CN112154264A - 汽车吸附罐用活性碳纤维片材 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于，提供适于搭载于汽车的吸附罐的新形态吸附材料。制成满足比表面积、具有规定的细孔径的细孔的容积、片材密度等各种指标中的1个或2个以上的要件的活性碳纤维片材。例如，比表面积为1400～2200m2/g、细孔径大于0.7nm且为2.0nm以下的细孔的细孔容积为0.20～1.20cm3/g、且片材密度为0.030～0.200g/cm3的活性碳纤维片材可以为一种实施方式。

Description

汽车吸附罐用活性碳纤维片材
技术领域
本发明涉及活性碳纤维片材，详细来说，涉及适于汽车的吸附罐(canisters)用途的活性碳纤维片材。
背景技术
对于汽油车而言，与外部气温变化等相伴，燃料箱内的压力发生变动，在燃料箱内充满的蒸散燃料气体从燃料箱中释放。被释放的蒸散燃料气体成为PM2.5、光化学烟雾的原因物质之一，为了防止其释放至大气中而设置了具备活性碳等吸附材料的吸附罐。(以下，本说明书中，有时将搭载于汽车的吸附罐简称为“汽车吸附罐”或者仅简称为“吸附罐”。)
与近年来环境保全意识的提高相伴，气体的排放限制具有逐年强化的倾向，因此，对于吸附罐而言，也要求更高的吸附性能。另外，由于怠速停止等的普及而具有汽车的吸气能力被抑制的倾向，因此，具有吸附于吸附罐内的吸附材料的汽油难以脱附的倾向。因此，要求用于吸附罐的吸附材料的进一步高性能化。作为用于吸附罐的吸附材料，使用了活性碳，作为其形状，提出了成型为粒状、粉状或蜂窝形状的吸附材料等(例如，专利文献1等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-173137号公报
发明内容
发明所要解决的课题
相对于自古就有的粉状、粒状或颗粒状的活性碳，活性碳纤维(或纤维状活性碳)有时被称为第三活性碳。在广义的活性碳中，活性碳纤维被认为具有下述倾向：比表面积较高、吸附容量较大、吸附脱附速度较快。但是，活性碳纤维还未被实用化为吸附罐，就具有何种特性的活性碳纤维适于吸附罐的实用而言，尚未充分进行研究、开发。
鉴于如上所述的状况，本发明的课题在于，提供适于汽车吸附罐的新形态吸附材料。
用于解决课题的手段
本申请的发明人进行了深入研究，结果发现：对于汽车吸附罐而言，从需要以吸附材料不会因振动等而发生磨损的方式进行固定、处置的容易性等观点考虑，由活性碳纤维形成的片材在实用上是优选的。但是，发现：对于汽车而言，由于吸附罐的容积存在限制等，因此仅通过将活性碳纤维片材收纳于吸附罐的壳体内，难以充分发挥吸附罐所要求的每单位体积的性能。本申请的发明人进一步进行深入研究，结果发现：通过下述手段能够制成适合于汽车用吸附罐的活性碳纤维片材，从而完成了本发明。
〔1〕汽车吸附罐用活性碳纤维片材，
其比表面积为1400～2200m2/g，
细孔径大于0.7nm且为2.0nm以下的细孔的细孔容积为0.20～1.20cm3/g，并且
片材密度为0.030～0.200g/cm3。
〔2〕根据上述〔1〕所述的汽车吸附罐用活性碳纤维片材，其总细孔容积为0.50～1.20cm3/g。
〔3〕根据上述〔1〕或〔2〕所述的汽车吸附罐用活性碳纤维片材，所述活性碳纤维片材为纤维素系纤维的碳化处理物。
〔4〕汽车吸附罐，其具备上述1～3中任一项所述的汽车吸附罐用活性碳纤维片材。
〔5〕汽车吸附罐用活性碳纤维片材的制造方法，其包括：
对保持有磷酸系催化剂或有机磺酸系催化剂中任一者或两者的原料片材进行碳化及赋活化；以及
进行压紧化处理以使得活性碳纤维片材的密度成为0.030～0.200g/cm3。
发明效果
根据本发明，能够提供处置容易、低浓度下的吸附脱附性能高、适合于汽车的吸附罐用途的活性碳纤维片材。
另外，根据本发明，能够提供低浓度下的吸附脱附性能优异的汽车吸附罐。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，在没有特别说明的情况下，关于数值范围，“AA～BB”这一记载表示“AA以上且BB以下”(此处，“AA”和“BB”表示任意的数值)。
1.汽车吸附罐用活性碳纤维片材
本发明的汽车吸附罐用活性碳纤维片材是由经赋活化的碳纤维形成的片状成型物，适合用作收纳在搭载于汽车的吸附罐中的吸附材料。(需要说明的是，以下，有时将本发明的汽车吸附罐用活性碳纤维片材简称为本发明的活性碳纤维片材。)本发明的活性碳纤维片材满足包含下述规定项目中的至少1个或任意2个以上的组合的条件。
<比表面积>
本发明的活性碳纤维片材的比表面积的下限优选为1400m2/g以上，更优选为1500m2/g以上，进一步优选为1600、1700或1800m2/g以上。
对于本发明的活性碳纤维片材的比表面积而言，从吸附性能的观点考虑，一般优选较宽广的比表面积，但是在活性碳纤维片材的情况下，比表面积的上限可以大概为2200或2000m2/g以下。
通过将比表面积设为如上所述的范围，从而能够制成对于蒸散燃料气体的吸附脱附性能更优异的片材。
<总细孔容积>
本发明的活性碳纤维片材的总细孔容积的下限优选为0.50cm3/g以上，更优选为0.60cm3/g以上，进一步优选为0.70、0.80或0.85cm3/g以上。
本发明的活性碳纤维片材的总细孔容积的上限优选为1.20cm3/g以下，更优选为1.10cm3/g以下，进一步优选为1.00cm3/g以下。
通过将总细孔容积设为如上所述的范围，从而能够制成对于蒸散燃料气体的吸附脱附性能更优异的片材。
<平均细孔直径>
本发明的活性碳纤维片材的平均细孔直径的下限优选为1.69nm以上，更优选为1.70nm以上，进一步优选为1.72、1.75、1.78或1.80nm以上。
本发明的活性碳纤维片材的平均细孔直径的上限可以为任意，但是优选为4.00nm以下，更优选为3.50nm以下，进一步优选为3.00nm以下。
通过将平均细孔直径设为如上所述的范围，从而能够制成对于蒸散燃料气体的吸附脱附性能更优异的片材。
<超微孔容积：V0.7>
本发明中，“超微孔”这一用语是指细孔径为0.7nm以下的细孔。(需要说明的是，“细孔径”这一用语在没有特别明示的情况下，是指细孔的直径或宽度，而非细孔的半径。)
本发明的活性碳纤维片材的超微孔容积的下限优选为0.10cm3/g以上，更优选为0.20cm3/g以上，进一步优选为0.22或0.25cm3/g以上。
本发明的活性碳纤维片材的超微孔容积的上限优选为0.30cm3/g以下，更优选为0.29cm3/g以下，进一步优选为0.28或0.27cm3/g以下。
通过将超微孔容积设为如上所述的范围，从而能够制成对于蒸散燃料气体的吸附脱附性能更优异的片材。
<微孔容积：V2.0>
本发明中，“微孔”这一用语是指细孔径为2.0nm以下的细孔。
本发明的活性碳纤维片材的微孔容积的下限优选为0.45cm3/g以上，更优选为0.50cm3/g以上，进一步优选为0.55、0.60或0.70cm3/g以上。
本发明的活性碳纤维片材的微孔容积的上限优选为1.00cm3/g以下，更优选为0.90cm3/g以下，进一步优选为0.80cm3/g以下。
通过将微孔容积设为如上所述的范围，从而能够制成对于蒸散燃料气体的吸附脱附性能更优异的片材。
<细孔径大于0.7nm且为2.0nm以下的细孔的细孔容积：V0.7-2.0>
细孔径大于0.7nm且为2.0nm以下的细孔的细孔容积V0.7-2.0可以使用超微孔容积的值a和微孔容积的值b并通过下述式1而求出。
V0.7-2.0＝b-a···式1
本发明的活性碳纤维片材中，细孔径大于0.7nm且为2.0nm以下的细孔的细孔容积V0.7-2.0的下限优选为0.20cm3/g以上，更优选为0.30cm3/g以上，进一步优选为0.36、0.40或0.43cm3/g以上。
本发明的活性碳纤维片材中，细孔径大于0.7nm且为2.0nm以下的细孔的细孔容积V0.7-2.0的上限优选为1.20cm3/g以下，更优选为1.00cm3/g以下，进一步优选为0.90、0.80、0.75或0.70cm3/g以下。
通过将该细孔容积V0.7-2.0设为如上所述的范围，从而能够制成对于蒸散燃料气体的吸附脱附性能更优异的片材。
<超微孔的容积在微孔的容积中所占的存在比率：R0.7/2.0>
细孔径为0.7nm以下的超微孔的细孔容积在细孔径为2.0nm以下的微孔的细孔容积中所占的存在比率R0.7/2.0可以使用超微孔容积的值a和微孔容积的值b并通过下述式2而求出。
R0.7/2.0＝a/b×100(％)···式2
本发明的活性碳纤维片材中，超微孔容积在微孔容积中所占的存在比率R0.7/2.0的下限优选为25％以上，更优选为30％以上，进一步优选为32％以上。
本发明的活性碳纤维片材中，超微孔容积在微孔容积中所占的存在比率R0.7/2.0的上限优选为60％以下，更优选为55％以下，进一步优选为50、45或40％以下。
通过将该超微孔容积的存在比率R0.7/2.0设为如上所述的范围，从而能够制成对于蒸散燃料气体的吸附脱附性能更优异的片材。
<每平方米重量(单位面积重量)>
本发明的活性碳纤维片材的每平方米重量的下限优选为30g/m2以上，更优选为35g/m2以上，进一步优选为37或40g/m2以上。
本发明的活性碳纤维片材的每平方米重量的上限优选为400g/m2以下，更优选为380g/m2以下，进一步优选为360、350、340或330g/m2以下。
通过将每平方米重量设为如上所述的范围，从而能够在可收纳于吸附罐内的吸附材料的容量的范围内制成吸附罐用途所要求的吸附脱附性能更优异的片材。
<片材厚度>
本发明的活性碳纤维片材的片材厚度的下限优选为0.3mm以上，更优选为0.5mm以上，进一步优选为1.0mm或1.5mm以上。
本发明的活性碳纤维片材的片材厚度的上限优选为8.0mm以下，更优选为7.0mm以下，进一步优选为4.0mm或3.0mm以下。
通过将片材厚度设为如上所述的范围，从而能够在可收纳于吸附罐内的吸附材料的容量的范围内制成吸附罐用途所要求的吸附脱附性能更优异的片材。
<片材密度>
本发明的活性碳纤维片材的密度的下限优选为0.030g/cm3以上，更优选为0.035g/cm3以上，进一步优选为0.040g/cm3以上。
本发明的活性碳纤维片材的片材密度的上限优选为0.200g/cm3以下，更优选为0.190g/cm3以下，进一步优选为0.180或0.170g/cm3以下。
通过将片材密度设为如上所述的范围，从而能够在可收纳于吸附罐内的吸附材料的容量的范围内制成吸附罐用途所要求的每体积的吸附脱附性能更优异的片材。
<拉伸强度(MD：机器方向(Machine Direction)>
本发明的活性碳纤维片材的拉伸强度(MD)的下限优选为0.05kN/m以上，更优选为0.06kN/m以上。
本发明的活性碳纤维片材的拉伸强度(MD)的上限没有特别限制，可以为任意，但是优选为2.50kN/m以下，更优选为2.40kN/m以下，进一步优选为2.30、2.20、2.10或2.00kN/m以下。
通过将拉伸强度(MD)设为如上所述的范围，从而能够制成具有柔性的片材。因此，能够制成加工性优异、不易破损、向吸附罐中的收纳作业等中的处置容易的吸收材料。
<拉伸强度(CD：交叉方向(Cross Direction)>
本发明的活性碳纤维片材的拉伸强度(CD)的下限优选为0.05kN/m以上，更优选为0.06kN/m以上，进一步优选为0.07kN/m以上。
本发明的活性碳纤维片材的拉伸强度(CD)的上限没有特别限制，可以为任意，但是优选为2.50kN/m以下，更优选为2.40kN/m以下，进一步优选为2.30、2.20、2.10或2.00kN/m以下。
通过将拉伸强度(CD)设为如上所述的范围，从而能够制成具有柔性的片材。因此，能够制成加工性优异、不易破损、向吸附罐中的收纳作业等中的处置容易的吸收材料。
<水分含量>
本发明的活性碳纤维片材优选为具有规定水分含量的活性碳纤维片材。例如，在23℃、相对湿度为50％的条件下的水分含量的下限优选为1％以上，更优选为2％以上，进一步优选为3％以上。
另外，在23℃、相对湿度为50％的条件下的水分含量的上限优选为25％以下，更优选为22％以下，进一步优选为15或10％以下。
通过将上述条件下的水分含量设为如上所述的范围，从而能够制成作为汽车吸附罐用吸附材料而言更优异的片材。
<亚甲基蓝吸附性能>
本发明的活性碳纤维片材作为吸附材料优选具有规定的亚甲基蓝吸附性能。亚甲基蓝吸收性能可以以活性碳纤维片材单位重量的亚甲基蓝吸附量的形式来表示。本发明的活性碳纤维片材所具有的亚甲基蓝吸附性能优选为60ml/g以上，更优选为70ml/g以上，进一步优选为80、90或100ml/g以上。
<碘吸附性能>
本发明的活性碳纤维片材作为吸附材料优选具有规定的碘吸附性能。碘吸收性能可以以活性碳纤维片材单位重量的碘吸附量的形式来表示。本发明的活性碳纤维片材所具有的碘吸附性能优选为800mg/g以上，更优选为900mg/g以上，进一步优选为1000、1100或1200mg/g以上。
<正丁烷吸附脱附性能>
本发明的活性碳纤维片材作为吸附材料优选具有规定的正丁烷吸附脱附性能。正丁烷吸附脱附性能用作蒸散气体的吸附脱附性能的指标，因此，正丁烷的吸附脱附性能优异的活性碳纤维片材适合于汽车吸附罐用途。对于正丁烷吸附脱附性能而言，可以将下述吸附量表示为活性碳纤维片材单位重量的正丁烷的有效吸附量：使正丁烷充分吸收穿透后，在置于规定的脱附条件下时，使其从吸附材料脱离后反复进行吸附时的吸附量。
作为本发明的活性碳纤维片材的优选形态，依照下述实施例中所示的测定方法求出的正丁烷的有效吸附脱附量(第二次的吸附量、脱附量、以及第三次吸附量、脱附量的平均)可以优选为0.380mmol/g以上，更优选为0.420mmol/g以上，进一步优选为0.450、0.500、或0.550mmol/g以上。
另外，作为本发明的活性碳纤维片材的优选方案，依照下述实施例中所示的测定方法求出的正丁烷的有效吸附脱附率可以优选为29.0％以上，更优选为31.0％以上，进一步优选为32.0或34.0％。
<优选的条件的组合>
本发明的活性碳纤维片材满足包含上述的物性或性能所涉及的项目中的至少1个或任意2个以上的组合的条件，优选的组合的例子示于以下。需要说明的是，本发明的活性碳纤维片材并不限定于下述组合的例子。
<实施方式1的片材>
满足以下(1)～(3)的要件的汽车吸附罐用活性碳纤维片材。
(1)比表面积为1400～2200m2/g。
(2)细孔径大于0.7nm且为2.0nm以下的细孔的细孔容积为0.20～1.20cm3/g。
(3)片材密度为0.030～0.200g/cm3。
吸附于汽车吸附罐用吸附材料的主要对象为蒸散燃料气体。从对于蒸散燃料气体的吸附性能的观点考虑，优选满足如上所述的比表面积及上述细孔容积V0.7-2.0。
另外，汽车吸附罐存在较大限制，因此，从确保使用活性碳纤维片材可吸附的量的观点考虑，进一步优选满足上述(3)的片材密度要件。活性碳纤维片材有时通过将原料的纤维片材碳化而形成，通常，存在体积稍大、密度低的倾向。为了满足上述(3)的要件，优选在制造过程中对活性碳纤维片材进行加压处理等而使其压紧化。
这样，从汽车吸附罐所要求的吸附性能以及吸附容量的观点考虑，实施方式1的片材成为优选的形态。
<实施方式2的片材>
在实施方式1的(1)～(3)的要件的基础上进一步满足下述(4)的要件的汽车吸附罐用活性碳纤维片材。
(4)总细孔容积为0.50～1.20cm3/g。
从确保吸附罐所要求的吸附容量的观点考虑，通过满足上述(1)～(3)的要件且满足(4)的要件，从而可以制成更优选的实施方式的片材。
2.吸附罐
本发明的活性碳纤维片材适合作为收纳在汽车吸附罐中的吸附材料。即，作为另一实施方式，本发明还可以提供汽车吸附罐。
本发明的汽车吸附罐搭载有活性碳纤维片材作为吸附材料。对于汽车吸附罐的结构，没有特别限制，可以采用一般的结构。例如，作为汽车吸附罐，可列举具有以下这样的结构的汽车吸附罐。
吸附罐，其具备：
壳体；
吸附材料室，在壳体内收纳吸附材料；
第一送出入口，用于以能够将气体吸入或送出的方式将吸附材料室与发动机之间连通；
第二送出入口，用于以能够将气体吸入或送出的方式将吸附材料室与燃料箱之间连通；和
第三送出入口，在由吸附材料室或外部气体载荷规定的压力时开口，用于以能够将气体吸入或排出的方式将吸附材料室与外部气体之间连通。
各送出入口的配置没有特别限制，但第三送出入口优选配置于下述位置：气体在第一送出入口和第二送出入口之间移动时，使气体充分地通过吸附材料的位置。例如，可以采用下述等实施方式：将第一送出入口和第二送出入口设置于壳体的第一侧面部，将第三送出入口设置于位于第一侧面部的对面的第二侧面部。
吸附材料室可以分为多个室而进行设置。例如，吸附材料室可以通过隔壁而被划分成2个或2个以上的区域。作为隔壁，可以使用具有通气性的多孔板等。另外，可以与第一壳体分开地设置外附的第二壳体，以经由气体通路将第一壳体和第二壳体连通的方式追加装备吸附材料室。在如上所述地设置多个区域或者壳体的情况下，作为优选的一种方式，可以以在各区域或者壳体单位中吸附容量从蒸散燃料气体送出入口侧(第一送出入口侧)向着外部气体口侧(第二送出入口侧)依次变小的方式配置吸附材料或者吸附材料室。具体地，例如，可以制成具备主体吸附罐(第一壳体)和与主体吸附罐相比更靠近外部气体口而附加的第二吸附罐(第二壳体)的复合吸附罐的方式。在如上所述设置多个区域或壳体的情况下，将最接近蒸散燃料气体送出入口侧的区域或壳体作为收纳容积最大的主体(第一区域或第一壳体)，并在该主体中收纳以往的廉价活性碳，另一方面，在收纳容积相对小的第二区域或第二壳体以后收纳本发明的低浓度的吸附脱附性能优异的活性碳纤维片材，由此，还能够抑制成本且制成高性能的吸附罐。
在存在多个吸附材料室的情况下，在靠近外部气体口的吸附材料室中从前层流入的蒸散燃料气体的浓度变薄。因此，0.2％左右的低浓度下的正丁烷吸附能力高的本发明的活性碳纤维片材，适合作为在位于靠近外部气体口的、第二区域或第二壳体以后的吸附材料室中收纳的吸附材料。
另外，在将本发明的活性碳纤维片材用于靠近外部气体口的吸附材料室的情况下，本发明的活性碳纤维片材的、基于净化(purge)的有效吸附脱附量高，因此，即使从能够减少汽车长时间停车时蒸散燃料气体的泄漏量的方面考虑，也适合作为汽车吸附罐所使用的吸附材料。
因而，作为优选的吸附罐的形态，例如可列举以下这样的形态。
汽车用吸附罐，其具有2个或2个以上的吸附材料室，
在与最靠近蒸散燃料气体送出入口设置的第一吸附材料室相比更靠近外部气体口设置的第二吸附材料室或其以后的吸附材料室中收纳有本发明的活性碳纤维片材。
另外，作为优选的活性碳纤维片材的一个方式，例如，也优选在如上所述具有2个或2个以上的吸附材料室的汽车吸附罐中，制成第二吸附材料室或其以后的吸附材料室用活性碳纤维片材。
在上述的方式中，吸附材料室可以为2个，也可以为2个以上的数量。另外，在存在3个以上吸附材料室的情况下，本发明的活性碳纤维片材被收纳在第二吸附材料室以后的至少1个吸附材料室中即可。
3.活性碳纤维片材的制造方法
上述本发明的活性碳纤维片材按照满足选自如上所示的规定项目中的要件的方式进行制造。本发明的活性碳纤维片材例如可以如下所述地操作而制作。
作为本发明的活性碳纤维片材的制造方法的优选方法的一个实施方式，可列举包括下述步骤的制法(以下，称作制法实施方式1)：
对保持有磷酸系催化剂或有机磺酸系催化剂中的任一者或两者的原料片材进行碳化及赋活化；以及
进行加压处理以使得该活性碳纤维片材的密度成为0.030～0.200g/cm3。
3-1.原料片材(前体)的制备
<纤维的种类>
作为构成原料片材的纤维，例如可列举纤维素系纤维、沥青系纤维、PAN系纤维、酚醛树脂系纤维等，优选可列举纤维素系纤维。
<纤维素系纤维>
纤维素系纤维是将纤维素和/或其衍生物作为主成分而构成的纤维。纤维素、纤维素衍生物可以为来自化学合成品、植物、再生纤维素、细菌产生的纤维素等中的任意者。作为纤维素系纤维，优选例如可以使用利用由树木等得到的植物系纤维素物质形成的纤维、以及由对植物系纤维素物质(棉、纸浆等)实施化学处理而使其溶解而得的长纤维状的再生纤维素系物质构成的纤维等。另外，该纤维中可以包含木素、半纤维素等成分。
作为纤维素系纤维(植物系纤维素物质、再生纤维素物质)的原料，例如可列举棉(短纤维棉、中纤维棉、长纤维棉、超长棉、超·超长棉等)、麻、竹、葡蟠、结香，香蕉、以及被囊类等植物性纤维素纤维；铜氨法人造丝、粘胶法人造丝、粘液丝人造丝(polynosicrayon)、以竹作为原料的纤维素等再生纤维素纤维；利用有机溶剂(N-甲基吗啉N-氧化物)纺丝的纯化纤维素纤维；以及二乙酸酯、三乙酸酯等乙酸酯纤维；等等。这些之中，从入手的容易性考虑，优选为选自铜铵人造丝、粘胶法人造丝、纯化纤维素纤维中的至少一种。
构成纤维素系纤维的单纤维的直径优选为5～75μm，密度为1.4～1.9m3/g。
纤维素系纤维的形态没有特别限定，根据目的，可以使用制成原色纱(raw yarn)(未加工纱)、假捻纱(false twisted yarn)、染色纱(dyed yarn)、单纱(single yarn)、并捻纱(folded yarn)、包芯纱(covering yarn)等的纤维素系纤维。另外，纤维素系纤维含有2种以上的原料的情况下，可以制成混纺纱、混捻纱等。进而，作为纤维素系纤维，可以单独或组合两种以上来使用上述各种形态的原料。其中，从兼具复合材料的成型性和机械强度的观点考虑，优选为无捻纱。
<纤维片材>
纤维片材是指将大量纤维加工成薄且大的片状而得的材料，包含机织物、针织物以及无纺布等。
针对将纤维素系纤维进行织造的方法，没有特别限制，可以使用通常的方法，另外，该面料的织物组织也没有特别限制，可以使用平纹编织、斜纹编织、缎纹编织这三种基础编织。
对于利用纤维素系纤维形成的织物而言，纤维素系纤维的经纱及纬纱彼此的间隙优选为0.1～0.8mm，更优选为0.2～0.6mm，进一步优选为0.25～0.5mm。进而，由纤维素系纤维形成的织物的单位面积重量优选为50～500g/m2，更优选为100～400g/m2。
通过将纤维素系纤维及由纤维素系纤维形成的织物设为上述范围，从而能够使对该织物进行加热处理而得的碳纤维织物成为强度优异的织物。
无纺布的制造方法也没有特别限定，例如可列举：以切割成适当长度的前述纤维为原料，使用干式法或湿式法等得到纤维片材的方法；使用静电纺丝法等由溶液直接得到纤维片材的方法等。进而，在得到无纺布后，出于使纤维彼此结合的目的，可以施加利用树脂粘合、热粘合、水刺或针刺等的处理。
3-2.催化剂
在制法实施方式1中，使催化剂保持于如上所述地操作而准备的原料片材中。使催化剂保持于原料片材中而进行碳化处理，进而使用水蒸气、二氧化碳、空气气体等进行赋活化，从而能够得到多孔的活性碳纤维片材。作为催化剂，例如可以使用磷酸系催化剂、有机磺酸系催化剂等。
<磷酸系催化剂>
作为磷酸系催化剂，例如可列举磷酸、偏磷酸、焦磷酸、亚磷酸、膦酸、亚膦酸、次膦酸等磷的羟基酸；磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、二甲基膦酰基丙酰胺、聚磷酸铵、聚磷腈氯化物；以及磷酸、四(羟基甲基)鏻盐或三(1-吖丙啶基)氧化膦与脲、硫脲、三聚氰胺、鸟嘌呤、氨腈、肼、双氰胺或它们的羟甲基衍生物的缩合物等，优选可列举磷酸氢二铵。磷酸系催化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。在以水溶液的形式使用磷酸系催化剂的情况下，其浓度优选为0.05～2.0mol/L，更优选为0.1～1.0mol/L。
<有机磺酸系催化剂>
作为有机磺酸，可以使用具有1个或多个磺基的有机化合物，例如可以利用在脂肪族系、芳香族系等各种碳骨架上键合有磺基的化合物。作为有机磺酸系催化剂，从处置的观点考虑，优选低分子量的有机磺酸系催化剂。
作为有机磺酸系催化剂，例如可列举由R-SO3H(式中，R表示碳原子数为1～20的直链/支链烷基、碳原子数为3～20的环烷基、或碳原子数为6～20的芳基，烷基、环烷基、芳基各自可以被烷基、羟基、卤素基团取代。)表示的化合物。作为有机磺酸系催化剂，例如可列举甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、1-己烷磺酸、乙烯基磺酸、环己烷磺酸、对甲苯磺酸、对苯酚磺酸、萘磺酸、苯磺酸、樟脑磺酸等。其中，优选可以使用甲烷磺酸。另外，有机磺酸系催化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在以水溶液的形式使用有机磺酸的情况下，其浓度优选为0.05～2.0mol/L，更优选为0.1～1.0mol/L。
<混合催化剂>
上述磷酸系催化剂以及有机磺酸系催化剂可以混合而用作混合催化剂。混合比可以适当地进行调整。
<催化剂的保持>
使催化剂保持于原料片材中。此处，“保持”是指保持催化剂与原料片材接触的状态，可以为附着、吸附、含浸等诸多形态。保持催化剂的方法没有特别限制，例如可列举：在包含催化剂的水溶液中浸渍的方法、将包含催化剂的水溶液撒在原料片材上的方法、与经气化的催化剂蒸气接触的方法、在包含催化剂的水溶液中混合原料片材的纤维而进行抄纸的方法等。
从充分地进行碳化的观点考虑，优选可以使用下述方法：在包含催化剂的水溶液中浸渍原料片材，使催化剂含浸至纤维内部。在包含催化剂的水溶液中浸渍时的温度没有特别限制，优选为室温。浸渍时间优选为10秒～120分钟，更优选为20秒～30分钟。通过浸渍而使构成原料片材的纤维中吸附例如1～150质量％、优选5～60质量％的催化剂。浸渍后，优选取出原料片材并进行干燥。作为干燥方法，例如可以为于室温放置并导入到干燥机中等任意方法。干燥只要在从包含催化剂的水溶液中取出后进行至多余的水分蒸发而试样重量不再变化为止即可。例如，对于室温干燥而言，只要以干燥时间为0.5天以上放置即可。通过干燥而使质量几乎不再变化后，进行对保持有催化剂的原料片材进行碳化的工序。
3-3.碳化处理
在准备保持有催化剂的原料片材后，对其进行碳化处理。用于得到活性碳纤维片材的碳化处理可以依照通常的活性碳的碳化方法进行，作为优选的实施方式，可以如下操作而进行。
碳化处理通常在非活性气体气氛中进行。本发明中，非活性气体气氛是指碳不易进行燃烧反应而进行碳化的无氧或低氧气氛，优选例如可以为氩、氮等气体气氛。
保持有催化剂的原料片材可以在上述规定的气体气氛中进行加热处理而使其碳化。
加热温度的下限优选为300℃以上，更优选为350℃以上，进一步优选为400℃以上或750℃以上。
加热温度的上限优选为1400℃以下，更优选为1300℃以下，进一步优选为1200℃以下或1000℃以下。
通过设为这样的加热温度，从而能够得到维持了纤维形态的碳纤维片材。若加热温度为上述下限以下，则碳纤维的碳含量为80％以下，碳化容易变得不充分。
加热处理时间的下限还包括升温的时间，优选为10分钟以上，更优选为11分钟以上，进一步优选为12分钟以上，更优选为30分钟以上。
加热处理时间的上限可以为任意，优选为180分钟以下，更优选为160分钟，进一步优选为140分钟以下。
通过使催化剂充分地含浸在原料片材中，并设定为上述优选的加热温度，调整加热处理时间，从而能够调整细孔形成的进行程度，能够调整比表面积、各种细孔的容积、平均细孔直径等作为多孔体的物性。
若加热处理时间少于上述下限，则碳化容易变得不充分。
另外，作为加热处理，在如上所述的加热处理(有时称作一次加热处理)后，进而还可以在规定的气体气氛中进一步进行再加热处理。即，碳化处理可以使温度等条件不同的加热处理分为多个阶段进行。通过在规定的条件下进行一次加热处理和再加热处理，从而有时能够调整物性，更良好地进行碳化、之后的赋活化，得到吸附脱附性优异的活性碳纤维片材。
3-4.赋活化处理
作为本发明中的赋活化处理，例如可以在上述加热处理后连续地供给水蒸气并在适当的赋活温度下保持规定时间，能够得到活性碳纤维片材。
赋活温度的下限优选为300℃以上，更优选为350℃以上，进一步优选为400或750℃以上。
另外，赋活温度的上限优选为1400℃以下，更优选为1300℃以下，进一步优选为1200或1000℃以下。
需要说明的是，在加热处理后连续地进行赋活处理的情况下，优选调整为与加热处理温度同等的程度。
赋活时间的下限优选为1分钟以上，更优选为5分钟以上。
赋活时间的上限可以是任意，优选为180分钟以下，更优选为160分钟以下，进一步优选为140分钟以下、100分钟以下、50分钟以下、30分钟以下。
3-5.压紧化处理
本发明的活性碳纤维片材优选为片材密度经调整的片材。为了调整片材密度，优选在制造工序中的任意阶段进行压紧化处理。压紧化处理例如可以通过对片材进行加压处理使其高密度化从而来进行。
作为压紧化处理的实施方式，例如可列举如下所述的4种。
(1)使原料片材含有树脂等粘结剂，实施加温加压处理，由此制备出经高密度化的原料片材，并进行碳化处理。
(2)在进行碳化处理的工序中，边进行碳化处理边对片材进行加压处理。
(3)在实施碳化处理后，使其含有树脂等粘结剂并对活性碳纤维片材进行加温加压处理。
(4)将活性碳纤维片材解纤，并与纸浆等进行混抄。
实施例
以下列举实施例，针对本发明更具体地进行说明，但本发明的技术范围并不限定于下述的实施例。
对于与活性碳纤维片材以及粒状活性碳的物性和性能相关的各种项目，通过下述所示的方法进行了测定和评价。需要说明的是，对本发明进行规定的各种数值可以通过以下的测定方法以及评价方法求出。
<比表面积>
采取约30mg的活性碳纤维片材，于200℃进行20小时的真空干燥，进行称量，使用高精度气体/蒸气吸附量测定装置BELSORP-maxII(MicrotracBEL Corp.)进行测定。在相对压力为10-8数量级～0.990的范围内测定液氮的沸点(77K)下的氮气的吸附量，制成试样的吸附等温线。利用以吸附等温线I型(ISO9277)的条件自动确定分析相对压力范围的BET法来对该吸附等温线进行分析，求出单位重量的BET比表面积(单位：m2/g)，将其作为比表面积(单位：m2/g)。
<总细孔容积>
根据由上述比表面积项中得到的等温吸附线的、在相对压力0.990下的结果，算出利用一点法的总细孔容积(单位：cm3/g)。
<平均细孔直径>
通过以下的式3算出。
平均细孔直径(单位：nm)＝4×总细孔容积×103÷比表面积···式3
<超微孔容积>
使用高精度气体/蒸气吸附量测定装置BELSORP-maxII(MicrotracBEL Corp.)附带的分析软件BELMaster，利用将分析设定设为“平滑处理(Smoothing)(使用细孔分布的每个分析点之前和之后的1点而得的移动平均处理)”、“分布函数：无假设(No-assumption)”、“细孔径的定义：固体和液体定义的孔径(Solid and Fluid Def.Pore Size)”、“内核(Kernel)：狭缝-碳-吸收(Slit-C-Adsorption)”的GCMC法，对在上述比表面积项中得到的等温吸附线进行分析，由所得的吸附时的细孔分布曲线的结果读取0.7nm的累积细孔容积，作为超微孔容积(单位：cm3/g)。
<微孔容积>
使用高精度气体/蒸气吸附量测定装置BELSORP-maxII(MicrotracBEL Corp.)附带的分析软件BELMaster，利用将分析设定设为“平滑处理(Smoothing)(使用细孔分布的每个分析点之前和之后的1点而得的移动平均处理)”、“分布函数：无假设(No-assumption)”、“细孔径的定义：固体和液体定义的孔径(Solid and Fluid Def.Pore Size)”、“内核(Kernel)：狭缝-碳-吸收(Slit-C-Adsorption)”的GCMC法，对在上述比表面积项中得到的等温吸附线进行分析，由所得的吸附时的细孔分布曲线的结果读取2.0nm的累积细孔容积，作为微孔容积(单位：cm3/g)。
<片材每平方米重量>
将活性碳纤维片材在温度为23±2℃、相对湿度为50±5％的环境下静置12小时以上，由重量和纵横的尺寸求出片材每平方米重量(单位：g/m2)。
<片材厚度>
将活性碳纤维片材在温度为23±2℃、相对湿度为50±5％的环境下静置12小时以上，使用数码小型测厚器FS-60DS(Daiei Kagaku Seiki Mfg.Co.,Ltd.)，测定施加0.3KPa的负荷时的片材厚度(单位：mm)。
<片材密度>
通过下述式4算出。
片材密度(单位：g/cm3)＝片材每平方米重量÷片材厚度÷103···式4
<拉伸强度(MD)、拉伸强度(CD)、伸长率(MD)、伸长率(CD)>
将活性碳纤维片材在温度为23±2℃、相对湿度为50±5％的环境下静置12小时以上，由Machine Direction(MD)方向以及与其正交的Cross Direction(CD)方向，以各方向成为长边的方式分别切取试验片(宽15mm、长50～60mm)，使用Tensilon万能试验机RTG-1210(A&D Co.Ltd.)，以夹持间隔为40mm、拉伸速度为100mm/分钟的条件进行拉伸，通过下述式5和6分别算出拉伸强度和伸长率。
<式5>
拉伸强度(单位：kN/m)＝在试验中施加的最大负荷(单位：N)÷15mm
<式6>
伸长率(单位：％)＝最大负荷时的伸长量(单位：mm)÷40mm
<水分含量>
将活性碳纤维片材在温度为23±2℃、相对湿度为50±5％的环境下静置12小时以上，然后采取0.5～1.0g试样，利用干燥机使其于115±5℃干燥3小时以上，由此时的重量变化求出水分(单位：％)。
<亚甲基蓝吸附性能>
将依照日本自来水协会标准自来水用粉末活性碳(JWWA K113)的亚甲基蓝脱色力(单位：ml/g)测得的结果作为亚甲基蓝吸附性能(单位：ml/g)。
<碘吸附性能>
依照日本自来水协会标准自来水用粉末活性碳(JWWA K113)的碘吸附性能(单位：mg/g)进行测定。
<正丁烷吸附脱附性能>
采取0.114cm3的活性碳纤维片材，使用催化剂分析装置BELCATII(MicrotracBELCorp.)进行测定。重复3次下述操作：在试验温度25℃下，使利用氮气稀释为0.2％浓度的正丁烷气体以50cm3/分钟流入试样而使正丁烷吸附穿透，然后，以成为活性碳纤维片材体积的2000倍的方式，使氮气以23cm3/分钟流入试样约600秒，从而使正丁烷脱附。将第二次吸附量、第二次脱附量、第三次吸附量、第三次脱附量的平均作为有效吸附脱附量(mmol/g)，将有效吸附脱附量除以第一次的吸附量而得的比例作为有效吸附脱附率(％)。
<实施例1>
在由人造丝纤维(1.7dtex、纤维长为40mm)形成的每平方米重量为300g/m2的针刺无纺布中含浸5～8％的磷酸氢二铵水溶液，拧出液体后进行干燥，从而使其附着8～10重量％。一边对所得的前处理无纺布进行加压，一边在氮气氛中以50分钟升温至900℃，并于该温度保持4分钟。接着，于该温度，在含有露点为60℃的水蒸气的氮气流中进行10分钟的赋活处理。
<实施例2>
在由人造丝纤维(3.3dtex、纤维长为76mm)形成的每平方米重量为300g/m2的针刺无纺布中含浸5～8％的磷酸氢二铵水溶液，拧出液体后进行干燥，从而使其附着8～10重量％。将所得的前处理无纺布在氮气氛中以50分钟升温至900℃，并于该温度保持12分钟。接着，于该温度，在含有露点为60℃的水蒸气的氮气流中进行10分钟的赋活处理。
<实施例3>
将实施例2中的赋活处理时间变更为23分钟，除此以外，利用与实施例2相同的方法制作出实施例3的活性碳纤维片材。
<比较例1>
将实施例2中的升温至900℃的时间变更为25分钟，将900℃保持时间变更为2分钟，将赋活处理时间变更为6分钟，除此以外，利用与实施例2相同的方法制作出比较例1的活性碳纤维片材。
<比较例2：粒状活性碳>
将填充于市售的吸附罐中的粒状活性碳取出，用作比较例2的吸附材料。作为市售的吸附罐，使用了产品编号：77740-48220(Toyota Yamaguchi Parts Distributor Co.,Ltd.)的吸附罐。
将针对实施例1～3、以及比较例1和2测定物性和性能而得的结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002788661160000221

Claims (5)

1.汽车吸附罐用活性碳纤维片材，
其比表面积为1400～2200m2/g，
细孔径大于0.7nm且为2.0nm以下的细孔的细孔容积为0.20～1.20cm3/g，并且
片材密度为0.030～0.200g/cm3。
2.根据权利要求1所述的汽车吸附罐用活性碳纤维片材，其总细孔容积为0.50～1.20cm3/g。
3.根据权利要求1或2所述的汽车吸附罐用活性碳纤维片材，所述活性碳纤维片材为纤维素系纤维的碳化处理物。
4.汽车吸附罐，其具备权利要求1～3中任一项所述的汽车吸附罐用活性碳纤维片材。
5.汽车吸附罐用活性碳纤维片材的制造方法，其包括下述步骤：
对保持有磷酸系催化剂或有机磺酸系催化剂中的任一者或两者的原料片材进行碳化及赋活化；以及
进行压紧化处理以使得所述活性碳纤维片材的密度成为0.030～0.200g/cm3。
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