JP2015074867A - ポリイミド繊維およびポリイミド繊維の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
ポリアミック酸溶液を用いる製造方法は、イミド化工程による高い加工コストに加え、イミド化時に生成する水の脱離により、繊維表面にクレーターや内部にボイドが発生し、強度的に脆弱な繊維となってしまう問題があり、安定した品質のポリイミド繊維を製造することが困難であった。
繊維の機械特性を向上させるためには、紡糸に用いる溶液を高濃度化することによって分子の絡み合いを増やすことが重要となるが、ポリアミック酸溶液を用いる製造方法では、上記の理由によりポリアミック酸溶液を高濃度化させることができない。ポリアミック酸溶液は、前記の溶液安定性と曵糸性の問題により、連続紡糸が困難であるという問題も生じていた。
ポリイミドはイミド基濃度の上昇に伴い分子間相互作用が強くなり耐熱性が向上する。しかしながら、分子間相互作用の増加は溶媒に対する溶解性の低下を引き起こすため、溶媒への溶解性を確保するには、嵩高く屈曲性の高い構造を有する原材料を用いて、分子間相互作用を下げる必要がある。しかしながらこれらの原材料を用いたポリイミドは、溶媒への溶解性が高く高濃度でも流動性を確保できる代わりに、得られたポリイミドの耐熱性は著しく低下する。溶媒可溶型ポリイミドは溶液安定性と高濃度での曵糸性に優れるものの、前記理由により溶媒可溶型ポリイミドを用いた繊維は耐熱性の低いものにならざるを得ないものであった。
[1]500℃未満にガラス転移温度が観測されないポリイミド共重合体が溶媒に溶解されてなるポリイミド溶液を紡糸することにより製造されるポリイミド繊維。
(式中、Xはアミノ基またはイソシアネート基、R1〜R4は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基であり、R1〜R4のうち少なくとも一つは水素原子ではない、R5〜R8は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基であり、R5〜R8のうち少なくとも一つは水素原子ではない)で表される1種以上のジアミンおよび/またはジイソシアネートである[2]に記載のポリイミド繊維。
(式中、Xはアミノ基またはイソシアネート基、R1〜R4は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基であり、R1〜R4のうち少なくとも一つは水素原子ではない、R5〜R8は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基であり、R5〜R8のうち少なくとも一つは水素原子ではない)で表される1種以上のジアミンおよび/またはジイソシアネートである[7]に記載のポリイミド繊維の製造方法。
からなるものである。
単環または二環の(A)成分と(B)成分を用いることで、イミド基濃度の上昇により耐熱性が向上する。(B)成分はアミノ基の両オルト位にメチル基またはエチル基を有している。この置換基の立体障害により、主鎖の回転運動等による構造緩和を抑制し溶媒への永続的な溶解性が向上する。これにより、高い耐熱性と溶媒可溶性を兼ね備え、溶液安定性と高濃度溶液における曵糸性を満足することのできる溶媒可溶型ポリイミドが得られ、この溶媒可溶型ポリイミドを用いて繊維を製造することにより高耐熱なポリイミド繊維を得られるものと考える。
本発明は、500℃未満にガラス転移温度が観測されないポリイミド共重合体が溶媒に溶解されてなるポリイミド溶液を紡糸してなるポリイミド繊維とそのポリイミド繊維の製造方法である。
なお、本明細書において、ポリイミド繊維には、ポリイミド繊維を含む構造物である集合体も包含する。
以下、ポリイミド共重合体、ポリイミド共重合体の製造方法、ポリイミド繊維およびポリイミド繊維の製造方法について説明する。
本発明に用いられるポリイミド共重合体は、(A)3,3’,4,4’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および/またはピロメリット酸無水物と、(B)下記一般式(1)〜(3)、
(式中、Xはアミノ基またはイソシアネート基、R1〜R4は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基であり、R1〜R4のうち少なくとも一つは水素原子ではない、R5〜R8は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基であり、R5〜R8のうち少なくとも一つは水素原子ではない)で表される1種以上のジアミンおよび/またはジイソシアネートと、が共重合されてなるポリイミド共重合体であることが好ましい。上記ポリイミド共重合体は、従来の溶媒可溶型ポリイミド共重合体と比較して耐熱性、機械特性に優れ、また、貯蔵安定性に優れているという利点も有している。このため、このポリイミド共重合体を用いたポリイミド繊維は耐熱性と機械特性に優れたものとなる。
これらの単環または二環の原材料を用いることにより、イミド基濃度が向上し、耐熱性が上がるとともに、アミノ基の両オルト位にメチル基またはエチル基を有しているため主鎖の回転運動等による構造緩和を抑制することにより溶媒への溶解性を向上させることができる。
(式中、Xはアミノ基またはイソシアネート基、R11〜R14は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、またはトリフルオロメチル基、YおよびZは、
R21〜R24は、それぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基またはフェニル基であり、R31およびR32はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、またはトリフルオロメチル基である)で表される群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。(C)第2の酸二無水物および(D)第2のジアミンおよび/またはジイソシアネートとして、上記化合物を選択することにより、ポリイミド共重合体に種々の物性を付与することができる。
なお、このモル比を適宜変更することで、ポリイミド共重合体のガラス転移温度を変更することができるが、本発明の効果を十分に発揮させるためには、500℃未満にガラス転移温度が観測されないものである必要がある。
ポリイミド共重合体の濃度が5質量%未満の濃度でも使用可能であるが、濃度が希薄であると、紡糸した際に、ポリイミド繊維の密度が低下し、繊維の強度が脆弱となりやすい。一方、35質量%を超えると、ポリイミド共重合体の流動性が悪く、紡糸が困難になり、作業性が悪化してしまう傾向がある。
なお、上記ポリイミド溶液は本発明で用いられるポリイミド共重合体を製造する際に得られる溶液の場合と、一旦製造したポリイミド共重合体を乾燥・精製したものを溶媒に再溶解させた場合の何れのものであってもよい。
なお、これらの成分は、単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明に用いられるポリイミド共重合体の製造方法について説明する。ポリイミド共重合体を得るためには、熱的に脱水閉環する熱イミド化法、脱水剤を用いる化学イミド化法のいずれの方法を用いてもよく以下、熱イミド化法、化学イミド化法の順に詳細に説明する。
ポリイミド共重合体は、上記(A)成分と(B)成分とを共重合させることにより得ることができるが、上述のとおり、ポリイミド共重合体を製造するに当たっては、上記本発明の効果を損なわない範囲で、(C)第2の酸二無水物、および/または(D)第2のジアミンおよび/またはジイソシアネートを添加してもよい。
ポリイミド共重合体を化学イミド化法により製造する場合、上記(A)成分と上記(B)成分とを共重合させる工程において、例えば、有機溶媒中、無水酢酸等の脱水剤と、トリエチルアミン、ピリジン、ピコリンまたはキノリン等の触媒とを、ポリアミド酸溶液に添加した後、熱イミド化法と同様の操作をおこなう。これにより、本発明のポリイミド共重合体を得ることができる。本発明のポリイミド共重合体を化学イミド化法により製造する場合における重合温度および重合時間は、好適には通常常温から150℃程度の温度範囲で1〜200時間である。
ポリイミド共重合体の製造においては、重合方法は公知のいずれの方法でおこなってもよく、特に限定されるものではない。例えば、(A)成分全量を溶媒中に入れ、その後、(B)成分を(A)成分を溶解させた溶媒に加えて重合する方法であってもよく、また、先に(B)成分全量を溶媒中に入れ、その後、(A)成分を溶解させた溶媒に加えて重合する方法であってもよい。
本発明のポリイミド繊維の平均繊維径、繊維の断面形状、繊維の長さ、延伸倍率、繊維の密度、等は特に制限はなく、用途によって適宜選択することが可能である。一般的には、ポリイミド繊維の平均繊維径は0.01〜200μm、繊維の断面形状は円形、十字、中空、不定形などの形状、延伸倍率は1.1〜4倍、繊維の密度は1.2〜1.6g/cm3である。
また、集合体である場合にも、平均繊維径、嵩密度、等は特に制限はなく、用途によって適宜選択することが可能である。一般的には、集合体の平均繊維径は0.001〜5μm、嵩密度は1〜30kg/m3である。
本発明のポリイミド繊維の製造方法について説明する。製造方法としては、特に制限はなく従来公知の方法によりおこなうことができるが、例えば、ポリイミド溶液を、ノズルに通して吐出することで繊維状とし、これを凝固液と接触させることにより紡糸する湿式法、ポリイミド溶液をノズルに通して吐出することで繊維状としたのち、乾燥し溶媒を蒸発させることにより紡糸する乾式法、ポリイミド溶液を、ノズルとコレクターとの間に電場を印加して流体噴流を形成し積層捕集する電界法を挙げることができる。
なお、ポリイミド溶液には、溶液安定性及び曳糸性などを改良する目的や、得られるポリイミド繊維の機械特性などを改善する目的のために、上記記載の有機または無機化合物を添加してもよい。また、ポリイミド溶液としてポリイミド共重合体を有機溶媒に溶解させた場合には、少なくとも数時間は所定温度に保持し、溶解を均一にするのが好ましい。更に、減圧下で脱泡を行い、気泡を完全に除去するのがより好ましい。
乾燥する際には、乾燥前に鉱物油、シリコーン油、フッ素系などの疎水性油剤を付着させることは有用である。
<実施例1>
ステンレススチール製錨型撹拌機、窒素導入管、ディーン・スターク装置を取り付けた500mlのセパラブル4つ口フラスコにピロメリット酸二無水物(PMDA)19.09g(0.0875モル)、DETDA21.84g(0.1225モル)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)88.13g、ピリジン2.77g、トルエン29.91gを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下80℃にて30分間撹拌することによりPMDAを溶解させ、その後180℃まで昇温して1時間加熱撹拌をおこなった。反応によって生成した水は、トルエンとの共沸によって反応系外へ留去した。
実施例1で得られたポリイミド共重合体を減圧脱泡後、湿式紡糸装置(RIOTEC製)を用い、質量比NMP:水=86:14からなる6℃の凝固液中に、内径0.26mmのノズルから0.3ml/minの速度でポリイミド共重合体を吐出し、35m/minの速度で凝固液中を通したのち、延伸ロールにより2倍の延伸を掛けながら巻き取った。得られたポリイミド繊維を質量比NMP:水=50:50からなる洗浄溶液で10分間洗浄をおこなったのち、純水に3時間浸漬し洗浄をおこなった。
実施例1と同様の装置にBPDA51.72g(0.1758モル)、DETDA21.84g(0.1225モル)、NMP160.80g、ピリジン2.77g、トルエン31.10gを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下80℃にて30分間撹拌することによりPMDAを溶解させ、その後180℃まで昇温して2時間加熱撹拌をおこなった。反応によって生成した水は、トルエンとの共沸によって反応系外へ留去した。
実施例1と同様の装置にPMDA14.40g(0.066モル)、DETDA17.65g(0.099モル)、NMP69.22g、ピリジン2.61g、トルエン30.24gを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下80℃にて30分間撹拌することによりPMDAを溶解させ、その後180℃まで昇温して1時間加熱撹拌をおこなった。反応によって生成した水は、トルエンとの共沸によって反応系外へ留去した。
実施例1で得られたポリイミド共重合体を脱泡後、電界紡糸装置を用い、10kV印加した内径0.52mmのノズルから空気中に0.005ml/minの速度でポリイミド共重合体を吐出し、ノズルから150mm離れた位置にあるマイナスに帯電させた70mm×70mmのアルミ箔に10分間捕集し、ポリイミド繊維を得た。このときの電界紡糸装置内の雰囲気は温度26℃、湿度58%であった。
実施例1と同様の装置に4,4’−オキシジフタル酸二無水物(ODPA)32.57g(0.105モル)、DETDA12.48g(0.07モル)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)96.91g、ピリジン2.77g、トルエン50gを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下80℃にて30分間撹拌することによりODPAを溶解させ、その後180℃まで昇温して2時間加熱撹拌をおこなった。反応によって生成した水は、トルエンとの共沸によって反応系外へ留去した。
得られたポリイミド繊維を用いて、ガラス転移温度の測定をおこなった。測定は、DSC6200(セイコーインスツル株式会社製)を用い、昇温速度10℃/minの条件にて500℃まで加熱し、ガラス転移温度を測定した。得られた結果を、表1、2に示す。なお、実施例1,3,4及び比較例1の各説明部分において記載しているポリイミド溶液中に含まれるポリイミド共重合体のガラス転移温度についても、本条件と同様の測定条件で測定したものである。
得られたポリイミド繊維を用いて、5%熱重量減少温度の測定をおこなった。測定は、TG/DTA6200(セイコーインスツル株式会社製)を用い、昇温条件10℃/minの条件にて、質量が5%減少したときの温度を測定した。得られた結果を表1に示す。
得られたポリイミド繊維を用いて、引張弾性率、破断点応力、破断点伸度の測定をおこなった。測定は、クリープメータ(株式会社山電製 RE2−33005B)を用い、50mm長の単繊維を各5回測定し、最大の破断点応力を示したデータを用いた。なおチャック間距離は30mm、引張り速度は0.5mm/sec.とした。得られた結果を表1に示す。
得られたポリイミド繊維を用いて、平均繊維径の測定をおこなった。測定は、電子顕微鏡(日立製作所製 SEMEDX3 TypeN)により、繊維径を10本測定し、その平均値を平均繊維径とした。得られた結果を、表1、2に示す。
Claims (10)
- 500℃未満にガラス転移温度が観測されないポリイミド共重合体が溶媒に溶解されてなるポリイミド溶液を紡糸することにより製造されるポリイミド繊維。
- 前記ポリイミド共重合体が、(A)3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および/またはピロメリット酸二無水物と、(B)ジアミンおよび/またはジイソシアネートと、が共重合されてなるポリイミド共重合体を含むものである請求項1に記載のポリイミド繊維。
- 前記(B)成分が、下記一般式(1)〜(3)、
(式中、Xはアミノ基またはイソシアネート基、R1〜R4は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基であり、R1〜R4のうち少なくとも一つは水素原子ではない、R5〜R8は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基であり、R5〜R8のうち少なくとも一つは水素原子ではない)で表される1種以上のジアミンおよび/またはジイソシアネートである請求項2に記載のポリイミド繊維。 - 前記R1〜R4のうち2個がエチル基であり、残り2個がメチル基と水素原子である請求項2または3記載のポリイミド繊維。
- 前記R5〜R8がメチル基またはエチル基である請求項2または3記載のポリイミド繊維。
- 500℃未満にガラス転移温度が観測されないポリイミド共重合体が溶媒に溶解されてなるポリイミド溶液を紡糸してポリイミド繊維を製造するポリイミド繊維の製造方法。
- 前記ポリイミド共重合体が、(A)3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および/またはピロメリット酸二無水物と、(B)ジアミンおよび/またはジイソシアネートと、が共重合されてなるポリイミド共重合体を含むものである請求項6に記載のポリイミド繊維の製造方法。
- 前記(B)成分が、下記一般式(1)〜(3)、
(式中、Xはアミノ基またはイソシアネート基、R1〜R4は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基であり、R1〜R4のうち少なくとも一つは水素原子ではない、R5〜R8は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基であり、R5〜R8のうち少なくとも一つは水素原子ではない)で表される1種以上のジアミンおよび/またはジイソシアネートである請求項7に記載のポリイミド繊維の製造方法。 - 前記R1〜R4のうち2個がエチル基であり、残り2個がメチル基と水素原子である請求項7または8記載のポリイミド繊維の製造方法。
- 前記R5〜R8がメチル基またはエチル基である請求項7または8記載のポリイミド繊維の製造方法。
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