JPH0365228A - 置換フエニレンジアミンおよび置換メチレンジアニリンから誘導されたコポリイミドの気体分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ある種の剛性ポリマー鎖を有する芳香族ポリ
イミドから形成された気体分離膜、および気体の混合物
から１種または２種以上の気体を分離する方法に関する
。

本発明は、要約すれば、次の通りである：芳香族コポリ
イミドの気体分離膜およびそれを使用して気体の混合物
から１種または２種以上の気体を分離する方法を開示す
る。芳香族コポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸二
無水物と７二二レンジアミンおよびメチレンジアニリン
との縮合生成物であり、両者のジアミンはアミノ基に対
してオルトのすべての位置においてアルキル基で置換さ
れている。

米国特許８４．７０５．５４０号は、アルキル置換フェ
ニレンジアミンおよび構造的に剛性の芳香族二無水物か
ら調製された、硬質ポリイミドの気体分離膜を開示して
いる。これらの材料から調製される膜は、適度の気体選
択性をもつ、例外的に高い気体透過速度を有することが
発見された。

米国特許第４．７１７．３９４号は、より大きい気体の
生産性の範囲が米国特許第４．７０５゜５４０号におい
て見いだされたものより低い剛性の調節した組み込みに
より達成できることを開示している。これは、一部分、
アルキル置換フェニレンジアミンおよび本質的に非置換
のジアミンの混合物の使用により達成された。本発明に
おいてアルキル置換メチレンビスアニリンおよびアルキ
ル置換ジアミンの組み込みは、なおより大きい範囲の生
産性を達成できるようにする。

米国特許出願第１７５．５０３号、１９８８午４月１３
日、現在米国特許第４．８３８．９００号は、置換メチ
レンビスアニリンおよび芳香族テトラカルボン酸二無水
物から調製されたポリイミドの気体分離膜を開示してい
る。本発明に従うより剛性のアルキル置換ジメチルアセ
トアミドの組み込みは、米国特許出願第１７５，５０３
号に記載されているより大きい範囲の気体の生産性を可
能とする。

米国特許再発行第３０，３５１号；米国特許第３．８２
２，２０２号および米国特許第３．８９９．３０９号は
、ある種の半剛性の芳香族ポリイミド、ポリアミドおよ
びポリエステルからなる気体分離膜の材料を開示してい
る。

本発明は、気体の分離にとくに有用な、ある種のアルキ
ル置換芳香族ポリイミドの分離膜およびそれらを使用す
る方法に関する。このクラスのポリイミドの膜材料は、
ある種のアルキル置換フェニレンジアミンおよびアルキ
ル置換メチレンジアニリンと芳香族二無水物の混合物か
ら縮合により、組成的に調製される。このクラスのポリ
イミドから形成される気体分離膜は、改良された安定性
およびよりすぐれた気体透過性を有する。それらが示す
気体透過性の範囲は、より広い種々の気体分離のための
膜材料の調整を可能とする。多成分混合物からのある気
体の高い透過性は、ポリマー中の分子の自由体積の最適
化のためであると信じられる。

本発明は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、アミン
官能性に対してオルトのすべての位置に置換基を有する
フェニレンジアミンおよびアミン官能性に対してオルト
のすべての位置に置換基を有するメチレンジアニリンの
混合物との縮合により調製される芳香族ポリイミドが、
例外的な気体透過性をもつ膜を形成するという発見に基
づく。これらの膜の生産性のこれらの増加は、回転的に
障害されたポリイミド結合の剛性の性質から生ずるポリ
マー構造中の分子の高い自由体積のためであると信じら
れる。

一般に、密なポリマーの膜を通る極端に高い気体透過性
は、低いガラス転移温度（Ｔｇ）の材料、例えば、シリ
コーンゴムおよびわずかのポリオレフィンポリマーを使
用してもに発見された。低いＴｇの材料は、一般に、複
合膜において密な分離層として有用であり、ここで支持
する多孔質膜構造体は構造の一体性を提供する。

先行技術において見いだされる、高いＴｇのポリマー材
料は、高い気体の選択性を有することがあり、低い気体
透過性に悩まされる。報告された例は、製作の間の密な
鎖の充填の形成および／または引き続く作業にかけられ
る、はとんどの非置換のポリマーを包含する。

本発明は上の欠点を回避し、そして式：式中、 −Ａｒ＝は またはそれらの混合物であり、 −Ａ　ｒ’−は またはそれらの混合物であり、 またはそれらの混合物であり、 −Ｘ、−Ｘ＋、−Ｘ、および−Ｘ、は、独立に、１〜６
個の炭素原子を有する第一または第二アルキル基であり
、 −２は−Ｈ，−Ｘ−−Ｘ　ｒ、−Ｘ２または−Ｘ、であ
り、 −Ｙおよび−Ｙ、は、独立に、−Ｈ，−Ｘ。

−Ｘ、、　　Ｘｓ、−Ｘ、またはハロゲンであり、そし
て −Ｒ’　−は は し１１３　　　　　人ｉ （ここでｎは０〜４である）または１〜３個の炭素原子
を有するアルキレンであり、モしてｒ−１５〜９５モル
％、 ｔ−５〜８５モル％、 ５−１００％。

の反復単位を含有する芳香族コポリイミドを使用して、
高い気体の生産性の密な膜を提供する。

上に示した構造式中のアミン官能性に対してオルトの多
数の置換基は、イミド結合のまわりの自由の回転を立体
的に制限する。これにより、ジアミン官能性の芳香族残
基は、イミド官能性および二無水物官能性の芳香族残基
の平面から外れて保持される。しだ力くって、芳香族ポ
リイミド内の電子の環の共役は大きく減少する。さらに
、前述のアルキル置換基は、膜内の異なるポリイミド鋼
の間の強い電子の相互作用を立体的に遮断する。これら
の構造の考察は、より大きい分子の自由体積を本発明の
膜内に可能とし、これは例外的に高い気体透過性に導く
と信じられる。

柔軟な単位、例えば、剛性の低い二無水物および／また
はジアミンについて−Ａｒ　　−の組ミ込みは、この剛
性の部分的緩和を可能とし、これはポリマー中の分子自
由体積を低下することがある。

この緩和は、膜を通る多成分の気体混合物からある種の
気体の透過のＩ；めの、より大きい選択性を促進する。

匹敵する気体選択性において、ここに開示するポリイミ
ドの膜は、一般に、先行技術において開示されている他
のポリマーより高い気体透過性を有する。本発明のポリ
マー中の緩和の量を変化することによって、膜は例外的
な気体生産性を有する広い範囲の気体分離について調整
することができる。

先行技術のポリイミドの気体分離膜材料は、望ましくな
い低い気体透過性に悩まされる。先行技術において見い
だされる低ないし中程度の気体透過速度は、その中に存
在するポリイミド材料の低い剛性の性質の直接の結果で
あると信じられる。

このような材料中に組み込まれる低下した剛性は、ポリ
イミド鎖のより密な充填を可能とし、次いで分子の自由
体積を低下する。例えば、本発明のポリイミドの膜材料
は、米国特許第４，３７８．４００号に記載されている
ポリイミドの膜材料について見いだされる酸素透過速度
の８５０〜５０倍を有する。同様に、本発明のポリイミ
ド膜材料は、米国特許第４．１５６．５９７号に記載さ
れているポリエーテルイミドの膜材料について見いださ
れる酸素透過速度の４３〜１２倍を有する。米国特許再
発行第３０．３５１号；米国特許第３，８２２．２０２
号および米国特許第３．８９９．３０９号中に教示され
ているポリイミド材料は、また、中程度の気体透過性に
悩まされる。これは、その中に開示されているポリイミ
ド材料の典型である、ここに記載する比較例により実証
される。

好ましい例として、本発明の完全に環化したポリイミド
のいくつかを通常の有機溶媒中に溶解する。これは工業
的に有用な膜の製作を容易にするために１つの大きい利
点である。さらに、本発明において報告するポリイミド
は、極めて溶解性ないし不溶性の範囲である。可溶性ポ
リイミドは、多孔質溶媒抵抗性支持体上に流延して、複
合膜の密な分離層として働かせる；あるいはそれらは密
なまたは非対称の膜として溶液流延することができる。

不溶性の実施例は、それらのポリアミン酸の形態から膜
に流延し、次いで化学的または熱的に環化することがで
きる。

本発明において記載するポリイミドは、熱安定性を有す
る。それらは、一般に、空気または不活性雰囲気中で４
００℃まで安定である。これらのポリマーのガラス転移
温度は、一般に、３００℃以上である。これらのポリイ
ミドの高い温度の特性は、適度の温度においてさえ他の
ポリマーにおいて観測される膜の圧縮の問題を防止する
ことを促進する。

ここに記載するポリイミドの膜は気体の分離において使
用される。本発明は、それぞれ、燃焼の増大または合皮
の不活性化のための空気からの酸素および窒素の濃縮に
おいて：精製およびアンモニアのプラントにおいて水素
の回収：合成気体において一酸化炭素と水素との分離；
および炭化水素からの二酸化炭素または硫化水素の分離
において使用される。

実施例１ Ｎ−メチルピロリドン（３００ｒ１２）中の２゜４．６
−）リフチル−１，３−７二二レンジアミン（１１，３
ｇ、０．０７５モル）および４．４−メチレン−ビス（
３−クロｃ７−２．６−ジエチル）アニリン（２８，５
ｇ、０．０７５モル）の撹拌した溶液に、不活性雰囲気
下に室温において、１．２，４．５−ベンゼンテトラカ
ルボン酸二無水物（３３，０５ｇ、０．１５１５モル）
を添加した。生ずるオレンジ色溶液を室温において一夜
撹拌した。生ずる反応溶液を水中で沈澱させ、そして生
ずる固体を水でおよび２回メタノールで洗浄した。−夜
空気乾燥後、固体をさらに真空炉０．５１ｍ（２０イン
チ）の水銀）中で１２０°Ｃにおいて３時間そして２５
０℃において５時間乾燥して、６３．４ｇの生成物が得
られた。

上で調製したポリマーは、ジクロロメタンおよびＮ−メ
チルピロリドン中の可溶性であることが分かった。

デュポンの熱分析器９９０３型、セルＨＣＢＩ−Ｓ／Ｎ
０Ｏ５２３型、ペイスラインのスコープ−５，０を有す
る、を窒素雰囲気中で１０１７分の進行速度で使用して
、差動走査熱量法（ＤＳＣ）上のポリマーについてを実
施した。ＴｇまたはＴｍに相関関係づけることができる
転移は、４０℃まで観測することができなかった。

デュポンの熱重量分析器９９−２型、セル９５１−５型
を有する、を空気雰囲気中で１０１７分の進行速度で使
用して、熱重量分析（ＴＧＡ）を上のポリマーについて
実施した。１０重量％の重量損失が４４０℃において、
そして５０重量％の重量損失が５２０℃において観測さ
れた。

ジクロロメタン中の３重量％のポリマーの溶液を、ガラ
ス板上で位置する環の型（直径９．０ｃｍ）中にＯ−１
６ｃｍの高さに注ぐことによって、上で調製したポリマ
ーのフィルムを調製した。フィルムを室温において乾燥
し、次いで水でソーキングして板から分離した。生ずる
フィルムを真空炉（０，５１ｍ　（２０インチ）の水銀
）内で７０°Ｃにおいて６時間以上乾燥した。

６Ｘ１０””ｍ（２，４ミル）の厚さを有する上のよう
に調製したフィルムは、混合した気体の酸素／窒素（２
１／７９、モル）の透過性について、３４４７ｋＰａ　
（５００ｐｓ　ｉｇ）、２５℃において試験した。結果
を下に報告する： ０、の生産性：　３４００センチバレル（ｃ　ｅ　ｎｔ
ｉＢａｒｒｅｒ） Ｏｚ／Ｎよの選択性：３．７ センチバレルは、（標準の温度および圧力において膜を
透過する気体の立方センナメートル）×膜の厚さ（Ｃｍ
）　Ｘ　Ｉ　Ｏ−”）τ（膜の透過面積（ｃｍす）×（
時間（秒））×（膜を積切る分圧の差（ｃｍＨｇ））、
すなわち、 センチバレル＝　ｌ　Ｑ−１２×（ａｍ３（ＳＴＰ）ａ
ｍ）／（ｃｍ”秒・ｃｍＨｇ） である。

実施例２ ジメチルスルホキシド（３００ｍ１２）の２．３゜５．
６−テトラメチル−１，４−フエニレンジアミン（１４
，７８ｇ、０．０９モル）および４゜４′−メチレン−
ビス（２，６−ジイソプロピル）アニリン（３，６７ｇ
、０．０１モル）の撹拌した溶液に、不活性雰囲気下に
室温において、５゜５’　−［２，２，２−トリフルオ
ロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン１ビス−１
，３−インベンゾ７ランジオン（４５，２９ｇ、０．１
０２モル）を添加した。生ずる粘性反応溶液を室温にお
いて一夜撹拌した。次いで、酢酸無水物（４０，８４ｇ
、０．４０モル）およびトリエチルアミン（４０，４８
ｇ、０．４０モル）の溶液を撹拌しながら室温において
添加した。生ずる反応溶液を室温において２．５時間撹
拌し、次いで水中で沈澱した。生ずる固体を集め、２回
水で、２回メタノールで洗浄し、そして−夜空気乾燥し
た。

固体をさらに真空炉（０，５１ｍ（２０インチ）の水銀
）内で１２０℃において４時間そして２２０℃において
３時間乾燥して、６１．４ｇの生成物が得られた。

５．５’　　−［２，２，２４リフルオロ−１（トリフ
ルオロメチル）エチリデン］　ビス−１，３−イソベン
ゾ７ランジオンは、次の式を有する：Ｎ−メチルピロリ
ドン中の１５重量％のポリマー溶液から、デュポンのテ
フロン（ＴＥＦＬＯＮ■）ドライ滑剤で処理したガラス
板上に１００℃±２℃において３８．４ＸｌＯ−’ｍ　
（１５ミル）のナイフギャップで、上で調製したポリマ
ーのフィルムを流延した。板上で１００℃士２℃におい
て０．５時間乾燥した後、フィルムをさらに真空炉（０
，５１ｍ　（２０インチ）の水銀）内で室温において一
夜乾燥した。フィルムを板から剥がし、そして真空炉（
０，５１ｍ　（２０インチ）の水銀）内で１２０℃にお
いて４時間乾燥した。フィルムは強靭および柔軟性であ
り、そして破壊せずに皺を形成することができた。

デュポンのテフロン（ＴＥＦＬＯＮ■）ドライ滑剤は、
ガラス板への膜の接着を減少するフルオロカーボンのテ
ロマーを含有する。

１．７８ＸＩＯ−’ｍ　（０，７０ミル）の厚さを有す
る上のように調製したフィルムは、混合した気体の酸素
／窒素（２１／７９、モル）の透過性について、６５０
ｋＰａ　（９４，２ｐｓ　ｉ）、２４．４°０において
試験した。結果を下に報告する：Ｏ８の生産性：８１９
０センチバレル ０　！　／　Ｎ　＊の選択性：３．４ ０．７５ミルの厚さを有する上のように調製しｌ；フィ
ルムは、純粋な気体の窒素、ヘリウム、および二酸化炭
素の透過性について、それぞれ、５００ｐｓ　ｊｇｓ　
２００ｐｓ　ｉｇ、および２００ｐｓｉｇｓ２４℃±１
０Ｃにおいて試験した。結果を下に報告する： Ｈｅの生産性：４２．６１０センチバレルＨｅ　／　Ｎ
　２の選択性：１ｌ ＣＯ，の生産性：６１．８１０センチバレルＣＯ！／Ｎ
！の選択性：１６ 比較例 Ｎ、Ｎ’−ジメチルアセトアミド（３００ｍＱ）中の１
．５−ナフタレンジアミン（３１，６ｇ。

０．２モル）の撹拌した溶液に、不活性雰囲気下に室温
において、５．５’　−［２，２，２−１リフルオロ−
１−（１−リフルオロメチル）エチリデン］ヒスー１．
３−イソベンゾ７ランジオン（８８，９ｇ、０．２モル
）を少しずつ添加した。反応溶液を６７℃に加熱し、そ
して１時間撹拌した。

酢酸無水物（８２ｇ）およびトリエチルアミン（８２ｇ
）の溶液を、急速に撹拌した反応溶液に添加した。生ず
る灰色固体を集め、そして真空炉（０゜５１ｍ（２０イ
ンチ）の水銀）内で１時間１５０℃においてそして４時
間２２０℃において乾燥した。

Ｎ−メチルピロリドン中の１５重量％のポリマー溶液か
ら、デュポンのテフロン（ＴＥＦＬＯＮＯ）ドライ滑剤
で処理したガラス板上に６０℃において３８．４ＸｌＯ
−’ｍ　（１５ミル）のナイフギャップで、上で調製し
たポリマーのフィルムを流延した。板上で６０℃におい
て乾燥し、室温に冷却し、そして板から剥がした。フィ
ルムをさらに真空炉（０，５１ｍ（２０インチ）の水銀
）内で室温において一夜乾燥し、１００℃において３時
間そして２２０℃において４時間乾燥した。

上のように調製したフィルムを、混合した気体の酸素／
窒素（２１／７９、モル）の透過性について、２０．７
Ｘ１０−’Ｐａ　（３００ｐｓ　ｉ）、２５°Ｃにおい
て試験した。結果を下に報告する：Ｏ８の生産性＝５６
０センチバレル ０２　／　Ｎ　！の選択性＝４．８ 実施例３ ジメチルスルホキシド（５００ｍａ）中の式（式中、２
つのＲ１はエチルであり、そして１つのＲ１はメチルで
ある）の化合物（７，１２ｇ。

０．０４モル、エチル・コーポレーション（Ｅｔｈｙｌ
　　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からの異性体の混合物）
および４，４″−メチレン−ビス（２−エチル−６−メ
チル）アニリン（４５，１２ｇ、０．１６モル）の撹拌
した溶液に、不活性雰囲気下に室温において、５，５″
−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメ
チル）エチリデン］　ビス−１，３−イソベンゾ７ラン
ジオン（４４，８４ｇ、０．１０１モル）および３，３
′４．４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（２
９，７１ｇ、１．１０１モル）を添加した。

生ずる粘性の反応溶液を室温において一夜撹拌した。酢
酸無水物（４０，８４ｇ、０．４０モル）およびトリエ
チルアミン（４０，４８ｇ、０．４０モル）の溶液を急
速に撹拌しながら室温において添加した。１．５時間撹
拌した後、反応溶液を水中で沈澱した。生ずる固体を集
め、２回水で、２回メタノールで洗浄し、そして−夜空
無乾燥した。固体をさらに真空炉（０，５１ｍ（２０イ
ンチ）の水銀）内で１２０℃において４時間そして２２
０℃において３時間乾燥して、１５８．７ｇの生成物が
得られた。

Ｎ−メチルピロリドン中の１５重量％のポリマー溶液か
ら、デュポンのテフロン（ＴＥＦＬＯＮＯ）ドライ滑剤
で処理したガラス板上に１００℃±２℃において３８．
４Ｘ１０−’ｍ（１５ミル）のナイフギャップで、上で
調製したポリマーのフィルムを流延した。板上で１００
℃±２℃において０．５時間乾燥した後、フィルムをさ
らに真空炉（０，５１ｍ　（２０インチ）の水銀）内で
室温において一夜乾燥した。フィルムを板から剥がし、
そして真空炉（０，５１ｍ（２０インチ）の水銀）内で
１２０℃において４時間乾燥した。フィルムは強靭およ
び柔軟性であり、そして破壊せずに皺を形成することが
できた。

３．４ＸＩＯ−６ｍ（１，３５ミル）の厚さを有する上
のように調製したフィルムを、混合した気体の酸素／窒
素（２１／７９、モル）の透過性について、３３５２ｋ
Ｐａ　（４８６゜２ｐｓｉ）、２４．９℃において試験
した。結果を下に報告する： Ｏｌの生産性：　２３４０センチバレル０！／Ｎ！の選
択性＝４．３ ３．４ＸＩＯ−’ｍ　ｃｉ、３５ミル）の厚さを有する
上のように調製したフィルムを、混合した気体の酸素／
窒素（２１／７９、モル）の透過性について、６７３ｋ
Ｐａ　（９７，６ｐｓ　ｉ）、２５゜４℃において試験
した。結果を下に報告する：Ｏ５の生産性：　２５７０
センチバレル０　！　／　Ｎ　ｘの選択性：４．１４実
施例４ Ｎ−メチルピロリドン（４００ｍ（２）中の２゜４．６
−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン（１８，０
３ｇ、０．１２モル）、４．４’メチレン−ビス（２−
エチル−６−メチル）アニリン（１１，２８ｇ、０．０
４モル）および４゜４′−メチレン−ビス（２，６−ジ
エチル）アニリン（１２，４０ｇ、０．０４モル）の撹
拌した溶液に、不活性雰囲気下に室温において、３．３
’４．４″−ベンゾフェノンテトラカルポン酸二無水物
（３２，５４ｇ、０．１０１モル）および５゜５’　−
［２，２，２−１−リフルオロ−１−（トリフルオロメ
チル）エチリデン］　ビス−１，３−イソベンゾ７ラン
ジオン（４４，８４ｇ、０．１０１モル）を添加した。

生ずる粘性の反応溶液を室温において一夜撹拌した。酢
酸無水物（８１，６８ｇ、０．８０モル）およびトリエ
チルアミン（８０，９６ｇ、０．８０モル）の溶液を急
速に撹拌しながら室温において添加した。３時間撹拌し
た後、生ずる反応溶液を追加のＮ−メチルピロリドンで
希釈し、そして水中で沈澱した。生ずる固体を集め、２
回水で、２回メタノールで洗浄し、そして−夜空無乾燥
した。固体をさらに真空炉（０゜５１ｍ（２０インチ）
の水銀）内で１２０℃において４時間そして２２０℃に
おいて３時間乾燥して、ｌ１１．ｏｇの生成物が得られ
た。

Ｎ−メチルピロリドン中の１５重量％のポリマー溶液か
ら、デュポンのテフロン（ＴＥＦＬＯＮ■）ドライ滑剤
で処理したガラス板上に１００℃±２℃において５Ｘｌ
Ｏ−’ｍ（２０ミル）のナイフギャップで、上で調製し
たポリマーのフィルムを流延しｔ；。板上でｉ　ｏ　ｏ
　’ｃ±２℃において０゜５時間乾燥した後、フィルム
をさらに真空炉（０゜５１ｍ（２０インチ）の水銀）内
で室温において一夜乾燥した。フィルムを板から剥がし
、そして真空炉（０，５１ｍ　（２０インチ）の水銀）
内で１２０℃において４時間乾燥した。フィルムは強靭
および柔軟性であり、そして破壊せずに皺を形成するこ
とができた。

４．４５ＸｌＯ−６ｍ（１，７５ミル）の厚さを有する
上のように調製したフィルムを、混合した気体の酸素／
窒素（２１／７９、モル）の透過性について、６７８ｋ
Ｐａ（９８，３ｐｓ　ｉ）、２４゜４℃において試験し
た。結果を下に報告する：Ｏ１の生産性：２６８０セン
チバレル ｏ　ｚ　／　Ｎｔの選択性＝３．５ 本発明の主な特徴および態様は、次の通りである。

１、式： 式中、 −Ａｒ−は またはそれらの混合物であり、 −Ａｒ　　−は またはそれらの混合物であり、 ＣＦ。

ＸＸＸ。

ｌ　　　　　　ｌｌ −５ｉ−１−５ｉ　−０−Ｓｉ− １１１ Ｌ　　　　　Ｌ　　　　Ｘｓ またはそれらの混合物であり、 −Ｘ、−Ｘ、、−Ｘ、および−Ｘ、は、独立に、１〜６
個の炭素原子を有する第一または第二アルキル基であり
、 −Ｚは−Ｈ，−Ｘ、−ＸＩ、−ｘ２または−Ｘ、であり
、 −Ｙおよび−Ｙ、は、独立に、−Ｈ，−Ｘ。

−Ｘ、、−Ｘ！、−Ｘ、またはハロゲンであり、そして −Ｒ’−は （ここでｎは０〜４である）または１〜３個の炭素原子
を有するアルキレンであり、モしてｒ＝１５〜９５モル
％、 ｔ−５〜８５モル％、 Ｓ−１００％。

の反復単位から本質的に戊る芳香族コポリイミドから形
成された気体分離膜。

２、 である、上記第１項記載の気体分離膜。

３、−Ｒ’−は ＣＦ。

である、上記第２項記載の気体分離膜。

４、ｒ＝１５〜９０モル％およびｔ−１０〜８５モル％
である、上記第３項記載の気体分離膜。

５、　　Ｘ　、　　　Ｘ　ｒ、−Ｘ！および−Ｘ、は−
ＣＨ，、Ｃ＊　Ｈ＊または一〇Ｈ（ＣＨＩ）！である、
上記第４項記載の気体分離膜。

６、−Ｚ、−Ｙおよび−Ｙｌは−Ｈである、上記第５項
記載の気体分離膜。

７、式： またはそれらの混合物であり、 −Ａｒ　　−は またはそれらの混合物であり、 式中、 −Ａｒ−は またはそれらの混合物であり、 −Ｘ、−Ｘ、、−Ｘ、および−Ｘｓは、独立に、１〜６
個の炭素原子を有する第一または第二アルキル基であり
、 −Ｚは−Ｈ，−Ｘ、−Ｘ、、−Ｘ、まｌ；は−Ｘ、であ
り、 −Ｙおよび−Ｙ、は、独立に、−Ｈ，−Ｘ。

−Ｘ　ｌｘ　−Ｘ　ｚ、−Ｘ３またはハロゲンであり、
そして −Ｒ’　−は ｒ＝１５〜９５モル％、 ｔ−５〜８５モル％、 ５＝１００％。

の反復単位から本質的に成る芳香族コポリイミドから形
成された気体分離膜と、気体の混合物を接触させること
を特徴とする、気体の混合物から１種まＩ；は２種以上
の気体を分離する方法。

８、 である、上記第７項記載の方法。

９、−Ｒ’−は （ここでれはＯ〜４である）または１〜３個の炭素原子
を有するアルキレンであり、そしてＣＦ３ である、上記第８項記載の方法。

１Ｏ１ｒ−１５〜９０モル％およびｔ　−１０〜８５モ
ル％である、上記第９項記載の方法。

１１、−Ｘ、−ｘ、、−Ｘ、および−Ｘ、は−ＣＨ３、
−Ｃ＊　Ｈｓまたは一〇Ｈ（ＣＨｓ）ｚである、上記第
７項記載の方法。

１２、−Ｚ、−ＹおＪ：び−Ｙ＋は−Ｈである、上記第
７項記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 −Ａｒ−は ▲数式、化学式、表等があります▼ またはそれらの混合物であり、 −Ａｒ′−は ▲数式、化学式、表等があります▼ またはそれらの混合物であり、 ▲数式、化学式、表等があります▼ またはそれらの混合物であり、 −Ｘ、−Ｘ＿１、−Ｘ＿２および−Ｘ＿３は、独立に、
   １〜６個の炭素原子を有する第一または第二アルキル基
   であり、 −Ｚは−Ｈ、−Ｘ、−Ｘ＿１、−Ｘ＿２または−Ｘ＿３
   であり、 −Ｙおよび−Ｙ＿１は、独立に、−Ｈ、−Ｘ、−Ｘ＿１
   、−Ｘ＿２、−Ｘ＿３またはハロゲンであり、そして −Ｒ′−は ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでｎは０〜４である）または１〜３個の炭素原子
   を有するアルキレンであり、そしてｒ＝１５〜９５モル
   ％、 ｔ＝５〜８５モル％、 ｓ＝１００％、 の反復単位から本質的に成る芳香族コポリイミドから形
   成された気体分離膜。 ２、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 −Ａｒ−は ▲数式、化学式、表等があります▼ またはそれらの混合物であり、 −Ａｒ′−は ▲数式、化学式、表等があります▼ またはそれらの混合物であり、 ▲数式、化学式、表等があります▼ またはそれらの混合物であり、 −Ｘ、−Ｘ＿１、−Ｘ＿２および−Ｘ＿３は、独立に、
   １〜６個の炭素原子を有する第一または第二アルキル基
   であり、 −Ｚは−Ｈ、−Ｘ、−Ｘ＿１、−Ｘ＿２または−Ｘ＿３
   であり、 −Ｙおよび−Ｙ＿１は、独立に、−Ｈ、−Ｘ、−Ｘ＿１
   、−Ｘ＿２、−Ｘ＿３またはハロゲンであり、そして −Ｒ′−は ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでｎは０〜４である）または１〜３個の炭素原子
   を有するアルキレンであり、そしてｒ＝１５〜９５モル
   ％、 ｔ＝５〜８５モル％、 ｓ＝１００％。 の反復単位から本質的に成る芳香族コポリイミドから形
   成された気体分離膜と、気体の混合物を接触させること
   を特徴とする、気体の混合物から１種または２種以上の
   気体を分離する方法。