JP5086764B2 - 非熱可塑性不織布及びその利用、並びに当該非熱可塑性不織布の製造方法。 - Google Patents

Description

本発明は新規な非熱可塑性不織布および非熱可塑性不織布の製造方法に関する。更に詳しくは、各種用途の吸音材料や、各種断熱部材、難燃性を有するマット、耐薬品性および耐熱性に優れる濾布、消防服等の耐熱服の構成繊維、耐熱性と難燃性、更には軽量化が必要とされる航空機用断熱吸音材、更には、上記不織布や濾布を用いて得られる耐熱性バグフィルターに有用な非熱可塑性不織布に関する。

非熱可塑性繊維であるｍ−アラミド繊維、ｐ−アラミド繊維、ポリアクリロ二トリル繊維、ポリアミドイミド繊維、ポリイミド繊維等は、耐熱性・難燃性・耐薬品性・高い電気絶縁信頼性に優れることから耐熱服用途や、難燃性マット、各種断熱材料、さらには、環境問題の観点から最近盛んに使用されるようになってきた耐熱性バグフィルター等に代表される耐熱性を必要とする用途に用いられている。

例えば、非熱可塑性繊維であるポリイミド繊維から不織布に成形する方法や不織布から成形される耐薬品性ろ過材が報告されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。また、上記非熱可塑性繊維および／またはポリテトラフルオロエチレン繊維から構成される排ガス集塵用バグフィルターろ過装置の濾布に使用できる積層体（例えば、特許文献６参照。）や、非熱可塑性繊維にポリアミドイミド系ポリマーを混合した触媒脱硝フィルターバグ用フィルター材料（例えば、特許文献７参照。）、非熱可塑性繊維を含む混綿を濾過層と支持層がニードルパンチ法又はウオーターパンチ法により積層一体化した高ろ過性バグフィルター用濾布やフェルト（例えば、特許文献８〜１１参照。）が報告されている。
特許第３１３３８５６号公報 特許第３３５４９８８号公報 特開平７−８２６４４号公報 特開平７−１０９６６４号公報 特許第３４１０７８７号公報 特許第３７６９７８０号公報 特許第３９００２２４号公報 特許第３７２２２５９号公報 特許第３５６２６２７号公報 特許第３６５１６５６号公報 特許第３８００３８８号公報

一般的に、上記特許文献に記載されている非熱可塑性繊維から不織布を作製する方法としては、接着剤中に含浸または接着剤を吹付けて繊維同士を結合させるケミカルボンド法や、かえしのある針を突き刺して機械的に繊維を結合させるニードルパンチ法、短繊維状にしたものを高圧水流を使用して繊維を絡み合わせるスパントレース法、更には、加圧蒸気を吹付けて繊維を結合させる方法等が使用されているが、このような方法で得られる非熱可塑性不織布はケミカルボンド法を除いて、繊維それぞれが化学的な結合をしておらず、繊維強度が弱いものであった。また、ケミカルボンド法によって作製されたポリイミド不織布も結合用に用いる樹脂成分の耐熱性が低く、繊維の耐熱性が高くても結合剤の影響で耐熱温度が低下する問題があった。

本発明者らは、前記問題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、非熱可塑性樹脂の繊維からなる不織布であって、繊維同士が、繊維を構成している非熱可塑性樹脂を介して結合し、分岐していることを特徴とする非熱可塑性不織布を用いることにより、非熱可塑性繊維同士の結合がより強固になり、優れた非熱可塑性不織布が得られるとの知見を得て、これらの知見に基づき本発明に到達したものである。本発明は以下の新規な構成の非熱可塑性不織布を用いることで上記課題を解決しうる。

すなわち、本発明は、非熱可塑性樹脂の繊維からなる不織布であって、繊維同士が、繊維を構成している非熱可塑性樹脂を介して結合し、分岐していることを特徴とする非熱可塑性不織布である。

また、本発明は、前記非熱可塑性樹脂が非熱可塑性ポリイミド樹脂であることを特徴とする非熱可塑性不織布である。

また、本発明は、前記非熱可塑性ポリイミド樹脂が、少なくともピロメリット酸二無水物と４,４−ジアミノジフェニルエーテルを原料として得られるポリイミド樹脂であることを特徴とする非熱可塑性不織布である。

また、本発明は、前記非熱可塑性樹脂の繊維の平均繊維径が１〜１００μｍであることを特徴とする非熱可塑性不織布である。さらに本発明の別の発明は、前記非熱可塑性不織布を用いて得られる吸音材料である。

さらに本発明の別の発明は、前記非熱可塑性不織布を用いて得られる断熱材料である。

さらに本発明の別の発明は、前記非熱可塑性不織布を用いて得られる難燃マットである。

さらに本発明の別の発明は、前記非熱可塑性不織布を用いて得られる濾布である。

さらに本発明の別の発明は、前記非熱可塑性不織布を用いて得られる耐熱服である。

さらに本発明の別の発明は、前記非熱可塑性不織布を用いて得られる航空機用断熱吸音材である。

さらに本発明の別の発明は、前記非熱可塑性不織布を用いて得られる耐熱性バグフィルターである。

さらに本発明の別の発明は、前記非熱可塑性不織布の製造方法において、非熱可塑性樹脂溶液流を高速気流にてひきとりながら紡糸して、基材表面に積層して非熱可塑性不織布を作製することを特徴とする非熱可塑性不織布の製造方法である。

本発明の非熱可塑性不織布は、非熱可塑性樹脂からなる不織布であり、その繊維同士も非熱可塑性樹脂により結合されているため、従来の不織布よりも強度が強いといった特徴があり、各種吸音材料、各種断熱材料、難燃マット、濾布、耐熱服、航空機用途断熱吸音材、耐熱性バグフィルターへの適応を可能とするものである。

本願発明における非熱可塑性不織布とは、非熱可塑性樹脂の繊維からなる不織布であって、繊維同士が、繊維を構成している非熱可塑性樹脂を介して結合し、分岐していることを特徴とする非熱可塑性不織布である。

本願発明における非熱可塑性樹脂とは、非熱可塑性樹脂から得られる繊維の通常使用温度が、１５０℃以上の使用可能温度を有している非熱可塑性樹脂であれば、特に限定されず、例えば、ｍ−アラミド樹脂、ｐ−アラミド樹脂、ポリアクリロ二トリル樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂が挙げられる。中でも、本願発明で好適に用いることのできる樹脂は、ポリイミド樹脂である。

本願発明に好適に用いることのできる非熱可塑性のポリイミド樹脂とは、ポリイミド樹脂の原料となるポリアミド酸溶液から２５μｍ厚みのポリイミドフィルムを作製して、そのフィルムの動的粘度弾性挙動を測定した際に、２５０℃以上で貯蔵弾性率Ｅ’の変曲温度を持つものである。詳述すると、ポリイミドフィルムの製造方法は、ガラス基板上に最終ポリイミドフィルムの厚みが２５μｍになるようにポリアミド酸溶液を塗布して、室温に冷却したオーブンに投入して、４００℃になるまで３時間かけてゆっくりと昇温させる。そして、室温になるまでゆっくりと冷却を行うことでガラス基板上にポリイミドフィルムを作製することができる。動的粘弾性挙動の測定は、ポリイミドフィルムを、９ｍｍの幅で４０ｍｍ長さに切り出して、セイコー電子（株）製 ＤＭＳ２００の装置にセットした後に、引張りモードで、下記の測定条件で行うことができる。

＜測定条件＞
プロファイル温度： ２０℃〜４００℃（昇温速度：３℃／分）
周波数： ５Ｈｚ
Ｌａｍｐ．（交流歪振幅目標値）： ２０μｍ
Ｆｂａｓｅ（測定中のテンションの最小値）：０ｇ
Ｆ０ｇａｉｎ（測定中にテンションを交流力振幅に応じて変化させる場合の係数）：３．０。

この測定条件での測定によって、上述のプロファイル温度における貯蔵弾性率Ｅ’及び、損失弾性率Ｅ”の値がそれぞれ得られる。貯蔵弾性率の変曲点とは、急激に貯蔵弾性率が低下し始める時の温度である。図１の動的粘弾性を測定した例を用いて説明を行うと、貯蔵弾性率が変化し始めるまでの直線に対する接線５０と、貯蔵弾性率が変化しはじめて変化し終わった直線に対する接線５１とをひき、その交点５２の温度を求める。この温度が貯蔵弾性率の変曲点となる。本願発明における非熱可塑性のポリイミド樹脂とは、この変曲点の温度が２５０℃以上となるポリイミド樹脂もしくは、このような変曲温度を有しないポリイミド樹脂である。

また、本願発明における非熱可塑性のポリイミド樹脂は、少なくともピロメリット酸二無水物と４,４−ジアミノジフェニルエーテルを原料として得られるポリイミド樹脂であることが好ましい。前記ポリイミド樹脂は、少なくともピロメリット酸二無水物と４,４−ジアミノジフェニルエーテルを原料に含んでいるので、前記ポリイミド樹脂を成形することにより、高い耐熱温度を有するポリイミド繊維を得る事ができる。

本願発明においては、上記ピロメリット酸二無水物に加えて、下記の酸二無水物を併用することも可能である。

例えば、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２´−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’―オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラカルボキシブタン二無水物を併用することも可能である。

中でもポリイミド繊維の耐熱性、耐薬品性を向上させる上で、併用できる酸二無水物の中でも、３，３’，４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を併用することが好ましい。

尚、酸二無水物としてピロメリット酸二無水物以外の酸二無水物成分の使用量は、全酸二無水物を１００モルとした場合に、７０モル以下で使用することが耐熱性を損なわないので好ましい。特に好ましい使用量は、５０モル以下で使用することが好ましい。

また、本願発明においては、４,４-ジアミノジフェニルエーテルに加えて、下記のジアミンを併用することもできる。

例えば、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３,４−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、３，３’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）] −１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−Ｐ−アミノベンゾエート、ポリ（テトラメチレン／３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）、トリメチレン―ビス（４−アミノベンゾエート）、ｐ-フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ｍ−フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ビスフェノールＡ−ビス（４−アミノベンゾエート）を併用することも可能である。

特に、最終的に得られるポリイミド樹脂の耐熱性や耐薬品性を向上させるためには、芳香族系のジアミンである、３,４−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを併用することが好ましい。特に、好ましくはｐ−フェニレンジアミンを併用することが好ましい。

更には、側鎖にカルボキシル基や水酸基を有するジアミノ化合物として、例えば、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、[ビス(４-アミノ-２-カルボキシ)フェニル]メタン、[ビス(４-アミノ-３-カルボキシ)フェニル]メタン、[ビス(３-アミノ-４-カルボキシ)フェニル]メタン、[ビス(３-アミノ-５-カルボキシ)フェニル]メタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−カルボキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−カルボキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４‘−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、２，３−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]プロパン、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]プロパン、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニルを一部併用することもできる。

このような側鎖にカルボキシル基や、水酸基を有するジアミノ化合物を併用することでポリイミド繊維からなる非熱可塑性不織布を他の反応性樹脂（例えば、エポキシ樹脂）で硬化させるときに、硬化しやすくなるので好ましい。また、エポキシ樹脂等の反応活性点を持たせることで繊維同士の結合ができるので繊維同士の絡み合いが増えるので好ましくなる。

エポキシ樹脂等の反応性樹脂の反応方法としては、出来上がった非熱可塑性不織布を反応性樹脂溶液に浸漬したのち、加熱乾燥することで架橋した非熱可塑性不織布を得る方法や紡糸の際に反応性樹脂溶液を噴霧しながら紡糸する方法等の方法を採用することで非熱可塑性不織布を得ることができる。

本願発明で、４,４−ジアミノジフェニルエーテルに併用することのできるジアミンの使用量は、全ジアミンを１００モルとした場合に、８０モル以下で使用することが耐熱性を損なわないので好ましい。特に好ましい使用量は、７０モル以下で使用することが好ましい。また、芳香族系のジアミンと側鎖にカルボキシル基や水酸基を有するジアミノ化合物の使用割合は、適宜選定することが好ましい。特に、側鎖にカルボキシル基や水酸基を有するジアミノ化合物は、全ジアミンを１００モルとした場合に、２０モル以下で使用することでポリアミド酸溶液の貯蔵安定性を向上させることができるので好ましい。また、特に好ましい使用量は１５モル以下である。

本願発明における、「繊維同士が繊維を構成している非熱可塑性樹脂を介して結合し分岐している」という文言について以下で説明する。ここではポリイミド繊維からなる非熱可塑性不織布を用いて説明を行う。本願発明で得られるポリイミド繊維からなる非熱可塑性不織布の顕微鏡写真である図２を用いて説明を行う。図２の円径の印をした部位は、非熱可塑性ポリイミド繊維が、非熱可塑性ポリイミド樹脂を介して分岐している部位である。このように、非熱可塑性樹脂からなる繊維同士が分岐することで強固な結合を有することになり、非熱可塑性不織布の強度が向上することになる。

本願発明のポリイミド不織布の製造方法は、ポリアミド酸溶液流を高速気流にてひきとりながら紡糸して、捕集装置に積層してポリイミド不織布を作製することを特徴としている。

本願発明において、非熱可塑性不織布の原料となる樹脂溶液は、非熱可塑性樹脂を有機溶剤に溶解した溶液であればどのような非熱可塑性樹脂溶液でも用いることができる。例えば、非熱可塑性樹脂としてポリイミド樹脂を用いる場合には、下記に記載するポリイミド樹脂の原料となるポリアミド酸溶液を用いることが取扱いの上で好ましい。

下記に本願発明に好適に用いることのできるポリアミド酸溶液の製造方法を詳述する。

本願発明のポリアミド酸溶液に用いられる有機溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ―ブチロラクトン等の有機極性アミド系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等の水溶性エーテル化合物、プロピレングリコール、エチレングリコール等の水溶性アルコール系化合物、アセトン、メチルエチルケトン等の水溶性ケトン系化合物、アセトニトリル、プロピオニトリル等の水溶性ニトリル化合物等が用いられる。これらの溶媒は２種以上の混合溶媒として使用することも可能であり、特に制限されることはない。中でもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いることがポリアミド酸溶液の樹脂濃度を高くすることができるので好ましい。

本願発明に好適に用いられるポリアミド酸溶液は、上記の酸二無水物とジアミンを上記有機溶剤中で反応させて得られるポリアミド酸溶液である。

特に、ポリアミド酸の製造には、純度の高い酸二無水物を用いることが分子量を上げて紡糸し易いポリアミド酸溶液にする上で好ましい。本願発明で好ましい酸二無水物の純度は閉環構造を有する酸二無水物が、９８％以上の高純度で含有されている物を用いることが好ましく、特に好ましくは、９９％以上の高純度である。

本願発明におけるポリアミド酸溶液の製造方法では、前記酸二無水物と前記ジアミンの使用量がそれぞれのモル数に対する比として好ましくは０．９０〜１．１０で制御することで本願発明の紡糸に適したポリアミド酸溶液を調整することができる。より好ましくは０．９５〜１．０５で反応させポリアミド酸とすることが好ましい。このような反応比率で反応ささせることでポリアミド酸からポリイミドへのイミド化の際に分子量の低下が起きず、耐熱性、耐薬品性に優れるポリイミド繊維を製造することができるので好ましい。

ポリアミド酸溶液のポリマー濃度としては、固形分濃度として０．１〜５０重量％、特に好ましくは１〜４０重量％である。ポリアミド酸の重合条件としては、不活性ガス雰囲気下で−２０〜６０℃、好ましくは５０℃以下で攪拌することで、目的とするポリアミド酸を重合することができる。

上記ポリアミド酸溶液は、紡糸する前に、脱水剤、イミド化触媒、各種フィラー、酸化防止剤、難燃剤、消泡剤、潤滑材、着色剤等を１種あるいは２種以上、混合しておくこともできる。脱水剤としては、無水酢酸が好ましく用いられる。イミド化触媒としては、３級アミンを用いることが好ましく、より好ましいものは、ピリジン、ピコリン、イソキノリンを用いることが好ましい。

本願発明の非熱可塑性不織布の製造方法について説明を行う。

本願発明の非熱可塑性樹脂不織布の製造方法は、非熱可塑性樹脂を溶解した非熱可塑性樹脂溶液を気流にて引き取りながら紡糸して作製することを特徴としており、詳細な製造装置を図３を用いて説明を行う。

本願発明の非熱可塑性不織布の製造方法は、図３に示す気流発生装置１により発生した気流４により、紡糸口金２から吐出された非熱可塑性樹脂溶液もしくは、非熱可塑性樹脂の前駆体溶液（以下、紡糸原液と略す）５をひきとることにより表面の有機溶剤を一部除去しながら紡糸する。

本願発明の非熱可塑性樹脂からなる繊維の繊維径は、紡糸口金２のオリフィス径及び、紡糸原液の吐出量により制御することができる。オリフィス径が小さい程、繊維径を小さくすることができ、紡糸原液の吐出量が少ない程、繊維径を小さくすることができる。

本願発明の紡糸口金２のオリフィス径としては、直径０．０１ｍｍ〜１．００ｍｍの物を用いることが繊維を紡糸する際に安定的に紡糸できると共に、最終的に得られる繊維の繊維径を１〜１００μｍに制御し易くなるので好ましい。特に好ましいオリフィス径は、直径０.０５ｍｍ〜０.８０ｍｍのオリフィスを用いることが好ましい。また、紡糸口金２の吐出口のオリフィス形状は、円形、楕円形、星型、アレイ型等、どのような形状でも使用することができる。特に、円形のオリフィスを用いることが紡糸繊維表面の溶剤量をコントロールし易くなるので好ましい。

上記オリフィスに流す紡糸原液の流量は、オリフィス径と固形分濃度から適宜選定される。特に、繊維径が太い場合には、紡糸原液の吐出量を低下させることで本願発明に好ましい１〜１００μｍの平均繊維径に制御することができる。

このときの気流発生装置１から吐出される気流は１ｍ／秒以上４００ｍ／秒以下の風速を有していることが好ましく、特に好ましくは１０ｍ／分以上３５０ｍ／秒以下であることが紡糸繊維を細くして安定に紡糸できるので好ましい。

上記、気流によりひきとられた紡糸原液は、捕集装置８により捕集される。捕集装置８の表面は、気流を上手く逃がすために、金網状の捕集装置１１のようになっていることが好ましい。また、積層された紡糸原液中の固形分からなる不織布３は、それぞれの繊維が一部結合する様に、捕集装置８と紡糸口金２との距離は、２ｍ以下が好ましい。捕集装置８と紡糸口金２の距離を２ｍ以下に制御することで紡糸された繊維表面の溶剤濃度が高くなり、重なり合った繊維同士が重なり部位で一部結合して繊維同士の分岐を生じることになる。つまり、本願発明の不織布における非熱可塑性繊維の分岐を作製しようとした場合には、上記距離を適宜選定することで可能となる。本願発明では、２ｍ以下が好ましく、特に好ましくは１．５ｍ以下に制御することが好ましい。

また、紡糸原液は、Ｂ型粘度計でローターＮｏ.７を用いて２回転／分（２３℃条件）で測定した場合に、３００ポイズ以上１００００ポイズ以下の溶液粘度を有することが紡糸したときに安定して紡糸できるので好ましい。特に好ましくは、溶液粘度は５００ポイズ以上６０００ポイズ以下、特に好ましい溶液粘度は１０００ポイズ以上４０００ポイズ以下に制御することが好ましい。

さらに、Ｂ型粘度計でローターＮｏ.７を用いて２３℃の条件で、１０回転／分（但し、溶液粘度が４０００ポイズを越える場合には、５回転／分）で測定した場合と、２回転／分で測定した場合の粘度から下記一般式（１）を用いて算出されるチキソ指数が１．５以下であることが、紡糸繊維を気流で引き伸ばした時に安定して紡糸されやすいので好ましい。特に、チキソ指数が１．５より大きくなるとポリアミド酸溶液を気流で紡糸する際に、伸びなく紡糸できなくなるので好ましくない。

チキソ指数 ＝ （２回転／分におけるポリアミド酸の粘度）／（２０回転／分におけるポリアミド酸の粘度） 一般式（１）。

次いで、積層した紡糸原液中の固形分からなる不織布３は、ベルトから引き剥がされて搬送方向６の方向に搬送される。搬送された紡糸原液中の固形分からなる不織布３は、インライン中或いはオフラインの加熱・乾燥装置９により残留揮発分を乾燥・除去されると共に、必要に応じて化学反応が生じる。例えば、ポリアミド酸溶液を紡糸原液として用いた場合には、ポリイミドへのイミド化反応が生じる。また、紡糸原液中の固形分からなる不織布３は、端部を固定して搬送し、加熱・乾燥を実施する。或いは、搬送台上にのせて加熱・乾燥することができる。

加熱・乾燥は５０℃以上７００℃以下の温度で、実施することが好ましく、特に好ましい温度範囲は、８０℃以上６００℃以下の温度で加熱・乾燥することが好ましい。このような温度範囲で加熱することで残留溶剤を完全に除去できると共に、例えば、ポリイミド樹脂の場合にはポリアミド酸をポリイミドへ転化するイミド化反応を効率良く進めることができるので好ましい。また、加熱時間については、適宜選定することが好ましく、さらに、加熱炉は１つの温度だけでも良いが、より好ましくは２種以上の温度を組み合わせた温度ステップを組んで加熱・焼成することが好ましい。このように２種以上の温度を組み合わせることで紡糸原液中の固形分からなる不織布３に含まれる溶剤を効率良く除去できると共に、化学反応を効率良く行うことができるので好ましい。

紡糸原液中の固形分からなる不織布は、加熱・乾燥することで非熱可塑性不織布７となる。この非熱可塑性不織布７は、巻き取り装置１０により巻き取られることで、ロール状の非熱可塑性不織布１２を形成することができる。

また、別の方法としては、図４に示す様に、紡糸原液２０がオリフィス２２から吐出され、気流通路２１から吐出される紡糸気流２３によりひきとられ紡糸される。この紡糸気流２３により表面の溶剤が一部乾燥されながら紡糸原液中の固形分からなる不織布２４となる。紡糸原液中の固形分からなる不織布２４は、捕集装置２５の様に網目上の積層装置により捕集することで不織布状に成形することができる。この不織布は、加熱・焼成することで非熱可塑性不織布を得ることができる。

本願発明の非熱可塑性不織布の繊維径は、紡糸口金のオリフィス径、紡糸気流の流速・流量および紡糸原液の吐出量により適宜調整することができる。

本願発明の非熱可塑性不織布は、高い空隙率を有するので吸音特性に優れており、例えば建築部材用途の吸音材料、車内や列車内の騒音を減らすための吸音材料、音響設備に用いられる吸音材料等の各種吸音材料に好適に用いることができる。

また、高い空隙率を有しているので、例えば建築部材用途の断熱材料や、車のエンジンルーム内の断熱材料や、車内や列車内の断熱材料、各種高温配管を覆う断熱材料等の各種断熱材料にも好適に用いることができる。

また、非熱可塑性繊維でできているので、例えば、マット形状をしていることから、高い難燃性が求められる航空機用途の難燃カーペット代替や、難燃毛布代替等の難燃マットの用途にも広く用いることができる。

さらに、本願発明の非熱可塑性不織布は非熱可塑性繊維の積層段数、積層密度、繊維径を調整することで非熱可塑性不織布に発生する穴径を調整することができるので耐薬品性を必要とする各種炉布にも応用することができる。

また、耐熱性・難燃性に優れることから、例えば、消防服や、高温作業用の耐熱作業着、火気作業時の防護服等の耐熱服用途に好適に用いることができる。本願発明のポリイミド不織布は、適度な穴が形成されているため、通気性もよく作業性に優れた耐熱服を作製することができる。

また、航空機の部材軽量化の要求に伴い、壁の断熱・吸音材料として好適に用いることができる。

また、本願発明の不織布は適度な細孔を有しており各種耐熱性バグフィルター用途に好適に用いることができる。特に、従来の耐熱性バグフィルター用途に使用されているポリイミド繊維に比較して、ピロメリット酸二無水物と４,４-ジアミノジフェニルエーテルからなるポリイミド繊維であることから、耐熱性に優れ、耐薬品性にも優れるので長期の耐熱性と耐薬品性が求められる本願用途には好適に用いることができる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。本願発明では、特に非熱可塑性樹脂としてポリイミド樹脂を用いた場合について詳述するが、前記記載の様に、ｍ−アラミド樹脂、ｐ−アラミド樹脂、ポリアクリロ二トリル樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の非熱可塑性樹脂についても同様の方法を採用することで非熱可塑性不織布を作製することができる。

＜平均繊維径＞
平均繊維径の測定方法は、電子顕微鏡（日本電子データム株式会社製、ＪＳＭ−６３８０ＬＡ）により繊維径を３０本測定した。異形断面を有する繊維に関しては、最大長さを直径をして算出した。その平均値を平均繊維径とした。

＜ポリイミド樹脂の非熱可塑性の判定＞
ポリアミド酸溶液を、厚みが１ｃｍのガラス基板上に塗布して、室温から４００℃まで３時間かけて乾燥し焼成を行った。出来上がったガラス基板上のポリイミドフィルムは完全に冷却した後に、水中に沈めることで剥がし獲った。このポリイミドフィルムを５０℃のオーブン中で３０分かけて完全に乾燥を行った。
乾燥したポリイミドフィルムを、９ｍｍ幅×４０ｍｍ長さに切り出して、セイコー電子（株）製 ＤＭＳ２００の装置にセットした後に、引張りモードで、下記の測定条件で行うことができる。ポリイミド繊維の切り出し量は、全ポリイミド繊維を並べて幅で９ｍｍ程度になるように繊維をき出すことが安定したデータを得る上で好ましい。

＜測定条件＞
プロファイル温度： ２０℃〜４００℃（昇温速度：３℃／分）
周波数： ５Ｈｚ
Ｌａｍｐ．（交流歪振幅目標値）： ２０μｍ
Ｆｂａｓｅ（測定中のテンションの最小値）：０ｇ
Ｆ０ｇａｉｎ（測定中にテンションを交流力振幅に応じて変化させる場合の係数）：３．０
この測定条件での測定によって、上述のプロファイル温度における貯蔵弾性率Ｅ’及び、損失弾性率Ｅ”の値がそれぞれ得られる。貯蔵弾性率の変曲点とは、急激に貯蔵弾性率が低下し始める時の温度である。図１の動的粘弾性を測定した例を用いて説明を行うと、貯蔵弾性率が変化し始めるまでの直線に対する接線５０と、貯蔵弾性率が変化しはじめて変化し終わった直線に対する接線５１とをひき、その交点５２の温度を求める。この温度が貯蔵弾性率の変曲点となる。

（合成例１）
チッソ置換を行った２Ｌのガラス製セパラブルフラスコ中に、溶液を攪拌するための攪拌翼を取りつけた反応装置内で反応を行った。まず、４,４−ジアミノジフェニルエーテル（以下、４,４’-ＯＤＡと略す）９１.８ｇ（０.４５８モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７７９ｇに溶解する。この溶液を４０℃に保温した。この溶液中に、ピロメリット酸二無水物（以下ＰＭＤＡと略す）９５.０ｇ（０．４３６ｍｏｌ）を投入して完全に溶解した。この溶液に５.０ｇのＰＭＤＡを６６.５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解した溶液を少量づつ添加して、溶液の粘度が２３℃で３１００ポイズになった時点で添加を止めて紡糸用の高分子樹脂溶液とした。尚、この溶液の２３℃での粘度をＢ型粘度計で１０回転／分と５回転／分の２つの回転数で溶液の粘度測定を行い、その溶液粘度からチキソ指数を求めると１.０１であった。固形分濃度は１８.５％であった。このポリイミド樹脂からポリイミドフィルムを作製して、貯蔵弾性率の測定を行ったところ、非熱可塑性ポリイミド樹脂であることが明らかになった。

（実施例１）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液を紡糸原液として用いて紡糸実験を行った。紡糸実験は図３と同様の装置を用いて行った。吐出口金２のオリフィスは、直径が０．７ｍｍ、円形で孔数は３の物を使用した。ポリアミド酸溶液の吐出量を０．２ｇ／分／孔に設定して吐出した。紡糸口金２のオリフィスから気流発生装置１の吐出口までの距離は２０ｃｍに設置し、気流４はポリアミド酸溶液をひきとるように、ポリアミド酸溶液の吐出方向に垂直に気流があたるように設定して紡糸を行った。気流発生装置１からの風速は１５ｍ／秒であった。この紡糸繊維を、２ｍ飛行させて捕集ネット１１上で捕集した。この状態で１時間捕集を行い、紡糸原液中の固形分（ポリアミド酸）からなる不織布を得た。この紡糸原液中の固形分（ポリアミド酸）からなる不織布を、捕集ネット１１上でそのまま、１００℃のオーブンで３分間乾燥を行い、１００℃から４２０℃に１時間かけて除々に温度を上げた。４２０℃の状態で５分間焼成を行い非熱可塑性樹脂（ポリイミド樹脂）からなる不織布を得た。非熱可塑性樹脂（ポリイミド樹脂）からなる繊維の電子顕微鏡写真を図５および図６に示す。非熱可塑性不織布（ポリイミド不織布）は非熱可塑性ポリイミド樹脂により結合して分岐した状態であることが確認された。また、図５の電子顕微鏡写真から非熱可塑性樹脂（ポリイミド樹脂）からなる繊維の平均繊維径を求めると１８μｍであった。

動的粘弾性挙動の測定結果の例 本願発明の非熱可塑性不織布（ポリイミド不織布）の顕微鏡写真（分岐の説明図） 本願発明の紡糸装置の模式図 紡糸用ダイスの模式図 本願発明の非熱可塑性不織布（ポリイミド不織布）の顕微鏡写真（５０倍の写真） 本願発明の非熱可塑性不織布（ポリイミド不織布）の顕微鏡写真（４５０倍の写真）

符号の説明

１ 気流発生装置
２ 紡糸口金
３ 紡糸原液中の固形分からなる不織布
４ 気流
５ 非熱可塑性樹脂溶液もしくは、非熱可塑性樹脂の前駆体溶液（紡糸原液）
６ 搬送方向
７ 非熱可塑性不織布
８ 捕集装置
９ 加熱・乾燥装置
１０ 巻き取り装置
１１ 金網状の捕集装置
１２ ロール状の非熱可塑性不織布
２０ 紡糸原液
２１ 気流通路
２２ オリフィス
２３ 紡糸気流
２４ 紡糸原液中の固形分からなる不織布
２５ 捕集装置
５０ 貯蔵弾性率が変化し始めるまでの直線に対する接線
５１ 貯蔵弾性率が変化しはじめて変化し終わった直線に対する接線
５２ 交点（貯蔵弾性率の変曲温度）

Claims (12)

1. 非熱可塑性樹脂の繊維からなる不織布であって、繊維同士が、繊維を構成している非熱可塑性樹脂を介して結合し、分岐している、非熱可塑性不織布の製造方法であって、
   紡糸口金から吐出された非熱可塑性樹脂溶液流に、気流発生装置により発生した気流を当てることにより引き取りながら紡糸して、捕集装置に積層して非熱可塑性不織布を作製することを特徴とし、
   前記非熱可塑性樹脂は非熱可塑性ポリイミド樹脂である、非熱可塑性不織布の製造方法。
2. 前記非熱可塑性樹脂溶液流が、ポリアミド酸溶液流であることを特徴とする請求項１に記載の非熱可塑性不織布の製造方法。
3. 前記非熱可塑性ポリイミド樹脂が、少なくともピロメリット酸二無水物と４,４−ジアミノジフェニルエーテルを原料として得られるポリイミド樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載の非熱可塑性不織布の製造方法。
4. 前記非熱可塑性樹脂の繊維の平均繊維径が１〜１００μｍであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非熱可塑性不織布の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の非熱可塑性不織布の製造方法により製造された非熱可塑性不織布を用いて得られる吸音材料。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の非熱可塑性不織布の製造方法により製造された非熱可塑性不織布を用いて得られる断熱材料。
7. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の非熱可塑性不織布の製造方法により製造された非熱可塑性不織布を用いて得られる難燃マット。
8. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の非熱可塑性不織布の製造方法により製造された非熱可塑性不織布を用いて得られる濾布。
9. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の非熱可塑性不織布の製造方法により製造された非熱可塑性不織布を用いて得られる耐熱服。
10. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の非熱可塑性不織布の製造方法により製造された非熱可塑性不織布を用いて得られる航空機用途断熱吸音材。
11. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の非熱可塑性不織布の製造方法により製造された非熱可塑性不織布を用いて得られる耐熱性バグフィルター。
12. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の非熱可塑性不織布の製造方法により製造された非熱可塑性不織布。