WO2014199724A1 - 溶媒可溶型ポリイミド共重合体 - Google Patents

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WO2014199724A1
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Definitions

  • the present invention relates to a solvent-soluble polyimide copolymer (hereinafter, also simply referred to as “polyimide copolymer”). Specifically, the present invention relates to a solvent that is highly satisfactory in storage stability and heat resistance and excellent in practicality. The present invention relates to a melt-type polyimide copolymer.
  • Polyimide is a polymer material with the highest level of heat resistance, chemical resistance, and electrical insulation among organic materials, synthesized from pyromellitic dianhydride (PMDA) and 4,4'-diaminodiphenyl ether (pDADE).
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • pDADE 4,4'-diaminodiphenyl ether
  • BPDA biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • pPD paraphenylenediamine
  • the polyimide film is prepared by dissolving an acid dianhydride having two acid anhydride groups in the molecule and a diamine having two amino groups in the molecule in a solvent to obtain a polyimide precursor varnish called polyamic acid. It is synthesized by applying and drying this precursor varnish and heating at about 350 ° C. Conventionally, there is a high demand for handling polyimide in a solution state, and many developments have been made on solvent-soluble polyimides.
  • Patent Literature 1 and Patent Literature 2 can be cited as techniques relating to a solvent-soluble polyimide.
  • the polyimide copolymer obtained according to Patent Documents 1 and 2 has reduced heat resistance and mechanical strength as a compensation for solubilization in an organic solvent.
  • heat resistance and mechanical strength are improved in order to improve these problems, it is difficult to maintain a state dissolved in an organic solvent, and storage stability is reduced. The current situation is that it is not satisfactory.
  • an object of the present invention is to provide a solvent-soluble polyimide copolymer that is highly satisfactory in storage stability and heat resistance and excellent in practicality.
  • the present inventor has obtained a polyimide in which a glass transition point is not observed below 500 ° C. by copolymerizing a predetermined acid dianhydride and a diamine and / or diisocyanate.
  • the inventors have found that a copolymer can be obtained, and have completed the present invention.
  • the solvent-soluble polyimide copolymer of the present invention is a copolymer of (A) 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and (B) diamine and / or diisocyanate.
  • the glass transition point is not observed below 500 ° C.
  • the component (B) has the following general formulas (1) to (3), Wherein X is an amino group or an isocyanate group, R 1 to R 8 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms. And at least one of R 1 to R 8 is not a hydrogen atom) and is preferably one or more diamines and / or diisocyanates. In the solvent-soluble polyimide copolymer of the present invention, it is preferable that two of R 1 to R 4 are ethyl groups, and the remaining two are methyl groups and hydrogen atoms. Further, R 5 to R 8 are preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the solvent-soluble polyimide copolymer of the present invention is obtained by copolymerizing (A) 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and (B) diamine and / or diisocyanate. It will be.
  • the polyimide copolymer has a glass transition point higher than that of a conventional polyimide copolymer, and the glass transition point is not observed below 500 ° C. and is excellent in heat resistance. Moreover, it has the advantage that it is excellent also in storage stability.
  • (B) diamine and / or diisocyanate are not particularly limited, and known ones can be used.
  • R 21 to R 24 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group
  • R 31 and R 32 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a carbon number 2 It is preferably at least one selected from the group represented by: an alkenyl group having 4 to 4, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, a carboxy group, or a trifluoromethyl group.
  • the component (B) is, in particular, the following general formulas (1) to (3), Wherein X is an amino group or an isocyanate group, R 1 to R 8 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms. And at least one of R 1 to R 8 is not a hydrogen atom) and is preferably one or more diamines and / or diisocyanates. Among these, two of R 1 to R 4 in the above general formulas (1) to (2), which are easily available and inexpensive, and can achieve the effects of the present invention, are ethyl groups.
  • R 5 to R 8 are preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the second acid dianhydride is not particularly limited as long as it is an acid dianhydride conventionally used in the production of polyimide, but 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, 3,3 ′ , 4,4′-Diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2′-bis [(dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride , Ethylene glycol bistrimellitic anhydride ester, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride can be suitably used.
  • (C) As a 2nd acid dianhydride you may use by 1 type, However, You may mix and use 2 or more types of acid dianhydrides.
  • the amount of the (C) second acid dianhydride is preferably 1.5 mol or less per 1 mol of the component (A).
  • the component (A) and the component (B) may be copolymerized.
  • a polyimide copolymer oligomer having a mass average molecular weight of about 550 to 16,000 is produced, and the obtained polyimide copolymer oligomer;
  • the second acid dianhydride or (D) the second diamine and / or diisocyanate may be copolymerized for production.
  • the (D) second diamine and / or diisocyanate those usually used for the production of polyimide copolymers can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the same component as component B) may be used.
  • D) When using what differs from the said (B) component as a 2nd diamine and / or diisocyanate, the amount is 2 mol or less with respect to 1 mol of (B) components.
  • the mass average molecular weight is preferably 20,000 to 200,000, more preferably 35,000 to 150,000.
  • the concentration of the polyimide copolymer in the organic solvent is not particularly limited, but can be, for example, about 5 to 35% by mass. Even if the concentration of the polyimide copolymer is less than 5% by mass, it can be used. However, if the concentration is dilute, the work efficiency of polyimide copolymer coating and the like deteriorates. On the other hand, when it exceeds 35% by mass, the fluidity of the polyimide copolymer is poor, application and the like become difficult, and workability is deteriorated.
  • the polyimide copolymer of the present invention can be dissolved in an organic solvent.
  • organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, sulfolane, N, N-dimethylformamide.
  • These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the production method is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the method of forming a film, film or sheet examples include a method in which the solvent is distilled off to form a molded body after injection into a mold.
  • the polyimide copolymer of the present invention is known according to its viscosity and the like, such as spin coating method, dipping method, spraying method, casting method, etc. After applying to the surface of the substrate by the above method, it may be dried.
  • any material may be used according to the use of the final product.
  • textile products such as cloth, glass, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene, polycarbonate, triacetyl cellulose, cellophane, polyimide, polyamide, polyphenylene sulfide, polyetherimide, polyethersulfone, aromatic polyamide, polysulfone, etc.
  • Examples include synthetic resins, metals, ceramics, papers and the like.
  • the base material may be colored by blending various pigments and dyes with the material constituting the base material, or the base material surface is coated with a resin blended with various pigments and dyes It may be.
  • the surface may be subjected to physical etching such as sandblasting or chemical etching with a chemical solution, or mat-like processing such as forming irregularities by applying a resin containing filler, plasma treatment, corona treatment, primer
  • An easily adhesive layer may be formed by coating or the like.
  • an ordinary heating and drying furnace may be used.
  • the atmosphere in the drying furnace include air and inert gas (nitrogen, argon).
  • the drying temperature can be appropriately selected depending on the boiling point of the solvent in which the polyimide copolymer of the present invention is dissolved, but is usually 80 to 350 ° C., preferably 100 to 320 ° C., particularly preferably 120 to 250 ° C. That's fine.
  • the drying time may be appropriately selected depending on the thickness, concentration, and type of solvent, and may be about 1 second to 360 minutes.
  • a product having the polyimide copolymer of the present invention as a film can be obtained as it is, or a film can be obtained by separating the film from the substrate.
  • fillers such as silica, alumina, mica, carbon powder, pigments, dyes, polymerization inhibitors, thickeners, thixotropic agents, precipitation inhibitors Antioxidants, dispersants, pH adjusters, surfactants, various organic solvents, various resins, and the like can be added.
  • a molded body is obtained using a mold, a predetermined amount of the polyimide copolymer of the present invention is injected into the mold (especially a rotating mold is preferable), and then the same temperature as the molding conditions of the film, A molded body can be obtained by drying over time.
  • the polyimide copolymer of the present invention is excellent in heat resistance, it is useful for coating agents, adhesives, insulation coating materials such as electric wires, inks, paints, interlayer insulation films, ultra-thin films, etc. that require heat resistance. is there.
  • the polyimide copolymer of the present invention can be obtained by copolymerizing the component (A) and the component (B). As described above, in producing the polyimide copolymer of the present invention, As long as the effect of the present invention is not impaired, (C) the second acid dianhydride may be added as an acid dianhydride other than the component (A).
  • the polymerization temperature and the polymerization time are preferably 150 to 200 ° C. and 60 to 600 minutes. If the polymerization temperature exceeds 200 ° C., it is not preferable because oxidation of the solvent and unreacted raw materials and increase of the resin concentration accompanying the volatilization of the solvent occur. On the other hand, if it is lower than 150 ° C., the imidization reaction may not proceed or may not be completed, which is not preferable.
  • the copolymerization is carried out in an organic solvent, and the organic solvent used in that case is not particularly limited.
  • organic solvent used in that case is not particularly limited.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, sulfolane, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylacetamide, etc., gamma-butyrolactone, alkylene glycol monoalkyl ether, alkylene glycol dialkyl ether, alkyl Carbitol acetate and benzoate can be preferably used.
  • These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • a known imidization catalyst can be used.
  • pyridine may generally be used as an imidization catalyst, but in addition to this, substituted or unsubstituted nitrogen-containing heterocyclic compounds, N-oxide compounds of nitrogen-containing heterocyclic compounds, substituted or unsubstituted amino acids Compounds, aromatic hydrocarbon compounds having an aromatic group, or aromatic heterocyclic compounds, particularly 1,2-dimethylimidazole, N-methylimidazole, N-benzyl-2-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2- Lower alkyl imidazoles such as ethyl-4-methylimidazole and 5-methylbenzimidazole, imidazole derivatives such as N-benzyl-2-methylimidazole, isoquinoline, 3,5-dimethylpyridine, 3,4-dimethylpyridine, 2,5 -Dimethylpyridine, 2,4-dimethylpyridine, 4 Substituted pyridine
  • the amount of the imidization catalyst used is preferably about 0.01 to 2 times equivalent, particularly about 0.02 to 1 time equivalent to the amic acid unit of the polyamic acid.
  • an azeotropic solvent can be added to the organic solvent in order to efficiently remove water generated by the imidization reaction.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and solvent naphtha
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclosexane, and dimethylcyclohexane
  • the amount added is about 1 to 30% by mass, preferably 5 to 20% by mass, based on the total amount of organic solvent.
  • the polyimide copolymer of the present invention is produced by a chemical imidization method, in the copolymer production process in which the component (A) and the component (B) are copolymerized, for example, in an organic solvent, such as acetic anhydride. After adding a dehydrating agent and a catalyst such as triethylamine, pyridine, picoline or quinoline to the polyamic acid solution, the same operation as in the thermal imidization method is performed. Thereby, the polyimide copolymer of this invention can be obtained.
  • the polymerization temperature and the polymerization time are preferably 1 to 200 hours in a temperature range of from ordinary temperature to about 150 ° C.
  • a dehydrating agent is used, but an organic acid anhydride such as an aliphatic acid anhydride, an aromatic acid anhydride, an alicyclic acid anhydride, a heterocyclic acid is used.
  • An anhydride or a mixture of two or more thereof may be mentioned.
  • Specific examples of the organic acid anhydride include acetic anhydride and the like.
  • an imidization catalyst and an organic solvent are used, but the same one as in the thermal imidization method can be used.
  • the polymerization method may be carried out by any known method and is not particularly limited.
  • the method may be a method in which the whole amount of the component (A) is put in an organic solvent, and then the component (B) is added to the organic solvent in which the component (A) is dissolved to polymerize.
  • a method may be employed in which the total amount of the components is put in an organic solvent and then added to the organic solvent in which the component (A) is dissolved for polymerization.
  • the component (A) and the component (B) are copolymerized to produce a polyimide copolymer oligomer, and the resulting polyimide copolymer oligomer is used to produce a polyimide copolymer.
  • the second diamine and / or diisocyanate may be copolymerized with the polyimide copolymer oligomer together with (C) the second acid dianhydride.
  • the (C) second acid dianhydride As the (C) second acid dianhydride, (D) the second diamine and / or diisocyanate, those described above can be used.
  • an organic solvent As an organic solvent, a catalyst, an azeotropic solvent and a dehydrating agent used when producing the polyimide copolymer oligomer, an organic solvent, a catalyst, and a catalyst used for producing the polyimide copolymer of the present invention based on each imidization method, An azeotropic solvent and a dehydrating agent can be appropriately selected and used.
  • the polymerization temperature is 150 to 200 ° C. in the case of the thermal imidization method. If the polymerization temperature is less than 150 ° C., imidation may not proceed or may not be completed. On the other hand, if it exceeds 200 ° C., the oxidation of the solvent and unreacted raw materials and the increase in the resin concentration due to the volatilization of the solvent. This is because it occurs.
  • the temperature is preferably 160 to 195 ° C.
  • Example 1 In a 500 mL separable four-necked flask equipped with a stainless steel vertical agitator, nitrogen inlet tube, and Dean-Stark apparatus, 66.52 g (0.225 mol) of BPDA, 32.09 g of DETDA (0.18 mol), N-methyl -2-Pyrrolidone (NMP) 100 g, pyridine 3.56 g, and toluene 50 g were charged, and the inside of the reaction system was purged with nitrogen. BPDA was dissolved by stirring at 80 ° C. for 30 minutes under a nitrogen stream, and then heated to 180 ° C. and stirred for 2 hours. Water produced by the reaction was distilled out of the reaction system by azeotropy with toluene.
  • NMP N-methyl -2-Pyrrolidone
  • R is a methyl group or an ethyl group
  • Example 2 In the same apparatus as in Example 1, 41.49 g (0.141 mol) of BPDA, 33.52 g (0.188 mol) of DETDA, 84.89 g of NMP, 3.72 g of pyridine, and 50 g of toluene were charged, and the inside of the reaction system was purged with nitrogen. BPDA was dissolved by stirring at 80 ° C. for 30 minutes under a nitrogen stream, and then heated to 180 ° C. and stirred for 2 hours. Water produced by the reaction was distilled out of the reaction system by azeotropy with toluene.
  • R is a methyl group or an ethyl group
  • Example 3 In the same apparatus as in Example 1, 40.60 g (0.138 mol) of BPDA, 16.40 g (0.092 mol) of DETDA, 83.69 g of NMP, 2.91 g of pyridine, and 50 g of toluene were charged, and the inside of the reaction system was purged with nitrogen. BPDA was dissolved by stirring at 80 ° C. for 30 minutes under a nitrogen stream, and then heated to 180 ° C. and stirred for 2 hours. Water produced by the reaction was distilled out of the reaction system by azeotropy with toluene.
  • R is a methyl group or an ethyl group
  • Example 4 In the same apparatus as in Example 1, 36.19 g (0.123 mol) of BPDA, 25.46 g (0.082 mol) of 4,4′-methylenebis (2,6-diethylaniline) (M-DEA), 83.86 g of NMP Then, 2.60 g of pyridine and 50 g of toluene were charged, and the inside of the reaction system was purged with nitrogen. BPDA was dissolved by stirring at 80 ° C. for 30 minutes under a nitrogen stream, and then heated to 180 ° C. and stirred for 2 hours. Water produced by the reaction was distilled out of the reaction system by azeotropy with toluene.
  • M-DEA 4,4′-methylenebis (2,6-diethylaniline)
  • Example 5 In the same apparatus as in Example 1, 35.31 g (0.12 mol) of BPDA, 21.39 g (0.12 mol) of DETDA, 209.50 g of NMP, 1.90 g of pyridine and 50 g of toluene were charged, and the inside of the reaction system was purged with nitrogen. BPDA was dissolved by stirring at 80 ° C. for 30 minutes under a nitrogen stream, and then heated to 180 ° C. and stirred for 6 hours. Water generated during the reaction was removed from the reaction system as an azeotrope with toluene and pyridine. After completion of the reaction, the mixture was cooled to 120 ° C. to obtain a 20% by mass polyimide solution. The structure of the obtained polyimide copolymer is as shown in the following formula (18).
  • R is a methyl group or an ethyl group
  • Example 6 In the same apparatus as in Example 1, BPDA 47.08 g (0.16 mol), PMDA 17.68 g (0.08 mol), DETDA 42.79 g (0.24 mol), NMP 183.23 g, pyridine 3.8 g, and toluene 50 g were added. The reaction system was charged with nitrogen. BPDA and PMDA were dissolved by stirring at 80 ° C. for 30 minutes under a nitrogen stream, and then heated to 180 ° C. and stirred for 6 hours. Water generated during the reaction was removed from the reaction system as an azeotrope with toluene and pyridine. After completion of the reaction, when cooled to 120 ° C., 112.76 g of NMP was added to obtain a polyimide solution having a concentration of 25% by mass. The structure of the obtained polyimide copolymer is as the following formula (19).
  • R is a methyl group or an ethyl group
  • the glass transition temperature was measured using the film prepared in the film formability evaluation.
  • the measurement used DSC6200 (made by Seiko Instruments Inc.). Incidentally, 10 ° C./min.
  • the glass transition temperature was heated to 500 ° C., and the glass transition temperature was the midpoint glass transition temperature. The obtained results are shown in Tables 1 and 2.
  • the film prepared by the film formability evaluation was processed into a test piece having a length of 100 mm ⁇ 10 mm, and the tensile modulus, the stress at break, and the elongation at break were measured using a creep meter (RE2-30005B manufactured by Yamaden Co., Ltd.). The measurement was performed 5 times, and data showing the maximum stress at break was used. The distance between chucks is 50 mm, and the pulling speed is 5 mm / sec. It was.
  • the polyimide copolymer of the present invention is soluble in a solvent but does not have a glass transition point of less than 500 ° C. and exhibits excellent heat resistance. Moreover, it turns out that it has sufficient mechanical strength. On the other hand, since Comparative Examples 1 and 2 do not have a structure in which the component (A) and the component (B) are polymerized, both the glass transition point and the mechanical strength are low, so that it cannot be practically used.

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Abstract

　貯蔵安定性、および耐熱性を高度に満足し、実用性に優れた溶媒可溶型ポリイミド共重合体を提供する。　（Ａ）３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、（Ｂ）ジアミンおよび／またはジイソシアネートと、が共重合されてなる、５００℃未満にガラス転移点が観測されないポリイミド共重合体である。（Ｂ）成分は、下記一般式（１）～（３）、（式中、Ｘはアミノ基またはイソシアネート基、Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、または炭素数１～４のアルコキシ基であり、Ｒ１～Ｒ８のうち少なくとも一つは水素原子ではない）で表される１種以上のジアミンおよび／またはジイソシアネートであることが好ましい。

Description

溶媒可溶型ポリイミド共重合体
　本発明は、溶媒可溶型ポリイミド共重合体（以下、単に「ポリイミド共重合体」とも称す）に関し、詳しくは、貯蔵安定性、および耐熱性を高度に満足し、実用性に優れた溶媒可溶型ポリイミド共重合体に関する。
　ポリイミドは、有機材料の中でも最高レベルの耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性を有する高分子材料であり、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と４、４’－ジアミノジフェニルエーテル（ｐＤＡＤＥ）から合成されるデュポン社の「Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）」や、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）とパラフェニレンジアミン（ｐＰＤ）から合成される宇部興産（株）の「ＵＰＩＬＥＸ（登録商標）」等が、電気電子業界では耐熱絶縁材料として広く用いられている。しかしながら、ポリイミドは、優れた耐薬品性を有することの弊害として、溶媒に溶解しにくいという欠点を有している。そのため、ポリイミドは加工性が悪く、主としてフィルム状の形態で流通している。
　ポリイミドのフィルムは、酸無水物基を分子中に２つ有する酸二無水物と、アミノ基を分子中に２つ有するジアミンと、を溶媒に溶解させ、ポリアミック酸と呼ばれるポリイミドの前駆体ワニスを合成し、この前駆体ワニスを塗布、乾燥させ、３５０℃程度の加熱を行うことにより製造されている。従前より、ポリイミドを溶液状態で取り扱いたいとの要望が高く、溶媒可溶のポリイミドについて開発が多く進められている。
　しかしながら、溶媒に可溶なポリイミドを得るためには、一般的には溶解性が高い、すなわち、耐熱性の低い原材料を用いなければならず、そのため、得られるポリイミドは、耐熱性や耐薬品性が低いものになってしまう。一方、耐熱性や耐薬品性を犠牲にせず、ポリイミドを溶液として取り扱う方法としては、使用者がポリアミック酸溶液で塗膜形成し、その後、イミド化を行う方法がある。しかしながら、ポリアミック酸溶液は湿度の影響を受けやすく、取り扱いや保管が難しく、また、ポリアミック酸のイミド化には３５０℃程度の加熱処理も必要となるため、耐熱性のある材料への塗布用途に限定されてしまう。このような状況において、溶媒に可溶なポリイミドに関する技術としては、例えば、特許文献１や特許文献２を挙げることができる。
特開２０１１－１２２０７９号公報 特開昭５９－２１９３３０号公報
　しかしながら、特許文献１や２により得られるポリイミド共重合体は、有機溶媒に可溶化させる代償として、耐熱性や機械的強度が低下してしまう。一方、これらの問題を改善するために耐熱性や機械強度を向上させると、有機溶媒に溶解させた状態を維持することが難しく、貯蔵安定性が低下してしまう等、実用性という観点では必ずしも満足のいくものではないというのが現状である。
　そこで、本発明の目的は、貯蔵安定性、および耐熱性を高度に満足し、実用性に優れた溶媒可溶型ポリイミド共重合体を提供することにある。
　本発明者は、上記課題を解消するために鋭意検討した結果、所定の酸二無水物と、ジアミンおよび／またはジイソシアネートと、を共重合させることで、５００℃未満にガラス転移点が観測されないポリイミド共重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の溶媒可溶型ポリイミド共重合体は、（Ａ）３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、（Ｂ）ジアミンおよび／またはジイソシアネートと、が共重合されてなる、５００℃未満にガラス転移点が観測されないことを特徴とするものである。
　本発明の溶媒可溶型ポリイミド共重合体においては、前記（Ｂ）成分は、下記一般式（１）～（３）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
（式中、Ｘはアミノ基またはイソシアネート基、Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、または炭素数１～４のアルコキシ基であり、Ｒ１～Ｒ８のうち少なくとも一つは水素原子ではない）で表される１種以上のジアミンおよび／またはジイソシアネートであることが好ましい。また、本発明の溶媒可溶型ポリイミド共重合体においては、前記Ｒ１～Ｒ４のうち２個がエチル基であり、残り２個がメチル基と水素原子であることが好ましい。さらに、前記Ｒ５～Ｒ８は、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
　本発明によれば、貯蔵安定性、および耐熱性を高度に満足し、実用性に優れた溶媒可溶型ポリイミド共重合体を提供することができる。
　以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
　本発明の溶媒可溶型ポリイミド共重合体は、（Ａ）３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、（Ｂ）ジアミンおよび／またはジイソシアネートと、が共重合されてなるものである。上記ポリイミド共重合体は、従来のポリイミド共重合体と比較してガラス転移点が高く、５００℃未満ではガラス転移点が観測されず耐熱性に優れている。また、貯蔵安定性にも優れているという利点も有している。
　本発明のポリイミド共重合体においては、（Ｂ）ジアミンおよび／またはジイソシアネートについては、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。例えば、下記一般式（４）～（１３）、
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
（式中、Ｘはアミノ基またはイソシアネート基、Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数１～４のアルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、またはトリフルオロメチル基、ＹおよびＺは、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
Ｒ２１～Ｒ２４は、それぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ３１およびＲ３２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数１～４のアルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、またはトリフルオロメチル基である）で表される群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　本発明のポリイミド共重合体においては、（Ｂ）成分は、特に、下記一般式（１）～（３）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
（式中、Ｘはアミノ基またはイソシアネート基、Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、または炭素数１～４のアルコキシ基であり、Ｒ１～Ｒ８のうち少なくとも一つは水素原子ではない）で表される１種以上のジアミンおよび／またはジイソシアネートであることが好ましい。これらの中でも、入手が容易で安価であり、かつ、本発明の効果を良好に得ることができる、上記一般式（１）～（２）中のＲ１～Ｒ４のうち２個がエチル基であり、残り２個がメチル基と水素原子であるジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）が好ましい。上記一般式（３）中のＲ５～Ｒ８はメチル基またはエチル基であることが好ましい。
　本発明のポリイミド共重合体を共重合するに当たっては、得られるポリイミド共重合体が上記本発明の効果が得られるのであれば、酸二無水物として、（Ａ）３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の他にも、さらに（Ｃ）第２の酸二無水物を共重合させたものであってもよい。（Ｃ）第２の酸二無水物としては、従来ポリイミドの製造に用いられてきた酸二無水物であれば特に制限はないが、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’－ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、エチレングリコールビス無水トリメリット酸エステル、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を好適に用いることができる。（Ｃ）第２の酸二無水物としては、１種で用いてもよいが、２種以上の酸二無水物を混合して用いてもよい。なお、（Ｃ）第２の酸二無水物の量としては、（Ａ）成分１モルに対して１．５モル以下が好ましい。
　本発明のポリイミド共重合体を製造するに当たっては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを共重合させればよい。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを共重合させて、まず、質量平均分子量が５５０～１６，０００程度のポリイミド共重合体オリゴマーを製造し、得られたポリイミド共重合体オリゴマーと、（Ｃ）第２の酸二無水物や（Ｄ）第２のジアミンおよび／またはジイソシアネートと、を共重合させて製造してもよい。この場合、（Ｄ）第２のジアミンおよび／またはジイソシアネートとしては、上記本発明の効果を損なわない範囲であれば、通常、ポリイミド共重合体の製造に用いられるものを用いることができ、上記（Ｂ）成分と同一のものを用いてもよい。（Ｄ）第２のジアミンおよび／またはジイソシアネートとして、上記（Ｂ）成分と異なるものを用いる場合は、その量は、（Ｂ）成分１モルに対して２モル以下が好ましい。
　本発明のポリイミド共重合体においては、質量平均分子量は２０，０００～２００，０００が好ましく、３５，０００～１５０，０００がより好ましい。ポリイミド共重合体の質量平均分子量が上記範囲外であると、取り扱い性が悪化する。また、本発明のポリイミド共重合体を有機溶媒に溶解させる場合、有機溶媒中のポリイミド共重合体の濃度については特に制限はないが、例えば、５～３５質量％程度とすることができる。ポリイミド共重合体の濃度が５質量％未満の濃度でも使用可能であるが、濃度が希薄であると、ポリイミド共重合体塗布等の作業効率が悪化してしまう。一方、３５質量％を超えると、ポリイミド共重合体の流動性が悪く、塗布等が困難になり、やはり、作業性が悪化してしまう。
　本発明のポリイミド共重合体は、有機溶媒に溶解させることができるが、この有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、スルホラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、ガンマ－ブチロラクトン、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールジアルキルエーテル、アルキルカルビトールアセテート、安息香酸エステル等を用いることができる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　本発明のポリイミド共重合体を用いて成形体を製造する場合、その製造方法については、特に制限はなく、既知の方法を用いることができる。例えば、基材の表面に、本発明のポリイミド共重合体を塗布した後、乾燥して溶媒を留去して、皮膜、フィルム状またシート状に成形する方法、本発明のポリイミド共重合体を金型内に注入した後、溶媒を留去して成形体とする方法等が挙げられる。
　本発明のポリイミド共重合体から、皮膜、フィルムまたはシートを形成する方法としては、本発明のポリイミド共重合体をその粘度等に応じて、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、キャスト法等公知の手法で基材表面に塗布した後、乾燥すればよい。
　基材としては最終製品の用途に応じて任意のものを用いればよい。例えば、布等の繊維製品、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、セロハン、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、芳香族ポリアミド、若しくはポリスルホン等の合成樹脂、金属、セラミック、紙類等の材質を挙げることができる。なお、基材は透明であっても、これを構成する材質に各種顔料や染料を配合して着色したものであってもよく、基材表面に各種顔料や染料を配合した樹脂をコーティングしたものであってもよい。更には表面がサンドブラスト等の物理的エッチングまたは薬液による化学エッチング、フィラーを含有する樹脂を塗布することによって凹凸を形成する等のマット状の加工がなされていてもよく、プラズマ処理やコロナ処理、プライマー塗布等により易接着層を形成したものであってもよい。
　塗布した本発明のポリイミド共重合体の乾燥には、通常の加熱乾燥炉を用いればよい。乾燥炉中の雰囲気としては、大気、不活性ガス（窒素、アルゴン）等が挙げられる。乾燥温度としては、本発明のポリイミド共重合体を溶解させた溶媒の沸点により適宜選択できるが、通常は８０～３５０℃、好適には１００～３２０℃、特に好適には１２０～２５０℃とすればよい。乾燥時間は、厚み、濃度、溶媒の種類により適宜選択すればよく、１秒～３６０分程度とすればよい。
　乾燥後は、そのまま、本願発明のポリイミド共重合体を皮膜として有する製品が得られる他、皮膜を基材から分離することによりフィルムとして得ることもできる。
　本発明のポリイミド共重合体を用いて成形品を製造する場合は、シリカ、アルミナ、マイカ等の充填材や、炭素粉、顔料、染料、重合禁止剤、増粘剤、チキソトロピー剤、沈殿防止剤、酸化防止剤、分散剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、各種有機溶媒、各種樹脂等を添加することができる。
　また、金型を用いて成形体を得る場合、所定量の本願発明のポリイミド共重合体を金型内（特に回転金型が好ましい）に注入した後、フィルム等の成形条件と同様の温度、時間で乾燥することにより成形体を得ることができる。
　本発明のポリイミド共重合体は耐熱性に優れているため、耐熱性を必要とするコーティング剤、接着剤、電線等の絶縁被覆材、インク、塗料、層間絶縁膜、超薄膜フィルム等に有用である。
　次に、本発明の溶媒可溶型ポリイミド共重合体の製造方法について説明する。ポリイミド共重合体を得るためには、熱的に脱水閉環する熱イミド化法、脱水剤を用いる化学イミド化法のいずれの方法を用いてもよく以下、熱イミド化法、化学イミド化法の順に詳細に説明する。
＜熱イミド化法＞
　本発明のポリイミド共重合体は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを共重合させることにより得ることができるが、上述のとおり、本発明のポリイミド共重合体を製造するに当たっては、上記本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ）成分以外の酸二無水物として（Ｃ）第２の酸二無水物を添加してもよい。
　本発明のポリイミド共重合体の製造時における重合温度および重合時間は、好適には１５０～２００℃で６０～６００分間である。重合温度が２００℃を超えると溶媒や未反応原材料の酸化、溶媒の揮発に伴う樹脂濃度の上昇が発生するためであり、好ましくない。一方、１５０℃未満であると、イミド化反応が進行しないか完了しないおそれがあり、やはり好ましくない。
　本発明のポリイミド共重合体を製造するに当たって、共重合は有機溶媒内で行われるが、その際に用いられる有機溶媒については、特に制限はない。例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、スルホラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド等、ガンマ－ブチロラクトン、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールジアルキルエーテル、アルキルカルビトールアセテート、安息香酸エステルを好適に用いることができる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　また、本発明のポリイミド共重合体の製造に当たっては、公知のイミド化触媒を用いることができる。例えば、イミド化触媒としては、通常、ピリジンを用いればよいが、これ以外にも、置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、含窒素複素環化合物のＮ－オキシド化合物、置換もしくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物が挙げられ、特に１，２－ジメチルイミダゾール、Ｎ－メチルイミダゾール、Ｎ－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、５－メチルベンズイミダゾール等の低級アルキルイミダゾール、Ｎ－ベンジル－２－メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、イソキノリン、３，５－ジメチルピリジン、３，４－ジメチルピリジン、２，５－ジメチルピリジン、２，４－ジメチルピリジン、４－ｎ－プロピルピリジン等の置換ピリジン、ｐ－トルエンスルホン酸等を好適に使用することができる。イミド化触媒の使用量は、ポリアミド酸のアミド酸単位に対して０．０１～２倍当量、特に０．０２～１倍当量程度であることが好ましい。イミド化触媒を使用することによって、得られるポリイミドの物性、特に伸びや破断抵抗が向上することがある。
　さらに、本発明のポリイミド共重合体の製造に当たっては、イミド化反応により生成する水を効率よく除去するために、有機溶媒に共沸溶媒を加えることができる。共沸溶媒としては、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素や、シクロヘキサン、メチルシクロセキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等を用いることができる。共沸溶媒を使用する場合は、その添加量は、全有機溶媒量中の１～３０質量％程度、好ましくは５～２０質量％である。
＜化学イミド化法＞
　本発明のポリイミド共重合体を化学イミド化法により製造する場合、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分とを共重合させる共重合体製造工程において、例えば、有機溶媒中、無水酢酸等の脱水剤と、トリエチルアミン、ピリジン、ピコリン又はキノリン等の触媒とを、ポリアミド酸溶液に添加した後、熱イミド化法と同様の操作を行う。これにより、本発明のポリイミド共重合体を得ることができる。本発明のポリイミド共重合体を化学イミド化法により製造する場合における重合温度および重合時間は、好適には通常常温から１５０℃程度の温度範囲で１～２００時間である。
　本発明のポリイミド共重合体を製造するに当たって、脱水剤が使用されるが、有機酸無水物、例えば、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、脂環式酸無水物、複素環式酸無水物、またはそれらの二種以上の混合物が挙げられる。この有機酸無水物の具体例としては、例えば、無水酢酸等が挙げられる。
　本発明のポリイミド共重合体の製造に当たっては、イミド化触媒、有機溶媒を用いるが、熱イミド化法と同様のものを用いることができる。
＜ポリイミド共重合体の製造＞
　本発明のポリイミド共重合体の製造においては、重合方法は公知のいずれの方法で行ってもよく、特に限定されるものではない。例えば、（Ａ）成分全量を有機溶媒中に入れ、その後、（Ｂ）成分を（Ａ）成分を溶解させた有機溶媒に加えて重合する方法であってもよく、また、先に（Ｂ）成分全量を有機溶媒中に入れ、その後、（Ａ）成分を溶解させた有機溶媒に加えて重合する方法であってもよい。
　本発明のポリイミド共重合体の製造においては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを共重合させてポリイミド共重合体オリゴマーを製造し、得られたポリイミド共重合体オリゴマーを用いてポリイミド共重合体を製造する場合、上述のとおり、（Ｃ）第２の酸二無水物とともに、（Ｄ）第２のジアミンおよび／またはジイソシアネートをポリイミド共重合体オリゴマーと共重合させてもよい。（Ｃ）第２の酸二無水物、（Ｄ）第２のジアミンおよび／またはジイソシアネートとしては、上記のものを用いることができる。
　上記ポリイミド共重合体オリゴマーを製造する際に用いる有機溶媒、触媒、共沸溶媒および脱水剤としては、各イミド化の方法に基づき上記本発明のポリイミド共重合体の製造に用いる有機溶媒、触媒、共沸溶媒および脱水剤を適宜選択して用いることができる。
　上記ポリイミド共重合体オリゴマーを製造するに当たっては、熱イミド化法の場合、重合温度は、１５０～２００℃である。重合温度が１５０℃未満であると、イミド化が進行しないか完了しない場合があるからであり、一方、２００℃を超えると、溶媒や未反応原材料の酸化、溶媒の揮発による樹脂濃度の上昇が発生するからである。好適には１６０～１９５℃である。
　以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
＜実施例１＞
　ステンレススチール製錨型撹拌機、窒素導入管、ディーン・スターク装置を取り付けた５００ｍＬのセパラブル４つ口フラスコにＢＰＤＡ６６．５２ｇ（０．２２５モル）、ＤＥＴＤＡ３２．０９ｇ（０．１８モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇ、ピリジン３．５６ｇ、トルエン５０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下８０℃にて３０分間撹拌することによりＢＰＤＡを溶解させ、その後１８０℃まで昇温して２時間加熱撹拌をおこなった。反応によって生成した水は、トルエンとの共沸によって反応系外へ留去した。
　次に、１２０℃まで冷却し、ｐＤＡＤＥ９．０１ｇ（０．０４５モル），ＮＭＰ８４．２２ｇを加えて５分間撹拌した後に１８０℃まで昇温し、加熱撹拌しながら６時間反応をおこなった。反応中に生成する水はトルエン、ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応終了後、１２０℃まで冷却したところでＮＭＰ２１２．５６ｇを添加することにより、２０質量％濃度のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド共重合体の構造は、下記の式（１４）のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
（式中Ｒは、メチル基またはエチル基である）
＜実施例２＞
　実施例１と同様の装置にＢＰＤＡ４１．４９ｇ（０．１４１モル）、ＤＥＴＤＡ３３．５２ｇ（０．１８８モル）、ＮＭＰ８４．８９ｇ、ピリジン３．７２ｇ、トルエン５０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下８０℃にて３０分間撹拌することによりＢＰＤＡを溶解させ、その後１８０℃まで昇温して２時間加熱撹拌をおこなった。反応によって生成した水は、トルエンとの共沸によって反応系外へ留去した。
　次に、１３０℃まで冷却し、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５（又は６）－アミン（ＴＭＤＡ）１２．５２ｇ（０．０４７モル）、ＮＭＰ５０ｇを加えて５分間撹拌した後にＰＭＤＡ２０．７４ｇ（０．０９４モル）、ＮＭＰ５０ｇを加えて１８０℃まで昇温し、加熱撹拌しながら６時間反応をおこなった。反応中に生成する水はトルエン、ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応終了後、１２０℃まで冷却したところでＮＭＰ１１３．７８ｇを添加することにより、２５質量％濃度のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド共重合体の構造は、下記の式（１５）のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
（式中Ｒは、メチル基またはエチル基である）
＜実施例３＞
　実施例１と同様の装置にＢＰＤＡ４０．６０ｇ（０．１３８モル）、ＤＥＴＤＡ１６．４０ｇ（０．０９２モル）、ＮＭＰ８３．６９ｇ、ピリジン２．９１ｇ、トルエン５０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下８０℃にて３０分間撹拌することによりＢＰＤＡを溶解させ、その後１８０℃まで昇温して２時間加熱撹拌をおこなった。反応によって生成した水は、トルエンとの共沸によって反応系外へ留去した。
　次に、１３０℃まで冷却し、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）３２．０６ｇ（０．０９２モル）、ＮＭＰ６０ｇを加えて５分間撹拌した後に３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）１６．８６ｇ（０．０４６モル）、ＮＭＰ４０ｇを加えて１８０℃まで昇温し、加熱撹拌しながら６時間反応をおこなった。反応中に生成する水はトルエン、ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応終了後、１２０℃まで冷却したところでＮＭＰ１１３．０４ｇを添加することにより、２５質量％濃度のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド共重合体の構造は、下記の式（１６）のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
（式中Ｒは、メチル基またはエチル基である）
＜実施例４＞
　実施例１と同様の装置にＢＰＤＡ３６．１９ｇ（０．１２３モル）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）（Ｍ－ＤＥＡ）２５．４６ｇ（０．０８２モル）、ＮＭＰ８３．８６ｇ、ピリジン２．６０ｇ、トルエン５０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下８０℃にて３０分間撹拌することによりＢＰＤＡを溶解させ、その後１８０℃まで昇温して２時間加熱撹拌をおこなった。反応によって生成した水は、トルエンとの共沸によって反応系外へ留去した。
　次に、１３０℃まで冷却し、ＦＤＡ２８．５７ｇ（０．０８２モル）、ＮＭＰ６０ｇを加えて５分間撹拌した後にＤＳＤＡ１５．０７ｇ（０．０４１モル）、ＮＭＰ４０ｇを加えて１８０℃まで昇温し、加熱撹拌しながら６時間反応をおこなった。反応中に生成する水はトルエン、ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応終了後、１２０℃まで冷却したところでＮＭＰ１１３．０４ｇを添加することにより、２５質量％濃度のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド共重合体の構造は、下記の式（１７）のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
＜実施例５＞
　実施例１と同様の装置にＢＰＤＡ３５．３１ｇ（０．１２モル）、ＤＥＴＤＡ２１．３９ｇ（０．１２モル）、ＮＭＰ２０９．５０ｇ、ピリジン１．９０ｇ、トルエン５０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下８０℃にて３０分間撹拌することによりＢＰＤＡを溶解させ、その後１８０℃まで昇温して６時間加熱撹拌をおこなった。反応中に生成する水はトルエン、ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応終了後、１２０℃まで冷却し、２０質量％濃度のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド共重合体の構造は、下記の式（１８）のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
（式中Ｒは、メチル基またはエチル基である）
＜実施例６＞
　実施例１と同様の装置にＢＰＤＡ４７．０８ｇ（０．１６モル）、ＰＭＤＡ１７．６８ｇ（０．０８モル）、ＤＥＴＤＡ４２．７９ｇ（０．２４モル）、ＮＭＰ１８３．２３ｇ、ピリジン３．８ｇ、トルエン５０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下８０℃にて３０分間撹拌することによってＢＰＤＡとＰＭＤＡを溶解させ、その後１８０℃まで昇温して６時間加熱撹拌をおこなった。反応中に生成する水はトルエン、ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応終了後、１２０℃まで冷却したところでＮＭＰ１１２．７６ｇを添加することにより、２５質量％濃度のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド共重合体の構造は、下記の式（１９）のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
（式中Ｒは、メチル基またはエチル基である）
＜比較例１＞
　実施例１と同様の装置にＤＳＤＡ４６．５８ｇ（０．１３モル）、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ｐＢＡＰＳ）５６．２２ｇ（０．１３モル）、ＮＭＰ１８２．２２ｇ、ピリジン２．０６ｇ、トルエン５０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下８０℃にて３０分間撹拌することによりＰＭＤＡを溶解させ、その後１８０℃まで昇温して６時間加熱撹拌をおこなった。反応中に生成する水はトルエン、ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応終了後、１２０℃まで冷却したところでＮＭＰ１１２．１３ｇを添加することにより、２５％濃度のポリイミド溶液を得た。
＜比較例２＞
　実施例１と同様の装置にＢＰＤＡ３８．２５ｇ（０．１３モル），ｐＢＡＰＳ　５６．２２ｇ（０．１３モル），ＮＭＰ２６９．３７ｇ，ピリジン２．０６ｇ，トルエン５０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下８０℃にて３０分間撹拌することによりＰＭＤＡを溶解させ、その後１８０℃まで昇温して６時間加熱撹拌をおこなった。反応中に生成する水はトルエン、ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応終了後、１２０℃まで冷却したところでＮＭＰ１９２．４０ｇを添加することにより、２０％濃度のポリイミド溶液を得た。
＜成膜性＞
　実施例および比較例で得られたポリイミド共重合体をスピンコート法を用いてシリコンウエハ上に塗布し、１２０℃のホットプレート上で１０分間仮乾燥をおこなった。仮乾燥したフィルムをシリコンウエハから剥離し、ステンレス製の枠に固定して１８０℃で１時間、２５０℃で３０分間、３２０℃で１時間乾燥を実施した。成膜性の評価は、１２０℃仮乾燥時にシリコンウエハから剥離する際に単独で膜形状を維持できない場合を×、２５０℃乾燥終了時は単独で膜形状を維持できるが、３２０℃乾燥後に膜形状を維持できないほど脆性化する場合を△、３２０℃乾燥後においても単独で膜形状を維持できる場合を○とした。得られた結果を、表１、２に示す。
＜ガラス転移点＞
　成膜性評価で作成したフィルムを用いて、ガラス転移温度の測定を行った。測定は、ＤＳＣ６２００（セイコーインスツル株式会社製）を用いた。尚、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で５００℃まで加熱し、ガラス転移温度は中間点ガラス転移温度を適用した。得られた結果を、表１、２に示す。
＜５％熱重量減少温度＞
　成膜性評価で作成したフィルムを用いて、５％熱重量減少温度の測定をおこなった。測定は、ＴＧ／ＤＴＡ６２００（セイコーインスツル株式会社製）を用いた。尚、昇温条件は、１０℃／ｍｉｎ．の速度で昇温して、質量が５％減少したときの温度を測定し、５％熱重量減少温度とした。得られた結果を表１、２に示す。
＜機械物性＞
　成膜性評価で作成したフィルムを１００ｍｍ長×１０ｍｍ幅の試験片に加工しクリープメータ（株式会社山電製　ＲＥ２－３３００５Ｂ）を用い引張弾性率、破断点応力、破断点伸度を測定した。測定は各５回行い、最大の破断点応力を示したデータを用いた。なおチャック間距離は５０ｍｍ、引張り速度は５ｍｍ／ｓｅｃ．とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 ※：５％熱重量減少温度
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表１および表２より、本発明のポリイミド共重合体は、溶媒に可溶ながらもガラス転移点が５００℃未満に存在せず、優れた耐熱性を示している。また、機械的強度も十分有していることがわかる。それに対して、比較例１および２は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が重合した構造を持たないため、ガラス転移点、機械的強度も共に低く実用に耐えるものではないことがわかる。

Claims (4)

  1. 　（Ａ）３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、（Ｂ）ジアミンおよび／またはジイソシアネートと、が共重合されてなる、５００℃未満にガラス転移点が観測されないことを特徴とする溶媒可溶型ポリイミド共重合体。
  2. 　前記（Ｂ）成分が、下記一般式（１）～（３）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （式中、Ｘはアミノ基またはイソシアネート基、Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、または炭素数１～４のアルコキシ基であり、Ｒ１～Ｒ８のうち少なくとも一つは水素原子ではない）で表される１種以上のジアミンおよび／またはジイソシアネートである請求項１記載の溶媒可溶型ポリイミド共重合体。
  3. 　前記Ｒ１～Ｒ４のうち２個がエチル基であり、残り２個がメチル基と水素原子である請求項２記載の溶媒可溶型ポリイミド共重合体。
  4. 　前記Ｒ５～Ｒ８がメチル基またはエチル基である請求項２記載の溶媒可溶型ポリイミド共重合体。
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