CN107910564A - 一种铁与氮元素共掺杂的碳纳米纤维催化剂的制备方法 - Google Patents
一种铁与氮元素共掺杂的碳纳米纤维催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种铁与氮共掺杂碳纳米纤维催化剂的制备方法,包括:制备含有铁和氮元素的纺丝溶液;利用步骤S1中的纺丝溶液制备成纳米复合纤维膜的步骤;将步骤S2中的纳米复合纤维膜碳化,得到铁与氮共掺杂碳纳米纤维催化剂。该方法实现了铁、氮元素及碳纳米纤维的有机融合和同步一体化制备,工艺过程简单、易于规模化生产。该催化剂具有较高的比表面和孔隙率,通过铁原子和氮原子的掺杂调节了复合材料的电荷特性,具有优异的氧还原催化活性和耐久性,在质子交换膜燃料电池中展示了良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域,涉及一种碳纳米纤维催化剂的制备方法,尤其涉及一种铁与氮元素共掺杂的碳纳米纤维催化剂的制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池是将燃料与氧化剂中化学能直接转化为电能一种新型发电装置,具有能量转换效率高,启动温度低,安静无噪音、结构简单、清洁环保等优点,是电动汽车、可移动电子设备及通讯基站的优选的动力电源。
催化剂是质子交换膜燃料电池的关键材料,对电池性能、寿命及成本起着决定性作用。目前,常用铂基催化剂为碳载Pt系列,如Pt/C、Pt-Ru/C等,但该类催化剂成本居高,而且在燃料电池长时间运行过程中,碳载体在燃料电池强酸、高电势的工作环境中容易腐蚀,致使金属粒子与载体的分离、金属粒子的团聚,严重影响催化性能和物料的传输。因此,为进一步提高燃料电池的性能和加速其商业化,迫切需要开发低成本、高活性和长耐久性的电催化剂。
非贵金属催化剂来源广泛、制备成本低,在质子交换膜燃料电池中具有很好的应用前景。尤其是,含氮碳材料负载铁元素的电催化剂,通常标记为Fe/N/C,拥有优异的氧还原活性和耐久性,是极具市场前景的氧还原非贵金属催化剂(Wu G,More K L,Johnston CM,et al.High-performance electrocatalysts for oxygen reduction derived frompolyaniline,iron,and cobalt.Science,2011,332(6028):443-447)。实验研究和理论计算表明,氮元素以及Fe/Fe3C纳米颗粒的协同作用促进了Fe/N/C催化剂的氧还原活性和稳定性。目前已有一些文献涉及了Fe/N/C催化剂的制备及其氧还原催化性能的研究(Wang YC,Lai Y J,Song L,et al.S‐Doping of an Fe/N/C ORR Catalyst for PolymerElectrolyte Membrane Fuel Cells with High Power Density.AngewandteChemieInternational Edition,2015,127(34):10045-10048;Tian J,Morozan A,Sougrati M T,et al.Optimized synthesis of Fe/N/C cathode catalysts for PEM fuel cells:amatter of iron–ligand coordination strength.AngewandteChemie InternationalEdition,2013,52(27):6867-6870;Wu Z S,Yang S,Sun Y,et al.3D nitrogen-dopedgraphene aerogel-supported Fe3O4nanoparticles as efficient electrocatalystsfor the oxygen reduction reaction.Journal of the American Chemical Society,2012,134(22):9082-9085;Jiang W J,Gu L,Li L,et al.Understanding the HighActivity of Fe–N–C Electrocatalysts in Oxygen Reduction:Fe/Fe3C NanoparticlesBoost the Activity of Fe–Nx.Journal of the American Chemical Society,2016,138(10):3570-3578)。上述文献中主要采用高温裂解有机大环化合物、溶液浸渍还原、水热合成等方法制备Fe/N/C催化剂,这些制备工艺步骤繁多,不易操作;Fe及化合物同碳载体之间相互作用非常弱,活性组分易被覆盖和流失,碳载体易团聚,这些因素必然降低催化剂的活性,而且这些方法不利于Fe/N/C催化剂规模化生产,难以降低其生产成本。
鉴于以上问题,迫切需要发展一种新的Fe/N/C(铁与氮共掺杂碳纳米纤维催化剂)催化剂制备方法,以便克服现有制备方法存在的上述缺陷。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题,本发明的目的是提供一种新型的铁与氮共掺杂碳纳米纤维催化剂的制备方法,该方法将乙酰丙酮铁和三聚氰胺以及有机溶剂按照适当比例混合,通过静电纺丝技术制备复合纤维膜,再将该材料在氮气氛围中进行高温碳化得到铁和氮掺杂的碳纳米纤维催化剂,碳纤维与铁、氮元素的有机融合,工艺过程简单、易于规模化生产。该碳纳米纤维材料具有较高的比表面和孔隙率,并通过铁原子和氮原子的掺杂调节了复合材料的电荷特性,提高了催化剂载体的抗腐蚀性能和电导率,具有优异的氧还原催化活性和耐久性,在质子交换膜燃料电池中展示了良好的应用前景。
为了实现上述目的,本铁与氮共掺杂碳纳米纤维催化剂的制备方法,包括以下步骤:
S1:制备含有铁和氮元素的纺丝溶液;
S2:利用步骤S1中的纺丝溶液制备成纳米复合纤维膜;
S3:将步骤S2中的纳米复合纤维膜碳化,得到铁与氮共掺杂碳纳米纤维催化剂。
进一步,骤S1中制备含有铁和氮元素的纺丝溶液的方法为:
在低湿度环境下将乙酰丙酮铁和三聚氰胺加入到溶剂中,密封搅拌、配成纺丝溶液。
作为本发明的优选,所述纺丝溶液中乙酰丙酮铁的百分含量为0~20%;所述三聚氰胺的百分含量为0~20%。
作为本发明的优选,所述溶剂为聚乙烯吡咯烷酮,聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚酰胺酸的至少一种。
进一步,所述步骤S2中制备成纳米复合纤维膜的方法包括以下步骤:
T1:将步骤S1中的纺丝液加入到注射器中,并固定于电纺推注泵上;
T2:使注射器的针头方向与水平面呈一定角度;
T2:采用滚筒附铝箔接收来自注射器的针头泵出的纺丝液,制备成纳米复合纤维膜。
作为本发明的一种优选的实施方案,基于上述的方法,不同的是,所述针头方向与水平面呈10~15度;滚筒附铝箔负压-5~-7kV,正压11~15kV,接收距离12~18cm,控制电纺推注泵流速0.01~0.15mm/min,纺丝时间为9~15小时。
进一步,所述复合纤维膜为柔性,其中复合纤维直径范围为200~800nm。
进一步,所述步骤S3中纳米复合纤维膜碳化的方法为:将步骤S2中的纳米复合纤维膜置于管式炉中煅烧,使复合纤维在氮气氛围下高温碳化。
作为本发明的一种优选的实施方案,基于上述的方法,不同的是,所述管式炉中的碳化温度在600~800℃,升温速率不高于5℃/min,煅烧时间为4~8h。
与现有技术相比,本发明的有益效果如下:
一种铁与氮共掺杂碳纳米纤维催化剂的制备方法,将乙酰丙酮铁和三聚氰胺以及有机溶剂按照适当比例混合,通过静电纺丝技术制备复合纤维膜,再将该材料在氮气氛围中进行高温碳化得到铁和氮掺杂的碳纳米纤维催化剂,碳纤维与铁、氮元素的有机融合,工艺过程简单、易于规模化生产。该碳纳米纤维材料具有较高的比表面和孔隙率,并通过铁原子和氮原子的掺杂调节了复合材料的电荷特性,提高了催化剂载体的抗腐蚀性能和电导率,具有优异的氧还原催化活性和耐久性,在质子交换膜燃料电池中展示了良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明氮元素掺杂碳纳米纤维(N/CNFs)的扫描电镜照片;
图2为本发明铁与氮共掺杂碳纳米纤维(Fe/N/CNFs)、氮掺杂碳纳米纤维(N/CNFs)以及碳纳米纤维(CNFs)的X射线衍射图谱;
图3为本发明铁与氮共掺杂碳纳米纤维(Fe/N/CNFs)扫描电镜照片和透射电镜照片;
图4为本发明铁与氮共掺杂碳纳米纤维(Fe/N/CNFs)的氮气吸脱附等温线以及孔径分布图;
图5为本发明铁与氮共掺杂碳纳米纤维(Fe/N/CNFs-3)的光电子能谱;
图6为本发明铁与氮共掺杂碳纳米纤维(Fe/N/CNFs)的催化性能图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步说明。
实施例一
一种铁与氮共掺杂碳纳米纤维催化剂的制备方法,制备过程如下:
步骤S1.纺丝溶液的配制:在低湿度环境下将三聚氰胺加入到聚乙烯吡咯烷酮溶剂中,三聚氰胺的百分含量为10%,密封搅拌、配成溶液;
步骤S2.复合纤维的制备:将步骤S1获得的混合溶液加入到注射器中,并固定于电纺推注泵上,旋转推注泵,调整过程参量,使注射器针头方向与水平面呈10~15度,采用滚筒附铝箔接收,负压-5~-7kV,正压11~15kV,接收距离12~18cm,注射泵流速0.01~0.15mm/min,纺丝时间为10小时;
步骤S3.复合纤维的碳化:将步骤S2获得的复合纤维置于管式炉中,使复合纤维在氮气氛围下高温碳化,碳化温度在600℃,升温速率不高于5℃/min,煅烧6h,煅烧过程中保持氮气氛围,得到碳纳米复合纤维。
然后采用X射线衍射、扫描电镜表征技术测试碳纳米纤维的物相、组分及微观形貌,测试结果如图1和图2所示。从图2可知,N/CNFs以及CNFs纤维中没有铁元素存在时,只能观察到较宽的碳峰,而且两者的图谱并无太大区别。当掺入铁元素,形成Fe/N/CNFs催化剂后,纤维中存在多种组分,谱线中出现了Fe3C、Fe峰与Fe2N峰,衍射峰明显,结晶效果好,宽泛的碳峰被石墨峰完全取代。
实施例二
一种铁与氮共掺杂碳纳米纤维催化剂的制备方法,制备过程如下:
步骤S1.纺丝溶液的配制:将乙酰丙酮铁和三聚氰胺加入到聚乙烯吡咯烷酮溶剂中,乙酰丙酮铁的百分含量在10%,三聚氰胺的百分含量在10%,密封搅拌、配成溶液;
步骤S2.复合纤维的制备:将步骤S1获得的混合溶液加入到注射器中,并固定于电纺推注泵上,旋转推注泵,调整过程参量,使注射器针头方向与水平面呈10~15度,采用滚筒附铝箔接收,负压-5~-7kV,正压11~15kV,接收距离12~18cm,注射泵流速0.01~0.15mm/min,纺丝时间为10小时;
步骤S3.复合纤维的碳化:将步骤S2获得的复合纤维置于管式炉中,使复合纤维在氮气氛围下高温碳化,碳化温度在800℃,升温速率不高于5℃/min,煅烧8h,煅烧过程中保持氮气氛围,得到碳纳米复合纤维。图3a、b是扫描电镜照片,可以看出,催化剂Fe/N/CNFs呈现相互重叠、连续且非定向的纤维形貌,纤维直径在200~300nm之间。在纤维表面,明显分布着大量的纳米颗粒。从图3c~f的透射电镜照片可知,含铁的纳米颗粒嵌入纤维表面,粒径在10~25nm之间,这种形式有利于抑制颗粒的团聚。如图3g为高倍率的透射电镜照片,含铁纳米颗粒被一层碳壳包裹,这种核壳结构有利于抑制含铁成分在酸性电解质中的溶解。从图3可知,在0.5至1.0的相对压力之间,可以看到明显的滞回曲线,说明在Fe/N/CNFs催化剂表面存在大量的介孔,这同图3a和b中呈现的孔径结构相吻合,这种微观结构有利于氧气分子在催化层内物料的传输。
然后采用X射线衍射、光电子能谱、扫描电镜及透射电镜等表征技术测试催化剂的物相、组分及微观形貌,并通过循环伏安和线性伏安扫描的电化学方法测试其氧还原反应活性,所用电解质为0.5M的硫酸溶液。测试结果如图2、图3、图4、图5、图6所示。从图6a可以看出,不同铁含量的Fe/N/CNFs催化剂的氧还原活性曲线关系,也就是本发明可以改变Fe元素的含量,以改变Fe/N/CNFs催化剂的氧还原活性。从图5a中可以看出,不同铁元素含量的催化剂中,质量比含量为3%(Fe/N/CNFs-3)的催化剂呈现最好的氧还原活性。基于图6b中不同旋转圆盘转速的氧还原反应极化曲线,所计算的氧还原反应转移的电子数目约为3.94,表明是一个以四电子转移为主的催化反应过程,类似商业化的Pt/C催化剂上氧还原反应。图6c采用循环伏安快速扫描测试催化剂稳定性,分别测试1000、2000、3000、4000、5000圈。经5000圈的循环伏安快速测试后,Fe/N/CNFs呈现了非常好的稳定性。5000圈的循环伏安快速测试后,再次测试催化剂的氧还原性能,如图6d所示,Fe/N/CNFs-3的初始和半波电位分别为0.841和0.612V,仅仅比Pt/C催化剂的低34和120mV,而且仅负移13.4和76.3mV。Fe/N/CNFs-3催化剂的极限电流密度为4.41mA·cm-2,仅仅略低于Pt/C的4.70mA·cm-2。这表明,本发明的Fe/N/CNFs催化剂的催化活性和稳定性已接近商业化的Pt/C催化剂,可替代Pt/C催化剂用于燃料电池。
实施例三
一种铁与氮共掺杂碳纳米纤维催化剂的制备方法,制备过程如下:
步骤S1.纺丝溶液的配制:将乙酰丙酮铁和三聚氰胺加入到聚乙烯吡咯烷酮溶剂中,乙酰丙酮铁的百分含量分别调控在在5%、20%、40%,三聚氰胺的百分含量在10%,密封搅拌、配成三种铁含量不同的纺丝溶液;
步骤S2.复合纤维的制备:将步骤S1获得的混合溶液加入到注射器中,并固定于电纺推注泵上,旋转推注泵,调整过程参量,使注射器针头方向与水平面呈10~15度,采用滚筒附铝箔接收,负压-5~-7kV,正压11~15kV,接收距离12~18cm,注射泵流速0.01~0.15mm/min,纺丝时间为10小时;
步骤S3.复合纤维的碳化:将步骤S2获得的复合纤维置于管式炉中,使复合纤维在氮气氛围下高温碳化,碳化温度在800℃,升温速率不高于5℃/min,煅烧8h,煅烧过程中保持氮气氛围,得到碳纳米复合纤维。如图1所示,聚合物纤维碳化过后,由于气体产生在纤维表面产生大量的介孔,纤维呈现相互重叠编织,形成连续且非定向的纤维结构,纤维直径在200~300nm之间。
然后采用循环伏安和线性伏安扫描的电化学方法测试其氧还原反应活性,所用电解质为0.5M的硫酸溶液。测试结果如图6a所示。图6a为具有不同铁含量的Fe/N/CNFs催化剂的氧还原活性曲线;图6b为不同旋转圆盘转速下的氧还原反应极化曲线,用来计算样还原反应电子转移数;图6c为Fe/N/CNFs催化剂的耐久性测试;图6d为Fe/N/CNFs催化与商业铂碳催化剂性能对比曲线。从图5a中可以看出,不同铁元素含量的催化剂中,质量比含量为3%(Fe/N/CNFs-3)的催化剂呈现最好的氧还原活性。基于图6b中不同旋转圆盘转速的氧还原反应极化曲线,所计算的氧还原反应转移的电子数目约为3.94,表明是一个以四电子转移为主的催化反应过程,类似商业化的Pt/C催化剂上氧还原反应。图6c采用循环伏安快速扫描测试催化剂稳定性,分别测试1000、2000、3000、4000、5000圈。经5000圈的循环伏安快速测试后,Fe/N/CNFs呈现了非常好的稳定性。5000圈的循环伏安快速测试后,再次测试催化剂的氧还原性能,如图6d所示,Fe/N/CNFs-3的初始和半波电位分别为0.841和0.612V,仅仅比Pt/C催化剂的低34和120mV,而且仅负移13.4和76.3mV。Fe/N/CNFs-3催化剂的极限电流密度为4.41mA·cm-2,仅仅略低于Pt/C的4.70mA·cm-2。这表明,本发明的Fe/N/CNFs催化剂的催化活性和稳定性已接近商业化的Pt/C催化剂,可替代Pt/C催化剂用于燃料电池。
图5为本发明铁与氮共掺杂碳纳米纤维(Fe/N/CNFs-3)的光电子能谱,其中图5a为Fe/N/CNFs催化剂的元素组分总体图;图5b、c分别为Fe/N/CNFs-3催化剂中的高分辨率N 1s和Fe 2p图谱。通过光电子能谱测试能进一步确定了Fe/N/CNFs催化剂中氮和铁元素的含量及价态。如图5a所示,在Fe/N/CNFs中含有四种元素,分别为碳、氮、氧和铁。图5b表明氮元素以四种形式存在于催化剂中,分别为吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氧化吡啶氮,其结合能分别为398.4eV(pyridinic N),400~402eV(pyrrolic或graphitic N)以及402.3eV(pyridinicoxide N)。氮的总原子比含量达到了2.14at.%,其中吡啶氮的含量占16.51%。图5c是Fe2p(c)图谱,Fe(III)和Fe(II)协同存在于Fe/N/CNFs催化剂内,提高了催化剂的活性。以上充分本发明的方法可实现高含量氮元素和氧化态铁化合物的同步一体化制备,工艺过程简化,制作成本降低。
这里本发明的描述和应用是说明性的,并非想将本发明的范围限制在上述实施例中。这里所披露的实施例的变形和改变是可能的,对于那些本领域的普通技术人员来说实施例的替换和等效的各种部件是公知的。本领域技术人员应该清楚的是,在不脱离本发明的精神或本质特征的情况下,本发明可以以其它形式、结构、布置、比例,以及用其它组件、材料和部件来实现。在不脱离本发明范围和精神的情况下,可以对这里所披露的实施例进行其它变形和改变。
Claims (9)
1.一种铁与氮共掺杂碳纳米纤维催化剂的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
S1:制备含有铁和氮元素的纺丝溶液;
S2:利用步骤S1中的纺丝溶液制备成纳米复合纤维膜;
S3:将步骤S2中的纳米复合纤维膜碳化,得到铁与氮共掺杂碳纳米纤维催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种铁与氮共掺杂碳纳米纤维催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤S1中制备含有铁和氮元素的纺丝溶液的方法为:
在低湿度环境下将乙酰丙酮铁和三聚氰胺加入到溶剂中,密封搅拌、配成纺丝溶液。
3.根据权利要求2所述的一种铁与氮共掺杂碳纳米纤维催化剂的制备方法,其特征在于,所述纺丝溶液中乙酰丙酮铁的百分含量为0~20%;所述三聚氰胺的百分含量为0~20%。
4.根据权利要求2所述的一种铁与氮共掺杂碳纳米纤维催化剂的制备方法,其特征在于,所述溶剂为聚乙烯吡咯烷酮,聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚酰胺酸的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种铁与氮共掺杂碳纳米纤维催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤S2中制备成纳米复合纤维膜的方法包括以下步骤:
T1:将步骤S1中的纺丝液加入到注射器中,并固定于电纺推注泵上;
T2:使注射器的针头方向与水平面呈一定角度;
T2:采用滚筒附铝箔接收来自注射器的针头泵出的纺丝液,制备成纳米复合纤维膜。
6.根据权利要求5所述的一种铁与氮共掺杂碳纳米纤维催化剂的制备方法,其特征在于,所述针头方向与水平面呈10~15度;滚筒附铝箔负压-5~-7kV,正压11~15kV,接收距离12~18cm,控制电纺推注泵流速0.01~0.15mm/min,纺丝时间为9~15小时。
7.根据权利要求5所述的一种铁与氮共掺杂碳纳米纤维催化剂的制备方法,其特征在于,所述复合纤维膜为柔性,其中复合纤维直径范围为200~800nm。
8.根据权利要求1所述的一种铁与氮共掺杂碳纳米纤维催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤S3中纳米复合纤维膜碳化的方法为:将步骤S2中的纳米复合纤维膜置于管式炉中煅烧,使复合纤维在氮气氛围下高温碳化。
9.根据权利要求8所述的一种铁与氮共掺杂碳纳米纤维催化剂的制备方法,其特征在于,所述管式炉中的碳化温度在600~800℃,升温速率不高于5℃/min,煅烧时间为4~8h。
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