JPH02292331A - 芳香族ポリイミド樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ ［従来の技術］ ポリイミド樹脂は、耐熱性にとくに優れた高分子材料と
して、フィルム材料、成形材料、複合材料など広く利用
されている。とくに、高温環境下で使用される絶縁材、
回路基板、軸受け、ワニスなどに自゜用で、これら各分
野からの要求性能を満たすべく、耐熱性、強靭性を損な
うことなく、成形性等を改善する多くの試みがなされて
おり、各種のタイプの物が開発されている。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、こうした実情の下に耐熱性、耐溶剤性、機械
的強度に優れており、フイルム成形材料として、また薄
膜化が可能で各種膜材料として有用な新規芳香族ポリイ
ミド樹脂を提供することを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記した課題を解決すべく鋭意研究を重
ねた結果、新規芳香族ポリイミドを開発するに至った。

すなわち、本発明は、（１）下記一般式（１）（ただし
、式中、Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜ｌ２のアルキル基、シ
クロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキ
ル基および／Ｓロゲン原子から選択された同一又は異種
の基であり、Ｒは４価の芳香族基である。） で示される繰返し単位を少なくとも７０モル％以上含有
する芳香族ポリイミド樹脂である。

本発明の芳δ族ポリイミド樹脂は上記一般式（１）で表
わされる繰返し単位を有する骨格からなり、ビフエニル
部分にはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基
、アリール基、アラル午ル基などの有機基またはハロゲ
ン原子から選択された同一または異種の基が４つ結合し
ている。このような重合体は、４つの置換基または原子
が「硬い」ビフエニル部分に結合されているために、主
鎖骨格の分子運動性が制限されている。そのため、該重
合体に対して気体物質の透過性が向上し、密度の低下が
起こるなどのＨ利な物性の変化が生ずると考えられる。

本発明において、一般式（１）中Ｒ１〜Ｒ４は塩素、臭
素、ヨウ素などのハロゲン原子、炭素数１〜１２のアル
キル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基
、アラルキル基から選択された基である。アルキル基と
しては、好ましくは炭素数１〜６、さらに好ましくは炭
素数１〜４のものが挙げられる。具体的にはメチル、エ
チル、ｎ−プロビル、ｎ−ブチル、１−プロビル、ｉ−
ブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられる。シクルアルキル
基としては、シクロプロビル、シクロベンチル、シクロ
ヘキシルなどが挙げられ、アルコキシ基としては、メト
キシ、エトキシなどが挙げられるが、いずれも炭素数１
〜６のものが好ましい。アリール基としては、フエニル
基、ナフチル基などが挙げられ、アラルキル基としては
、ベンジル基などが挙げられる。このとき、Ｒ１〜Ｒ４
は同一の基であっても異種の基であってもよい。

本発明の芳香族ポリイミド樹脂は、通常テトラカルボン
酸二無水物とビフエニルジアミンとの重縮合反応により
下記一般式（ＩＩ）で表わされる繰返し単位を有し、か
つ、Ｎ−メチルピロリドン中において３０℃で測定した
対数粘度が０，１〜５　ｄｌ／ｇであるポリアミック酸
またはその誘導体を合成し、 １１０−Ｃ　　Ｃ−０１１　　　Ｒ　２　　Ｒ　４つい
で化学的または熱的にイミド閉環させて形成させるが、
一般式（１）の繰返し単位を有するポリイミドを形成で
きる方法であれば、公知のいかなる合成方法であっても
構わない。

本発明のポリイミド正合体をビフェニルジアミンを用い
て合成する場合に使用できるビフエニルジアミンとして
は、２，２゜，８．８’−テトラメチルベンジジン、２
．２’，８．６”−テトラエチルベンジジン、２．２’
８．８’−テトラリｄモベンジジン、２，２゜６，６゛
−テトラク口口ベンジジン、２．２”６，８゜一テトラ
エトキシベンジジンなどおよびこれらの塩類が挙げられ
るが、ジアミン成分を２種以上用いた共重合体も本発明
のポリイミドに含まれる。

一方、一般式（Ｉ）でＲは４価の芳香族基であり、具体
的には さらにその異性体および誘導体が例示できる。

また一般式（１） （ＸはＣＯ、ＳＯ２％　Ｃ（ＣＦ３）２、Ｓｉ（ＣＨｓ
）２、ＣＨ２、Ｃ（　ＣＨＩ）２、Ｏを示す）で示され
る誘導体および異性体、並びにＭ 等のへテロ環を有する非ベンゼン系芳香族化合物も含ま
れる。

一般に、上記４価のポリイミド主鎖骨格への導入は、そ
れらのテトラカルボン酸二無水物と前述のジアミンとの
反応により行われる。そのような芳香族テトラカルボン
酸二無水物の具体例として一部を示すと、ピロメリット
酸二無水物、２’．３．６．７−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、３．４．３　’　．４’−ジフエニル
テトラカルボン酸二無水物、Ｌ４，３　’　．４’−ベ
ンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、３．４．３　
’　，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無
水物、３，４．３゜，４゜−ジフェニル（トリフルオロ
メチル）メタンテトラカルボン酸二無水物、ｌ．４．５
．８．ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ビラジン
テトラカルボン酸二無水物、３．４．３　’　，４’ジ
フエニルジメチルメタンテトラカルボン酸二無水物が挙
げられる。

また、本発明のポリイミドは、一般式（１）の繰返し単
位を７０モル％以上、好ましくは８５モル％以上含有す
るものであり、その範囲内であれば該繰返し単位以外の
構成単位を含む共重合体であってもよい。該繰り返し単
位以外の構成単位としては、ｐ−フ二二レンジアミン、
ｍ−フェニレンジアミンなどのフエニレンジアミン類、
ジアミノナフタレン類、ビフェニルジアミン類などの芳
谷族ジアミン類、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン類、
テレフタル酸、イソフタル醪などの芳香族ジカルボン酸
またはその誘導体、無水トリメリット酸や無水ヘミメリ
ット酸などの芳呑族トリカルボン酸無水物から得られる
ものが挙げられるが、その他任意の構成単位を含んでい
てもよい。

本発明のポリイミド樹脂のうち有機溶剤に可溶性のもの
は、適当な濃度のポリマー溶液を調製後にフィルム状、
シート状および微細な構造を有する膜状に成形すること
ができる。該有機溶剤としては、Ｎ−メチルビロリドン
、Ｎ．Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，トジメチルアセ
トアミド、ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テト
ラメチル尿素などを挙げることができる。

本発明のポリイミド樹脂が上記有機溶剤に不溶性または
難溶性の場合には、一般式（ｍ）で示されるポリアミッ
ク酸および（１）式で示されるポリイミド樹脂の混合物
のポリマー溶液を使用して、上記と同様にフィルム状、
シート状および膜状に成形することができる。その後、
溶剤を蒸発・除去させた後、１５０　”Ｃ以上、好まし
くは２００〜４００℃でイミド化反応を行い、般式（１
）の繰返し単位をＨするポリイミド樹脂成形体を得るこ
とができる。

本発明の芳香族ポリイミドは、Ｎ−メチルピロリドンを
粘度溶媒に用いてボリマー濃度を０．５ｇ／ｄｌとし、
３０℃において測定したときの対数粘度が０．１〜５ｄ
　ｌ　／ｇの範囲にある必要がある。対数粘度が低過ぎ
ると、重合度が低過ぎてフィルム等に成形するのが困難
となり、また高過ぎても成形性が低下するので好ましく
ない。なお、対数粘度は以下の式に従って算出されたも
のである。

しかし、本発明の一部の芳呑族ポリイミドは、かかる粘
度溶媒に不溶又は難溶性であり、上記の対数粘度のｆｌ
！ＩＩ定が不能となる場合がある。

この場合には、その前駆体である芳香族ポリアミック酸
をＮ−メチルピロリドンを用いて同様に測定した対数粘
度が０．１〜５ｄｌ／ｇの範囲にある必要がある。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。

なお、実施例中の赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）はフィ
ルム状で測定し、核磁気共鳴スペクトルはフィルム状ま
たは粉末状態で測定した。

実施例１ 撹拌装置、窒素導入管のついた３００１四ツロフラスコ
中に窒素雰囲気下に室温で２．２゜．Ｇ．Ｇ−テトラメ
チルベンジジン（以下ＴＭＢＤと略記する）　５．０５
ｇ　（２１ミリモル）およびＮ−メチル−２ピロリドン
（以下ＮＭＰと略記する）３０１を加えて溶解した。次
いでペンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物（以下Ｂ
ＴＤＡと略記する）ｆ３．７８ｇ（２１ミリモル）とＮ
　Ｍ　Ｐ　３０＋ａｌを上記ジアミン溶液中に添加した
。

室温下、！ｏｎ．１７間の撹拌を継続してボリマー濃度
１９重量％の粘稠なポリイミド前駆体（ポリアミック酸
）溶液を得た。この溶液の一部を採取し、Ｎ　Ｍ　Ｐで
ポリマー濃度０．５　ｇ／ｄ１に調製して、３０℃にお
ける対数粘度を測定したところ１．０９ｄｌ／　ｇであ
った。さらに、該ポリアミック酸溶液をカルボキシル基
に対して４倍当二の無水酢酸および４倍当量のトリエチ
ルアミンを添加してイミド環を形成せしめ、メタノール
中に投入して芳香族ポリイミド樹脂を析出させて単離を
行った。該樹脂粉末を重水素化ジメチルスルホキシド（
ＤＭＳＯ−ｄ．と略記する）中で、Ｈ’−ＮＭＲスペク
トルを測定したところ、第２図に示したスペクトルが得
られた。また、第１図には原料のＴＭＢＤのＨ　’−Ｎ
　Ｍ　Ｒスペクトル（ＣＤＣｌ３中）を参考のために示
したが、明らかにＢＴＤＡ成分とＴＭＢＤ成分の骨格か
らなる繰返ｔド位を６するポリイミドであることを示し
ている。さらに、第４図には該ポリイミド樹脂のＩＲス
ペクトルを示したが、イミド環に基づく吸収がみられ前
記Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトルの結果を支持している。

実施例２ 酸無水物として４．４’−　　（ヘキサフルオ口イソブ
口ビリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡと略記する）
を９．３３ｐ：（２１ミリモル）を使用する以外は実施
例１と同様にしてポリアミツク酸を合成したところ、３
０℃で濃度０．５ｉ／旧のＮＭＰ溶液中での対数粘度は
１．３６ｄｌ／　ｇであった。

さらに、該ポリアミツク酸から、実施例１と同様にして
イミド環を形成せしめ、その重合体のＮＭＲスペクトル
（第３図）およびＩＲスペクトル（第５図）を一一１定
したところ、６ＦＤＡおよびＴＭＢＤ成分の１骨格から
なる芳香族ポリイミドが形成されていることが判った。

実施例３ 酸無水物としてビロメリット酸二無水物（以下ＰＭＤＡ
と略記する）を用いる他は実施例１と同様にしてポリア
ミック酸溶液をｉ！７だ。この重合体の３０℃における
濃度０．５　ｇ／ｄｌＮＭＰ溶液中での対数粘度はｌ．
ｆｉ９ｄｌ／　ｇであった。該ボリマー溶液を１０１１
のナイフ間隙でガラス板上に流延し、オーブン中窒素雰
囲気下で１００℃１時間乾燥し、次いで３００℃に昇温
し１時間イミド化反応を行った。得られたフィルムのＩ
Ｒスペクトルを第６図に示す。イミド環を有することは
明白である。

実施例４ ＰＭＤＡの代わりに３，３゜，４．４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物（以下ＢＰＤＡと略記する）を
用いる他は実施例３と同様にしてポリアミック酸のＮＭ
Ｐ溶液を得た。この重合体の３０℃における濃度０．５
　ｇ／ｄｌＮＭＰ溶液中での対数粘度は１．３８ｄｌ／
　ｇであった。該ポリアミック酸溶液から実施例３と同
様にしてイミド化反応を行い、得られたフィルムのＩＲ
スペクトルを第７図に示した。ポリイミド重合体が得ら
れていることが判る。

［発明の効果］ 本発明のポリイミド樹脂は、耐熱性のみならず耐溶剤性
にも優れており、また機械的強度も高いので、種々の分
野の構造材料または機能材料として利用することができ
る。特に、様々な厚さのフィルムに成形することができ
るので、電子材料、情報・記録材料、包装材料等の、高
強度で耐熱性を要求される分野等で利用される。

また、本発明のイミド樹脂は水素、一酸化炭素、二酸化
炭素または水蒸気などの気体を選択的に透過しや′すい
ので、気体の分離膜としても有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１〜４で用いられた原料ジアミンてある
ＴＭＢＤのＨ　’−Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトル図（ＣＤＣＩ
，中）であり、第２図と第４図は実施例１で得られたポ
リイミド重合体のＨ’−ＮＭＲスペクトル（　Ｄ　Ｍ　
Ｓ　Ｏ　−　ｄ　ｃ，中）とＩＲスペクトルの図である
。第３図と第５図は実施例２で得られたポリイミド重合
体のＨ　’−Ｎ　Ｍ　ＲスペクトルとＩＲスペクトルの
図である。第６図および第７図はそれぞれ実施例３と４
で得られたポリイミド重合体のＩＲスペクトル図である
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし、式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾４は炭素数１〜１２のア
   ルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール
   基、アラルキル基およびハロゲン原子から選択された同
   一又は異種の基であり、Ｒは４価の芳香族基である。） で示される繰返し単位を少なくとも７０モル％以上含有
   する芳香族ポリイミド樹脂。
2. （２）下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ただし、式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾４は炭素数１〜１２のア
   ルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール
   基、アラルキル基およびハロゲン原子から選択された同
   一又は異種の基であり、Ｒは４価の芳香族基である。） で示される繰返し単位を有し、かつ、Ｎ−メチルピロリ
   ドン中において３０℃で測定した対数粘度が０．１〜５
   ｄｌ／ｇであるポリアミック酸又はその誘導体を経由し
   てなる請求項（１）記載の芳香族ポリイミド樹脂。