JP2004308031A - ポリアミド酸不織布、それから得られるポリイミド不織布およびそれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明はポリアミド酸不織布、ポリイミド不織布、およびそれらの製造方法を提供する。
【解決手段】ポリアミド酸からなり、平均繊維径が0.001〜1μmである繊維から構成される不織布。ポリアミド酸と揮発性溶媒とからなる溶液を製造し、ついで得られた溶液を静電紡糸法にて紡糸し、捕集基板にポリアミド酸繊維を累積することによる該不織布の製造方法。また該不織布をイミド化することで得られることを特徴とするポリイミドから構成される不織布、およびの不織布の製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】ポリアミド酸からなり、平均繊維径が0.001〜1μmである繊維から構成される不織布。ポリアミド酸と揮発性溶媒とからなる溶液を製造し、ついで得られた溶液を静電紡糸法にて紡糸し、捕集基板にポリアミド酸繊維を累積することによる該不織布の製造方法。また該不織布をイミド化することで得られることを特徴とするポリイミドから構成される不織布、およびの不織布の製造方法。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリアミド酸不織布、ポリイミド不織布、およびそれらの製造方法に関する。更に詳しくは、凝固液を必要とせずに形成されたポリアミド酸不織布およびポリイミド不織布、およびそれらの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年の電気、電子分野もしくは宇宙、航空分野における有機材料に関する技術開発はめざましく、これら分野ではその優れた耐熱性、機械特性および電気的特性からポリイミド樹脂が注目され、種々形態での使用が試みられている。これまでに、ポリイミド樹脂の使用例としては、ポリイミド樹脂を直接モールド成形した部品やフィルム、もしくは他素材の表面にコーティングしたり接着剤や充填材として使用するためのワニス(ポリイミド溶液もしくはポリイミド前駆体溶液)などが挙げられ、種々の形態で開発・利用されている。
【0003】
一方、主にポリイミド繊維を加工して得られる不織布もしくは紙の形態としての開発・利用、さらにはそれらを利用してポリイミド成形品を得る試みも盛んに行われている。例えば、耐熱性バグフィルターとしてポリイミド不織布(ウエブ)を用いることや(特許文献1参照)、プリント積層板用基材としてポリイミド短繊維を湿式抄造して得られる不織布を用いること(特許文献2参照)が提案されているが、これら発明で得られた不織布の繊維径はミクロンオーダーで。また、ポリイミド前駆体溶液を高速攪拌された貧溶媒中に添加し、析出させることにより得られるポリイミド前駆体フィブリド(高度に枝分かれした微細繊維)からポリイミド紙を得る方法(特許文献3、4参照)が開示されているが、これらの発明で得られるポリイミド紙を構成する微細繊維は、フィブリッドでありマイクロオーダーのものであった。
【0004】
以上に述べたように、これまでナノオーダーの繊維径を有するポリアミド酸不織布およびポリイミド不織布は知られていない。
【0005】
一方繊維径の小さい繊維構造体を製造する方法として、静電紡糸法は公知である(例えば、特許文献5および6参照)。静電紡糸法は、液体、例えば繊維形成物質を含有する溶液等を電場内に導入し、これにより液体を電極に向かって曳かせ、繊維状物質を形成させる工程を包含する。普通、繊維形成物質は溶液から曳き出される間に硬化させる。硬化は、例えば冷却(例えば、紡糸液体が室温で固体である場合)、化学的硬化(例えば、硬化用蒸気による処理)、または溶媒の蒸発などにより行われる。また、得られる繊維状物質は、適宜に配置した受容体上に捕集され、必要ならばそこから剥離することも出来る。また、静電紡糸法は不織布状の繊維状物質を直接得ることが出来るため、一旦繊維を製糸した後、さらに繊維構造体を形成する必要がなく、操作が簡便である。
【0006】
しかし、これまで静電紡糸法によりナノオーダーの繊維径を有するポリアミド酸不織布およびポリイミド不織布を実際に製造したとの報告はない。
【0007】
【特許文献1】
特開平9−52308号公報 2〜12頁
【0008】
【特許文献2】
特開平11−200210号公報 2〜4頁
【0009】
【特許文献3】
特開平6−57529号公報 2〜9頁
【0010】
【特許文献4】
特開平10−1894号公報 2〜7頁
【0011】
【特許文献5】
特開昭63−145465号公報 1〜5頁
【0012】
【特許文献6】
特開2002−249966号公報 2〜10頁
【0013】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、フィルター、電解電池用隔膜、蓄電池用セパレーター、燃料電池成分透析膜、医療用人工器官のライニング材料、細胞培養・バイオリアクター用の固定化用担体として利用できるポリアミド酸不織布およびポリイミド不織布を提供することにある。詳細にはナノオーダーの繊維径を有するポリアミド酸不織布、およびそれから得られるポリイミド不織布に関する。また同時に本発明の他の課題は、抽出操作等の複雑な工程を必要としない不織布の製造方法を提供することにある。
【0014】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下のとおりである。
1.ポリアミド酸からなり、平均繊維径が0.001〜1μmである繊維から構成される不織布。
2.ポリアミド酸と揮発性溶媒とからなる溶液を製造し、ついで得られた溶液を静電紡糸法にて紡糸し、捕集基板にポリアミド酸繊維を累積することによる請求項1記載の不織布の製造方法。
3.揮発性溶媒が水溶性エーテル系化合物、水溶性アルコール系化合物、水溶性ケトン系化合物、及び水からなる群から選ばれる混合溶媒を含有することを特徴とする請求項2記載の不織布の製造方法。
4.請求項1記載の不織布をイミド化することで得られることを特徴とするポリイミドから構成される不織布。
5.請求項1記載の不織布をイミド化することを特徴とする請求項4記載の不織布の製造方法。
【0015】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。本発明において不織布とは、得られた単数または複数の繊維が積層され、織り、編まれ若しくはその他の手法により形成された3次元の構造体を指す。具体的な繊維積層体の形態としては、例えば不織布、チューブ、メッシュなどが好ましく挙げられる。
【0016】
本発明において、ポリアミド酸はポリイミド前駆体であり、ポリイミドを形成するものであれば特に限定はされない。好ましいものとして芳香族系の非熱可塑性ポリイミドを形成するものが上げられ、芳香族系のポリアミド酸が特に好ましい。
【0017】
本発明において、ポリアミド酸は、公知の方法によって製造することができる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応により、ポリアミド酸を得ることができる。
【0018】
上記芳香族ジアミンとしては、p−フエニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、1,4−ジアミノナフタレン、1,5−ジアミノナフタレン、1,8−ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノナフタレン、2,7−ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノアントラセン、2,7−ジアミノアントラセン、1,8−ジアミノアントラセン、2,4−ジアミノトルエン、2,5−ジアミノ(m−キシレン)、2,5−ジアミノピリジン、2,6−ジアミノピリジン、3,5−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノトルエンベンジジン、3,3’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジクロロベンジジン、3,3’−ジメチルベンジジン、3,3’−ジメトキシベンジジン、2,2’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルチオエーテル、4,4’−ジアミノ−3,3’,5,5’−テトラメチルジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノ−3,3’,5,5’−テトラエチルジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノ−3,3’,5,5’−テトラメチルジフェニルメタン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,6−ビス(3−アミノフェノキシ)ピリジン、1,4−ビス(3−アミノフェニルスルホニル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェニルスルホニル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェニルチオエーテル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェニルチオエーテル)ベンゼン、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、ビス(4−アミノフェニル)アミンビス(4−アミノフェニル)−N−メチルアミンビス(4−アミノフェニル)−N−フェニルアミンビス(4−アミノフェニル)ホスフィンオキシド、1,1−ビス(3−アミノフェニル)エタン、1,1−ビス(4−アミノフェニル)エタン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[3−メチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[3−クロロ−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[3,5−ジメチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,1−ビス[3−メチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,1−ビス[3−クロロ−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,1−ビス[3,5−ジメチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[3−メチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[3−クロロ−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[3,5−ジメチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、2,2−ビス[3−メチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、2,2−ビス[3,5−ジメチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、2,2−ビス[3,5−ジブロモ−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス[3−メチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン等およびそれらのハロゲン基あるいはアルキル基による芳香核置換体が挙げられる。これらのジアミンは2種以上の混合物として使用することも可能である。
【0019】
また、上記酸無水物としては、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5,6−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、2,3,4,5−チオフェンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3’,3,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−p−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−p−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−p−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,6,7−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,9,10−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,6−ジクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、2,7−ジクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−テトラクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−テトラクロロナフタレン−2,3,6,7−テトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,6−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ピリジン二無水物、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジメチルシラン二無水物、等が挙げられる。これらの酸無水物は2以上の混合物として用いることも可能である。
【0020】
上記ポリアミド酸の重合に用いられる溶媒としては、例えばN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−メチルカプロラクタム等の有機極性アミド系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の水溶性エーテル化合物、メタノール、エタノール、エチレングリコール等の水溶性アルコール系化合物、アセトン、メチルエチルケトン等の水溶性ケトン系化合物、アセトニトリル、プロピオニトリル等の水溶性ニトリル化合物等があげられる。これらの溶媒は2種以上の混合溶媒として使用することも可能であり、特に制限されることはない。
【0021】
ポリアミド酸を得るためには前記の有機溶媒中、ジアミンの使用量が酸無水物のモル数に対する比として好ましくは0.90〜1.10であり、より好ましくは0.95〜1.05で反応させポリアミド酸とすることが好ましい。
【0022】
このポリアミド酸においてポリマーの末端を封止することもできる。末端封止剤を用いて封止する場合、その末端封止剤としては無水フタル酸及びその置換体、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びその置換体、無水コハク酸及びその置換体、アミン成分としてはアニリン及びその置換体が挙げられるがこれに限るものではない。
【0023】
ポリアミド酸溶液のポリマー濃度としては、固形分濃度として0.1〜30重量%、特に好ましくは1〜25重量%である。
【0024】
ポリアミド酸の重合条件としては、不活性ガス雰囲気下で−20〜50℃、好ましくは30℃以下で攪拌することで、目的とするポリアミド酸を重合することができる。
【0025】
本発明においては、得られる不織布の種々の特性を改善する目的で、無機もしくは有機質フィラー等の各種添加剤を配合することもできる。添加剤を配合する場合は、所要量をポリアミド酸製造時の反応系中に予め添加しておくと均一にフィラーの分散した不織布が得られるので好ましい。
【0026】
本発明のポリアミド酸不織布は平均繊維径が0.001〜1μmである繊維より形成される。平均繊維径が0.001μmより小さいと、自己支持性が乏しいため好ましくない。また平均繊維径が1μmより大きいと表面積が小さくなり好ましくない。より好ましい平均繊維径は0.005〜0.5μmであり、特に好ましい平均繊維径は0.01〜0.2μmである。
【0027】
本発明のポリアミド酸不織布を製造する方法としては、先述の繊維径の繊維等が得られる手法であれば特に限定されないが、静電紡糸法が好ましい。以下静電紡糸法により製造する方法について詳細に説明する。
【0028】
本発明で用いる静電紡糸法ではポリアミド酸を揮発性溶媒に溶解した溶液を電極間で形成された静電場中に吐出し、溶液を電極に向けて曳糸し、形成される繊維状物質を捕集基板に累積することによって不織布を得ることができる。不織布とは既に溶液の溶媒が留去され、不織布となっている状態のみならず、いまだ溶液の溶媒を含んでいる状態も示している。
【0029】
まず静電紡糸法で用いる装置について説明する。本発明で用いられる電極は、金属、無機物、または有機物のいかなるものでも導電性を示しさえすれば良い。また、絶縁物上に導電性を示す金属、無機物、または有機物の薄膜を持つものであっても良い。本発明における静電場は一対又は複数の電極間で形成されており、いずれの電極に高電圧を印加しても良い。これは例えば電圧値が異なる高電圧の電極が2つ(例えば15kVと10kV)と、アースにつながった電極の合計3つの電極を用いる場合も含み、または3本を越える数の電極を使う場合も含むものとする。
【0030】
次に静電紡糸法による本発明の製造手法について詳細に説明する。まずポリアミド酸を揮発性溶媒に溶解した溶液を製造する段階がある。本発明の製造方法における溶液中のポリアミド酸の濃度は0.1〜30重量%であることが好ましい。ポリアミド酸の濃度が0.1重量%より小さいと、濃度が低すぎるため不織布を形成することが困難となり好ましくない。また、30重量%より大きいと得られる不織布の繊維径が大きくなり好ましくない。より好ましいポリアミド酸の濃度は1〜20重量%である。
【0031】
本発明で溶液を形成する揮発性溶媒とは、常圧での沸点が250℃以下であり、常温(例えば27℃)で液体である物質である。本発明の揮発性溶媒としては、ポリアミド酸を溶解すれば特に限定されない。例えば、ポリアミド酸の重合の際に用いた溶媒を用いることができ、重合で得られたポリアミド酸溶液をそのまま用いることもできる。それ以外の溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロパノール、水、四塩化炭素、シクロヘキサン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
【0032】
これらのうち、ポリアミド酸の溶解性と揮発性等から、揮発性溶媒が水溶性エーテル系化合物、水溶性アルコール系化合物、水溶性ケトン系化合物、及び水からなる群から選ばれる混合溶媒を含有していることが好ましく、揮発性溶媒が水溶性エーテル系化合物、水溶性アルコール系化合物、水溶性ケトン系化合物、及び水からなる群から選ばれる混合溶媒であることがさらに好ましい。
【0033】
水溶性エーテル系化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン、トリオキサン、1,2−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、特に好ましくは、THFである。
【0034】
また、水溶性アルコール系化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、tert−ブチルアルコール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2−ブテン−1,4−ジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、グリセリン、2−エチル−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール等が挙げられ、特に好ましくはメタノール、エタノール、エチレングリコールである。
【0035】
また、水溶性ケトン系化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられ、特に好ましくは、アセトンである。
【0036】
混合溶媒の組み合せとしては、水溶性エーテル系化合物と水、水溶性エーテル系化合物と水溶性アルコール系化合物、水溶性ケトン系化合物と水との組み合せが特に好ましい。混合溶媒における溶媒の混合比率としては、水溶性エーテル系化合物と水の場合は96:4〜79:21、水溶性エーテル化合物と水溶性アルコール系化合物の場合は90:10〜56:44、水溶性ケトン系化合物と水との組み合せの場合は40:60(いづれも重量比)が好ましい。
【0037】
これらの揮発性溶媒は単独で用いても良く、複数の揮発性溶媒を組み合わせても良い。また、本発明においては、本目的を損なわない範囲で、他の不揮発性溶媒を併用しても良い。
【0038】
次に前記溶液を静電紡糸法にて紡糸する段階について説明する。該溶液を静電場中に吐出するには、任意の方法を用いることが出来る。例えば、一例として図1を用いて以下説明する。溶液2をノズルに供給することによって、溶液を静電場中の適切な位置に置き、そのノズルから溶液を電界によって曳糸して繊維化させる。このためには適宜な装置を用いることができ、例えば注射器の筒状の溶液保持槽3の先端部に適宜の手段、例えば高電圧発生器6にて電圧をかけた注射針状の溶液噴出ノズル1を設置して、溶液をその先端まで導く。接地した繊維状物質捕集電極5から適切な距離に該噴出ノズル1の先端を配置し、溶液2が該噴出ノズル1の先端を出るときにこの先端と繊維状物質捕集電極5の間にて繊維状物質を形成させる。
【0039】
また当業者には自明の方法で該溶液の微細滴を静電場中に導入することもできる。一例として図2を用いて以下に説明する。その際の唯一の要件は液滴を静電場中に置いて、繊維化が起こりうるような距離に繊維状物質捕集電極5から離して保持することである。例えば、ノズル1を有する溶液保持槽3中の溶液2に直接、直接繊維状物質捕集電極に対抗する電極4を挿入しても良い。
【0040】
該溶液をノズルから静電場中に供給する場合、数個のノズルを用いて繊維状物質の生産速度を上げることもできる。電極間の距離は、帯電量、ノズル寸法、紡糸液流量、紡糸液濃度等に依存するが、10kV程度のときには5〜20cmの距離が適当であった。また、印加される静電気電位は、一般に3〜100kV、好ましくは5〜50kV、一層好ましくは5〜30kVである。所望の電位は任意の適切な方法で作れば良い。
【0041】
上記説明は、電極が捕集基板を兼ねる場合であるが、電極間に捕集基板となりうる物を設置することで、電極と別に捕集基板を設け、そこにポリアミド酸繊維を捕集することが出来る。この場合、例えばベルト状物質を電極間に設置して、これを捕集基板とすることで、連続的な生産も可能となる。
【0042】
次に捕集基板に累積される不織布を得る段階について説明する。本発明においては、該溶液を捕集基板に向けて曳糸する間に、条件に応じて溶媒が蒸発して繊維状物質が形成される。通常の室温であれば捕集基板上に捕集されるまでの間に溶媒は完全に蒸発するが、もし溶媒蒸発が不十分な場合は減圧条件下で曳糸しても良い。この捕集基板上に捕集された時点で遅くとも本発明の繊維が形成されている。また、曳糸する温度は溶媒の蒸発挙動や紡糸液の粘度に依存するが、通常は、0〜50℃である。そして多孔質繊維がさらに捕集基板に累積されて不織布が製造される。
【0043】
最後に、上記方法によって得られたポリアミド酸不織布をイミド化することによって、本発明のポリイミド不織布を得ることができる。
【0044】
イミド化は、公知の方法により、熱によりイミド閉環するか、または無水酢酸といった脱水剤とピリジンといったアミン触媒を用いる方法、カルボジイミド、亜リン酸トリフェニル等の化学閉環剤を用いて化学閉環する方法等を例示することができる。
【0045】
本発明によって得られる不織布は、単独で用いても良いが、取扱性やその他の要求事項に合わせて、他の部材と組み合わせて使用しても良い。例えば、捕集基板として支持基材となりうる不織布や織布、フィルム等を用い、その上に不織布を形成することで、支持基材と該不織布を組み合わせた部材を作成することも出来る。
【0046】
本発明によって得られる不織布の用途は、フィルター、電解電池用隔膜、蓄電池用セパレーター、燃料電池成分透析膜、医療用人工器官のライニング材料、細胞培養・バイオリアクター用の固定化用担体など、各種用途に用いることが出来る。
【0047】
【発明の効果】
本発明は繊維径が小さいポリアミド酸不織布、およびポリイミド酸不織布およびその製造方法を提供する。また本発明によって得られる不織布は、非常に大きな表面積を有し、耐熱性、機械的物性、熱寸法安定性に優れるため、大変好ましい性質を示すものである。
【0048】
【実施例】
以下本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。また以下の各実施例における評価項目は以下のとおりの手法にて実施した。
【0049】
[平均繊維径]
得られた不織布の表面の走査型電子顕微鏡写真(倍率2000倍)を撮影し、その写真からn=20にて繊維径を測定した平均値を算出した。
【0050】
[赤外吸収スペクトル]
イミド化率は、フーリエ変換赤外分光計(Nicolet Magna 750)を使用し、KBr錠剤法により測定したピーク強度比から以下のように決定した。
(イミド化率)=(A725/A1515)/(A0 725/A0 1515)x100
A725:サンプルの725cm−1イミド結合由来ピークの吸収強度
A1515:サンプルの1515cm−1ベンゼン環由来ピークの吸収強度
A0 725:450℃熱処理サンプルの725cm−1イミド結合由来ピークの吸収強度
A0 1515:450℃熱処理サンプルの1515cm−1ベンゼン環由来ピークの吸収強度
【0051】
[実施例1]
テトラヒドロフラン86gとメタノール14gからなる混合溶媒に3、4‘−ジアミノジフェニルエーテル4.17gを溶解した。この溶液にピロメリット酸ニ無水物3.83gを添加し、3時間、室温で攪拌を行い均一な茶色の溶液を得た。図2にしめす装置を用いて、該溶液を繊維状物質捕集電極5に5分間吐出した。噴出ノズル1の内径は0.8mm、電圧は12kV、噴出ノズル1から繊維状物質捕集電極5までの距離は10cmであった。得られた不織布の平均繊維径は0.15μmであり、1μm以上の繊維は観察されなかった。この不織布を60℃1時間、300℃で3時間乾燥させることで本発明の不織布を得た。得られた不織布の赤外吸収スペクトルを測定したところ、イミドに特有な1780cm−1のピークと720cm−1のピークが観察され、イミド化率は100%でありポリイミド不織布であることを確認した。
【0052】
ポリイミド不織布の平均繊維径は0.15μmであり、1μm以上の繊維は観察されなかった。不織布の表面の走査型電子顕微鏡写真を図3に示す。
【0053】
[実施例2]
テトラヒドロフラン86gとメタノール14gからなる混合溶媒に3、4‘−ジアミノジフェニルエーテル2.403gとパラフェニレンジアミン0.324gを溶解した。この溶液にピロメリット酸ニ無水物3.273gを添加し、3時間、室温で攪拌を行い均一な茶色の溶液を得た。図2にしめす装置を用いて、該溶液を繊維状物質捕集電極5に5分間吐出した。噴出ノズル1の内径は0.8mm、電圧は12kV、噴出ノズル1から繊維状物質捕集電極5までの距離は10cmであった。得られた不織布の平均繊維径は0.10μmであり、1μm以上の繊維は観察されなかった。この不織布を60℃1時間、300℃で3時間乾燥させることで本発明の不織布を得た。得られた不織布の赤外吸収スペクトルを測定したところ、イミドに特有な1780cm−1のピークと720cm−1のピークが観察され、イミド化率は100%でありポリイミド不織布であることを確認した。
【0054】
ポリイミド不織布の平均繊維径は0.1μmであり、1μm以上の繊維は観察されなかった。不織布の表面の走査型電子顕微鏡写真を図4に示す。
【図面の簡単な説明】
【図1】紡糸液を静電場中に吐出する静電紡糸法で用いる装置の一例である。
【図2】紡糸液の微細滴を静電場中に導入する静電紡糸法で用いる装置の一例である。
【図3】実施例1で得られた不織布の表面のSEM写真である。(10000倍)
【図4】実施例2で得られた不織布の表面のSEM写真である。(10000倍)
【符号の説明】
1. 噴出ノズルまたはノズル
2. 紡糸液
3. 紡糸液保持槽
4. 電極
5. 繊維状物質捕集電極
6. 高電圧発生器
【発明の属する技術分野】
本発明はポリアミド酸不織布、ポリイミド不織布、およびそれらの製造方法に関する。更に詳しくは、凝固液を必要とせずに形成されたポリアミド酸不織布およびポリイミド不織布、およびそれらの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年の電気、電子分野もしくは宇宙、航空分野における有機材料に関する技術開発はめざましく、これら分野ではその優れた耐熱性、機械特性および電気的特性からポリイミド樹脂が注目され、種々形態での使用が試みられている。これまでに、ポリイミド樹脂の使用例としては、ポリイミド樹脂を直接モールド成形した部品やフィルム、もしくは他素材の表面にコーティングしたり接着剤や充填材として使用するためのワニス(ポリイミド溶液もしくはポリイミド前駆体溶液)などが挙げられ、種々の形態で開発・利用されている。
【0003】
一方、主にポリイミド繊維を加工して得られる不織布もしくは紙の形態としての開発・利用、さらにはそれらを利用してポリイミド成形品を得る試みも盛んに行われている。例えば、耐熱性バグフィルターとしてポリイミド不織布(ウエブ)を用いることや(特許文献1参照)、プリント積層板用基材としてポリイミド短繊維を湿式抄造して得られる不織布を用いること(特許文献2参照)が提案されているが、これら発明で得られた不織布の繊維径はミクロンオーダーで。また、ポリイミド前駆体溶液を高速攪拌された貧溶媒中に添加し、析出させることにより得られるポリイミド前駆体フィブリド(高度に枝分かれした微細繊維)からポリイミド紙を得る方法(特許文献3、4参照)が開示されているが、これらの発明で得られるポリイミド紙を構成する微細繊維は、フィブリッドでありマイクロオーダーのものであった。
【0004】
以上に述べたように、これまでナノオーダーの繊維径を有するポリアミド酸不織布およびポリイミド不織布は知られていない。
【0005】
一方繊維径の小さい繊維構造体を製造する方法として、静電紡糸法は公知である(例えば、特許文献5および6参照)。静電紡糸法は、液体、例えば繊維形成物質を含有する溶液等を電場内に導入し、これにより液体を電極に向かって曳かせ、繊維状物質を形成させる工程を包含する。普通、繊維形成物質は溶液から曳き出される間に硬化させる。硬化は、例えば冷却(例えば、紡糸液体が室温で固体である場合)、化学的硬化(例えば、硬化用蒸気による処理)、または溶媒の蒸発などにより行われる。また、得られる繊維状物質は、適宜に配置した受容体上に捕集され、必要ならばそこから剥離することも出来る。また、静電紡糸法は不織布状の繊維状物質を直接得ることが出来るため、一旦繊維を製糸した後、さらに繊維構造体を形成する必要がなく、操作が簡便である。
【0006】
しかし、これまで静電紡糸法によりナノオーダーの繊維径を有するポリアミド酸不織布およびポリイミド不織布を実際に製造したとの報告はない。
【0007】
【特許文献1】
特開平9−52308号公報 2〜12頁
【0008】
【特許文献2】
特開平11−200210号公報 2〜4頁
【0009】
【特許文献3】
特開平6−57529号公報 2〜9頁
【0010】
【特許文献4】
特開平10−1894号公報 2〜7頁
【0011】
【特許文献5】
特開昭63−145465号公報 1〜5頁
【0012】
【特許文献6】
特開2002−249966号公報 2〜10頁
【0013】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、フィルター、電解電池用隔膜、蓄電池用セパレーター、燃料電池成分透析膜、医療用人工器官のライニング材料、細胞培養・バイオリアクター用の固定化用担体として利用できるポリアミド酸不織布およびポリイミド不織布を提供することにある。詳細にはナノオーダーの繊維径を有するポリアミド酸不織布、およびそれから得られるポリイミド不織布に関する。また同時に本発明の他の課題は、抽出操作等の複雑な工程を必要としない不織布の製造方法を提供することにある。
【0014】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下のとおりである。
1.ポリアミド酸からなり、平均繊維径が0.001〜1μmである繊維から構成される不織布。
2.ポリアミド酸と揮発性溶媒とからなる溶液を製造し、ついで得られた溶液を静電紡糸法にて紡糸し、捕集基板にポリアミド酸繊維を累積することによる請求項1記載の不織布の製造方法。
3.揮発性溶媒が水溶性エーテル系化合物、水溶性アルコール系化合物、水溶性ケトン系化合物、及び水からなる群から選ばれる混合溶媒を含有することを特徴とする請求項2記載の不織布の製造方法。
4.請求項1記載の不織布をイミド化することで得られることを特徴とするポリイミドから構成される不織布。
5.請求項1記載の不織布をイミド化することを特徴とする請求項4記載の不織布の製造方法。
【0015】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。本発明において不織布とは、得られた単数または複数の繊維が積層され、織り、編まれ若しくはその他の手法により形成された3次元の構造体を指す。具体的な繊維積層体の形態としては、例えば不織布、チューブ、メッシュなどが好ましく挙げられる。
【0016】
本発明において、ポリアミド酸はポリイミド前駆体であり、ポリイミドを形成するものであれば特に限定はされない。好ましいものとして芳香族系の非熱可塑性ポリイミドを形成するものが上げられ、芳香族系のポリアミド酸が特に好ましい。
【0017】
本発明において、ポリアミド酸は、公知の方法によって製造することができる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応により、ポリアミド酸を得ることができる。
【0018】
上記芳香族ジアミンとしては、p−フエニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、1,4−ジアミノナフタレン、1,5−ジアミノナフタレン、1,8−ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノナフタレン、2,7−ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノアントラセン、2,7−ジアミノアントラセン、1,8−ジアミノアントラセン、2,4−ジアミノトルエン、2,5−ジアミノ(m−キシレン)、2,5−ジアミノピリジン、2,6−ジアミノピリジン、3,5−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノトルエンベンジジン、3,3’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジクロロベンジジン、3,3’−ジメチルベンジジン、3,3’−ジメトキシベンジジン、2,2’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルチオエーテル、4,4’−ジアミノ−3,3’,5,5’−テトラメチルジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノ−3,3’,5,5’−テトラエチルジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノ−3,3’,5,5’−テトラメチルジフェニルメタン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,6−ビス(3−アミノフェノキシ)ピリジン、1,4−ビス(3−アミノフェニルスルホニル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェニルスルホニル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェニルチオエーテル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェニルチオエーテル)ベンゼン、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、ビス(4−アミノフェニル)アミンビス(4−アミノフェニル)−N−メチルアミンビス(4−アミノフェニル)−N−フェニルアミンビス(4−アミノフェニル)ホスフィンオキシド、1,1−ビス(3−アミノフェニル)エタン、1,1−ビス(4−アミノフェニル)エタン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[3−メチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[3−クロロ−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[3,5−ジメチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,1−ビス[3−メチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,1−ビス[3−クロロ−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,1−ビス[3,5−ジメチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[3−メチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[3−クロロ−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[3,5−ジメチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、2,2−ビス[3−メチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、2,2−ビス[3,5−ジメチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、2,2−ビス[3,5−ジブロモ−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス[3−メチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン等およびそれらのハロゲン基あるいはアルキル基による芳香核置換体が挙げられる。これらのジアミンは2種以上の混合物として使用することも可能である。
【0019】
また、上記酸無水物としては、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5,6−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、2,3,4,5−チオフェンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3’,3,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−p−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−p−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−p−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,6,7−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,9,10−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,6−ジクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、2,7−ジクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−テトラクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−テトラクロロナフタレン−2,3,6,7−テトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,6−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ピリジン二無水物、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジメチルシラン二無水物、等が挙げられる。これらの酸無水物は2以上の混合物として用いることも可能である。
【0020】
上記ポリアミド酸の重合に用いられる溶媒としては、例えばN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−メチルカプロラクタム等の有機極性アミド系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の水溶性エーテル化合物、メタノール、エタノール、エチレングリコール等の水溶性アルコール系化合物、アセトン、メチルエチルケトン等の水溶性ケトン系化合物、アセトニトリル、プロピオニトリル等の水溶性ニトリル化合物等があげられる。これらの溶媒は2種以上の混合溶媒として使用することも可能であり、特に制限されることはない。
【0021】
ポリアミド酸を得るためには前記の有機溶媒中、ジアミンの使用量が酸無水物のモル数に対する比として好ましくは0.90〜1.10であり、より好ましくは0.95〜1.05で反応させポリアミド酸とすることが好ましい。
【0022】
このポリアミド酸においてポリマーの末端を封止することもできる。末端封止剤を用いて封止する場合、その末端封止剤としては無水フタル酸及びその置換体、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びその置換体、無水コハク酸及びその置換体、アミン成分としてはアニリン及びその置換体が挙げられるがこれに限るものではない。
【0023】
ポリアミド酸溶液のポリマー濃度としては、固形分濃度として0.1〜30重量%、特に好ましくは1〜25重量%である。
【0024】
ポリアミド酸の重合条件としては、不活性ガス雰囲気下で−20〜50℃、好ましくは30℃以下で攪拌することで、目的とするポリアミド酸を重合することができる。
【0025】
本発明においては、得られる不織布の種々の特性を改善する目的で、無機もしくは有機質フィラー等の各種添加剤を配合することもできる。添加剤を配合する場合は、所要量をポリアミド酸製造時の反応系中に予め添加しておくと均一にフィラーの分散した不織布が得られるので好ましい。
【0026】
本発明のポリアミド酸不織布は平均繊維径が0.001〜1μmである繊維より形成される。平均繊維径が0.001μmより小さいと、自己支持性が乏しいため好ましくない。また平均繊維径が1μmより大きいと表面積が小さくなり好ましくない。より好ましい平均繊維径は0.005〜0.5μmであり、特に好ましい平均繊維径は0.01〜0.2μmである。
【0027】
本発明のポリアミド酸不織布を製造する方法としては、先述の繊維径の繊維等が得られる手法であれば特に限定されないが、静電紡糸法が好ましい。以下静電紡糸法により製造する方法について詳細に説明する。
【0028】
本発明で用いる静電紡糸法ではポリアミド酸を揮発性溶媒に溶解した溶液を電極間で形成された静電場中に吐出し、溶液を電極に向けて曳糸し、形成される繊維状物質を捕集基板に累積することによって不織布を得ることができる。不織布とは既に溶液の溶媒が留去され、不織布となっている状態のみならず、いまだ溶液の溶媒を含んでいる状態も示している。
【0029】
まず静電紡糸法で用いる装置について説明する。本発明で用いられる電極は、金属、無機物、または有機物のいかなるものでも導電性を示しさえすれば良い。また、絶縁物上に導電性を示す金属、無機物、または有機物の薄膜を持つものであっても良い。本発明における静電場は一対又は複数の電極間で形成されており、いずれの電極に高電圧を印加しても良い。これは例えば電圧値が異なる高電圧の電極が2つ(例えば15kVと10kV)と、アースにつながった電極の合計3つの電極を用いる場合も含み、または3本を越える数の電極を使う場合も含むものとする。
【0030】
次に静電紡糸法による本発明の製造手法について詳細に説明する。まずポリアミド酸を揮発性溶媒に溶解した溶液を製造する段階がある。本発明の製造方法における溶液中のポリアミド酸の濃度は0.1〜30重量%であることが好ましい。ポリアミド酸の濃度が0.1重量%より小さいと、濃度が低すぎるため不織布を形成することが困難となり好ましくない。また、30重量%より大きいと得られる不織布の繊維径が大きくなり好ましくない。より好ましいポリアミド酸の濃度は1〜20重量%である。
【0031】
本発明で溶液を形成する揮発性溶媒とは、常圧での沸点が250℃以下であり、常温(例えば27℃)で液体である物質である。本発明の揮発性溶媒としては、ポリアミド酸を溶解すれば特に限定されない。例えば、ポリアミド酸の重合の際に用いた溶媒を用いることができ、重合で得られたポリアミド酸溶液をそのまま用いることもできる。それ以外の溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロパノール、水、四塩化炭素、シクロヘキサン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
【0032】
これらのうち、ポリアミド酸の溶解性と揮発性等から、揮発性溶媒が水溶性エーテル系化合物、水溶性アルコール系化合物、水溶性ケトン系化合物、及び水からなる群から選ばれる混合溶媒を含有していることが好ましく、揮発性溶媒が水溶性エーテル系化合物、水溶性アルコール系化合物、水溶性ケトン系化合物、及び水からなる群から選ばれる混合溶媒であることがさらに好ましい。
【0033】
水溶性エーテル系化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン、トリオキサン、1,2−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、特に好ましくは、THFである。
【0034】
また、水溶性アルコール系化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、tert−ブチルアルコール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2−ブテン−1,4−ジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、グリセリン、2−エチル−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール等が挙げられ、特に好ましくはメタノール、エタノール、エチレングリコールである。
【0035】
また、水溶性ケトン系化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられ、特に好ましくは、アセトンである。
【0036】
混合溶媒の組み合せとしては、水溶性エーテル系化合物と水、水溶性エーテル系化合物と水溶性アルコール系化合物、水溶性ケトン系化合物と水との組み合せが特に好ましい。混合溶媒における溶媒の混合比率としては、水溶性エーテル系化合物と水の場合は96:4〜79:21、水溶性エーテル化合物と水溶性アルコール系化合物の場合は90:10〜56:44、水溶性ケトン系化合物と水との組み合せの場合は40:60(いづれも重量比)が好ましい。
【0037】
これらの揮発性溶媒は単独で用いても良く、複数の揮発性溶媒を組み合わせても良い。また、本発明においては、本目的を損なわない範囲で、他の不揮発性溶媒を併用しても良い。
【0038】
次に前記溶液を静電紡糸法にて紡糸する段階について説明する。該溶液を静電場中に吐出するには、任意の方法を用いることが出来る。例えば、一例として図1を用いて以下説明する。溶液2をノズルに供給することによって、溶液を静電場中の適切な位置に置き、そのノズルから溶液を電界によって曳糸して繊維化させる。このためには適宜な装置を用いることができ、例えば注射器の筒状の溶液保持槽3の先端部に適宜の手段、例えば高電圧発生器6にて電圧をかけた注射針状の溶液噴出ノズル1を設置して、溶液をその先端まで導く。接地した繊維状物質捕集電極5から適切な距離に該噴出ノズル1の先端を配置し、溶液2が該噴出ノズル1の先端を出るときにこの先端と繊維状物質捕集電極5の間にて繊維状物質を形成させる。
【0039】
また当業者には自明の方法で該溶液の微細滴を静電場中に導入することもできる。一例として図2を用いて以下に説明する。その際の唯一の要件は液滴を静電場中に置いて、繊維化が起こりうるような距離に繊維状物質捕集電極5から離して保持することである。例えば、ノズル1を有する溶液保持槽3中の溶液2に直接、直接繊維状物質捕集電極に対抗する電極4を挿入しても良い。
【0040】
該溶液をノズルから静電場中に供給する場合、数個のノズルを用いて繊維状物質の生産速度を上げることもできる。電極間の距離は、帯電量、ノズル寸法、紡糸液流量、紡糸液濃度等に依存するが、10kV程度のときには5〜20cmの距離が適当であった。また、印加される静電気電位は、一般に3〜100kV、好ましくは5〜50kV、一層好ましくは5〜30kVである。所望の電位は任意の適切な方法で作れば良い。
【0041】
上記説明は、電極が捕集基板を兼ねる場合であるが、電極間に捕集基板となりうる物を設置することで、電極と別に捕集基板を設け、そこにポリアミド酸繊維を捕集することが出来る。この場合、例えばベルト状物質を電極間に設置して、これを捕集基板とすることで、連続的な生産も可能となる。
【0042】
次に捕集基板に累積される不織布を得る段階について説明する。本発明においては、該溶液を捕集基板に向けて曳糸する間に、条件に応じて溶媒が蒸発して繊維状物質が形成される。通常の室温であれば捕集基板上に捕集されるまでの間に溶媒は完全に蒸発するが、もし溶媒蒸発が不十分な場合は減圧条件下で曳糸しても良い。この捕集基板上に捕集された時点で遅くとも本発明の繊維が形成されている。また、曳糸する温度は溶媒の蒸発挙動や紡糸液の粘度に依存するが、通常は、0〜50℃である。そして多孔質繊維がさらに捕集基板に累積されて不織布が製造される。
【0043】
最後に、上記方法によって得られたポリアミド酸不織布をイミド化することによって、本発明のポリイミド不織布を得ることができる。
【0044】
イミド化は、公知の方法により、熱によりイミド閉環するか、または無水酢酸といった脱水剤とピリジンといったアミン触媒を用いる方法、カルボジイミド、亜リン酸トリフェニル等の化学閉環剤を用いて化学閉環する方法等を例示することができる。
【0045】
本発明によって得られる不織布は、単独で用いても良いが、取扱性やその他の要求事項に合わせて、他の部材と組み合わせて使用しても良い。例えば、捕集基板として支持基材となりうる不織布や織布、フィルム等を用い、その上に不織布を形成することで、支持基材と該不織布を組み合わせた部材を作成することも出来る。
【0046】
本発明によって得られる不織布の用途は、フィルター、電解電池用隔膜、蓄電池用セパレーター、燃料電池成分透析膜、医療用人工器官のライニング材料、細胞培養・バイオリアクター用の固定化用担体など、各種用途に用いることが出来る。
【0047】
【発明の効果】
本発明は繊維径が小さいポリアミド酸不織布、およびポリイミド酸不織布およびその製造方法を提供する。また本発明によって得られる不織布は、非常に大きな表面積を有し、耐熱性、機械的物性、熱寸法安定性に優れるため、大変好ましい性質を示すものである。
【0048】
【実施例】
以下本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。また以下の各実施例における評価項目は以下のとおりの手法にて実施した。
【0049】
[平均繊維径]
得られた不織布の表面の走査型電子顕微鏡写真(倍率2000倍)を撮影し、その写真からn=20にて繊維径を測定した平均値を算出した。
【0050】
[赤外吸収スペクトル]
イミド化率は、フーリエ変換赤外分光計(Nicolet Magna 750)を使用し、KBr錠剤法により測定したピーク強度比から以下のように決定した。
(イミド化率)=(A725/A1515)/(A0 725/A0 1515)x100
A725:サンプルの725cm−1イミド結合由来ピークの吸収強度
A1515:サンプルの1515cm−1ベンゼン環由来ピークの吸収強度
A0 725:450℃熱処理サンプルの725cm−1イミド結合由来ピークの吸収強度
A0 1515:450℃熱処理サンプルの1515cm−1ベンゼン環由来ピークの吸収強度
【0051】
[実施例1]
テトラヒドロフラン86gとメタノール14gからなる混合溶媒に3、4‘−ジアミノジフェニルエーテル4.17gを溶解した。この溶液にピロメリット酸ニ無水物3.83gを添加し、3時間、室温で攪拌を行い均一な茶色の溶液を得た。図2にしめす装置を用いて、該溶液を繊維状物質捕集電極5に5分間吐出した。噴出ノズル1の内径は0.8mm、電圧は12kV、噴出ノズル1から繊維状物質捕集電極5までの距離は10cmであった。得られた不織布の平均繊維径は0.15μmであり、1μm以上の繊維は観察されなかった。この不織布を60℃1時間、300℃で3時間乾燥させることで本発明の不織布を得た。得られた不織布の赤外吸収スペクトルを測定したところ、イミドに特有な1780cm−1のピークと720cm−1のピークが観察され、イミド化率は100%でありポリイミド不織布であることを確認した。
【0052】
ポリイミド不織布の平均繊維径は0.15μmであり、1μm以上の繊維は観察されなかった。不織布の表面の走査型電子顕微鏡写真を図3に示す。
【0053】
[実施例2]
テトラヒドロフラン86gとメタノール14gからなる混合溶媒に3、4‘−ジアミノジフェニルエーテル2.403gとパラフェニレンジアミン0.324gを溶解した。この溶液にピロメリット酸ニ無水物3.273gを添加し、3時間、室温で攪拌を行い均一な茶色の溶液を得た。図2にしめす装置を用いて、該溶液を繊維状物質捕集電極5に5分間吐出した。噴出ノズル1の内径は0.8mm、電圧は12kV、噴出ノズル1から繊維状物質捕集電極5までの距離は10cmであった。得られた不織布の平均繊維径は0.10μmであり、1μm以上の繊維は観察されなかった。この不織布を60℃1時間、300℃で3時間乾燥させることで本発明の不織布を得た。得られた不織布の赤外吸収スペクトルを測定したところ、イミドに特有な1780cm−1のピークと720cm−1のピークが観察され、イミド化率は100%でありポリイミド不織布であることを確認した。
【0054】
ポリイミド不織布の平均繊維径は0.1μmであり、1μm以上の繊維は観察されなかった。不織布の表面の走査型電子顕微鏡写真を図4に示す。
【図面の簡単な説明】
【図1】紡糸液を静電場中に吐出する静電紡糸法で用いる装置の一例である。
【図2】紡糸液の微細滴を静電場中に導入する静電紡糸法で用いる装置の一例である。
【図3】実施例1で得られた不織布の表面のSEM写真である。(10000倍)
【図4】実施例2で得られた不織布の表面のSEM写真である。(10000倍)
【符号の説明】
1. 噴出ノズルまたはノズル
2. 紡糸液
3. 紡糸液保持槽
4. 電極
5. 繊維状物質捕集電極
6. 高電圧発生器
Claims (5)
- ポリアミド酸からなり、平均繊維径が0.001〜1μmである繊維から構成される不織布。
- ポリアミド酸と揮発性溶媒とからなる溶液を製造し、ついで得られた溶液を静電紡糸法にて紡糸し、捕集基板にポリアミド酸繊維を累積することによる請求項1記載の不織布の製造方法。
- 揮発性溶媒が水溶性エーテル系化合物、水溶性アルコール系化合物、水溶性ケトン系化合物、及び水からなる群から選ばれる混合溶媒を含有することを特徴とする請求項2記載の不織布の製造方法。
- 請求項1記載の不織布をイミド化することで得られることを特徴とするポリイミドから構成される不織布。
- 請求項1記載の不織布をイミド化することを特徴とする請求項4記載の不織布の製造方法。
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---|---|
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Cited By (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006289209A (ja) * | 2005-04-07 | 2006-10-26 | Teijin Techno Products Ltd | 高捕集効率と低圧力損失とを兼ね備えたフィルター |
WO2007013552A1 (ja) * | 2005-07-29 | 2007-02-01 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | ポリアミドイミド繊維及びそれからなる不織布並びにその製造方法、並びに電子部品用セパレータ |
JP2007056440A (ja) * | 2005-07-29 | 2007-03-08 | Toyobo Co Ltd | ポリアミドイミド繊維およびそれからなる不織布並びにその製造方法 |
JP2007059388A (ja) * | 2005-07-29 | 2007-03-08 | Toyobo Co Ltd | 電子部品用セパレータ |
WO2007148674A1 (ja) | 2006-06-22 | 2007-12-27 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | ポリイミド不織布およびその製造方法 |
WO2009054349A1 (ja) * | 2007-10-26 | 2009-04-30 | Kaneka Corporation | ポリイミド繊維集合体、吸音材料、断熱材料、難燃マット、濾布、耐熱服、不織布、航空機用途断熱吸音材、及び耐熱性バグフィルター |
JP2009097117A (ja) * | 2007-10-17 | 2009-05-07 | Kaneka Corp | 非熱可塑性不織布及びその利用、並びに当該非熱可塑性不織布の製造方法。 |
JP2009113582A (ja) * | 2007-11-05 | 2009-05-28 | Kaneka Corp | 非熱可塑性ポリイミド繊維を含む繊維集合体を用いた断熱・吸音材 |
JP2009167571A (ja) * | 2008-01-18 | 2009-07-30 | Kaneka Corp | ポリイミド繊維集合体及びその利用、並びに当該ポリイミド繊維集合体の製造方法 |
JP2010536564A (ja) * | 2007-08-22 | 2010-12-02 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ジアミノジフェニルスルホンから誘導された繊維と耐熱性繊維とのブレンドを含むフィルターフェルトおよびバグフィルター |
US20110139730A1 (en) * | 2009-12-15 | 2011-06-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Filtration method using polyimide nanoweb with amidized surface and apparatus therefor |
CN102251307A (zh) * | 2011-05-30 | 2011-11-23 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 聚酰亚胺基纳米纤维膜及制法和应用 |
WO2012040929A1 (zh) * | 2010-09-30 | 2012-04-05 | 江西先材纳米纤维科技有限公司 | 一种共聚聚酰亚胺纳米纤维非织造布及其制备方法和应用 |
WO2012078616A2 (en) | 2010-12-09 | 2012-06-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide nanoweb with amidized surface and method for preparing |
KR20120123048A (ko) * | 2009-12-15 | 2012-11-07 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 폴리이미드 나노웨브를 포함하는 다층 용품 |
JP2013503436A (ja) * | 2009-08-25 | 2013-01-31 | コーロン インダストリーズ インク | 燃料電池用の高分子電解質膜及びその製造方法 |
WO2013075089A1 (en) | 2011-11-18 | 2013-05-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | A method for reducing self discharge in an electrochemical cell |
JP2013539824A (ja) * | 2010-10-07 | 2013-10-28 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ポリアミド酸繊維からポリイミド繊維への高速熱転化 |
JP2013544323A (ja) * | 2010-09-01 | 2013-12-12 | 江西先材納米繊維科技有限公司 | ポリイミドブレンド・ナノファイバーおよびその電池セパレータにおける応用 |
KR101411286B1 (ko) * | 2013-03-14 | 2014-06-24 | (주)에프티이앤이 | 이차전지용 분리막/전극 결합체의 제조방법 |
WO2014142451A1 (ko) * | 2013-03-14 | 2014-09-18 | (주)에프티이앤이 | 이차전지용 분리막/전극 결합체 및 이의 제조방법 |
WO2016157539A1 (ja) * | 2015-04-03 | 2016-10-06 | 株式会社フューエンス | ナノファイバー構造体 |
-
2003
- 2003-04-03 JP JP2003100153A patent/JP2004308031A/ja active Pending
Cited By (49)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006289209A (ja) * | 2005-04-07 | 2006-10-26 | Teijin Techno Products Ltd | 高捕集効率と低圧力損失とを兼ね備えたフィルター |
JP4657782B2 (ja) * | 2005-04-07 | 2011-03-23 | 帝人テクノプロダクツ株式会社 | 高捕集効率と低圧力損失とを兼ね備えたフィルター |
WO2007013552A1 (ja) * | 2005-07-29 | 2007-02-01 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | ポリアミドイミド繊維及びそれからなる不織布並びにその製造方法、並びに電子部品用セパレータ |
JP2007056440A (ja) * | 2005-07-29 | 2007-03-08 | Toyobo Co Ltd | ポリアミドイミド繊維およびそれからなる不織布並びにその製造方法 |
JP2007059388A (ja) * | 2005-07-29 | 2007-03-08 | Toyobo Co Ltd | 電子部品用セパレータ |
US9023534B2 (en) | 2005-07-29 | 2015-05-05 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polyamide imide fiber, non-woven fabric composed of the fiber, process for manufacture of the non-woven fabric, and separator for electronic component |
US9394638B2 (en) | 2006-06-22 | 2016-07-19 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polyimide nonwoven fabric and process for production thereof |
WO2007148674A1 (ja) | 2006-06-22 | 2007-12-27 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | ポリイミド不織布およびその製造方法 |
EP2037029A1 (en) * | 2006-06-22 | 2009-03-18 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polyimide nonwoven fabric and process for production thereof |
EP2037029A4 (en) * | 2006-06-22 | 2013-06-12 | Toyo Boseki | POLYIMIDE LUBRICANT AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR |
JP2010536564A (ja) * | 2007-08-22 | 2010-12-02 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ジアミノジフェニルスルホンから誘導された繊維と耐熱性繊維とのブレンドを含むフィルターフェルトおよびバグフィルター |
JP2009097117A (ja) * | 2007-10-17 | 2009-05-07 | Kaneka Corp | 非熱可塑性不織布及びその利用、並びに当該非熱可塑性不織布の製造方法。 |
US9617669B2 (en) | 2007-10-26 | 2017-04-11 | Kaneka Corporation | Method of making polyimide fiber assembly |
JP5529542B2 (ja) * | 2007-10-26 | 2014-06-25 | 株式会社カネカ | ポリイミド繊維集合体、吸音材料、断熱材料、難燃マット、濾布、耐熱服、不織布、航空機用途断熱吸音材、及び耐熱性バグフィルター |
WO2009054349A1 (ja) * | 2007-10-26 | 2009-04-30 | Kaneka Corporation | ポリイミド繊維集合体、吸音材料、断熱材料、難燃マット、濾布、耐熱服、不織布、航空機用途断熱吸音材、及び耐熱性バグフィルター |
JP2009113582A (ja) * | 2007-11-05 | 2009-05-28 | Kaneka Corp | 非熱可塑性ポリイミド繊維を含む繊維集合体を用いた断熱・吸音材 |
JP2009167571A (ja) * | 2008-01-18 | 2009-07-30 | Kaneka Corp | ポリイミド繊維集合体及びその利用、並びに当該ポリイミド繊維集合体の製造方法 |
JP2013503436A (ja) * | 2009-08-25 | 2013-01-31 | コーロン インダストリーズ インク | 燃料電池用の高分子電解質膜及びその製造方法 |
US8852808B2 (en) | 2009-12-15 | 2014-10-07 | E I du Ponte de Nemours and Company | Multi-layer article comprising polyimide nanoweb |
KR20120123048A (ko) * | 2009-12-15 | 2012-11-07 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 폴리이미드 나노웨브를 포함하는 다층 용품 |
KR101886878B1 (ko) * | 2009-12-15 | 2018-08-08 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 폴리이미드 나노웨브를 포함하는 다층 용품 |
US20110139730A1 (en) * | 2009-12-15 | 2011-06-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Filtration method using polyimide nanoweb with amidized surface and apparatus therefor |
US9475009B2 (en) * | 2009-12-15 | 2016-10-25 | E I Du Pont De Nemours And Company | Filtration method using polyimide nanoweb with amidized surface and apparatus therefor |
EP2514003A4 (en) * | 2009-12-15 | 2015-10-21 | Du Pont | MULTILAYER ARTICLE WITH A POLYIMIDE NANONET |
US8557444B2 (en) | 2009-12-15 | 2013-10-15 | E I Du Pont De Nemours And Company | Multi-layer article comprising polyimide nanoweb |
JP2013513931A (ja) * | 2009-12-15 | 2013-04-22 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ポリイミドナノウェブを含む多層物品 |
JP2015181117A (ja) * | 2009-12-15 | 2015-10-15 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーE.I.Du Pont De Nemours And Company | ポリイミドナノウェブを含む多層物品 |
JP2013544323A (ja) * | 2010-09-01 | 2013-12-12 | 江西先材納米繊維科技有限公司 | ポリイミドブレンド・ナノファイバーおよびその電池セパレータにおける応用 |
DE112010005915B4 (de) * | 2010-09-30 | 2016-10-20 | Jiangxi Advance Nanofiber S&T Co., LTD | Nichtgewebtes Tuch aus Copolyimid-Nanofaser und dazugehöriges Herstellungsverfahren |
JP2013540208A (ja) * | 2010-09-30 | 2013-10-31 | 江西先材納米繊維科技有限公司 | 共重合ポリイミド・ナノファイバー不織布、その製造方法および応用 |
WO2012040929A1 (zh) * | 2010-09-30 | 2012-04-05 | 江西先材纳米纤维科技有限公司 | 一种共聚聚酰亚胺纳米纤维非织造布及其制备方法和应用 |
JP2013539824A (ja) * | 2010-10-07 | 2013-10-28 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ポリアミド酸繊維からポリイミド繊維への高速熱転化 |
US8518525B2 (en) | 2010-12-09 | 2013-08-27 | E I Du Pont De Nemours And Company | Polyimide nanoweb with amidized surface and method for preparing |
WO2012078616A3 (en) * | 2010-12-09 | 2012-11-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide nanoweb with amidized surface and method for preparing |
JP2014506830A (ja) * | 2010-12-09 | 2014-03-20 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | アミド化された表面を有するポリイミドナノウェブを用いたろ過方法およびそのための装置 |
KR101943667B1 (ko) * | 2010-12-09 | 2019-01-29 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 아미드화된 표면을 갖는 폴리이미드 나노웹을 이용한 여과 방법 및 이를 위한 장치 |
KR101892769B1 (ko) | 2010-12-09 | 2018-08-28 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 아미드화된 표면을 갖는 폴리이미드 나노웹 및 제조방법 |
CN103249469A (zh) * | 2010-12-09 | 2013-08-14 | 纳幕尔杜邦公司 | 使用具有酰胺化表面的聚酰亚胺纳米纤维网及其设备的过滤方法 |
JP2014500412A (ja) * | 2010-12-09 | 2014-01-09 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | アミド化された表面を有するポリイミドナノウェブおよび製造方法 |
CN103261502A (zh) * | 2010-12-09 | 2013-08-21 | 纳幕尔杜邦公司 | 具有酰胺化表面的聚酰亚胺纳米纤维网及制备方法 |
KR20140005917A (ko) * | 2010-12-09 | 2014-01-15 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 아미드화된 표면을 갖는 폴리이미드 나노웹을 이용한 여과 방법 및 이를 위한 장치 |
WO2012078616A2 (en) | 2010-12-09 | 2012-06-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide nanoweb with amidized surface and method for preparing |
KR20130137014A (ko) * | 2010-12-09 | 2013-12-13 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 아미드화된 표면을 갖는 폴리이미드 나노웹 및 제조방법 |
CN102251307A (zh) * | 2011-05-30 | 2011-11-23 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 聚酰亚胺基纳米纤维膜及制法和应用 |
JP2015502640A (ja) * | 2011-11-18 | 2015-01-22 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーE.I.Du Pont De Nemours And Company | 電気化学セルにおける自己放電の減少方法 |
WO2013075089A1 (en) | 2011-11-18 | 2013-05-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | A method for reducing self discharge in an electrochemical cell |
KR101411286B1 (ko) * | 2013-03-14 | 2014-06-24 | (주)에프티이앤이 | 이차전지용 분리막/전극 결합체의 제조방법 |
WO2014142451A1 (ko) * | 2013-03-14 | 2014-09-18 | (주)에프티이앤이 | 이차전지용 분리막/전극 결합체 및 이의 제조방법 |
WO2016157539A1 (ja) * | 2015-04-03 | 2016-10-06 | 株式会社フューエンス | ナノファイバー構造体 |
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