TW202005701A - 汽車碳罐用活性碳纖維板 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供一種適用於汽車所搭載之碳罐的新形態吸附材。 本發明之活性碳纖維板，滿足比表面積、具有既定細孔徑之細孔的容積、板材密度等的各種指標中的1個或2個以上的要件。例如，作為一實施態樣，活性碳纖維板的比表面積為1400～2200m2 /g，細孔徑大於0.7nm且在2.0nm以下之細孔的細孔容積為0.20～1.20cm3 /g，且板材密度為0.030～0.200g/cm3 。

Description

汽車碳罐用活性碳纖維板
本發明係關於活性碳纖維板，詳細而言，係關於適用於汽車之碳罐用途的活性碳纖維板。
燃油車中，燃料桶內的壓力隨著外部氣溫變化等而有所變動，而充滿燃料桶內的蒸散燃料氣體從燃料桶釋放出來。被釋放出來的蒸散燃料氣體成為PM2.5及光化學煙霧的原因物質之一，為了防止其排放至大氣中，而設置具備活性碳等吸附材料的碳罐。（以下，本說明書中具有將搭載於汽車之碳罐稱為「汽車碳罐」或簡稱為「碳罐」的情況）。
隨著近年來環境保護意識高漲，氣體的排放規範具有逐年強化的傾向，因此對於碳罐要求更高的吸附性能。又，因為怠速熄火（Idling stop）等的普及而具有汽車之吸氣能力被抑制的傾向，而具有吸附於碳罐內之吸附材上的燃油難以脫附的傾向。因此要求提高碳罐中所使用之吸附材的性能。碳罐中所使用的吸附材係使用活性碳，而有人提出以粒狀、粉狀或成形為蜂巢狀者等作為其形狀（例如，專利文獻1等）。 [先前技術文獻] [專利文獻]
〔專利文獻1〕 日本特開2013-173137號公報
〔發明所欲解決之課題〕
相對於以往粉狀、粒狀或顆粒狀的活性碳，具有將活性碳纖維（或纖維狀活性碳）稱為第三活性碳的情況。活性碳纖維，據說在廣義的活性碳之中具有在高比表面積下吸附容量較大、吸脫附速度較快的傾向。然而，活性碳纖維尚未發展至實用於碳罐之中，而具有何種特性的活性碳纖維才適合實用於碳罐，目前仍未充分研究、開發。
鑒於上述狀況，本發明之課題在於提供一種適用於汽車碳罐的新型吸附材。 〔解決課題之手段〕
本案發明人等進行詳細研究發現，在汽車碳罐中，從為了避免因振動等導致吸附材磨耗而必須進行固定且容易操作等的觀點來看，實用上較佳為以活性碳纖維所形成的板材。然而發現，在汽車中碳罐的容積有所限制等，因此僅將活性碳纖維板收納於碳罐的框體內，難以充分發揮對於碳罐所要求的每單位體積的性能。本案發明人等，進一步詳細研討，結果發現藉由下述手段可形成適用於汽車用碳罐的活性碳纖維板，進而完成本發明。
〔1〕一種汽車碳罐用活性碳纖維板， 其比表面積為1400～2200m2 /g， 細孔徑大於0.7nm且在2.0nm以下之細孔的細孔容積為0.20～1.20cm3 /g，且 板材密度為0.030～0.200g/cm3 。 〔2〕如上述〔1〕之汽車碳罐用活性碳纖維板，其總細孔容積為0.50～1.20cm3 /g。 〔3〕如上述〔1〕或〔2〕之汽車碳罐用活性碳纖維板，其中該活性碳纖維板為纖維素系纖維的碳化處理物。 〔4〕一種汽車碳罐，其具備如上述〔1〕至〔3〕中任一項之汽車碳罐用活性碳纖維板。 〔5〕一種製造方法，其係汽車碳罐用活性碳纖維板的製造方法，包含： 使保持磷酸系觸媒或有機磺酸系觸媒任一者或兩者的原料板碳化及活性化的步驟；及 進行壓密處理以使該活性碳纖維板的密度為0.030～0.200g/cm3 的步驟。 〔發明之效果〕
根據本發明，可提供一種操作容易且在低濃度中的吸脫附性能高而適合用於汽車之碳罐的活性碳纖維板。 又，根據本發明，可提供一種於低濃度之吸脫附性能優良的汽車碳罐。
以下說明本發明之實施態樣。另外，若無特別聲明，則關於數值範圍，「AA～BB」之記載係表示「AA以上BB以下」（此處「AA」及「BB」表示任意數值）。
1.汽車碳罐用活性碳纖維板 本發明之汽車碳罐用活性碳纖維板，係以經活性化之碳纖維所形成之板狀的成形物，其適合用作收納於汽車所搭載之碳罐中的吸附材。（另外，以下具有將本發明之汽車碳罐用活性碳纖維板簡稱為本發明之活性碳纖維板的情況）。本發明之活性碳纖維板，滿足下述既定項目中至少1個或任意2個以上的組合所構成之條件。
＜比表面積＞ 本發明之活性碳纖維板的比表面積之下限較佳為1400m2 /g以上，更佳為1500m2 /g以上，再佳為1600、1700或1800m2 /g以上。 一般而言，從吸附性能的觀點來看，本發明之活性碳纖維板的比表面積越大越好，但在活性碳纖維板的情況，比表面積之上限約可為2200或2000m2 /g以下。 藉由使比表面積為上述範圍內，可形成對於蒸散燃料氣體之吸脫附性能更為優良的板。
＜總細孔容積＞ 本發明之活性碳纖維板的總細孔容積之下限較佳為0.50cm3 /g以上，更佳為0.60cm3 /g以上，再佳為0.70、0.80或0.85cm3 /g以上。 本發明之活性碳纖維板的總細孔容積之上限較佳為1.20cm3 /g以下，更佳為1.10cm3 /g以下，再佳為1.00cm3 /g以下。 藉由使總細孔容積在上述範圍內，可形成對於蒸散燃料氣體之吸脫附性能更為優良的板。
＜平均細孔直徑＞ 本發明之活性碳纖維板的平均細孔直徑之下限較佳為1.69nm以上，更佳為1.70nm以上，再佳為1.72、1.75、1.78或1.80nm以上。 本發明之活性碳纖維板的平均細孔直徑之上限可為任意，但較佳為4.00nm以下，更佳為3.50nm以下，再佳為3.00nm以下。 藉由使平均細孔直徑在上述範圍內，可形成對於蒸散燃料氣體之吸脫附性能更為優良的板。
＜超微孔容積：V0.7 ＞ 本發明中「超微孔」一詞，係指細孔徑在0.7nm以下的細孔。（「細孔徑」一詞，若無特別註明，則非指細孔的半徑，而是指細孔的直徑或寬度）。 本發明之活性碳纖維板的超微孔容積之下限較佳為0.10cm3 /g以上，更佳為0.20cm3 /g以上，再佳為0.22或0.25cm3 /g以上。 本發明之活性碳纖維板的超微孔容積之上限較佳為0.30cm3 /g以下，更佳為0.29cm3 /g以下，再佳為0.28或0.27cm3 /g以下。 藉由使超微孔容積在上述範圍內，可形成對於蒸散燃料氣體之吸脫附性能更為優良的板。
＜微孔容積：V2.0 ＞ 本發明中「微孔」一詞係指細孔徑2.0nm以下的細孔。 本發明之活性碳纖維板的微孔容積之下限較佳為0.45cm3 /g以上，更佳為0.50cm3 /g以上，再佳為0.55、0.60或0.70cm3 /g以上。 本發明之活性碳纖維板的微孔容積之上限較佳為1.00cm3 /g以下，更佳為0.90cm3 /g以下，再佳為0.80cm3 /g以下。 藉由使微孔容積在上述範圍內，可形成對於蒸散燃料氣體之吸脫附性能更為優良的板。
＜細孔徑大於0.7nm且在2.0nm以下之細孔的細孔容積：V0.7-2.0 ＞ 細孔徑大於0.7nm且在2.0nm以下之細孔的細孔容積V0.7-2.0 ，可使用超微孔容積的值a與微孔容積的值b而以下式1求得。 V0.7-2.0 =b-a ･･･式1
本發明之活性碳纖維板中，細孔徑大於0.7nm且在2.0nm以下之細孔的細孔容積V0.7-2.0 之下限較佳為0.20cm3 /g以上，更佳為0.30cm3 /g以上，再佳為0.36、0.40或0.43cm3 /g以上。 本發明之活性碳纖維板中，細孔徑大於0.7nm且在2.0nm以下之細孔的細孔容積V0.7-2.0 之上限較佳為1.20cm3 /g以下，更佳為1.00cm3 /g以下，再佳為0.90、0.80、0.75或0.70cm3 /g以下。 藉由使該細孔容積V0.7-2.0 在上述範圍內，可形成對於蒸散燃料氣體之吸脫附性能更為優良的板。
＜超微孔容積在微孔容積中所占的存在比例：R0.7/2.0 ＞ 細孔徑0.7nm以下之超微孔的細孔容積在細孔徑2.0nm以下之微孔的細孔容積中所占的存在比例R0.7/2.0 ，可使用超微孔容積的值a與微孔容積的值b而以下式2求得。 R0.7/2.0 =a/b×100（%） ･･･式2
本發明之活性碳纖維板中，超微孔容積在微孔容積中所占的存在比例R0.7/2.0 之下限較佳為25%以上，更佳為30%以上，再佳為32%以上。 本發明之活性碳纖維板中，超微孔容積在微孔容積中所占的存在比例R0.7/2.0 之上限較佳為60%以下，更佳為55%以下，再佳為50，45或40%以下。 藉由使該超微孔容積的存在比例R0.7/2.0 在上述範圍內，可形成對於蒸散燃料氣體之吸脫附性能更為優良的板。
＜平方公尺重量（單位面積重量）＞ 本發明之活性碳纖維板的平方公尺重量之下限較佳為30g/m2 以上，更佳為35g/m2 以上，再佳為37或40g/m2 以上。 本發明之活性碳纖維板的平方公尺重量之上限較佳為400g/m2 以下，更佳為380g/m2 以下，再佳為360、350、340或330g/m2 以下。 藉由使單位面積重量在上述範圍內，可在能夠收納於碳罐內之吸附材的容量範圍內，形成用於碳罐所要求之吸脫附性能更為優良的板。
＜板材厚度＞ 本發明之活性碳纖維板的板材厚度之下限較佳為0.3mm以上，更佳為0.5mm以上，再佳為1.0mm或1.5mm以上。 本發明之活性碳纖維板的板材厚度之上限較佳為8.0mm以下，更佳為7.0mm以下，再佳為4.0mm或3.0mm以下。 藉由使板材厚度在上述範圍內，可在能夠收納於碳罐內之吸附材的容量範圍內，形成用於碳罐所要求之吸脫附性能更為優良的板。
＜板材密度＞ 本發明之活性碳纖維板的密度之下限較佳為0.030g/cm3 以上，更佳為0.035g/cm3 以上，再佳為0.040g/cm3 以上。 本發明之活性碳纖維板的板材密度之上限較佳為0.200g/cm3 以下，更佳為0.190g/cm3 以下，再佳為0.180或0.170g/cm3 以下。 板材密度在上述範圍內，可在能夠收納於碳罐內之吸附材的容量範圍內，形成用於碳罐所要求之單位體積的吸脫附性能更為優良的板。
＜拉伸強度（MD：機器方向（Machine Direction））＞ 本發明之活性碳纖維板的拉伸強度（MD）之下限較佳為0.05kN/m以上，更佳為0.06kN/m以上。 本發明之活性碳纖維板的拉伸強度（MD）之上限無特別限制而可為任意值，但較佳為2.50kN/m以下，更佳為2.40kN/m以下，再佳為2.30、2.20、2.10或2.00kN/m以下。 拉伸強度（MD）在上述範圍內，可形成具有可撓性的板。因此，可形成加工性優良、不易破損、收納於碳罐之作業等的操作容易的吸收材。
＜拉伸強度（CD：橫向（Cross Direction））＞ 本發明之活性碳纖維板的拉伸強度（CD）之下限較佳為0.05kN/m以上，更佳為0.06kN/m以上，再佳為0.07kN/m以上。 本發明之活性碳纖維板的拉伸強度（CD）之上限無特別限制而可為任意值，但較佳為2.50kN/m以下，更佳為2.40kN/m以下，再佳為2.30、2.20、2.10或2.00kN/m以下。 藉由使拉伸強度（CD）在上述範圍內，可形成具有可撓性之板。因此，可形成加工性優良、不易破損、收納於碳罐之作業等的操作容易的吸收材。
＜水分含量＞ 本發明之活性碳纖維板，較佳係具有既定的水分含量。例如，在23℃、相對濕度50%之條件下的水分含量，其下限較佳為1%以上，更佳為2%以上，再佳為3%以上。 又，在23℃、相對濕度50%的條件下的水分含量，其上限較佳為25%以下，更佳為22%以下，再佳為15或10%以下。 藉由使在上述條件下的水分含量於上述範圍內，可形成作為汽車碳罐用之吸附材更為優良的板。
＜亞甲基藍吸附性能＞ 本發明之活性碳纖維板，作為吸附材，較佳係具有既定的亞甲基藍吸附性能。亞甲基藍吸收性能，可以活性碳纖維板單位重量之亞甲基藍吸附量來表示。本發明之活性碳纖維板所具有之亞甲基藍吸附性能較佳為60ml/g以上，更佳為70ml/g以上，再佳為80、90或100ml/g以上。
＜碘吸附性能＞ 本發明之活性碳纖維板，作為吸附材，較佳係具有既定的碘吸附性能。碘吸收性能，可以活性碳纖維板單位重量之碘吸附量來表示。本發明之活性碳纖維板所具有之碘吸附性能較佳為800mg/g以上，更佳為900mg/g以上，再佳為1000、1100或1200mg/g以上。
＜正丁烷吸脫附性能＞ 本發明之活性碳纖維板，作為吸附材，較佳係具有既定的正丁烷吸脫附性能。正丁烷吸脫附性能係成為蒸散氣體之吸脫附性能的指標，因此正丁烷的吸脫附性能優良則適用於汽車碳罐用途。正丁烷吸脫附性能，可將下述吸附量表示為活性碳纖維板單位重量之正丁烷的有效吸附量：充分吸收正丁烷而使其貫流後，在放置於既定脫附條件下時，使其從吸附材脫離後反復進行吸附時的吸附量。
作為本發明之活性碳纖維板的較佳形態，係以下述實施例中所示之測量方法所求得之正丁烷的有效吸脫附量（第2次吸附量、脫附量及第三次吸附量、脫附量的平均）較佳為0.380mmol/g以上，更佳為0.420mmol/g以上，再佳為0.450、0.500或0.550mmol/g以上。 又，作為本發明之活性碳纖維板的較佳形態，係以下述實施例中所示之測量方法求得之正丁烷的有效吸脫附率較佳為29.0%以上，更佳為31.0%以上，再佳為32.0或34.0%。
＜較佳條件的組合＞ 本發明之活性碳纖維板，在與上述物性或性能相關的項目之中，至少滿足1個或任意2個以上的組合所構成之條件，而較佳組合的例子如以下所示。另外，本發明之活性碳纖維板並不限於下述組合的例子。
＜實施態樣1的板＞ 滿足以下（1）～（3）之要件的汽車碳罐用活性碳纖維板。 （1）比表面積為1400～2200m2 /g。 （2）細孔徑大於0.7nm且在2.0nm以下之細孔的細孔容積為0.20～1.20cm3 /g。 （3）板材密度為0.030～0.200g/cm3 。
吸附於汽車碳罐用之吸附材的主要對象為蒸散燃料氣體。從對於蒸散燃料氣體之吸附性能的觀點來看，較佳係滿足上述比表面積及上述細孔容積V0.7-2.0 。 又，因為汽車碳罐具有尺寸限制，因此從確保使用活性碳纖維板可吸附之量的觀點來看，更佳係滿足上述（3）的板材密度要件。活性碳纖維板有時係將作為原料的纖維板碳化而形成，一般具有體積密度稍高、密度低的傾向。為了滿足上述（3）之要件，較佳係在製造過程中對於活性碳纖維板進行加壓處理等而使其壓密化。 如此，從汽車碳罐所要求之吸附性能及吸附容量的觀點來看，實施態樣1的板為較佳的形態。
＜實施態樣2的板＞ 除了實施態樣1的（1）～（3）之要件以外，更滿足下述（4）之要件的汽車碳罐用活性碳纖維板。 （4）總細孔容積為0.50～1.20cm3 /g。
藉由滿足上述（1）～（3）之要件，且滿足（4）之要件，從確保碳罐所要求之吸附容量的觀點來看，可作為更佳實施態樣的板。
2.碳罐 本發明之活性碳纖維板適合作為收納於汽車碳罐的吸附材。亦即，本發明亦可提供汽車碳罐作為另一實施態樣。
本發明之汽車碳罐搭載活性碳纖維板作為吸附材。汽車碳罐的結構無特別限制，可採用一般的結構。例如，作為汽車碳罐，可舉出具有以下結構者。
一種碳罐，具備： 框體； 吸附材室，於框體內收納吸附材； 第1送出入口，在吸附材室與引擎之間連通而可吸入或送出氣體； 第2送出入口，在吸附材室與燃料桶之間連通而可吸入或送出氣體； 第3送出入口，在從吸附材室或外氣承受既定壓力時開口，在吸附材室與外氣之間連通而可吸入或排出氣體。
各送出入口的配置無特別限制，但第3送出入口較佳係配置於下述位置：氣體在第1及第2送出入口之間移動時，使氣體充分通過吸附材的位置。例如可採用下述實施態樣：將第1及第2送出入口設於框體的第1側面部，將第3送出入口設置在位於第1側面部之對面的第2側面部等。
吸附材室亦可分成多室而設置。例如，亦可以分隔壁劃將吸附材室分成2個或其以上的區域。作為分隔壁，可使用具有通氣性的多孔板等。又，亦可在第1框體之外，另外設置外接的第2框體，而透過氣體通路使第1框體與第2框體連通，以追加裝設吸附材室。如此設置多個區域或框體的情況，作為較佳的一形態，係將吸附材或吸附材室配置為下述態樣：在各區域或框體單元中，吸附容量從蒸散燃料氣體送出入口側（第1送出入口側）往外氣口側（第2送出入口側）依序變小。具體而言，可為例如複合碳罐的形態，其具備：本體碳罐（第1框體）；及第2碳罐（第2框體），相對該本體碳罐附加於靠近外氣口之處。如此，在設置複數區域或框體的情況中，將最靠近蒸散燃料氣體送出入口側的區域或框體作為收納容積最大的本體（第1區域或第1框體），而在該本體中收納以往低價的活性碳，另一方面，在收納容積相對較小的第2區域或第2框體以後，收納本發明之低濃度的吸脫附性能優良的活性碳纖維板，藉此可成為低成本且高性能的碳罐。
具有複數吸附材室的情況，靠近外氣口的吸附材室中，從前層流入的蒸散燃料氣體之濃度變低。本發明之活性碳纖維板，於0.2%左右之低濃度下，正丁烷之吸附能力高，因此適合作為位於靠近外氣口的第2區域或第2框體以後之吸附材室中所收納的吸附材。 又，在將本發明之活性碳纖維板用於靠近外氣口之吸附材室的情況，本發明之活性碳纖維板由沖淨（purge）所得之有效吸脫附量高，因此可降低在長時間停車的情況下蒸散燃料氣體的洩漏量，從這樣的觀點來看，亦適合作為用於汽車碳罐的吸附材。
因此，作為較佳之碳罐的形態，例如，可舉出下述形態。 一種汽車用碳罐，其係具有2個或其以上之吸附材室的汽車用碳罐，其中， 相較於設置在最靠近蒸散燃料氣體送出入口的第1吸附材室，設置在靠近外氣口的第2或其以後之吸附材室中，設置有本發明之活性碳纖維板。 又，作為較佳之活性碳碳纖維板的一形態，例如，亦適合在上述具有2個或其以上之吸附材室的汽車碳罐中，作為第2或其以後之吸附材室用的活性碳纖維板。 上述的形態中，吸附材室亦可為2個，亦可為其以上的數量。又，吸附材室為3個以上的情況，本發明之活性碳纖維板，只要收納於第2吸附材室以後的至少1個吸附材室即可。
3.活性碳纖維板的製造方法 上述本發明之活性碳纖維板，係以滿足選自上述所示之既定項目中之要件的方式製造。本發明之活性碳纖維板，例如，可以下述方式製作。
作為本發明之活性碳纖維板的製造方法的較佳方法之一實施態樣，可舉出包含下述步驟的製造方法（以下稱為製法實施態樣1）： 將保持磷酸系觸媒或有機磺酸系觸媒任一者或兩者之原料板碳化及活性化的步驟；及 進行加壓處理以使該活性碳纖維板的密度為0.030～0.200g/cm3 的步驟。
3-1.原料板（前驅物）的製備 ＜纖維的種類＞ 作為構成原料板之纖維，可列舉例如：纖維素系纖維、瀝青系纖維、聚丙烯腈（PAN）系纖維、酚樹脂系纖維等，較佳可列舉纖維素系纖維。
＜纖維素系纖維＞ 纖維素系纖維，係指以纖維素及/或其衍生物作為主成分而構成的纖維。其可源自纖維素、纖維素衍生物、化學合成品、植物、再生纖維素、細菌產生之纖維素等任一種。作為纖維素系纖維，較佳可使用例如，由樹木等所得之植物系纖維素物質所形成之纖維、及對於植物系纖維素物質（綿、紙漿等）實施化學處理而使其溶解所得之長纖維狀的再生纖維素系物質所構成之纖維等。又，該纖維中包含木質素及半纖維素等的成分亦無妨。
作為纖維素系纖維（植物系纖維素物質、再生纖維素物質）的原料，例如，可列舉：綿（短纖維綿、中纖維綿、長纖維綿、超長綿、超･超長綿等）、麻、竹、楮、結香或香蕉及孢囊類等的植物性纖維素纖維；銅銨嫘縈、黏液嫘縈、虎木棉（polynosic）嫘縈、以竹為原料的纖維素等的再生纖維素纖維；有機溶劑（N甲基嗎啉N氧化物N-methylmorpholine N-oxide）紡紗的精製纖維素纖維；以及二乙酸酯或三乙酸酯等的乙酸酯纖維等。該等之中，選自銅銨嫘縈、黏液嫘縈、精製纖維素纖維的至少一種因為容易取得而較佳。
構成纖維素系纖維的單纖維徑長較佳為5～75μm，密度為1.4～1.9m3 /g。
纖維素系纖維的形態無特別限定，可配合目的使用製備為原紗（未加工紗）、假撚紗、染色紗、單紗、合撚紗，包芯紗等者。又，纖維素系纖維含有2種以上之原料的情況，亦可作為混紡紗、混撚紗等。再者，作為纖維素系纖維，亦可將上述各種形態的原料單獨或組合2種以上使用。該等之中，無撚紗因為兼具複合材料的成型性及機械強度而較佳。
＜纖維板＞ 纖維板係指將多數纖維加工為薄且大片之板狀者，其中包含織物、編物及不織布等。
關於編織纖維素系纖維的方法並無特別限制，可使用一般方法，又，其織體的編織結構亦無特別限制，可使用平紋織、斜紋織、緞紋織的三種基本編織。
由纖維素系纖維所形成之織物，纖維素系纖維的經紗及緯紗彼此的間隙較佳為0.1～0.8mm，更佳為0.2～0.6mm，再佳為0.25～0.5mm。再者，纖維素系纖維所構成之織物的單位面積重量較佳為50～500g/m2 ，更佳為100～400g/m2 。
藉由使纖維素系纖維及纖維素系纖維所構成之織物在上述範圍，可使將該織物加熱處理所得之碳纖維織物具有優良的強度。
不織布的製造方法亦無特別限定，例如，可列舉以裁切為適當長度的前述纖維為原料而使用乾式法或濕式法等得到纖維板的方法、以及使用靜電紡絲法等從溶液直接得到纖維板的方法等。再者，以在得到不織布後使纖維彼此結合為目的，亦可施加以樹脂黏結、熱黏結、水針（spunlace）、針軋等所進行之處理。
3-2.觸媒 製法實施態樣1中，使觸媒保持於如上述所準備之原料板。使觸媒保持於原料板而進行碳化處理，再使用水蒸氣、二氧化碳及空氣等進行活性化，可得到多孔質的活性碳纖維板。作為觸媒，可使用例如磷酸系觸媒、有機磺酸系觸媒等。
＜磷酸系觸媒＞ 作為磷酸系觸媒，例如，可列舉：磷酸、偏磷酸、焦磷酸、亞磷酸、膦酸、亞膦酸、次膦酸等的磷的含氧酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸三銨、二甲基膦醯基丙烷醯胺、聚磷酸銨、聚氯化磷腈及磷酸、肆（羥基甲基）鏻鹽或參（1-氮丙啶基）膦氧化物與脲、硫脲、三聚氰胺、鳥嘌呤、氰胺、聯氨、二氰二胺或該等與羥甲基衍生物的縮合物等，較佳可列舉磷酸氫二銨。磷酸系觸媒可單獨使用1種，亦可併用2種以上。將磷酸系觸媒作為水溶液使用的情況，其濃度較佳為0.05～2.0mol/L，更佳為0.1～1.0mol/L。
＜有機磺酸系觸媒＞ 作為有機磺酸，可使用具有1個或多個磺酸基的有機化合物，例如可使用脂肪族系、芳香族系等各種碳骨架上鍵結有磺酸基的化合物。作為有機磺酸系觸媒，從操作的觀點來看，較佳為低分子量者。
作為有機磺酸系觸媒，例如，可列舉以R-SO3 H（式中，R表示碳原子數1～20的直鏈/分支鏈烷基、碳原子數3～20的環烷基或碳原子數6～20的芳基，而烷基、環烷基、芳基分別亦可由烷基、羥基、鹵素基取代）表示的化合物。作為有機磺酸系觸媒，例如，可列舉甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、1-己磺酸、乙烯磺酸、環己烷磺酸、對甲苯磺酸、對苯酚磺酸、萘磺酸、苯磺酸、樟腦磺酸等。其中，較佳可使用甲磺酸。又，有機磺酸系觸媒可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
將有機磺酸作為水溶液使用的情況，其濃度較佳為0.05～2.0mol/L，更佳為0.1～1.0mol/L。
＜混合觸媒＞ 上述磷酸系觸媒及有機磺酸系觸媒亦可混合而作為混合觸媒使用。混合比可適當調整。
＜觸媒的保持＞ 使觸媒保持於原料板。此處「保持」係指將觸媒保持在與原料板接觸的狀態，可為附著、吸附、含浸等的各種形態。保持觸媒的方法無特別限制，例如，可列舉浸漬於包含觸媒之水溶液的方法、對於原料板噴灑包含觸媒之水溶液的方法、使其接觸氣化之觸媒蒸氣的方法、在包含觸媒的水溶液中混入原料板之纖維而進行抄紙的方法等。
從充分碳化的觀點來看，較佳可使用將原料板浸漬於包含觸媒之水溶液，而使觸媒含浸至纖維內部的方法。浸漬於包含觸媒之水溶液時的溫度無特別限制，較佳為室溫。浸漬時間較佳為10秒～120分鐘，更佳為20秒～30分鐘。藉由浸漬，使構成原料板的纖維吸附例如1～150質量%、較佳為5～60質量%的觸媒。浸漬後，較佳係取出原料板使其乾燥。作為乾燥方法，可為例如於室溫下放置、導入乾燥機等的任何方法。乾燥只要在從包含觸媒之水溶液取出後進行至多於的水分蒸發而樣品重量毫無變化即可。例如，在室溫乾燥中，只要以乾燥時間0.5天以上放置即可。在藉由乾燥而使質量幾乎無變化後，進入將保持觸媒之原料板碳化的步驟。
3-3.碳化處理 在準備保持有觸媒的原料板後，對其進行碳化處理。用以得到活性碳纖維板的碳化處理，可沿用一般活性碳之碳化方法進行，但作為較佳的實施態樣，可以下述方法進行。
碳化處理通常係在惰性氣體環境中進行。本發明中，惰性氣體環境係指碳不易發生燃燒反應而進行碳化的無氧或低氧環境，較佳可為例如氬、氮等的氣體環境。
保持有觸媒的原料板，在上述既定的氣體環境中進行加熱處理而碳化。
加熱溫度之下限較佳為300℃以上，更佳為350℃以上，再佳為400℃以上或750℃以上。 加熱溫度之上限較佳為1400℃以下，更佳為1300℃以下，再佳為1200℃以下或1000℃以下。 藉由設定成這樣的加熱溫度，可得到維持纖維形態的碳纖維板。加熱溫度若在上述之下限以下，則碳纖維的碳含量在80%以下而容易導致碳化不充分。
加熱處理時間之下限，亦包含升溫的時間，較佳為10分鐘以上，更佳為11分鐘以上，再佳為12分鐘以上，更佳為30分鐘以上。 加熱處理時間之上限可為任意時間，但較佳為180分鐘以下，更佳為160分鐘以下，再佳為140分鐘以下。 藉由使觸媒充分含浸於原料板、設定為上述較佳的加熱溫度、並且調整加熱處理時間，可調整細孔形成的進行程度，進而可調整比表面積、各種細孔的容積、平均細孔直徑等的作為多孔體的物性。 加熱處理時間若低於上述之下限，則容易導致碳化不充分。
又，作為加熱處理，亦可在進行如上述之加熱處理（有時稱為一次加熱處理）後，再於既定氣體環境中，進一步進行再加熱處理。亦即，碳化處理，亦可將溫度等條件不同的加熱處理分成多階段進行。藉由以既定條件進行一次加熱處理與再加熱處理而調整物性，可更良好地進行碳化、後續活性化，而具有可得到吸脫附性優良之活性碳纖維板的情況。
3-4.活性化處理 作為本發明中的活性化處理，例如可藉由在上述加熱處理後接著供給水蒸氣而以適當的活性化溫度保持既定時間而進行，而可得到活性碳纖維板。
活性化溫度之下限較佳為300℃以上，更佳為350℃以上，再佳為400或750℃以上。 另一方面，活性化溫度之上限較佳為1400℃以下，更佳為1300℃以下，再佳為1200或1000℃以下。 另外，加熱處理後接著進行活性化處理的情況，期望係調整為與加熱處理溫度同等程度。
活性化時間之下限較佳為1分鐘以上，更佳為5分鐘以上。 活性化時間之上限可為任意時間，但較佳為180分鐘以下，更佳為160分鐘以下，再佳為140分鐘以下、100分鐘以下、50分鐘以下、30分鐘以下。
3-5.壓密處理 本發明之活性碳纖維板，較加係可調整板材密度。為了調整板材密度，較佳係在製造步驟的任一階段進行壓密處理。壓密處理，例如可藉由對板進行加壓處理而使其高密度化。
作為壓密處理的實施態樣，例如，可舉出以下4種態樣。 （1）使原料板含有樹脂等的黏結劑而實施加溫加壓處理，以製備經高密度化的原料板，並進行碳化處理。 （2）在進行碳化處理的步驟中，一邊進行碳化處理一邊對板進行加壓處理。 （3）在實施碳化處理後，使其含有樹脂等的黏結劑而對於活性碳纖維板進行加溫加壓處理。 （4）將活性碳纖維板進行解纖（defiberizing），與紙漿等混抄。 [實施例]
以下舉出實施例更具體說明本發明，但本發明之技術範圍不限於下述實施例。
針對與活性碳纖維板及粒狀活性碳的物性及性能相關的各種項目，藉由下述所示的方法進行測量及評價。另外，規定本發明的各種數值可由以下的測量方法及評價方法求得。
＜比表面積＞ 取約30mg的活性碳纖維板，在200℃下真空乾燥20小時再進行秤量，使用高精度氣體/蒸氣吸附量測量裝置BELSORP-maxII（MicrotracBEL公司）測量。在相對壓力為10-8 等級～0.990的範圍內測量在液態氮之沸點（77K）下氮氣的吸附量，製作樣品的吸附等溫線。藉由以吸附等溫線I型（ISO9277）的條件自動決定解析相對壓力範圍的BET法解析該吸附等溫線，求得單位重量的BET比表面積（單位：m2 /g），將其作為比表面積（單位：m2 /g）。
＜總細孔容積＞ 從上述比表面積的項目中所得之等溫吸附線的、相對壓力0.990下的結果，算出在1點法中的總細孔容積（單位：cm3 /g）。
＜平均細孔直徑＞ 以下式3計算。 平均細孔直徑（單位：nm）=4×總細孔容積×103 ÷比表面積 ･･･式3
＜超微孔容積＞ 使用高精度氣體/蒸氣吸附量測量裝置BELSORP-maxII（日本麥奇克拜爾公司（MicrotracBEL公司））所附的解析軟體BELMaster，藉由將解析設定為「smoothing（使用細孔分布解析的所有點之中前後1點的移動平均處理）」、「分布函數：No-assumption」、「細孔徑的定義：Solid and Fluid Def. Pore Size」、「Kernel：Slit-C-Adsorption」的GCMC法，解析上述比表面積的項目中所得之等溫吸附線，從所得之吸附時的細孔分布曲線的結果，讀取0.7nm的累計細孔容積，以作為超微孔容積（單位：cm3 /g）。
＜微孔容積＞ 使用高精度氣體/蒸氣吸附量測量裝置BELSORP-maxII（MicrotracBEL公司）所附的解析軟體BELMaster，藉由使解析設定為「smoothing（使用細孔分布解析的所有點之中前後1點的移動平均處理）」、「分布函數：No-assumption」、「細孔徑的定義：Solid and Fluid Def. Pore Size」、「Kernel：Slit-C-Adsorption」的GCMC法，解析上述比表面積的項目中所得之等溫吸附線，從所得之吸附時的細孔分布曲線的結果，讀取2.0nm的累計細孔容積，以作為微孔容積（單位：cm3 /g）。
＜板平方公尺重量＞ 在溫度23±2℃、相對濕度50±5%的環境下，將活性碳纖維板靜置12小時以上，從重量與縱橫的尺寸求得板的平方公尺重量（單位：g/m2 ）。
＜板材厚度＞ 在溫度23±2℃、相對濕度50±5%的環境下將活性碳纖維板靜置12小時以上，使用數位小型側厚器FS-60DS（大榮科學精器製作所公司），測量施加0.3KPa的載重時的板材厚度（單位：mm）。
＜板材密度＞ 以下式4計算。 板材密度（單位：g/cm3 ）=板的平方公尺重量÷板材厚度÷103 ･･･式4
＜拉伸強度（MD）、拉伸強度（CD）、伸長率（MD）、伸長率（CD）＞ 在溫度23±2℃、相對濕度50±5%的環境下將活性碳纖維板靜置12小時以上，從機械方向（Machine Direction，MD）方向及與其正交的橫向（Cross Direction，CD）方向，以將各方向作為長邊的方式分別裁切出試片（寬度15mm，長度50～60mm），使用Tensilon萬能試驗機RTG-1210（A&D公司），以夾持間隔40mm、拉伸速度100mm/分鐘進行拉伸，由下式5及6分別算出拉伸強度及伸長率。
＜式5＞ 拉伸強度（單位：kN/m）=試驗中施加的最大載重（單位：N）÷15mm
＜式6＞ 伸長率（單位：%）=最大載重時的伸長量（單位：mm）÷40mm
＜水分含量＞ 在溫度23±2℃、相對濕度50±5%的環境下，將活性碳纖維板靜置12小時以上之後，取0.5～1.0g的樣品，以乾燥機於115±5℃使其乾燥3小時以上，從此時的重量變化求得水分（單位：%）。
＜亞甲基藍吸附性能＞ 依照日本水道協會規格水道用粉末活性碳（JWWA K113）的亞甲基藍脫色力（單位：ml/g）進行測量，將其結果作為亞甲基藍吸附性能（單位：ml/g）。
＜碘吸附性能＞ 依照日本水道協會規格水道用粉末活性碳（JWWA K113）的碘吸附性能（單位：mg/g）進行測量。
＜正丁烷吸脫附性能＞ 取0.114cm3 的活性碳纖維板，使用觸媒分析裝置BELCATII（MicrotracBEL公司）測量。在試驗溫度25℃、氮氣中，以50cm3 /分鐘使濃度稀釋為0.2%的正丁烷氣體流過樣品而使正丁烷吸附於其上並貫流，之後，以成為活性碳纖維板體積的2000倍的方式，以23cm3 /分鐘使氮氣流過樣品約600秒而使正丁烷脫附，重複此操作三次。將第二次吸附量、第二次脫附量、第三次吸附量、第三次脫附量的平均作為有效吸脫附量（mmol/g），在將有效吸脫附量除以第1次的吸附量，將此比例作為有效吸脫附率（%）。
＜實施例1＞ 使5～8%磷酸氫二銨水溶液含浸於嫘縈纖維（1.7dtex，纖維長度40mm）所構成之平方公尺重量300g/m2 的針軋不織布，在擰除液體後進行乾燥，使其附著8～10重量%。一邊將所得之前處理不織布加壓，一邊在氮氣環境中花費50分鐘升溫至900℃，在該溫度保持4分鐘。接著在該溫度下，於含有露點為60℃之水蒸氣的氮氣流中進行活性化處理10分鐘。
＜實施例2＞ 使5～8%磷酸氫二銨水溶液含浸於嫘縈纖維（3.3dtex，纖維長度76mm）所構成之平方公尺重量300g/m2 的針軋不織布，在擰除液體後進行乾燥，使其附著8～10重量%。將所得之前處理不織布在氮環境中花費50分鐘升溫至900℃，於該溫度保持12分鐘。接著在此溫度下，於含有露點60℃之水蒸氣的氮氣流中進行活性化處理10分鐘。
＜實施例3＞ 將實施例2中的活性化處理時間變更為23分鐘，除此之外，以與實施例2相同的方法，製作實施例3的活性碳纖維板。
＜比較例1＞ 將實施例2中升溫至900℃的時間變更為25分鐘，將保持於900℃的時間變更為2分鐘，並將活性化處理時間變更為6分鐘，除此之外，以與實施例2相同的方法，製作比較例1的活性碳纖維板。
＜比較例2：粒狀活性碳＞ 將填充於市售碳罐中的粒狀活性碳取出，作為比較例2的吸附材使用。使用產品編號：77740-48220（Toyota部品山口共販股份有限公司）的碳罐作為市售碳罐。
針對實施例1～3以及比較例1及2測量物性及性能的結果顯示於表1。
【表1】
Figure 108119394-A0304-0001
無

Claims (5)

  1. 一種汽車碳罐用活性碳纖維板，其比表面積為1400～2200m2 /g，細孔徑大於0.7nm且在2.0nm以下之細孔的細孔容積為0.20～1.20cm3 /g，且板材密度為0.030～0.200g/cm3 。
  2. 如申請專利範圍第1項之汽車碳罐用活性碳纖維板，其總細孔容積為0.50～1.20cm3 /g。
  3. 如申請專利範圍第1項之汽車碳罐用活性碳纖維板，其中，該活性碳纖維板為纖維素系纖維的碳化處理物。
  4. 一種汽車碳罐，其具備如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之汽車碳罐用活性碳纖維板。
  5. 一種製造方法，其係汽車碳罐用活性碳纖維板的製造方法，包含： 對於保持磷酸系觸媒或有機磺酸系觸媒任一者或兩者的原料板進行碳化及活性化的步驟；及 進行壓密處理而使該活性碳纖維板的密度為0.030～0.200g/cm3 的步驟。
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