JP5368709B2 - ポリイミド繊維集合体及びその利用、並びに当該ポリイミド繊維集合体の製造方法 - Google Patents
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Description
航空技術、No.581、34項〜39項(2003年) 「日本航空宇宙学会 第40回飛行機シンポジウム」 267項〜270項 (2002年)
プロファイル温度: 20℃〜400℃(昇温速度:3℃/分)但し、ポリイミドフィルムが溶融してしまう場合には、適宜温度を低下させることが好ましい。
周波数: 5Hz
Lamp.(交流歪振幅目標値): 20μm
Fbase(測定中のテンションの最小値):0g
F0gain(測定中にテンションを交流力振幅に応じて変化させる場合の係数):3.0。
(1)ピロメリット酸二無水物と、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル及び、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパンからなるポリイミド樹脂であって、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパンを全ジアミンを100モルとした場合に30モル以上使用したポリイミド樹脂、
(2)ピロメリット酸二無水物と、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル及び、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼンからなるポリイミド樹脂であって、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼンを全ジアミンを100モルとした場合に30モル以上使用したポリイミド樹脂、
(3)ピロメリット酸二無水物と、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル及び、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホンからなるポリイミド樹脂であって、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホンを全ジアミンを100モルとした場合に30モル以上使用したポリイミド樹脂、
(4)3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、4,4’−ジアミノジフェニルエーテルからなるポリイミド樹脂、
(5)3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、4,4’−ジアミノジフェニルエーテルからなるポリイミド樹脂、
(6)2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物と、4,4’−ジアミノジフェニルエーテルからなるポリイミド樹脂、
(7)2,3,3’,4―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、p-フェニレンジアミンからなるポリイミド樹脂、
(8)2,3,3’,4―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、4,4’−ジアミノジフェニルエーテルからなるポリイミド樹脂、
(9)2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物と、4,4’−ジアミノジフェニルスルホンからなるポリイミド樹脂、
(10)2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物と、3,3’−ジアミノジフェニルスルホンからなるポリイミド樹脂、
(11)3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼンからなるポリイミド樹脂が好適に用いられる。
本願発明のポリイミド繊維の製造方法は、上記ポリアミド酸溶液及び/又はポリイミド溶液を、気流にて引き取りながら紡糸し、積層してなるポリイミド繊維の製造方法を用いることで作製しうる。紡糸繊維の詳細な製造装置を図2を用いて説明を行う。
平均繊維径の測定方法は、電子顕微鏡(日本電子データム株式会社製、JSM−6380LA)により繊維径を30本測定した。異形断面を有する繊維に関しては、繊維の最大の幅を直径として算出した。その平均値を平均繊維径とした。
ポリアミド酸溶液もしくはポリイミド溶液を、厚みが1cmのガラス基板上に塗布して、室温から300℃まで6℃/分の昇温速度で昇温させて焼成を行った。出来上がったガラス基板上のポリイミドフィルムは完全に冷却した後に、水中に沈めることで引き剥がした。このポリイミドフィルムを50℃のオーブン中で30分かけて完全に乾燥を行った。
乾燥したポリイミドフィルムを、9mm幅×40mm長さに切り出して、セイコー電子(株)製 DMS200の装置にセットした後に、引張りモードで、下記の測定条件で行った。
<測定条件>
プロファイル温度: 20℃〜400℃(昇温速度:3℃/分)但し、ポリイミドフィルムが溶融してしまう場合には、適宜温度を低下させた。
周波数: 5Hz
Lamp.(交流歪振幅目標値): 20μm
Fbase(測定中のテンションの最小値):0g
F0gain(測定中にテンションを交流力振幅に応じて変化させる場合の係数):3.0
この測定条件での測定によって、上述のプロファイル温度における貯蔵弾性率E’及び、損失弾性率E”の値がそれぞれ得られる。貯蔵弾性率E’の低下温度とは、急激に貯蔵弾性率が低下し始める時の温度である。図1の動的粘弾性を測定した例を用いて説明を行うと、貯蔵弾性率が変化し始めるまでの直線に対する接線50と、貯蔵弾性率が変化しはじめて変化し終わった直線に対する接線51とをひき、その交点52の温度を求める。この温度が貯蔵弾性率の低下温度となる。
ASTM−E−1050の垂直入射吸音率試験に準じて、サンプル径φ29mm、厚み2.54cm(1インチ)、背後空気層0mm、測定周波数域500〜6300Hz(1/3オクターブバンド)の条件にて測定した。
得られた非ポリイミド繊維の集合体を10cm×10cm×2.5cmに切り出して、その重量を測定して嵩密度を測定した。
1.5cm×20cm×2.5cm厚みのサンプルを切り出して、長さ方向が重力方向に向くように設置し、サンプル下部にULバーナーにメタンガス105ml/分の流量で流し、そのガスを燃焼させて得られる炎にて60秒間燃焼した後、燃焼が全長に渡っておこらないものを合格と判断した。
評価サンプル23を40cm×10cm×2.5cmに切り出して、図3に示す様に凸型の金属製の金具21(凸部の高さが5cm)に押し付けて、ヒートガン22にて加熱して室温に戻した時に、形状が固定して凸部を覆い隠している場合(図3(3a))には○、凸部に沿った形状を保持できない場合(図3(3b))には×と評価した。尚、加熱温度は、貯蔵弾性率の低下温度よりも10℃以上200℃以下の温度範囲で調整することが好ましく、本願発明の実施例では、表1記載の温度で熱成型を実施した。
チッソ置換を行った2Lのガラス製セパラブルフラスコ中に、溶液を攪拌するための攪拌翼を取りつけた反応装置内で反応を行った。まず、4,4−ジアミノジフェニルエーテル(以下、4,4’-ODAと略す)18.0g(0.09モル)、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(以下、BAPPと略す)86.3g(0.21モル)をN,N−ジメチルホルムアミド769gに溶解する。この溶液を40℃に保温した。この溶液中に、ピロメリット酸二無水物(以下PMDAと略す)65.5g(0.30モル)を投入して完全に溶解した。この溶液に0.33gのPMDAを4.18gのN,N−ジメチルホルムアミドに溶解した溶液を少量づつ添加して、溶液の粘度が23℃で1860ポイズになった時点で添加を止めて紡糸用の高分子樹脂溶液とした。尚、この溶液の23℃での粘度をB型粘度計で10回転/分と2回転/分の2つの回転数で溶液の粘度測定を行い、その溶液粘度からチキソ指数を求めると1.07であった。固形分濃度は18%であった。このポリイミド樹脂からポリイミドフィルムを作製して、貯蔵弾性率の測定を行ったところ、貯蔵弾性率の低下温度は305℃であった。
チッソ置換を行った2Lのガラス製セパラブルフラスコ中に、溶液を攪拌するための攪拌翼を取りつけた反応装置内で反応を行った。まず、4,4’-ODAを30.1g(0.15モル)、BAPP61.6g(0.15モル)をN,N−ジメチルホルムアミド712gに溶解する。この溶液を40℃に保温した。この溶液中に、ピロメリット酸二無水物(以下PMDAと略す)65.2g(0.299モル)を投入して完全に溶解した。この溶液に0.30gのPMDA(0.001モル)を4.18gのN,N−ジメチルホルムアミドに溶解した溶液を少量づつ添加して、溶液の粘度が23℃で1200ポイズになった時点で添加を止めて紡糸用の高分子樹脂溶液とした。尚、この溶液の23℃での粘度をB型粘度計で10回転/分と2回転/分の2つの回転数で溶液の粘度測定を行い、その溶液粘度からチキソ指数を求めると1.03であった。固形分濃度は18%であった。このポリイミド樹脂からポリイミドフィルムを作製して、貯蔵弾性率の測定を行ったところ、貯蔵弾性率の低下温度は316℃であった。
チッソ置換を行った2Lのガラス製セパラブルフラスコ中に、溶液を攪拌するための攪拌翼を取りつけた反応装置内で反応を行った。まず、4,4’-ODAを60.1g(0.300モル)をN,N−ジメチルホルムアミド670gに溶解する。この溶液を30℃に保温した。この溶液中に、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(以下、BPDAと略す)87.9g(0.299モル)を投入して完全に溶解した。この溶液に0.44gの3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を5.81gのN,N−ジメチルホルムアミドに分散してスラリー溶液とした溶液を少量づつ添加して、溶液の粘度が23℃で1660ポイズになった時点で添加を止めて紡糸用の高分子樹脂溶液とした。尚、この溶液の23℃での粘度をB型粘度計で10回転/分と2回転/分の2つの回転数で溶液の粘度測定を行い、その溶液粘度からチキソ指数を求めると1.01であった。固形分濃度は18.0%であった。このポリイミド樹脂からポリイミドフィルムを作製して、貯蔵弾性率の測定を行ったところ、貯蔵弾性率の低下温度は303℃であった。
合成例1〜3で得られたポリアミド酸溶液を用いて紡糸実験を行った。紡糸実験は図2と同様の装置を用いて行った。但し、捕集装置8は固定した状態で紡糸を行い、得られたポリアミド酸繊維の集合体を下記条件で焼成して繊維集合体を得た。
紡糸口金2からのポリアミド酸溶液5の吐出量及び紡糸口金2のオリフィス径は表1に記載の条件で吐出して紡糸を行った。図2記載の紡糸方法に沿って説明を行うと、まず、紡糸口金2のオリフィスから気流発生装置1の吐出口までの距離は20cmに設置し、気流4はポリアミド酸溶液をひきとるように、ポリアミド酸溶液の吐出方向に垂直に気流があたるように設定して紡糸を行った。気流発生装置1からの風速はポリアミド酸繊維と交差するポイントでの風速を測定した結果を表1に記載する。この紡糸繊維を、2.0m飛行させて捕集ネット11上で捕集した。この状態で5時間捕集を行い、一部溶剤が残ったポリアミド酸繊維の集合体を得た。このポリアミド酸繊維の集合体を、捕集ネット11から取り外して、金属製の容器に入れて加熱・乾燥を行った。加熱温度は、100℃のオーブンで3分間乾燥を行い、表1記載の最高温度まで、1時間かけて序除に温度を上げた。表1記載の最高温度の状態で5分間焼成を行いポリイミド繊維の集合体を得た。
得られたポリイミド繊維の集合体の物性評価を行った。その結果を表1に纏める。
現在航空機用途に使用されている低嵩密度のガラスウール製の断熱・吸音材料(Johns Manville社製、Microliter(登録商標) AA Premium NR、嵩密度5.5kg/m3品)について同一条件で測定を行った。
2 紡糸口金
3 ポリアミド酸繊維もしくはポリイミド繊維の集合体
4 気流
5 ポリアミド酸溶液もしくはポリイミド樹脂溶液
6 搬送方向
7 ポリイミド繊維の集合体
8 捕集装置
9 加熱・乾燥装置
10 巻き取り装置
11 金網状の捕集装置
12 ポリイミド繊維の集合体のロール
21 凸型の金属製の金具
22 ヒートガン(加熱処理装置)
23 評価サンプル
50 貯蔵弾性率が変化し始めるまでの直線に対する接線
51 貯蔵弾性率が変化しはじめて変化し終わった直線に対する接線
52 交点(貯蔵弾性率の変曲温度)
53 貯蔵弾性率の最低値
Claims (10)
- 貯蔵弾性率の低下温度が200℃以上350℃以下の範囲にあるポリイミド樹脂からなるポリイミド繊維のみからなり、当該ポリイミド繊維同士が少なくとも一部結合されており、
平均繊維径が1〜100μmであって、嵩密度が1.0〜10.0kg/m3であることを特徴とするポリイミド繊維集合体。 - 前記ポリイミド樹脂は、原料として、少なくともピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物から選ばれる1種以上の酸二無水物と、少なくとも4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4−ジアミノジフェニルエーテル、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼンから選ばれる1種以上のジアミンを用いたポリイミド樹脂であることを特徴とする請求項1記載のポリイミド繊維集合体。
- 請求項1又は2に記載のポリイミド繊維集合体を用いて得られる吸音材料。
- 請求項1又は2に記載のポリイミド繊維集合体を用いて得られる断熱材料。
- 請求項1又は2に記載のポリイミド繊維集合体を用いて得られる難燃マット。
- 請求項1又は2に記載のポリイミド繊維集合体を用いて得られる濾布。
- 請求項1又は2に記載のポリイミド繊維集合体を用いて得られる耐熱服。
- 請求項1又は2に記載のポリイミド繊維集合体を用いて得られる不織布。
- 請求項1又は2に記載のポリイミド繊維集合体を用いて得られる航空機用断熱吸音材。
- 貯蔵弾性率の低下温度が200℃以上350℃以下の範囲にあるポリイミド樹脂からなるポリイミド繊維のみからなり、当該ポリイミド繊維同士が少なくとも一部結合されているポリイミド繊維集合体の製造方法であって、
前記ポリイミド繊維集合体における繊維の平均繊維径が1〜100μmであって、繊維集合体の嵩密度が1.0〜10.0kg/m3であり、
ポリイミド繊維の原料となるポリアミド酸溶液及び/又はポリイミド溶液流を気流にてひきとりながら紡糸して、捕集装置に積層して繊維集合体を作製し、最高加熱温度が、ポリイミド繊維の貯蔵弾性率の低下温度から−50℃以上+110℃以下の温度まで加熱・焼成することを特徴とするポリイミド繊維集合体の製造方法。
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