリイミド。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001027780A JP4497732B2 (ja) | 2001-02-05 | 2001-02-05 | 水溶性ポリイミド前駆体、ポリイミド前駆体水溶液、その製法およびポリイミド |
| US10/059,347 US20020151234A1 (en) | 2001-02-05 | 2002-01-31 | Water-soluble polyimide precursor, aqueous polyimide precursor solution, polyimide, impregnated material with polyimide binder, and laminate |
| US11/253,599 US7300972B2 (en) | 2001-02-05 | 2005-10-20 | Water-soluble polyimide precursor, aqueous polyimide precursor solution, polyimide, impregnated material with polyimide binder, and laminate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001027780A JP4497732B2 (ja) | 2001-02-05 | 2001-02-05 | 水溶性ポリイミド前駆体、ポリイミド前駆体水溶液、その製法およびポリイミド |
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|---|---|
| JP2002226582A true JP2002226582A (ja) | 2002-08-14 |
| JP4497732B2 JP4497732B2 (ja) | 2010-07-07 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP2001027780A Expired - Lifetime JP4497732B2 (ja) | 2001-02-05 | 2001-02-05 | 水溶性ポリイミド前駆体、ポリイミド前駆体水溶液、その製法およびポリイミド |
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Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012008543A1 (ja) | 2010-07-14 | 2012-01-19 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド前駆体水溶液組成物、及びポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法 |
| JP2012141571A (ja) * | 2010-12-15 | 2012-07-26 | Ube Ind Ltd | 芳香族ポリイミドシームレスベルトの製造方法 |
| JP2012207196A (ja) * | 2011-03-17 | 2012-10-25 | Ube Industries Ltd | 電極用バインダー樹脂組成物、電極合剤ペースト、及び電極 |
| WO2013035806A1 (ja) | 2011-09-09 | 2013-03-14 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド前駆体水溶液組成物、及びポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法 |
| WO2013105610A1 (ja) | 2012-01-13 | 2013-07-18 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド前駆体水溶液組成物、及びポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法 |
| JP2013144750A (ja) * | 2012-01-13 | 2013-07-25 | Ube Industries Ltd | ポリイミド前駆体水溶液組成物、及びポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法 |
| JP2013256731A (ja) * | 2012-06-12 | 2013-12-26 | Ube Ind Ltd | ポリイミド繊維の製造方法 |
| CN104829837A (zh) * | 2015-05-22 | 2015-08-12 | 黑龙江省科学院石油化学研究院 | 一种采用磁性粒子感应加热制备可溶性聚酰亚胺的方法 |
| TWI496816B (zh) * | 2010-07-14 | 2015-08-21 | Ube Industries | 聚醯亞胺前驅體水溶液組成物及聚醯亞胺前驅體水溶液組成物之製造方法 |
| KR101578545B1 (ko) * | 2015-03-12 | 2015-12-17 | (주)상아프론테크 | 2차 전지용 수용성 바인더, 이의 제조방법, 이를 이용한 2차 전지용 전극활물질 코팅제 및 2차 전지용 전극 |
| JP2016124956A (ja) * | 2014-12-26 | 2016-07-11 | 富士ゼロックス株式会社 | ポリアミドイミド前駆体組成物、ポリアミドイミド成形体、及びポリアミドイミド成形体の製造方法 |
| KR20160094551A (ko) * | 2015-01-30 | 2016-08-10 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 폴리아믹산 조성물 및 폴리이미드 기재 |
| KR101657081B1 (ko) * | 2015-12-11 | 2016-09-13 | (주)상아프론테크 | 2차 전지 바인더용 수용성 폴리이미드 전구체, 이의 조성물, 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 2차 전지용 수용성 바인더 |
| KR101657084B1 (ko) * | 2015-12-11 | 2016-09-13 | (주)상아프론테크 | 2차 전지 바인더용 수용성 폴리이미드 전구체, 이의 조성물, 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 2차 전지용 수용성 바인더 |
| US9650550B2 (en) | 2013-12-16 | 2017-05-16 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Polyimide precursor composition, method of producing polyimide precursor composition, method of producing polyimide molded article, polyimide molded article, liquid crystal alignment film, passivation film, wire coating material, and adhesive film |
| KR20180098289A (ko) | 2015-12-25 | 2018-09-03 | 도레이 카부시키가이샤 | 수지 조성물 |
| JP2019510860A (ja) * | 2016-03-25 | 2019-04-18 | サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ | 反応性前駆体材料由来の複合材物品 |
| KR20200027517A (ko) | 2017-07-07 | 2020-03-12 | 도레이 카부시키가이샤 | 수지 조성물, 적층체 및 그의 제조 방법, 전극, 이차 전지 그리고 전기 이중층 캐패시터 |
| JP2020105447A (ja) * | 2018-12-28 | 2020-07-09 | 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 | ポリイミド前駆体及びポリイミド |
| KR20230001765A (ko) * | 2021-06-29 | 2023-01-05 | 한국화학연구원 | 폴리아믹산 수용액 조성물 |
| KR20230001764A (ko) * | 2021-06-29 | 2023-01-05 | 한국화학연구원 | 폴리아믹산 수용액 조성물 |
-
2001
- 2001-02-05 JP JP2001027780A patent/JP4497732B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11401418B2 (en) | 2010-07-14 | 2022-08-02 | Ube Industries, Ltd. | Method for producing aqueous polyimide precursor solution composition |
| KR101831009B1 (ko) * | 2010-07-14 | 2018-02-21 | 우베 고산 가부시키가이샤 | 폴리이미드 전구체 수용액 조성물, 및 폴리이미드 전구체 수용액 조성물의 제조 방법 |
| WO2012008543A1 (ja) | 2010-07-14 | 2012-01-19 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド前駆体水溶液組成物、及びポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法 |
| TWI496816B (zh) * | 2010-07-14 | 2015-08-21 | Ube Industries | 聚醯亞胺前驅體水溶液組成物及聚醯亞胺前驅體水溶液組成物之製造方法 |
| JP2012141571A (ja) * | 2010-12-15 | 2012-07-26 | Ube Ind Ltd | 芳香族ポリイミドシームレスベルトの製造方法 |
| JP2012207196A (ja) * | 2011-03-17 | 2012-10-25 | Ube Industries Ltd | 電極用バインダー樹脂組成物、電極合剤ペースト、及び電極 |
| EP2754683A4 (en) * | 2011-09-09 | 2015-06-24 | Ube Industries | AQUEOUS POLYIMIDE PRECURSOR SOLUTION COMPOSITION AND PROCESS FOR PRODUCING A COMPOSITION OF AQUEOUS POLYIMIDE PRECURSOR SOLUTION |
| WO2013035806A1 (ja) | 2011-09-09 | 2013-03-14 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド前駆体水溶液組成物、及びポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法 |
| US11407857B2 (en) | 2011-09-09 | 2022-08-09 | Ube Industries, Ltd. | Method for producing aqueous polyimide precursor solution composition |
| JP2013144752A (ja) * | 2012-01-13 | 2013-07-25 | Ube Industries Ltd | ポリイミド前駆体水溶液組成物、及びポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法 |
| KR20140112062A (ko) | 2012-01-13 | 2014-09-22 | 우베 고산 가부시키가이샤 | 폴리이미드 전구체 수용액 조성물, 및 폴리이미드 전구체 수용액 조성물의 제조 방법 |
| JP2013144750A (ja) * | 2012-01-13 | 2013-07-25 | Ube Industries Ltd | ポリイミド前駆体水溶液組成物、及びポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法 |
| US11407868B2 (en) | 2012-01-13 | 2022-08-09 | Ube Industries, Ltd. | Method for producing aqueous polyimide precursor solution composition |
| KR101961512B1 (ko) * | 2012-01-13 | 2019-03-22 | 우베 고산 가부시키가이샤 | 폴리이미드 전구체 수용액 조성물, 및 폴리이미드 전구체 수용액 조성물의 제조 방법 |
| WO2013105610A1 (ja) | 2012-01-13 | 2013-07-18 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド前駆体水溶液組成物、及びポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法 |
| JP2013256731A (ja) * | 2012-06-12 | 2013-12-26 | Ube Ind Ltd | ポリイミド繊維の製造方法 |
| US9650550B2 (en) | 2013-12-16 | 2017-05-16 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Polyimide precursor composition, method of producing polyimide precursor composition, method of producing polyimide molded article, polyimide molded article, liquid crystal alignment film, passivation film, wire coating material, and adhesive film |
| JP2016124956A (ja) * | 2014-12-26 | 2016-07-11 | 富士ゼロックス株式会社 | ポリアミドイミド前駆体組成物、ポリアミドイミド成形体、及びポリアミドイミド成形体の製造方法 |
| KR20160094551A (ko) * | 2015-01-30 | 2016-08-10 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 폴리아믹산 조성물 및 폴리이미드 기재 |
| KR102262746B1 (ko) * | 2015-01-30 | 2021-06-10 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 폴리아믹산 조성물 및 폴리이미드 기재 |
| KR101578545B1 (ko) * | 2015-03-12 | 2015-12-17 | (주)상아프론테크 | 2차 전지용 수용성 바인더, 이의 제조방법, 이를 이용한 2차 전지용 전극활물질 코팅제 및 2차 전지용 전극 |
| CN104829837A (zh) * | 2015-05-22 | 2015-08-12 | 黑龙江省科学院石油化学研究院 | 一种采用磁性粒子感应加热制备可溶性聚酰亚胺的方法 |
| KR101657084B1 (ko) * | 2015-12-11 | 2016-09-13 | (주)상아프론테크 | 2차 전지 바인더용 수용성 폴리이미드 전구체, 이의 조성물, 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 2차 전지용 수용성 바인더 |
| KR101657081B1 (ko) * | 2015-12-11 | 2016-09-13 | (주)상아프론테크 | 2차 전지 바인더용 수용성 폴리이미드 전구체, 이의 조성물, 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 2차 전지용 수용성 바인더 |
| US10703850B2 (en) | 2015-12-25 | 2020-07-07 | Toray Industries, Inc. | Resin composition |
| KR20180098289A (ko) | 2015-12-25 | 2018-09-03 | 도레이 카부시키가이샤 | 수지 조성물 |
| JP2019510860A (ja) * | 2016-03-25 | 2019-04-18 | サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ | 反応性前駆体材料由来の複合材物品 |
| KR20200027517A (ko) | 2017-07-07 | 2020-03-12 | 도레이 카부시키가이샤 | 수지 조성물, 적층체 및 그의 제조 방법, 전극, 이차 전지 그리고 전기 이중층 캐패시터 |
| JP2020105447A (ja) * | 2018-12-28 | 2020-07-09 | 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 | ポリイミド前駆体及びポリイミド |
| JP7265864B2 (ja) | 2018-12-28 | 2023-04-27 | 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 | ポリイミド前駆体及びポリイミド |
| KR20230001765A (ko) * | 2021-06-29 | 2023-01-05 | 한국화학연구원 | 폴리아믹산 수용액 조성물 |
| KR20230001764A (ko) * | 2021-06-29 | 2023-01-05 | 한국화학연구원 | 폴리아믹산 수용액 조성물 |
| KR102621027B1 (ko) | 2021-06-29 | 2024-01-05 | 한국화학연구원 | 폴리아믹산 수용액 조성물 |
| KR102621029B1 (ko) | 2021-06-29 | 2024-01-05 | 한국화학연구원 | 폴리아믹산 수용액 조성물 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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