JP2022156026A - 活性炭素繊維材料およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、解決しようとする更なる課題の1つは、ガソリンから生じうる高濃度の蒸散燃料ガスに対する吸脱着性能に優れた活性炭素繊維材料を提供することにある。
〔2〕 全細孔容積が0.95~2.00cm3/gである、上記〔1〕に記載の活性炭素繊維材料。
〔3〕 キャニスタ用吸着材である、上記〔1〕または〔2〕に記載の活性炭素繊維材料。
〔4〕 上記〔1〕または〔2〕に記載の活性炭素繊維材料を備える、キャニスタ。
〔5〕 比表面積が2580m2/g以上の活性炭素繊維材料の製造方法であって、下記(A)および(B):
(A)リン酸系触媒若しくは有機スルホン酸系触媒のいずれか一方または双方を保持させた前駆体繊維シートを、最大温度910℃未満の条件下で第1の炭化処理および第1の賦活化処理を施し第1の活性炭素繊維材料を得ることと、
(B)前記第1の活性炭素繊維材料を、最大温度910℃以上の条件下で第2の炭化処理を施すことと、
を含む、方法。
〔6〕 比表面積を2580m2/g以上の活性炭素繊維材料の製造方法であって、
比表面積が2580m2/g未満の活性炭素繊維材料を、最大温度910℃以上の条件下で追加炭化処理し、比表面積が2580m2/g以上の活性炭素繊維材料に改造する、方法。
また、本発明の一態様によれば、ガソリンから生じうる高濃度の蒸散燃料ガスに対する吸脱着性能に優れた活性炭素繊維材料を提供することができる。
本開示による活性炭素繊維材料の一実施形態は、比表面積が2580m2/g以上の活性炭素繊維材料でありうる。また、本開示による活性炭素繊維材料の他の一実施形態は、比表面積が2580~3200m2/gの活性炭素繊維材料でありうる。
活性炭素繊維材料の比表面積の下限値は、少なくとも2570m2/gより大きく、好ましくは2580m2/g以上、より好ましくは2600m2/g、更に好ましくは2650、2680、または2700m2/g以上でありうる。
本開示による活性炭素繊維材料の全細孔容積の下限値は、好ましくは0.95cm3/g以上、より好ましくは1.00cm/g以上、更に好ましくは1.05、1.10、1.20、または1.30cm3/g以上でありうる。
本開示による活性炭素繊維材料の全細孔容積の上限値は、好ましくは2.00cm3/g以下、1.90、1.80、1.70、または1.60cm3/g以下でありうる。
全細孔容積が上記のような範囲内にあると、高濃度の蒸散燃料ガスに対する吸脱着性能について優れた活性炭素繊維材料として好適でありうる。
本開示において、「細孔径」との用語は、特に明示しない限り、細孔の半径ではなく、細孔の直径又は幅のことを意味する。
本開示による活性炭素繊維材料の平均細孔径の下限値は、好ましくは1.80nm以上、より好ましくは1.90nm以上、更に好ましくは1.95、または2.00nm以上でありうる。
本開示による活性炭素繊維シートの平均細孔径の上限値は、好ましくは4.00nm以下、より好ましくは3.50nm以下、更に好ましくは3.00、2.50、2.30nm以下でありうる。
平均細孔径が上記のような範囲内にあると、高濃度の蒸散燃料ガスに対する吸脱着性能について優れた活性炭素繊維材料として好適でありうる。
本発明において「ウルトラマイクロ孔」との用語は、細孔径が0.7nm以下の細孔を意味する。
本開示による活性炭素繊維材料のウルトラマイクロ孔容積の下限値は、好ましくは0.05cm3/g以上、より好ましくは0.07cm3/g以上、更に好ましくは0.10cm3/g以上でありうる。
本開示による活性炭素繊維材料のウルトラマイクロ孔容積の上限値は、好ましくは0.20cm3/g以下、より好ましくは0.18cm3/g以下、更に好ましくは0.15cm3/g以下でありうる。
ウルトラマイクロ孔容積が上記のような範囲内にあると、高濃度の蒸散燃料ガスに対する吸脱着性能について優れた活性炭素繊維材料として好適である。
本開示において「マイクロ孔」との用語は、細孔径が2.0nm以下の細孔を意味する。
本開示による活性炭素繊維材料のマイクロ孔容積の下限値は、好ましくは0.50cm3/g以上、より好ましくは0.60、0.65、または0.70cm3/g以上、更に好ましくは0.75cm3/g以上でありうる。
本発明の活性炭素繊維シートのマイクロ孔容積の上限値は、好ましくは1.40、1.20、1.00cm3/g以下、より好ましくは0.90cm3/g以下、更に好ましくは0.80cm3/g以下でありうる。
マイクロ孔容積が上記のような範囲内にあると、高濃度の蒸散燃料ガスに対する吸脱着性能について優れた活性炭素繊維材料として好適である。
細孔径が0.7nmより大きく2.0nm以下の細孔の細孔容積V0.7-2.0は、ウルトラマイクロ孔容積の値aとマイクロ孔容積の値bとを用い、下記式1によって求めることができる。
V0.7-2.0=b-a
本開示による活性炭素繊維シートにおいて、細孔径が0.7nmより大きく2.0nm以下の細孔の細孔容積V0.7-2.0の上限値は、好ましくは1.20cm3/g以下、より好ましくは1.00cm3/g以下、更に好ましくは、0.90、0.80、0.75、または0.70cm3/g以下でありうる。
細孔容積V0.7-2.0が上記のような範囲内にあると、蒸散燃料ガスに対する吸脱着性能について優れた活性炭素繊維材料として好適でありうる。
細孔径が2.0nm以下であるマイクロ孔の細孔容積に占める、細孔径が0.7nm以下であるウルトラマイクロ孔の細孔容積の存在比率R0.7/2.0は、ウルトラマイクロ孔容積の値aとマイクロ孔容積の値bとを用い、下記式2によって求めることができる。
R0.7/2.0=a/b×100(%)
本開示による活性炭素繊維材料において、マイクロ孔容積に占めるウルトラマイクロ孔容積の存在比率R0.7/2.0の上限値は、好ましくは60.0、50.0、または40.0%以下、より好ましくは30.0、または25.0%以下、更に好ましくは20.0、18.0、17.0、16.0、または15.0%以下でありうる。
ウルトラマイクロ孔容積の存在比率R0.7/2.0が上記のような範囲にあると、高濃度の蒸散燃料ガスに対する吸脱着性能について優れた活性炭素繊維材料として好適でありうる。
本開示による活性炭素繊維材料の密度の下限値は、好ましくは0.010g/cm3以上、より好ましくは0.020g/cm3以上、更に好ましくは0.030、0.040、0.050、0.060g/cm3以上でありうる。
本開示による活性炭素繊維シートの密度の上限値は、好ましくは0.200g/cm3以下、より好ましくは0.150g/cm3以下、更に好ましくは0.120、0.100、0.090、0.080、0.070g/cm3以下でありうる。
本開示による活性炭素繊維材料は、吸着材として、所定のn-ブタン吸脱着性能を有することが好ましい。n-ブタン吸脱着性能は、蒸散燃料ガスの吸脱着性能の指標となるため、n-ブタンの吸脱着性能が優れるものは、自動車キャニスタ用途に好適である。n-ブタン吸脱着性能は、n-ブタンを十分に吸収破過させた後、所定の脱着条件下に置いたときに吸着材から脱離させた後、吸着を繰り返す際の吸着量を、活性炭素繊維材料重量当たりのn-ブタンの有効吸着量として示すことができる。
本開示による活性炭素繊維材料は、自動車キャニスタに収納される吸着材として好適である。すなわち、本開示は、本発明の他の一実施形態として、自動車キャニスタも提供する。
筐体と、
筐体内において吸着材を収納する吸着材室と、
吸着材室とエンジンとの間をガスが移動可能に連通するための第1の開口部と、
吸着材室と燃料タンクとの間をガスが移動可能に連通するための第2の開口部と、
吸着材室または外気から所定の圧力が負荷されたときに開口し、吸着材室と外気との間をガスが移動可能に連通するための第3の開口部と、
を備えるキャニスタ。
<キャニスタの第2実施形態>
吸着材を収納する主室および副室を備える自動車用のキャニスタであって、
前記主室は、前記副室よりも、前記吸着材を収納する容積が大きく、且つ、燃料タンクに連通する開口部または内燃機関に連通する開口部により近い位置に配置されており、
前記副室は、前記主室よりも、前記吸着材を収納する容積が小さく、且つ、外気へ連通する開口部により近い位置に配置されており、
前記主室に、比表面積が2580~3200m2/gである活性炭素繊維が収納されている、キャニスタ。
上記第2の実施形態において、前記副室に、比表面積が2580m2/g未満の活性炭素繊維材料が収納されている、キャニスタ。
上記本開示による活性炭素繊維材料は、繊維材料を炭化、賦活化して製造することができる。なお、本開示において、炭化、賦活化する前の繊維のことを、「前駆体繊維」といい、前駆体繊維で形成されているシートのことを、「前駆体繊維シート」という。本開示において、「繊維径」との用語は、特に明示しない限り、繊維の半径ではなく、繊維の直径又は幅のことを意味する。また、活性炭素繊維に係る「繊維径」は、炭化、賦活化後の活性炭素材料の繊維に対して用いる。
(A)リン酸系触媒若しくは有機スルホン酸系触媒のいずれか一方または双方を保持させた前駆体繊維シートを、最大温度910℃未満の条件下で第1の炭化処理および第1の賦活化処理を施し第1の活性炭素繊維材料を得ること。
(B)前記第1の活性炭素繊維材料を、最大温度910℃以上の条件下で第2の炭化処理を施すこと。
<繊維の種類>
原料シートを構成する繊維としては、例えば、セルロース系繊維、ピッチ系繊維、PAN系繊維、フェノール樹脂系繊維などが挙げられ、好ましくはセルロース系繊維が挙げられる。
セルロース系繊維とは、セルロース及び/又はその誘導体を主成分として構成される繊維である。セルロース、セルロース誘導体は、化学合成品、植物由来、再生セルロース、バクテリアが産生したセルロースなど、その由来はいずれであってもよい。セルロース系繊維として好ましくは、例えば、樹木などから得られる植物系セルロース物質で形成された繊維、および、植物系セルロース物質(綿、パルプなど)に化学処理を施して溶解させて得られる長い繊維状の再生セルロース系物質から構成された繊維などを用いうる。また、この繊維には、リグニンやヘミセルロースなどの成分が含まれていても構わない。
繊維シートは、多数の繊維を薄く広いシート状に加工したもののことをいい、織物、編み物、および不織布などが含まれる。
上記のようにして用意された原料シートに、触媒を保持させる。原料シートに触媒を保持させて炭化処理を行い、さらに水蒸気や二酸化炭素、空気ガス等を用いて賦活化し、多孔質の活性炭素繊維シートを得ることができる。触媒としては、例えば、リン酸系触媒、有機スルホン酸系触媒などを用いうる。
リン酸系触媒としては、例えば、リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸、ホスフィン酸等のリンのオキシ酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ジメチルホスホノプロパンアミド、ポリリン酸アンモニウム、ポリホスホニトリルクロライド、およびリン酸、テトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウム塩またはトリス(1-アジリジニル)ホスフィンオキサイドと尿素、チオ尿素、メラミン、グアニン、シアナミツド、ヒドラジン、ジシアンジアミドまたはこれらのメチロール誘導体との縮合物などが挙げられ、好ましくはリン酸水素二アンモニウムが挙げられる。リン酸系触媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。リン酸系触媒を水溶液として用いる場合、その濃度は、好ましくは0.05~2.0mol/L、より好ましくは0.1~1.0mol/Lでありうる。
有機スルホン酸としては、1又は複数のスルホ基を有する有機化合物を用いることができ、例えば脂肪族系、芳香族系など種々の炭素骨格にスルホ基が結合した化合物が利用可能である。有機スルホン酸系触媒としては、取扱いの観点から、低分子量のものが好ましい。
上記、リン酸系触媒および有機スルホン酸系触媒は、混合して、混合触媒として用いてもよい。混合比は適宜調整してよい。
原料シートに対し触媒を保持させる。ここで「保持」とは、触媒が原料シートに接触した状態を保つことを意味し、付着、吸着、含浸などの諸形態でありうる。触媒を、保持させる方法には特に制限はないが、例えば、触媒を含む水溶液に浸漬する方法、触媒を含む水溶液を原料シートに対して振りかける方法、気化した触媒蒸気に接触させる方法、触媒を含む水溶液に原料シートの繊維を混ぜて抄紙する方法などが挙げられる。
触媒を保持させた原料シートを用意した後、それを炭化処理する。活性炭素繊維シートを得るための炭化処理は、一般的な活性炭の炭化方法に沿って行うことができるが、好ましい実施形態として、以下のようにして行うことができる。
最大温度の上限は、910℃未満であり、または900℃としてもよい。
加熱処理における最大温度を上記のように設定とすることにより、繊維形態が維持された炭素繊維シートを得ることができる。加熱温度が上記の下限値以下であると、炭素繊維の炭素含有量が80%以下で炭化が不十分となりやすい。
加熱処理時間の上限は任意でありうるが、好ましくは180分以下、より好ましくは160分、さらに好ましくは140分以下でありうる。
原料シートに十分に触媒を含浸させ、上記の好適な加熱温度に設定し、加熱処理時間を調整することにより、細孔形成の進行程度を調整することができ、比表面積、各種細孔の容積、平均細孔直径などの多孔体としての物性を調整することができる。加熱処理時間が上記の下限より少ないと、炭化が不十分となりやすい。
本開示における賦活化処理としては、例えば上記加熱処理後に連続して、水蒸気を供給し適切な賦活温度で所定時間保持することで行うことができ、活性炭素繊維シートを得ることができる。
他方、賦活温度の上限は、910℃未満であり、または900℃としてもよい。
なお、加熱処理後に連続して賦活処理を行う場合、賦活処理時の最大温度は、加熱処理時の最大温度と同等程度に調整することが望ましい。
賦活時間の上限は任意でありうるが、好ましくは180分以下、より好ましくは160分以下、さらに好ましくは140分以下、100分以下、50分以下、30分以下でありうる。
上記のように第1の炭化処理および第1の賦活化処理によって、比表面積が2580m3/g未満の活性炭素繊維を得ることができる。本開示による活性炭素繊維材料の製造方法の一実施形態では、さらに第2の炭化処理を行う。第2の炭化処理は、第1の賦活化処理完了後に連続して行ってもよいし、または、第1の炭化処理および第1の賦活化処理により得られた活性炭素繊維材料について不連続に、例えば一旦放冷したものに対して、改めて施してもよい。
第2の炭化処理における最大温度を上記のように設定することにより、活性炭素繊維の比表面積を上昇させることができる。
加熱処理時間の上限は任意でありうるが、好ましくは180分以下、より好ましくは160分、さらに好ましくは140、120、100、80、または60分以下でありうる。
第2の炭化処理における加熱処理時間を、このように設定することにすることは、活性炭素繊維の比表面積を上昇させるために好適である。
本開示は、更に、比表面積が低い既成の活性炭素繊維材料を、高比表面積に改造する方法を提供する。
活性炭素繊維サンプルを約30mg採取し、200℃で20時間真空乾燥して秤量し、高精度ガス/蒸気吸着量測定装置BELSORP-maxII(マイクロトラック・ベル社)を使用して測定した。液体窒素の沸点(77K)における窒素ガスの吸着量を相対圧が10-8オーダー~0.990の範囲で測定し、試料の吸着等温線を作成した。この吸着等温線を、解析相対圧範囲を吸着等温線I型(ISO9277)の条件で自動的に決定したBET法により解析し、重量当たりのBET比表面積(単位:m2/g)を求め、これを比表面積(単位:m2/g)とした。
上記比表面積の項で得られた等温吸着線の、相対圧0.960での結果より1点法での全細孔容積(単位:cm3/g)を算出した。
平均細孔径を次式3により算出した。
平均細孔直径=4×全細孔容積×103÷比表面積
上記比表面積の項で得られた等温吸着線を、高精度ガス/蒸気吸着量測定装置BELSORP-maxII(マイクロトラック・ベル社)付属の解析ソフトBELMasterを用いて、解析設定を「スムージング(細孔分布の解析全点で前後1点を使用した移動平均処理)」、「分布関数:No-assumption」、「細孔径の定義:Solid and Fluid Def. Pore Size」、「Kernel:Slit-C-Adsorption」としたGCMC法によって解析し、得られた吸着時の細孔分布曲線の結果から、0.7nmの積算細孔容積を読み取り、ウルトラマイクロ孔容積(単位:cm3/g)とした。
上記比表面積の項で得られた等温吸着線を、高精度ガス/蒸気吸着量測定装置BELSORP-maxII(マイクロトラック・ベル社)付属の解析ソフトBELMasterを用いて、解析設定を「スムージング(細孔分布の解析全点で前後1点を使用した移動平均処理)」、「分布関数:No-assumption」、「細孔径の定義:Solid and Fluid Def. Pore Size」、「Kernel:Slit-C-Adsorption」としたGCMC法によって解析し、得られた吸着時の細孔分布曲線の結果から、2.0nmの積算細孔容積を読み取り、マイクロ孔容積(単位:cm3/g)とした。
米国試験材料協会規格Standard Test Method for Determination of Butane Working Capacity of Activated Carbon(ASTM D5228-16)を参考に、試験容器、n-ブタンの流量、脱着させる空気の流量を独自に設定し試験した。
試験容器を流通装置に再設置し、試験温度25℃で空気2.0L/分を22.5分間試験容器に流し(合計が試験容器の719倍量)、n-ブタンを脱着させた。試験容器を流通装置から取り外し、質量を測定した。
1回目吸着量=1回目n-ブタン吸着量
なお、各数値の単位は次のとおりである。
1回目n-ブタン吸着量(単位:g)
有効吸脱着量=(2回目n-ブタン吸着量+2回目n-ブタン脱着量)÷2
なお、各数値の単位は次のとおりである。
有効吸脱着量(単位:g)
2回目n-ブタン吸着量(単位:g)
2回目n-ブタン脱着量(単位:g)
有効吸脱着量率=有効吸脱着量÷成形吸着体乾燥重量×100
なお、各数値の単位は次のとおりである。
有効吸脱着量率(単位:wt%)
有効吸脱着量(単位:g)
成形吸着体乾燥重量(単位:g)
有効吸脱着率=有効吸脱着量÷1回目吸着量×100
なお、各数値の単位は次のとおりである。
有効吸脱着率(単位:%)
有効吸脱着量(単位:g)
1回目吸着量(単位:g)
吸着材の体積は、試験容器の容積と同一とした。
吸着密度を次式8により算出した。
密度=吸着材の乾燥重量÷吸着材の体積
(1)レーヨン繊維(17.0dtex、繊維長76mm)からなる坪量400g/m2のニードルパンチ不織布に6~10%リン酸水素二アンモニウム水溶液を含浸し、絞液後、乾燥して、8~10重量%付着させた。得られた前処理不織布を窒素雰囲気中、900℃まで38分で昇温し、引き続きその温度で露点60℃の水蒸気を含有する窒素気流中で18分間賦活処理を行った。
レーヨン繊維(17.0dtex、繊維長76mm)からなる坪量400g/m2のニードルパンチ不織布に6~10%リン酸水素二アンモニウム水溶液を含浸し、絞液後、乾燥して、8~10重量%付着させた。得られた前処理不織布を窒素雰囲気中、900℃まで45分で昇温し、この温度で4分保持した。引き続きその温度で露点71℃の水蒸気を含有する窒素気流中で18分間賦活処理を行った。
レーヨン繊維(17.0dtex、繊維長76mm)からなる坪量400g/m2のニードルパンチ不織布に6~10%リン酸水素二アンモニウム水溶液を含浸し、絞液後、乾燥して、8~10重量%付着させた。得られた前処理不織布を窒素雰囲気中、900℃まで31分で昇温し、この温度で3分保持した。引き続きその温度で露点71℃の水蒸気を含有する窒素気流中で9分間賦活処理を行った。
Claims (6)
- 比表面積が2580~3200m2/gである、活性炭素繊維材料。
- 全細孔容積が0.95~2.00cm3/gである、請求項1に記載の活性炭素繊維材料。
- キャニスタ用吸着材である、請求項1または2に記載の活性炭素繊維材料。
- 請求項1または2に記載の活性炭素繊維材料を備える、キャニスタ。
- 比表面積が2580m2/g以上の活性炭素繊維材料の製造方法であって、下記(A)および(B):
(A)リン酸系触媒若しくは有機スルホン酸系触媒のいずれか一方または双方を保持させた前駆体繊維シートを、最大温度910℃未満の条件下で第1の炭化処理および第1の賦活化処理を施し第1の活性炭素繊維材料を得ることと、
(B)前記第1の活性炭素繊維材料を、最大温度910℃以上の条件下で第2の炭化処理を施すことと、
を含む、方法。 - 比表面積を2580m2/g以上の活性炭素繊維材料の製造方法であって、
比表面積が2580m2/g未満の活性炭素繊維材料を、最大温度910℃以上の条件下で追加炭化処理し、比表面積が2580m2/g以上の活性炭素繊維材料に改造する、方法。
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