JPH04335028A - ポリアミック酸共重合体、それからなるポリイミド共重合体、及びポリイミドフィルム、並びにそれらの製造方法 - Google Patents
ポリアミック酸共重合体、それからなるポリイミド共重合体、及びポリイミドフィルム、並びにそれらの製造方法Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
、低熱膨張性、低吸湿性であるポリイミドフィルムを与
えるポリアミック酸共重合体、それからなるポリイミド
共重合体及びポリイミドフィルム並びにそれらの製造方
法に関するものである。
ともに電気絶縁性に優れ、電気機器を初めとして、広く
工業材料として用いられている。ポリイミド樹脂は、こ
のように他のポリマーに比べ種々の優れた特性を持つが
、技術の進歩とともに、ポリイミド樹脂に求められる要
求特性も高度なものとなり、用途に応じて種々の性能を
合わせ持つことが望まれている。
高ければ電気絶縁性が低下したり、イオン性の不純物の
混入の危険性が増え、材料としての信頼性が低下するの
で好ましくない。よって、低吸湿性であることが望まれ
る。また、材料としての強度という点からは、高弾性で
あるということが望ましい。温度変化に対しても寸法変
化が小さいことが好ましいので、低熱膨張性であること
が要求される。
ニレンジアミンといった剛直鎖のみを用いれば、高弾性
と低熱膨張性を有するポリイミドを合成することができ
る。しかし、この構造では、非常に脆く柔軟性に欠け、
吸湿性が高いフィルムしか得ることはできない。また、
ポリイミドは、イミド環内のカルボニル基と窒素原子の
分極が大きいために、一般的に吸水性が比較的高い樹脂
である。かくして、高弾性と低吸湿性及び適度な柔軟性
という物性を充分に満足するポリイミドが求められてい
る。
れ、高弾性、低熱膨張係数、低吸湿性などの優れた特性
を有するポリイミドフィルムを与えるポリアミック酸共
重合体、それからなるポリイミド共重合体及びポリイミ
ドフィルム並びにそれらの製造方法を提供することを目
的とする。
めに、本発明者らはポリイミドの分子構造について鋭意
検討の結果、特定の構造単位を有するポリイミドが高弾
性、低熱膨張性、低吸湿性と適度の柔軟性を備えている
ことを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明の第1
は、下記構造式
は直線性ジアミン残基、R10は屈曲性ジアミン残基
、R3 、R7 はピロメリット酸二無水物残基又はピ
ロメリット酸無二水物誘導体の残基を示し、R1 、R
5 、R9 は下記の基
表される構造単位を有するポリアミック酸共重合体を、
めの本発明の第2は、少なくとも1種の直線性ジアミン
4当量に、ピロメリット酸二無水物及びピロメリット酸
二無水物誘導体から選ばれる少なくとも1種のテトラカ
ルボン酸二無水物2当量を加えた後、下記の構造式
012】
カルボン酸二無水物3当量を加え、次いで、少なくとも
1種の屈曲性ジアミン1当量加えることを特徴とするポ
リアミック酸共重合体の製造方法を、
ジアミン1当量に、下記の構造式
カルボン酸二無水物2当量を加えた後、少なくとも1種
の直線性ジアミン2当量を加え、次いでピロメリット酸
二無水物及びピロメリット酸二無水物誘導体から選ばれ
る少なくとも1種のテトラカルボン酸二無水物2当量加
え、少なくとも1種の直線性ジアミン2当量を加え、上
記構造式の中から選ばれる少なくとも1種のテトラカル
ボン酸二無水物1当量を加えることを特徴とするポリア
ミック酸共重合体の製造方法を、
ジアミン2当量に、下記の構造式
カルボン酸二無水物1当量を加え、ピロメリット酸二無
水物及びピロメリット酸二無水物誘導体から選ばれる少
なくとも1種のテトラカルボン酸二無水物2当量を加え
、少なくとも1種の直線性ジアミン2当量を加え、上記
構造式の中から選ばれる少なくとも1種のテトラカルボ
ン酸二無水物2当量を加えた後、1種もしくは2種以上
の屈曲性ジアミン1当量を加えることを特徴とするポリ
アミック酸共重合体の製造方法を、
ック酸共重合体を脱水閉環してなるポリイミド共重合体
を、本発明の第6は、上記第2発明で得られるポリアミ
ック酸共重合体を脱水閉環することを特徴とするポリイ
ミド共重合体の製造方法を、本発明の第7は、上記第3
発明で得られるポリアミック酸共重合体を脱水閉環する
ことを特徴とするポリイミド共重合体の製造方法を、本
発明の第8は、上記第4発明で得られるポリアミック酸
共重合体を脱水閉環することを特徴とするポリイミド共
重合体の製造方法を、
ック酸共重合体からなるポリイミドフィルムを、本発明
の第10は、上記第2発明で得られるポリアミック酸共
重合体を支持体上に流延塗布して脱水閉環することを特
徴とするポリイミドフィルムの製造方法を、本発明の第
11は、上記第3発明で得られるポリアミック酸共重合
体を支持体上に流延塗布して脱水閉環することを特徴と
するポリイミドフィルムの製造方法を、本発明の第12
は、上記第4発明で得られるポリアミック酸共重合体を
支持体上に流延塗布して脱水閉環することを特徴とする
ポリイミドフィルムの製造方法を、それぞれ内容とする
ものである。
用いる直線性ジアミンとは、エーテル結合等の屈曲基を
含まず、2つの窒素原子を結ぶ直線とジアミンの主鎖方
向が一致するような構造を有するジアミン化合物を指す
。例えば、
−,CH3O−又はCF3 −を示す。)等のジアミン
を例示することができる。
ーテル結合やカルボニル基等の屈曲基を含むか、或いは
2つの窒素原子を結ぶ直線とジアミンの主鎖方向が一致
しないような構造を有するジアミン化合物をさす。例え
ば、
3 −,CH3 O−,CF3 −を示す。)等のジア
ミンを例示することができる。また、屈曲性ジアミン残
基(R10)に長鎖のジアミンを用いれば、より低い吸
湿性を実現することができる。
イミドフィルムは、上記構造単位の様な順序で各構成単
位が規則的に並んでいることが重要であり、これを実現
するためには以下の様な合成法を用いる。このポリイミ
ド共重合体は、その前駆体であるポリアミック酸共重合
体溶液から得られるが、このポリアミック酸共重合体溶
液は、酸無水物とジアミン成分を実質等モル使用し有機
極性溶媒中で重合して得られる。
応に使用される有機極性溶媒としては、例えば、ジメチ
ルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシ
ド系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジ
エチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、N,N−
ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド
等のアセトアミド系溶媒、N−メチル−2−ピロリドン
、N−ビニル−2−ピロリドン等のピロリドン系溶媒、
フェノール、o−、m−、またはp−クレゾール、キシ
レノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェ
ノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、
γ−ブチロラクトン等を挙げることができ、これらを単
独または2種以上の混合物として用いるのが望ましいが
、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の
一部使用も可能である。
体例を示す。 合成法1 ■容器に、有機極性溶媒と直線性ジアミンの1種もしく
は2種以上を4当量とり、冷却攪拌する。■ピロメリッ
ト酸二無水物又はピロメリット酸二無水物誘導体から選
ばれる1種もしくは2種以上のテトラカルボン酸二無水
物2当量を上記混合液に加え、好ましくは20分以上冷
却攪拌する。■下記3種から選ばれるテトラカルボン酸
二無水物の1種もしくは2種以上を3当量を加え、好ま
しくは20分以上冷却攪拌する。
を1当量徐々に冷却攪拌しながら加え、該ポリアミック
酸共重合体溶液を得ることができる。
は2種以上を1当量とり、冷却攪拌する。■上記3種か
ら選ばれるテトラカルボン酸二無水物の1種もしくは2
種以上を2当量加え、好ましくは20分以上冷却攪拌す
る。■直線性ジアミンの1種もしくは2種以上を2当量
加え、好ましくは20分以上冷却攪拌する。■ピロメリ
ット酸二無水物又はピロメリット酸二無水物誘導体から
選ばれる1種もしくは2種以上のテトラカルボン酸二無
水物を2当量上記混合液に加える。■直線性ジアミンの
1種もしくは2種以上を2当量加え、好ましくは20分
以上冷却攪拌する。■上記3種から選ばれるテトラカル
ボン酸二無水物の1種もしくは2種以上を1当量徐々に
加えることにより該ポリアミック酸共重合体溶液を得る
ことができる。
は2種以上を2当量とり、冷却攪拌する。■上記3種か
ら選ばれるテトラカルボン酸二無水物の1種もしくは2
種以上を1当量を加え、好ましくは20分以上冷却攪拌
する。■ピロメリット酸二無水物又はピロメリット酸二
無水物誘導体から選ばれる1種もしくは2種以上のテト
ラカルボン酸二無水物を2当量上記混合液に加え、好ま
しくは20分以上冷却攪拌する。■直線性ジアミンの1
種もしくは2種以上を2当量加え、好ましくは20分以
上冷却攪拌する。■上記3種から選ばれるテトラカルボ
ン酸二無水物の1種もしくは2種以上を2当量を加え、
好ましくは20分以上冷却攪拌する。■屈曲性ジアミン
の1種もしくは2種以上を1当量徐々に冷却攪拌しなが
ら、該ポリアミック酸共重合体を得ることができる。上
記の如くして得られたポリアミック酸共重合体は、前記
の有機極性溶媒中に好ましくは5〜40重量%、より好
ましくは10〜30重量%溶解されているのが取扱いの
面からも望ましい。
ら下記式
イミド共重合体及びポリイミドフィルムを得るためには
、熱的に脱水する熱的方法、脱水剤を用いる化学的方法
のいずれを用いてもよいが、化学的方法によると生成す
るポリイミドフィルムの伸びや引張強度等の機械特性が
すぐれたものになるので好ましい。以下に、ポリイミド
フィルムの作成方法の一例について説明する。
に化学量論以上の脱水剤と触媒量の第3級アミンを加え
た溶液をドラム或いはエンドレスベルト等の支持体上に
流延または塗布して膜状とし、その膜を150℃以下の
温度で約5〜90分間乾燥し、自己支持性のポリアミッ
ク酸の膜を得る。ついで、これを支持体より引き剥し端
部を固定する。その後約100〜500℃まで徐々に加
熱することによりイミド化し、冷却後ドラム又はエンド
レスベルトより取り外し本発明のポリイミドフィルムを
得る。ここで言う脱水剤としては、例えば無水酢酸等の
脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物などが挙げられる。ま
た触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族
第3級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第3級ア
ミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環
式第3級アミン類などが挙げられる。
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。実施例中、ODAは4,4′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、BAPBは4,4′−ビス(アミノフェノ
キシフェニル)ビフェニル、BAPPは4,4′−ビス
(アミノフェノキシフェニル)プロパン、p−PDAは
パラフェニレンジアミン、TPE−Qは1,4−ビス(
4−アミノフェノキシ)ベンゼン、PMDAは無水ピロ
メリット酸、BTDAはベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、BPDAはビフェニルテトラカルボン酸二
無水物、DMFはジメチルホルムアミドを表す。
を4当量とり、ジアミノ化合物が完全に溶解するまで室
温でよく混合しその後、氷で冷却しながら攪拌した。次
に、PMDA2当量を加え、40分冷却攪拌した。そし
て、BTDA3当量を一気に加え、40分冷却攪拌した
。ODA1当量をDMFに溶かし、徐々に加え、このあ
と1時間冷却攪拌し、ポリアミック酸のDMF溶液を得
た。なおDMFの使用量は、ジアミノ化合物および芳香
族テトラカルボン酸化合物のモノマー仕込濃度が18重
量%となるようにした。ポリアミック酸溶液をガラス板
上に流延塗布し、約100℃に約30分間乾燥後、ポリ
アミック酸塗膜をガラス板より剥し、その塗膜を支持枠
に固定し、その後約100℃で約30分間、約200℃
で約60分間、約300℃で約60分間加熱し、脱水閉
環乾燥し、約25ミクロンのポリイミドフィルムを得た
。得られたポリイミドフィルムの物性を表1に示した。
を4当量とり、ジアミノ化合物が完全に溶解するまで室
温でよく混合しその後、氷で冷却しながら攪拌した。次
に、PMDA2当量を加え、40分冷却攪拌した。そし
て、BTDA3当量を一気に加え、40分冷却攪拌した
。TPE−Q1当量をDMFに溶かし、徐々に加え、こ
のあと1時間冷却攪拌し、ポリアミック酸のDMF溶液
を得た。実施例1と同様の方法で焼成し、ポリイミドフ
ィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表
1に示した。
を4当量とり、ジアミノ化合物が完全に溶解するまで室
温でよく混合しその後、氷で冷却しながら攪拌した。次
に、PMDA2当量を加え、40分冷却攪拌した。そし
て、BTDA3当量を一気に加え、40分冷却攪拌した
。BAPB1当量をDMFに溶かし、徐々に加え、この
あと1時間冷却攪拌し、ポリアミック酸のDMF溶液を
得た。実施例1と同様の方法で焼成し、ポリイミドフィ
ルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表1
に示した。
を4当量とり、ジアミノ化合物が完全に溶解するまで室
温でよく混合しその後、氷で冷却しながら攪拌した。次
に、PMDA2当量を加え、40分冷却攪拌した。そし
て、BTDA3当量を一気に加え、40分冷却攪拌した
。BAPP1当量をDMFに溶かし、徐々に加え、この
あと1時間冷却攪拌し、ポリアミック酸のDMF溶液を
得た。実施例1と同様の方法で焼成し、ポリイミドフィ
ルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表1
に示した。
を4当量とり、ジアミノ化合物が完全に溶解するまで室
温でよく混合しその後、氷で冷却しながら攪拌した。次
に、PMDA2当量を加え、40分冷却攪拌した。そし
て、BPDA3当量を一気に加え、40分冷却攪拌した
。BAPB1当量をDMFに溶かし、徐々に加え、この
あと1時間冷却攪拌し、ポリアミック酸のDMF溶液を
得た。実施例1と同様の方法で焼成し、ポリイミドフィ
ルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表1
に示した。
ルずつ用いて、ポリイミドフィルムを得た。得られたポ
リイミドフィルムの物性を表1に示した。
を4当量と、ODA1当量をとり、ジアミノ化合物が完
全に溶解するまで室温でよく混合しその後、氷で冷却し
ながら攪拌した。次に、BTDA3当量とPMDA2当
量を徐々に加え、このあと1時間冷却攪拌し、ポリアミ
ック酸のDMF溶液を得た。実施例1と同様の方法で焼
成し、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミド
フィルムの物性を表1に示した。
0〜200℃の熱膨張係数
優れ、高弾性、低熱膨張性及び低吸湿性のポリイミドフ
ィルムが得られる。
Claims (12)
- 【請求項1】 下記式 【化1】 (ただし、R2 、R4 、R6 、R8 は直線性ジ
アミン残基、R10は屈曲性ジアミン残基、R3 、R
7 はピロメリット酸二無水物残基又はピロメリット酸
二無水物誘導体の残基を示し、R1 、R5 、R9
は下記の基【化2】 の中から任意に選ばれたものである。)で表される構造
単位を有するポリアミック酸共重合体。 - 【請求項2】 少なくとも1種の直線性ジアミン4当
量に、ピロメリット酸二無水物及びピロメリット酸二無
水物誘導体から選ばれる少なくとも1種のテトラカルボ
ン酸二無水物2当量を加えた後、下記の構造式【化3】 の中から選ばれる少なくとも1種のテトラカルボン酸二
無水物3当量を加え、次いで、少なくとも1種の屈曲性
ジアミン1当量加えることを特徴とするポリアミック酸
共重合体の製造方法。 - 【請求項3】 少なくとも1種の屈曲性ジアミン1当
量に、下記の構造式 【化4】 の中から選ばれる少なくとも1種のテトラカルボン酸二
無水物2当量を加えた後、少なくとも1種の直線性ジア
ミン2当量を加え、次いでピロメリット酸二無水物及び
ピロメリット酸二無水物誘導体から選ばれる少なくとも
1種のテトラカルボン酸二無水物2当量加え、少なくと
も1種の直線性ジアミン2当量を加え、上記構造式の中
から選ばれる少なくとも1種のテトラカルボン酸二無水
物1当量を加えることを特徴とするポリアミック酸共重
合体の製造方法。 - 【請求項4】 少なくとも1種の直線性ジアミン2当
量に、下記の構造式 【化5】 の中から選ばれる少なくとも1種のテトラカルボン酸二
無水物1当量を加え、ピロメリット酸二無水物及びピロ
メリット酸二無水物誘導体から選ばれる少なくとも1種
のテトラカルボン酸二無水物2当量を加え、少なくとも
1種の直線性ジアミン2当量を加え、上記構造式の中か
ら選ばれる少なくとも1種のテトラカルボン酸二無水物
2当量を加えた後、1種もしくは2種以上の屈曲性ジア
ミン1当量を加えることを特徴とするポリアミック酸共
重合体の製造方法。 - 【請求項5】 請求項1記載のポリアミック酸共重合
体を脱水閉環してなるポリイミド共重合体。 - 【請求項6】 請求項2記載の製造方法において得ら
れるポリアミック酸共重合体を脱水閉環することを特徴
とするポリイミド共重合体の製造方法。 - 【請求項7】 請求項3記載の製造方法において得ら
れるポリアミック酸共重合体を脱水閉環することを特徴
とするポリイミド共重合体の製造方法。 - 【請求項8】 請求項4記載の製造方法において得ら
れるポリアミック酸共重合体を脱水閉環することを特徴
とするポリイミド共重合体の製造方法。 - 【請求項9】 請求項1記載のポリアミック酸共重合
体からなるポリイミドフィルム。 - 【請求項10】 請求項2記載の製造方法において得
られるポリアミック酸共重合体を支持体上に流延塗布し
て脱水閉環することを特徴とするポリイミドフィルムの
製造方法。 - 【請求項11】 請求項3記載の製造方法において得
られるポリアミック酸共重合体を支持体上に流延塗布し
て脱水閉環することを特徴とするポリイミドフィルムの
製造方法。 - 【請求項12】 請求項4記載の製造方法において得
られるポリアミック酸共重合体を支持体上に流延塗布し
て脱水閉環することを特徴とするポリイミドフィルムの
製造方法。
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JP13570691A JP3022625B2 (ja) | 1991-05-10 | 1991-05-10 | ポリアミック酸共重合体、それからなるポリイミド共重合体、及びポリイミドフィルム、並びにそれらの製造方法 |
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JP13570691A JP3022625B2 (ja) | 1991-05-10 | 1991-05-10 | ポリアミック酸共重合体、それからなるポリイミド共重合体、及びポリイミドフィルム、並びにそれらの製造方法 |
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JP13570691A Expired - Lifetime JP3022625B2 (ja) | 1991-05-10 | 1991-05-10 | ポリアミック酸共重合体、それからなるポリイミド共重合体、及びポリイミドフィルム、並びにそれらの製造方法 |
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPH0551453A (ja) * | 1991-08-22 | 1993-03-02 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリアミツク酸共重合体、それからなるポリイミド共重合体、及びポリイミドフイルム、並びにそれらの製造方法 |
JPH0559173A (ja) * | 1991-08-28 | 1993-03-09 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリアミツク酸共重合体、それからなるポリイミド共重合体、ポリイミドフイルム、並びにそれらの製造方法 |
WO2006033324A1 (ja) * | 2004-09-24 | 2006-03-30 | Kaneka Corporation | 高い接着性を有するポリイミドフィルムの製造方法 |
WO2006077780A1 (ja) * | 2005-01-18 | 2006-07-27 | Kaneka Corporation | 接着性の改良された新規なポリイミドフィルム |
-
1991
- 1991-05-10 JP JP13570691A patent/JP3022625B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0551453A (ja) * | 1991-08-22 | 1993-03-02 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリアミツク酸共重合体、それからなるポリイミド共重合体、及びポリイミドフイルム、並びにそれらの製造方法 |
JPH0559173A (ja) * | 1991-08-28 | 1993-03-09 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリアミツク酸共重合体、それからなるポリイミド共重合体、ポリイミドフイルム、並びにそれらの製造方法 |
WO2006033324A1 (ja) * | 2004-09-24 | 2006-03-30 | Kaneka Corporation | 高い接着性を有するポリイミドフィルムの製造方法 |
CN102675634A (zh) * | 2004-09-24 | 2012-09-19 | 株式会社钟化 | 具有高粘接性的聚酰亚胺薄膜的制造方法 |
US8513373B2 (en) | 2004-09-24 | 2013-08-20 | Kaneka Corporation | Process for production of polyimide film having high adhesiveness |
WO2006077780A1 (ja) * | 2005-01-18 | 2006-07-27 | Kaneka Corporation | 接着性の改良された新規なポリイミドフィルム |
JP5185535B2 (ja) * | 2005-01-18 | 2013-04-17 | 株式会社カネカ | 接着性の改良された新規なポリイミドフィルム |
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