JP2003013351A - 耐熱性不織布及びバインダ−樹脂 - Google Patents
耐熱性不織布及びバインダ−樹脂Info
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- JP2003013351A JP2003013351A JP2001201268A JP2001201268A JP2003013351A JP 2003013351 A JP2003013351 A JP 2003013351A JP 2001201268 A JP2001201268 A JP 2001201268A JP 2001201268 A JP2001201268 A JP 2001201268A JP 2003013351 A JP2003013351 A JP 2003013351A
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- polyimide
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】２００℃以上の雰囲気下に置いてもその引張強
度が大幅には低下せず、形態保持性の高い、耐熱性不織
布に適用することができ、しかも耐熱性の繊維と混合す
る際に水溶液の状態で使用することができる新規なポリ
イミド樹脂バインダ−およびそれを用いた耐熱性不織布
を提供する。 【解決手段】１，２−ジメチルイミダゾ−ル及び／又は
１−メチル−２−エチルイミダゾ−ルを含有する水溶性
ポリイミド前駆体から得られたポリイミドを耐熱性樹脂
製繊維のバインダ−樹脂とする耐熱性不織布。
度が大幅には低下せず、形態保持性の高い、耐熱性不織
布に適用することができ、しかも耐熱性の繊維と混合す
る際に水溶液の状態で使用することができる新規なポリ
イミド樹脂バインダ−およびそれを用いた耐熱性不織布
を提供する。 【解決手段】１，２−ジメチルイミダゾ−ル及び／又は
１−メチル−２−エチルイミダゾ−ルを含有する水溶性
ポリイミド前駆体から得られたポリイミドを耐熱性樹脂
製繊維のバインダ−樹脂とする耐熱性不織布。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、耐熱性不織布お
よびバインダ−樹脂に関し、特に加熱工程において有機
溶媒を実質的に使用することなく製造することができ、
成形体が耐熱性および強度を保持している耐熱性不織布
およびそれに使用されるバインダ−樹脂に関するもので
ある。
よびバインダ−樹脂に関し、特に加熱工程において有機
溶媒を実質的に使用することなく製造することができ、
成形体が耐熱性および強度を保持している耐熱性不織布
およびそれに使用されるバインダ−樹脂に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】近年、電気・電子産業分野や自動車・航
空宇宙分野における小型化、軽量化の技術開発が進むな
かで、長期耐熱性に優れた不織布が求められている。ま
た、自動車等の塗装ラインの乾燥炉等には断熱材やフィ
ルタ−として長期耐熱性のある耐熱不織布が必要になっ
てきている。
空宇宙分野における小型化、軽量化の技術開発が進むな
かで、長期耐熱性に優れた不織布が求められている。ま
た、自動車等の塗装ラインの乾燥炉等には断熱材やフィ
ルタ−として長期耐熱性のある耐熱不織布が必要になっ
てきている。
【０００３】従来、耐熱性不織布としてはアラミド繊維
をフェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂あるいは熱可塑性ポリ
エステルから成るバインダ−で固定した不織布等が開発
されているが、バインダ−の耐熱性が不十分なために高
温雰囲気下では長期に使用することはできなかった。ま
た、水溶性のポリイミドワニス等がバインダ−として用
いられた耐熱性不織布も開発されているが、これでもま
だ２００℃以上の雰囲気下では強度が大幅に低下し実用
的ではなかった。これらの耐熱性不織布は、不織布を構
成する繊維の耐熱性は十分であるにもかかわらず、バイ
ンダ−の耐熱性が不十分であることが大きな問題であっ
た。
をフェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂あるいは熱可塑性ポリ
エステルから成るバインダ−で固定した不織布等が開発
されているが、バインダ−の耐熱性が不十分なために高
温雰囲気下では長期に使用することはできなかった。ま
た、水溶性のポリイミドワニス等がバインダ−として用
いられた耐熱性不織布も開発されているが、これでもま
だ２００℃以上の雰囲気下では強度が大幅に低下し実用
的ではなかった。これらの耐熱性不織布は、不織布を構
成する繊維の耐熱性は十分であるにもかかわらず、バイ
ンダ−の耐熱性が不十分であることが大きな問題であっ
た。
【０００４】このバインダ−の耐熱性を改良したものと
して、不飽和結合を有するポリイミド系バインダ−が特
開平６−１８４９０３号に記載されている。しかし、上
記公報に実施例として記載のバインダ−は、有機溶媒溶
液として使用されており、作業環境の点において必ずし
も有利とはいえず、用途が限定されている。
して、不飽和結合を有するポリイミド系バインダ−が特
開平６−１８４９０３号に記載されている。しかし、上
記公報に実施例として記載のバインダ−は、有機溶媒溶
液として使用されており、作業環境の点において必ずし
も有利とはいえず、用途が限定されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで、この発明者ら
は、２００℃以上の雰囲気下に置いてもその引張強度が
大幅には低下せず、形態保持性の高い、耐熱性不織布に
適用することができ、しかも耐熱性の繊維と混合する際
に水溶液の状態で使用することができる新規なポリイミ
ド樹脂バインダ−およびそれを用いた耐熱性不織布を提
供することを目的に鋭意研究を重ねた結果、本発明を完
成した。
は、２００℃以上の雰囲気下に置いてもその引張強度が
大幅には低下せず、形態保持性の高い、耐熱性不織布に
適用することができ、しかも耐熱性の繊維と混合する際
に水溶液の状態で使用することができる新規なポリイミ
ド樹脂バインダ−およびそれを用いた耐熱性不織布を提
供することを目的に鋭意研究を重ねた結果、本発明を完
成した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち、この発明は、
１，２−ジメチルイミダゾ−ル及び／又は１−メチル−
２−エチルイミダゾ−ルを含有する水溶性ポリイミド前
駆体から得られたポリイミドを耐熱性樹脂製繊維のバイ
ンダ−樹脂とする耐熱性不織布に関する。また、この発
明は、耐熱性不織布に使用される１，２−ジメチルイミ
ダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチルイミダゾ−
ルを含有する水溶性ポリイミド前駆体から得られたポリ
イミドからなるバインダ−樹脂に関する。
１，２−ジメチルイミダゾ−ル及び／又は１−メチル−
２−エチルイミダゾ−ルを含有する水溶性ポリイミド前
駆体から得られたポリイミドを耐熱性樹脂製繊維のバイ
ンダ−樹脂とする耐熱性不織布に関する。また、この発
明は、耐熱性不織布に使用される１，２−ジメチルイミ
ダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチルイミダゾ−
ルを含有する水溶性ポリイミド前駆体から得られたポリ
イミドからなるバインダ−樹脂に関する。
【０００７】また、この発明は、耐熱性不織布に使用さ
れる水溶性ポリイミド前駆体から得られたポリイミドか
らなり、耐熱性不織布についての２００℃における引張
り強度保持率が７０％以上であるバインダ−樹脂に関す
る。さらに、この発明は、水溶性ポリイミド前駆体から
得られたポリイミドをバインダ−樹脂としてなり、２０
０℃における引張り強度保持率が７０％以上である耐熱
性不織布に関する。
れる水溶性ポリイミド前駆体から得られたポリイミドか
らなり、耐熱性不織布についての２００℃における引張
り強度保持率が７０％以上であるバインダ−樹脂に関す
る。さらに、この発明は、水溶性ポリイミド前駆体から
得られたポリイミドをバインダ−樹脂としてなり、２０
０℃における引張り強度保持率が７０％以上である耐熱
性不織布に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下にこの発明の好ましい態様を
列記する。 １）ポリイミドが、Ｘ線解析により非結晶性である上記
の耐熱性不織布。 ２）ポリイミドが、テトラカルボン酸成分として５０％
以上を２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸成分として得られたものである上記の耐熱性不織布。 ３）耐熱性樹脂製繊維が、アラミド繊維などの芳香族ポ
リアミド製繊維である上記の耐熱性不織布。
列記する。 １）ポリイミドが、Ｘ線解析により非結晶性である上記
の耐熱性不織布。 ２）ポリイミドが、テトラカルボン酸成分として５０％
以上を２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸成分として得られたものである上記の耐熱性不織布。 ３）耐熱性樹脂製繊維が、アラミド繊維などの芳香族ポ
リアミド製繊維である上記の耐熱性不織布。
【０００９】この発明においては、１，２−ジメチルイ
ミダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチルイミダゾ
−ルを、好適にはポリイミド前駆体のカルボキシル基の
０．２倍モル当量以上の１，２−ジメチルイミダゾ−ル
及び／又は１−メチル−２−エチルイミダゾ−ルを含有
させることが適当である。前記の１，２−ジメチルイミ
ダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチルイミダゾ−
ルをポリイミド前駆体とともに使用することによって、
ポリイミド前駆体の水溶液が得られ、しかも得られるポ
リイミド成形体の熱的特性および機械的特性が良好であ
る。
ミダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチルイミダゾ
−ルを、好適にはポリイミド前駆体のカルボキシル基の
０．２倍モル当量以上の１，２−ジメチルイミダゾ−ル
及び／又は１−メチル−２−エチルイミダゾ−ルを含有
させることが適当である。前記の１，２−ジメチルイミ
ダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチルイミダゾ−
ルをポリイミド前駆体とともに使用することによって、
ポリイミド前駆体の水溶液が得られ、しかも得られるポ
リイミド成形体の熱的特性および機械的特性が良好であ
る。
【００１０】前記の１，２−ジメチルイミダゾ−ル及び
／又は１−メチル−２−エチルイミダゾ−ルに代えて、
他のジアミン化合物、例えばジエタノ−ルアミン、トリ
エタノ−ルアミン、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、３
−ジエチルアミノ−１−プロパノ−ルなどを使用する
と、ポリイミド前駆体は水溶液となるが得られるポリイ
ミド成形体の熱的特性および機械的特性が低下するので
好ましくない。
／又は１−メチル−２−エチルイミダゾ−ルに代えて、
他のジアミン化合物、例えばジエタノ−ルアミン、トリ
エタノ−ルアミン、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、３
−ジエチルアミノ−１−プロパノ−ルなどを使用する
と、ポリイミド前駆体は水溶液となるが得られるポリイ
ミド成形体の熱的特性および機械的特性が低下するので
好ましくない。
【００１１】前記の水溶性ポリイミド前駆体を与えるポ
リイミドは、テトラカルボン酸成分として、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンの二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンの二
無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テ
ルの二無水物やこれらのテトラカルボン酸やハ−フエス
テルなどを使用して得ることができる。前記芳香族テト
ラカルボン酸成分の一部あるいは全部を脂環式テトラカ
ルボン酸成分で置き換えてもよい。特にテトラカルボン
酸成分として、５０％以上が２，３，３’，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸成分であるものが好ましい。
リイミドは、テトラカルボン酸成分として、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンの二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンの二
無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テ
ルの二無水物やこれらのテトラカルボン酸やハ−フエス
テルなどを使用して得ることができる。前記芳香族テト
ラカルボン酸成分の一部あるいは全部を脂環式テトラカ
ルボン酸成分で置き換えてもよい。特にテトラカルボン
酸成分として、５０％以上が２，３，３’，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸成分であるものが好ましい。
【００１２】また、前記の水溶性ポリイミド前駆体を与
えるポリイミドは、芳香族ジアミン成分として、任意の
芳香族ジアミン、例えばパラフェニレンジアミン（ｐ−
フェニレンジアミン）、４，４’−ジアミノジフェニル
エ−テル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’
−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、２，２’−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス［４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンを使用して得
ることができるが、好適には１，３−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ベンゼンを使用して得ることができる。前記芳
香族ジアミンの一部を脂環式ジアミン、ジアミノポリシ
ロキサンで置き換えてもよい。
えるポリイミドは、芳香族ジアミン成分として、任意の
芳香族ジアミン、例えばパラフェニレンジアミン（ｐ−
フェニレンジアミン）、４，４’−ジアミノジフェニル
エ−テル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’
−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、２，２’−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス［４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンを使用して得
ることができるが、好適には１，３−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ベンゼンを使用して得ることができる。前記芳
香族ジアミンの一部を脂環式ジアミン、ジアミノポリシ
ロキサンで置き換えてもよい。
【００１３】この発明において、ポリイミドは好適には
Ｘ線解析により非結晶性である。また、この発明におけ
るポリイミドは、好適には熱分解温度が５００℃以上で
好適にはガラス転移温度（Ｔｇ）が２００より高く３５
０℃以下、特に２５０〜３５０℃である。また、この発
明において、耐熱性繊維よりなる不織布に熱圧着するバ
インダ−としては、前記のポリイミド前駆体をイミド化
したポリイミド樹脂が主成分であることが必要である
が、樹脂あるいは樹脂前駆体が水溶性であれば他の耐熱
性樹脂（あるいは樹脂前駆体）をブレンドしても良い。
Ｘ線解析により非結晶性である。また、この発明におけ
るポリイミドは、好適には熱分解温度が５００℃以上で
好適にはガラス転移温度（Ｔｇ）が２００より高く３５
０℃以下、特に２５０〜３５０℃である。また、この発
明において、耐熱性繊維よりなる不織布に熱圧着するバ
インダ−としては、前記のポリイミド前駆体をイミド化
したポリイミド樹脂が主成分であることが必要である
が、樹脂あるいは樹脂前駆体が水溶性であれば他の耐熱
性樹脂（あるいは樹脂前駆体）をブレンドしても良い。
【００１４】この発明において、ポリイミド前駆体の水
溶液は、好適には水溶性ケトンおよび／又はアミド系溶
媒中で、ポリイミド前駆体の濃度が０．１〜３０重量％
程度となるなるように各成分を加えてテトラカルボン酸
二無水物と芳香族ジアミンとを０〜４０℃で３０分〜２
４時間程度反応させて得られるポリイミド前駆体を、ポ
リイミド前駆体のカルボキシル基の０．７倍モル当量以
上の１，２−ジメチルイミダゾ−ル及び／又は１−メチ
ル−２−エチルイミダゾ−ルと反応させた後、反応混合
物から、析出物を濾集する方法や有機系貧溶媒、例えば
アセトンなどにより析出させた析出物を濾集し、ポリイ
ミド前駆体を粉末とし、１００℃以下の温度で乾燥し、
水にこの粉末と更にポリイミド前駆体のカルボキシル基
の０．２倍モル当量以上、特に０．７倍モル当量以上
（合計量）、その中でも好ましくは０．９倍モル当量以
上（合計量）の１，２−ジメチルイミダゾ−ル及び／又
は１−メチル−２−エチルイミダゾ−ルとを添加し、均
一に混合することによって得ることが好ましい。１，２
−ジメチルイミダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エ
チルイミダゾ−ルは予め水に添加しておいてもよい。前
記のポリイミド前駆体水溶液は粘度（３０℃）が０．２
〜８００ポイズ程度であることが好ましい。
溶液は、好適には水溶性ケトンおよび／又はアミド系溶
媒中で、ポリイミド前駆体の濃度が０．１〜３０重量％
程度となるなるように各成分を加えてテトラカルボン酸
二無水物と芳香族ジアミンとを０〜４０℃で３０分〜２
４時間程度反応させて得られるポリイミド前駆体を、ポ
リイミド前駆体のカルボキシル基の０．７倍モル当量以
上の１，２−ジメチルイミダゾ−ル及び／又は１−メチ
ル−２−エチルイミダゾ−ルと反応させた後、反応混合
物から、析出物を濾集する方法や有機系貧溶媒、例えば
アセトンなどにより析出させた析出物を濾集し、ポリイ
ミド前駆体を粉末とし、１００℃以下の温度で乾燥し、
水にこの粉末と更にポリイミド前駆体のカルボキシル基
の０．２倍モル当量以上、特に０．７倍モル当量以上
（合計量）、その中でも好ましくは０．９倍モル当量以
上（合計量）の１，２−ジメチルイミダゾ−ル及び／又
は１−メチル−２−エチルイミダゾ−ルとを添加し、均
一に混合することによって得ることが好ましい。１，２
−ジメチルイミダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エ
チルイミダゾ−ルは予め水に添加しておいてもよい。前
記のポリイミド前駆体水溶液は粘度（３０℃）が０．２
〜８００ポイズ程度であることが好ましい。
【００１５】前記のアミド系溶媒としては、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラク
タムが挙げられ、特にＮ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好適に使用される。ま
た、前記の水溶性ケトン類としては、アセトン、γ−ブ
チロラクトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、メチルｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンな
どが挙げられる。
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラク
タムが挙げられ、特にＮ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好適に使用される。ま
た、前記の水溶性ケトン類としては、アセトン、γ−ブ
チロラクトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、メチルｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンな
どが挙げられる。
【００１６】この発明において、前記のテトラカルボン
酸二無水物と芳香族ジアミンとの反応時、好適には反応
後にポリイミド前駆体（ポリアミック酸）と１，２−ジ
メチルイミダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチル
イミダゾ−ルとを共在させて反応させ、反応混合物から
ポリイミド前駆体の粉末状物を分離し、得られた粉末状
物を水と混合してポリイミド前駆体水溶液を得る方法が
好ましい。
酸二無水物と芳香族ジアミンとの反応時、好適には反応
後にポリイミド前駆体（ポリアミック酸）と１，２−ジ
メチルイミダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチル
イミダゾ−ルとを共在させて反応させ、反応混合物から
ポリイミド前駆体の粉末状物を分離し、得られた粉末状
物を水と混合してポリイミド前駆体水溶液を得る方法が
好ましい。
【００１７】前記の１，２−ジメチルイミダゾ−ル及び
／又は１−メチル−２−エチルイミダゾ−ルの量は、反
応混合液からポリイミド前駆体を粉末状物として分離す
る場合にはポリイミド前駆体のカルボキシル基の０．２
倍モル当量以上の量であることが好ましい。前記の割合
より少ない量では、ポリイミド前駆体がタ−ル化して反
応混合物からポリイミド前駆体を粉末として分離するこ
とが容易でなくなる。また、ポリイミド前駆体の水溶液
とする際に、ポリイミド前駆体のカルボキシル基の０．
７倍モル当量以上（合計）の量であることが好ましい。
前記の割合より少ない量では、ポリイミド前駆体の均一
な水溶液を得ることが困難である。
／又は１−メチル−２−エチルイミダゾ−ルの量は、反
応混合液からポリイミド前駆体を粉末状物として分離す
る場合にはポリイミド前駆体のカルボキシル基の０．２
倍モル当量以上の量であることが好ましい。前記の割合
より少ない量では、ポリイミド前駆体がタ−ル化して反
応混合物からポリイミド前駆体を粉末として分離するこ
とが容易でなくなる。また、ポリイミド前駆体の水溶液
とする際に、ポリイミド前駆体のカルボキシル基の０．
７倍モル当量以上（合計）の量であることが好ましい。
前記の割合より少ない量では、ポリイミド前駆体の均一
な水溶液を得ることが困難である。
【００１８】この発明において、ポリイミド前駆体水溶
液からバインダ−としてのポリイミド樹脂を得る方法と
しては、例えば、ポリイミド前駆体水溶液を、例えば、
耐熱性繊維のＥＧカット（紡糸した後３ｍｍあるいは６
ｍｍ程度の長さにカットしたもの、電気絶縁性を改良し
たものをＥＧという）、チョップドファイバ−、ステ−
プル、ドライパルプに含ませて、加熱してイミド化する
方法が挙げられる。
液からバインダ−としてのポリイミド樹脂を得る方法と
しては、例えば、ポリイミド前駆体水溶液を、例えば、
耐熱性繊維のＥＧカット（紡糸した後３ｍｍあるいは６
ｍｍ程度の長さにカットしたもの、電気絶縁性を改良し
たものをＥＧという）、チョップドファイバ−、ステ−
プル、ドライパルプに含ませて、加熱してイミド化する
方法が挙げられる。
【００１９】この発明における耐熱性繊維としては、全
芳香族ポリアミド繊維、ガラス繊維、カ−ボン繊維、全
芳香族ポリエステル繊維、ＰＰＳ繊維、ポリパラフェニ
レンスルホン繊維、ポリイミド繊維等が挙げられる。中
でも、全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル
繊維、ポリイミド繊維等が好ましく、特に入手の容易性
と性能とからケブラ−（デュポン社、東レ・デュポン
社）等の芳香族ポリアミド繊維が好ましい。また、耐熱
性繊維とともに、人造ダイヤモンド、シリカ、マイカ、
カオリン、窒化ほう素、酸化アルミニウム、酸化鉄、グ
ラファイト、硫化モリブデン、硫化鉄などの無機粒子状
充填剤や有機あるいは無機顔料・着色剤を併用してもよ
い。これらの添加法としては特に制限はなく、例えばポ
リイミド前駆体水溶液に加えてもよい。
芳香族ポリアミド繊維、ガラス繊維、カ−ボン繊維、全
芳香族ポリエステル繊維、ＰＰＳ繊維、ポリパラフェニ
レンスルホン繊維、ポリイミド繊維等が挙げられる。中
でも、全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル
繊維、ポリイミド繊維等が好ましく、特に入手の容易性
と性能とからケブラ−（デュポン社、東レ・デュポン
社）等の芳香族ポリアミド繊維が好ましい。また、耐熱
性繊維とともに、人造ダイヤモンド、シリカ、マイカ、
カオリン、窒化ほう素、酸化アルミニウム、酸化鉄、グ
ラファイト、硫化モリブデン、硫化鉄などの無機粒子状
充填剤や有機あるいは無機顔料・着色剤を併用してもよ
い。これらの添加法としては特に制限はなく、例えばポ
リイミド前駆体水溶液に加えてもよい。
【００２０】この発明の耐熱性不織布は、ポリイミド前
駆体水溶液と耐熱性繊維、好適にはこれらの積層物とを
混合し、１００〜４５０℃程度の温度、好適にはポリイ
ミドのガラス転移温度以上の温度、特にポリイミドのガ
ラス転移温度より約２０℃以上で４５０℃以下の温度で
５〜１２０分間加熱し、加熱圧縮成形して、耐熱性不織
布を形成することができる。
駆体水溶液と耐熱性繊維、好適にはこれらの積層物とを
混合し、１００〜４５０℃程度の温度、好適にはポリイ
ミドのガラス転移温度以上の温度、特にポリイミドのガ
ラス転移温度より約２０℃以上で４５０℃以下の温度で
５〜１２０分間加熱し、加熱圧縮成形して、耐熱性不織
布を形成することができる。
【００２１】この発明における耐熱性不織布の製造法と
しては、先ず、耐熱性繊維の短繊維（チョップドファイ
バ−、ドライパルプ）を大量の水中に分散させて、網上
に抄紙して湿潤ウエッブを作成する抄紙法、あるいは耐
熱性繊維のステ−プルをロ−ラカ−ド機に通してウエッ
ブを作成するカ−ド法によって湿潤ウエッブを得る。
しては、先ず、耐熱性繊維の短繊維（チョップドファイ
バ−、ドライパルプ）を大量の水中に分散させて、網上
に抄紙して湿潤ウエッブを作成する抄紙法、あるいは耐
熱性繊維のステ−プルをロ−ラカ−ド機に通してウエッ
ブを作成するカ−ド法によって湿潤ウエッブを得る。
【００２２】次いで、この湿潤ウエッブをテトラン布の
ような厚手の合成樹脂製布で挟み、さらに両側から吸水
性基材（例えばで濾紙）で挟み、過剰な水分を除去して
後、加熱炉中で１２０℃程度に加熱して水分を除き乾燥
ウエッブを得る。そして、ウエッブのみを金網（例え
ば、５０メッシュ程度のＳＵＳ製金網）で挟み、前記の
ポリイミド前駆体水溶液であるド−プに所定時間（０．
１〜５分程度）漬け、過剰なド−プ液を吸水性基材（例
えばで濾紙）に挟んで除いて、ド−プ含浸ウエッブを得
る。
ような厚手の合成樹脂製布で挟み、さらに両側から吸水
性基材（例えばで濾紙）で挟み、過剰な水分を除去して
後、加熱炉中で１２０℃程度に加熱して水分を除き乾燥
ウエッブを得る。そして、ウエッブのみを金網（例え
ば、５０メッシュ程度のＳＵＳ製金網）で挟み、前記の
ポリイミド前駆体水溶液であるド−プに所定時間（０．
１〜５分程度）漬け、過剰なド−プ液を吸水性基材（例
えばで濾紙）に挟んで除いて、ド−プ含浸ウエッブを得
る。
【００２３】次いで、このド−プ含浸ウエッブを１００
℃程度に調節した加熱炉中で１０〜３０分間程度乾燥し
た後、熱可塑性性ポリイミド樹脂のガラス転移温度以上
の温度、好適には２１０〜４００℃、特に２５０〜４０
０℃程度で１０〜６０分間程度加熱してイミド化して、
イミド化不織布を得る。この際、バインダ−である熱可
塑性性ポリイミド樹脂の量は、前記の乾燥ウエッブ重量
とイミド化後の不織布重量との差から求めることができ
る。
℃程度に調節した加熱炉中で１０〜３０分間程度乾燥し
た後、熱可塑性性ポリイミド樹脂のガラス転移温度以上
の温度、好適には２１０〜４００℃、特に２５０〜４０
０℃程度で１０〜６０分間程度加熱してイミド化して、
イミド化不織布を得る。この際、バインダ−である熱可
塑性性ポリイミド樹脂の量は、前記の乾燥ウエッブ重量
とイミド化後の不織布重量との差から求めることができ
る。
【００２４】次いで、予め３００〜４００℃程度にぷプ
レス温度設定しておき、前記のイミド化不織布を耐熱性
フィルム（例えば、ポリイミドフィルム）に挟み、プレ
ス圧１〜３００Ｋｇｆ／ｃｍ２程度で加熱圧着して、耐
熱性不織布を得ることができる。
レス温度設定しておき、前記のイミド化不織布を耐熱性
フィルム（例えば、ポリイミドフィルム）に挟み、プレ
ス圧１〜３００Ｋｇｆ／ｃｍ２程度で加熱圧着して、耐
熱性不織布を得ることができる。
【００２５】この発明によって得られる耐熱性不織布
は、バインダ−樹脂を使用するため毛羽抜けの問題が生
じず、しかもバインダ−樹脂である熱可塑性ポリイミド
を加熱成形して得られるものであり、良好な熱特性およ
び機械特性を示し、特に耐熱性不織布についての２００
℃における引張り強度保持率が７０％以上である。
は、バインダ−樹脂を使用するため毛羽抜けの問題が生
じず、しかもバインダ−樹脂である熱可塑性ポリイミド
を加熱成形して得られるものであり、良好な熱特性およ
び機械特性を示し、特に耐熱性不織布についての２００
℃における引張り強度保持率が７０％以上である。
【００２６】
【実施例】以下の記載において、各略号は次の化合物を
意味する。 ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物 ＴＰＥ−Ｒ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン ＤＭＺ：１，２−ジメチルイミダゾ−ル ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
意味する。 ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物 ＴＰＥ−Ｒ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン ＤＭＺ：１，２−ジメチルイミダゾ−ル ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
【００２７】以下の各例において、ポリイミドの物性は
以下の方法によって求めた。 ポリイミドフィルムの熱分解温度 ポリイミドフィルムをセイコ−インスツルメンツ社製Ｓ
ＳＣ５２００ ＴＧＡ３２０において、窒素中１０℃／
分で昇温し重量減少を測定した。そして、重量減が３％
に達したときの温度を熱分解温度とした。 ポリイミドフィルムのガラス点移転温度 ポリイミドフィルムをセイコ−インスツルメンツ社製Ｓ
ＳＣ５２００ ＤＳＣ３２０Ｃにおいて、窒素中２０℃
／分で昇温し示差熱を測定した。
以下の方法によって求めた。 ポリイミドフィルムの熱分解温度 ポリイミドフィルムをセイコ−インスツルメンツ社製Ｓ
ＳＣ５２００ ＴＧＡ３２０において、窒素中１０℃／
分で昇温し重量減少を測定した。そして、重量減が３％
に達したときの温度を熱分解温度とした。 ポリイミドフィルムのガラス点移転温度 ポリイミドフィルムをセイコ−インスツルメンツ社製Ｓ
ＳＣ５２００ ＤＳＣ３２０Ｃにおいて、窒素中２０℃
／分で昇温し示差熱を測定した。
【００２８】以下の各例において、耐熱性不織布の物性
は以下の方法によって求めた。 目付 不織布の重量を面積で除して目付（ｇ／ｍ２）を求め
た。 厚み ＤＩＡＬ ＴＨＩＣＫＮＥＳＳ ＧＡＵＧＥ（心棒の直
径：１０ｍｍ、最小メモリ：０．０１ｍｍ）を使用して
測定した。 強度 ＪＩＳ Ｐ８１１３に準じて、幅２５ｍｍ、つかみ間隔
１００ｍｍ、引張り速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ．でＮＭＢ
ミネベア社製インストロン型万能試験機：型番ＴＣＭ５
００００Ｄを使用し引張り強度を測定した。
は以下の方法によって求めた。 目付 不織布の重量を面積で除して目付（ｇ／ｍ２）を求め
た。 厚み ＤＩＡＬ ＴＨＩＣＫＮＥＳＳ ＧＡＵＧＥ（心棒の直
径：１０ｍｍ、最小メモリ：０．０１ｍｍ）を使用して
測定した。 強度 ＪＩＳ Ｐ８１１３に準じて、幅２５ｍｍ、つかみ間隔
１００ｍｍ、引張り速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ．でＮＭＢ
ミネベア社製インストロン型万能試験機：型番ＴＣＭ５
００００Ｄを使用し引張り強度を測定した。
【００２９】伸度
強度と同様の方法で引張り破断時の伸度を測定した。
加熱雰囲気下での引張り試験
板橋理化工業社製ＩＲＫ式低温度ブライン高温槽：型番
ＬＴＢ型を引張り試験機にセットし、所定の温度に昇温
完了後引張り試験を行った。 裂断長計算方法 裂断長＝［引張り強度］×１０００／［Ｂ（ｍｍ）×Ｗ
（ｇ／ｍ２）］ Ｗ：目付、Ｂ：試料幅 耐熱性不織布の引張り強度高温保持率（％） 引張り強度高温保持率＝２００での引張り強度／常温で
の引張り強度
ＬＴＢ型を引張り試験機にセットし、所定の温度に昇温
完了後引張り試験を行った。 裂断長計算方法 裂断長＝［引張り強度］×１０００／［Ｂ（ｍｍ）×Ｗ
（ｇ／ｍ２）］ Ｗ：目付、Ｂ：試料幅 耐熱性不織布の引張り強度高温保持率（％） 引張り強度高温保持率＝２００での引張り強度／常温で
の引張り強度
【００３０】実施例１
［ポリイミド前駆体水溶液の製造］ＴＰＥ−Ｒ２９．２
３ｇ（０．１ｍｏｌ）とＤＭＡｃ２３４．６０ｇを、攪
拌機、還流冷却器（水分離器付き）、温度計、窒素導入
管を備えた容量１０００ｍｌの四つ口セパラブルフラス
コに、室温において添加し、その混合液に窒素ガス流通
と攪拌しながら、ａ−ＢＰＤＡ２９．４２ｇ（０．１ｍ
ｏｌ）を添加し、２時間反応しポリイミド前駆体溶液を
得た。
３ｇ（０．１ｍｏｌ）とＤＭＡｃ２３４．６０ｇを、攪
拌機、還流冷却器（水分離器付き）、温度計、窒素導入
管を備えた容量１０００ｍｌの四つ口セパラブルフラス
コに、室温において添加し、その混合液に窒素ガス流通
と攪拌しながら、ａ−ＢＰＤＡ２９．４２ｇ（０．１ｍ
ｏｌ）を添加し、２時間反応しポリイミド前駆体溶液を
得た。
【００３１】そして、この溶液をＤＭＡｃ２９３．２５
ｇで希釈し３０℃において１．５ポイズとし、またこの
溶液にＤＭＺを５．８７ｇ（０．０６ｍｏｌ）を添加
し、この溶液をホモジナイザー（ヤマト科学株式会社製
オムニミキサ−ＬＴ）を備えたアセトン浴（６．５Ｌ）
に徐々に加えポリイミド前駆体化合物粉末を析出させ
た。この懸濁液は、濾過およびアセトン洗浄し、４０℃
で１０時間真空乾燥して、６３．４２ｇのポリイミド前
駆体の粉末を得た。このポリイミド前駆体粉末３ｇに対
して、水２６．１０ｇおよびＤＭＺ０．９ｇ（０．００
９４ｍｏｌ）を加え６０℃で攪拌しながら２時間で溶解
し均一液とした後、加圧下７μｍのフィルタ−で濾過
し、ポリイミド前駆体水溶液を得た。このポリイミド前
駆体水溶液に水を添加し２．５重量％及び１．５重量％
の濃度のポリイミド前駆体水溶液（ド−プ）とした。
ｇで希釈し３０℃において１．５ポイズとし、またこの
溶液にＤＭＺを５．８７ｇ（０．０６ｍｏｌ）を添加
し、この溶液をホモジナイザー（ヤマト科学株式会社製
オムニミキサ−ＬＴ）を備えたアセトン浴（６．５Ｌ）
に徐々に加えポリイミド前駆体化合物粉末を析出させ
た。この懸濁液は、濾過およびアセトン洗浄し、４０℃
で１０時間真空乾燥して、６３．４２ｇのポリイミド前
駆体の粉末を得た。このポリイミド前駆体粉末３ｇに対
して、水２６．１０ｇおよびＤＭＺ０．９ｇ（０．００
９４ｍｏｌ）を加え６０℃で攪拌しながら２時間で溶解
し均一液とした後、加圧下７μｍのフィルタ−で濾過
し、ポリイミド前駆体水溶液を得た。このポリイミド前
駆体水溶液に水を添加し２．５重量％及び１．５重量％
の濃度のポリイミド前駆体水溶液（ド−プ）とした。
【００３２】［ポリイミドの製造、物性測定］この溶液
をガラス基板上に塗布し、空気中において６０℃で１０
分間、１００℃で１０分間、１５０℃で１０分間、１８
０℃で１０分間、２１０℃で１０分間、３００℃で１０
分間の加熱処理しポリイミド膜を得た。このポリイミド
膜は、熱分解温度が５２５℃であり、ガラス転移温度が
２５７℃であり、引張破断強度が９６９Ｋｇｆ／ｃｍ２
で、引張り破断伸びが７０％で、Ｘ線解析により非結晶
性であることが確認された。
をガラス基板上に塗布し、空気中において６０℃で１０
分間、１００℃で１０分間、１５０℃で１０分間、１８
０℃で１０分間、２１０℃で１０分間、３００℃で１０
分間の加熱処理しポリイミド膜を得た。このポリイミド
膜は、熱分解温度が５２５℃であり、ガラス転移温度が
２５７℃であり、引張破断強度が９６９Ｋｇｆ／ｃｍ２
で、引張り破断伸びが７０％で、Ｘ線解析により非結晶
性であることが確認された。
【００３３】以下の手順に従って耐熱性不織布を得た。
［耐熱性不織布の製造］
１．不織布化方法
抄紙法：ＫＥＶＬＡＲ：ケブラ−短繊維（ドライパル
プ、チョップドファイバ−、ＥＧカット）を、水１０リ
ットル中に均一に分散させ、寸法２５０ｍｍ×２００ｍ
ｍのメッシュ上に抄紙して湿潤ウエッブを作成した。 カ−ド法：ＫＥＶＬＡＲ：ケブラ−ステプ−ルをロ−ラ
−カ−ド機に通し、ウエッブを作成した。 なお、使用したＫＥＶＬＡＲ短繊維の品種は以下の通り
である。 ＫＥＶＬＡＲステプ−ル：９７０−１．７Ｔ３８−７ ＫＥＶＬＡＲドライパルプ：９７９−Ｓ−ＰＬ−Ｆ５３
８−Ａ１１−１ ＫＥＶＬＡＲチョップドファイバ−：９７０−１．７Ｔ
６−７ ＫＥＶＬＡＲＥＧカット：９６５−１．７Ｔ３−０１
プ、チョップドファイバ−、ＥＧカット）を、水１０リ
ットル中に均一に分散させ、寸法２５０ｍｍ×２００ｍ
ｍのメッシュ上に抄紙して湿潤ウエッブを作成した。 カ−ド法：ＫＥＶＬＡＲ：ケブラ−ステプ−ルをロ−ラ
−カ−ド機に通し、ウエッブを作成した。 なお、使用したＫＥＶＬＡＲ短繊維の品種は以下の通り
である。 ＫＥＶＬＡＲステプ−ル：９７０−１．７Ｔ３８−７ ＫＥＶＬＡＲドライパルプ：９７９−Ｓ−ＰＬ−Ｆ５３
８−Ａ１１−１ ＫＥＶＬＡＲチョップドファイバ−：９７０−１．７Ｔ
６−７ ＫＥＶＬＡＲＥＧカット：９６５−１．７Ｔ３−０１
【００３４】２．ド−プ含浸条件
条件：抄紙法またはカ−ド法で得られた湿潤ウエッブを
テトラン布（東レ社、品番９９００）で挟み、更に両側
から濾紙で挟み、過剰な水分を除去し、１２０℃程度に
加熱したオ−ブン中で完全に水分を除く。その後、ウエ
ッブのみを５０メッシュのＳＵＳ製金網で挟み、２．５
重量％または１．０重量％のポリイミド前駆体ド−プに
１分間漬け込む。過剰なド−プ液を濾紙に挟んで除去す
る。 ３．熱可塑性ポリイミド量 熱可塑性ポリイミド量：抄紙後の乾燥ウエッブ重量とイ
ミド化後の不織布重量との差から求めた。
テトラン布（東レ社、品番９９００）で挟み、更に両側
から濾紙で挟み、過剰な水分を除去し、１２０℃程度に
加熱したオ−ブン中で完全に水分を除く。その後、ウエ
ッブのみを５０メッシュのＳＵＳ製金網で挟み、２．５
重量％または１．０重量％のポリイミド前駆体ド−プに
１分間漬け込む。過剰なド−プ液を濾紙に挟んで除去す
る。 ３．熱可塑性ポリイミド量 熱可塑性ポリイミド量：抄紙後の乾燥ウエッブ重量とイ
ミド化後の不織布重量との差から求めた。
【００３５】４．イミド化
条件：予め１００℃に調節したファインオ−ブン中でド
−プ含浸ウエッブを３０分間乾燥した後、２８５℃に設
定程度を上げイミド化を行った。この際の加熱条件は、
１００〜２３０℃：約３０分、２３０〜２５０℃：約１
０分、２５０〜２８５℃：約２０分であった。
−プ含浸ウエッブを３０分間乾燥した後、２８５℃に設
定程度を上げイミド化を行った。この際の加熱条件は、
１００〜２３０℃：約３０分、２３０〜２５０℃：約１
０分、２５０〜２８５℃：約２０分であった。
【００３６】５．熱圧着
条件：予め３００〜４００℃程度にぷプレス温度設定し
ておき、前記のイミド化不織布を耐熱性フィルム（例え
ば、ポリイミドフィルム）に挟み、プレス圧３００Ｋｇ
ｆ／ｃｍ２（最高使用圧力、面圧：３００Ｋｇｆ／ｃｍ
２）で加熱圧着し、直ぐに圧力を下げ取り出して、耐熱
性不織布を得た。結果をまとめて表１に示す。
ておき、前記のイミド化不織布を耐熱性フィルム（例え
ば、ポリイミドフィルム）に挟み、プレス圧３００Ｋｇ
ｆ／ｃｍ２（最高使用圧力、面圧：３００Ｋｇｆ／ｃｍ
２）で加熱圧着し、直ぐに圧力を下げ取り出して、耐熱
性不織布を得た。結果をまとめて表１に示す。
【００３７】実施例２〜７
ＫＥＶＬＡＲの種類、不織布化方法、含浸ド−プ濃度お
よび熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）の量を表１に示すよう
に変えた他は実施例１と同様にして、耐熱性不織布を得
た。結果をまとめて表１に示す。
よび熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）の量を表１に示すよう
に変えた他は実施例１と同様にして、耐熱性不織布を得
た。結果をまとめて表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】比較例１
実施例２で合成したポリイミド前駆体粉末３ｇに、水１
６．２ｇおよび２ＭＺ０．７７ｇ（０．００９４ｍｏ
ｌ）を加えたが、ポリイミド前駆体粉末は溶解しなかっ
た。
６．２ｇおよび２ＭＺ０．７７ｇ（０．００９４ｍｏ
ｌ）を加えたが、ポリイミド前駆体粉末は溶解しなかっ
た。
【００４２】
【発明の効果】この発明は以上詳述したような構成を有
しているため、下記のような効果を奏する。この発明に
よれば、加熱工程において有機溶媒を実質的に使用する
ことなく耐熱性不織布を製造することができる。また、
この発明によれば、耐熱性および強度を保持している耐
熱性不織布を得ることができる。
しているため、下記のような効果を奏する。この発明に
よれば、加熱工程において有機溶媒を実質的に使用する
ことなく耐熱性不織布を製造することができる。また、
この発明によれば、耐熱性および強度を保持している耐
熱性不織布を得ることができる。
Claims (7)
- 【請求項１】１，２−ジメチルイミダゾ−ル及び／又は
１−メチル−２−エチルイミダゾ−ルを含有する水溶性
ポリイミド前駆体から得られたポリイミドを耐熱性樹脂
製繊維のバインダ−樹脂とする耐熱性不織布。 - 【請求項２】ポリイミドが、Ｘ線解析により非結晶性で
ある請求項１に記載の耐熱性不織布。 - 【請求項３】ポリイミドが、テトラカルボン酸成分とし
て５０％以上を２，３，３’，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸成分として得られたものである請求項１に記
載の耐熱性不織布。 - 【請求項４】耐熱性樹脂製繊維が、アラミド繊維などの
芳香族ポリアミド製繊維である請求項１に記載の耐熱性
不織布。 - 【請求項５】耐熱性不織布に使用される１，２−ジメチ
ルイミダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチルイミ
ダゾ−ルを含有する水溶性ポリイミド前駆体から得られ
たポリイミドからなるバインダ−樹脂。 - 【請求項６】水溶性ポリイミド前駆体から得られたポリ
イミドをバインダ−樹脂としてなり、２００℃における
引張り強度保持率が７０％以上である耐熱性不織布。 - 【請求項７】耐熱性不織布に使用される水溶性ポリイミ
ド前駆体から得られたポリイミドからなり、耐熱性不織
布についての２００℃における引張り強度保持率が７０
％以上であるバインダ−樹脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001201268A JP4039011B2 (ja) | 2001-07-02 | 2001-07-02 | 耐熱性不織布及びバインダ−樹脂 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP2001201268A Expired - Fee Related JP4039011B2 (ja) | 2001-07-02 | 2001-07-02 | 耐熱性不織布及びバインダ−樹脂 |
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|---|---|---|---|---|
| WO2012008543A1 (ja) * | 2010-07-14 | 2012-01-19 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド前駆体水溶液組成物、及びポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法 |
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| US11339289B2 (en) | 2017-09-01 | 2022-05-24 | Fujifilm Business Innovation Corp. | Polyimide precursor solution and polyimide shaped article |
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