JP7268261B2 - キャニスタ用成形吸着体 - Google Patents

Description

本発明は、キャニスタ用の成形吸着体に関し、詳しくは活性炭を利用したキャニスタ用の成形吸着体に関する。

自動車、バイク（自動二輪車）やボートなど、ガソリンなどの蒸散燃料を燃焼させる内燃機関を搭載した車両では、外気温変化等に伴い燃料タンク内の圧力が変動し、燃料タンク内に充満した蒸散燃料ガスが燃料タンクから放出される。放出される蒸散燃料ガスは、ＰＭ２．５や光化学スモッグの原因物質のひとつとされており、これを大気中に放出することを防ぐために、活性炭などの吸着材を備えたキャニスタ（蒸散燃料抑止装置ともいう。）が設けられている。

近年の環境保全意識の高まりに伴い、様々なガスの排出規制が年々強化される傾向にあるため、キャニスタについても、より高い吸着性能が求められている。また、アイドリングストップ等の普及により、自動車の吸気能力は抑制される傾向にあるため、キャニスタ内の吸着材に吸着したガソリンを脱着させにくい傾向にある。そのため、キャニスタに用いられる吸着材のさらなる高性能化が求められている。キャニスタに用いられる吸着材としては活性炭が用いられることが多く、その形状としては粒状、ペレット又はハニカム形状に成型されたものなどが提案されている（例えば、特許文献１など）。

また、近年では、キャニスタの性能を向上させる観点から、主室と副室を設けるなどして複数の室に吸着材を収納するようになってきている（例えば、特許文献２）。

古くからある粉状、粒状の活性炭に対して、活性炭素繊維（または繊維状活性炭）は、第三の活性炭と呼ばれる場合がある。活性炭素繊維は、広義の活性炭の中でも、外表面に直接微細孔が開口し、吸脱着速度が速い傾向を有すると言われている。しかしながら、活性炭素繊維はキャニスタに実用化されるに至っておらず、どのような特性を有する活性炭素繊維がキャニスタの実用に適しているのかは、未だ十分に研究、開発が進んでいない。

キャニスタに好適な吸着材の１つとして、所定の特性を備えた活性炭素繊維シートが提案されている（特許文献３）。

また、活性炭素繊維を利用した成形吸着体の機械的強度および充填密度を改善するために活性炭素繊維および耐アルカリ性を有するフィブリル化セルローズ繊維を含む活性炭素繊維成形吸着体が提案されている（例えば、特許文献４）。

特開２０１３－１７３１３７号公報 特開２０１９－１０８８０号公報 特許第６５６８３２８号 特開平１０－５５８０号公報

上述のように、活性炭素繊維をキャニスタ用の吸着材として用いることが試みられているが、キャニスタ用の吸着材としては、活性炭素繊維は未だ開発途上にある。また、主室と副室など、吸着材を複数の収納室に充填する様な場合に、どのような吸着材を用いるべきかについてもまた、未だ十分に研究、開発が進んでいない。

上記のような状況に鑑み、本発明が解決しようとする課題の１つは、高性能なキャニスタに適した新たな形態の吸着材を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする更なる課題の１つは、活性炭素繊維を用いながらも、機械的強度が向上した成形体であって、且つ、キャニスタ用の吸着材として優れた効果を発揮する成形吸着体を提供することにある。

本発明者らは、鋭意研究の結果、所定の物性を有する活性炭と繊維状バインダーを混合して成形吸着体とすることにより、キャニスタの高性能層用の吸着材として好適なものを得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は、多様な面から把握しうるところ、課題を解決するための手段として、例えば下記のものを含む。

〔１〕 キャニスタ用の成形吸着体であって、
前記成形吸着体は、下記式１：
Ｐ_0.2/100＝Ｘ÷Ｙ×１００ ・・・（式１）
で表されるＰ_0.2/100が、１８％以上であり、
前記式１において、Ｘは、２５℃、ｎ－ブタンガスのガス圧が０．２ｋＰａの雰囲気下における、前記成形吸着体１００重量部あたりのｎ－ブタンガスの吸着量（単位：重量部）を表し、
Ｙは、２５℃、ｎ－ブタンガスのガス圧が１００ｋＰａの雰囲気下における、前記成形吸着体１００重量部あたりのｎ－ブタンガスの吸着量（単位：重量部）を表す、
成形吸着体。
〔２〕 前記Ｐ_0.2/100が、２１％以上である、上記〔１〕に記載の成形吸着体。
〔３〕 前記成形吸着体は、
下記式２：
Ｐ_100/50＝Ｙ÷Ｚ×１００ ・・・（式２）
で表されるＰ_100/50が、１２０％以下であり、
前記式２において、Ｚは、２５℃、ｎ－ブタンガスのガス圧が５０ｋＰａの雰囲気下における、前記成形吸着体１００重量部あたりのｎ－ブタンガスの吸着量（単位：重量部）を表し、
Ｙは前記式１中のＹと同じである、
上記〔１〕または〔２〕に記載の成形吸着体。
〔４〕 前記Ｐ_100/50が、１１５％以下である、上記〔３〕に記載の成形吸着体。
〔５〕 前記成形吸着体の比表面積が、２５００ｍ²／ｇ以下である、上記〔１〕～〔５〕に記載の成形吸着体。
〔６〕 前記成形吸着体の全細孔容積が、０．５０～１．２０ｃｍ³である、上記〔１〕～〔５〕のいずれいか一項に記載の成形吸着体。
〔７〕 前記成形吸着体の平均細孔径が、１．５０～２．００ｎｍ以下である、上記〔１〕～〔６〕のいずれか一項に記載の成形吸着体。
〔８〕 前記成形吸着体の密度が、０．０１０～０．４００ｇ／ｃｍ³である、上記〔１〕～〔７〕のいずれか一項に記載の成形吸着体。
〔９〕 前記成形吸着体が、活性炭およびバインダーを含み、
前記活性炭と前記バインダーとの含有割合は、活性炭１００重量部に対してバインダー０．３～２０重量部である、上記〔１〕～〔８〕のいずれか一項に記載の成形吸着体。
〔１０〕 前記活性炭が、活性炭素繊維を含む、上記〔１〕～〔９〕のいずれか一項に記載の成形吸着体。
〔１１〕 前記成形吸着体が、自動車に用いるキャニスタ用である、上記〔１〕～〔１０〕のいずれか一項に記載の成形吸着体。
〔１２〕 上記〔１〕～〔１１〕のいずれか一項に記載の成形吸着体を備えたキャニスタ。
〔１３〕 前記キャニスタは、自動車用のキャニスタである、上記〔１２〕に記載のキャニスタ。

本発明の一態様によれば、優れた吸脱着性能を有し、高性能キャニスタまたはキャニスタの高性能層に好適な成形吸着体を提供できる。
また、本発明の一態様によれば、キャニスタ用の吸着材として優れた効果を発揮するキャニスタ用成形吸着体であって、機械的強度が向上し、形状が崩れにくいものを提供することができる。

図１は、複数のシート状成形吸着体が重ね合わされて成る積層吸着体の一例と、当該積層吸着体を通過する流体の流れ方向の一例を模式的に示す図である。 円盤状に成形された吸着体の一例を示す図である。 円柱状に成形された吸着体の一例を示す図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、特に断らない限り、数値範囲に関し、「ＡＡ～ＢＢ」という記載は、「ＡＡ以上ＢＢ以下」を示すこととする（ここで、「ＡＡ」および「ＢＢ」は任意の数値を示す）。また、下限および上限の単位は、特に断りない限り、後者（すなわち、ここでは「ＢＢ」）の直後に付された単位と同じである。

本発明に関する説明において、「吸着」および「脱着」の双方を包括的に「吸脱着」という場合がある。
また、本発明に関する説明において、「細孔径」との用語は、特に明示しない限り、細孔の半径ではなく、細孔の直径又は幅のことを意味する。

１．成形吸着体
本発明の成形吸着体は、キャニスタに好適に用いることができる。キャニスタは、吸着材を備えており、気化した蒸散燃料を吸着材に吸着させて、大気中に放出されるのを抑止したり、エンジン作動時には、吸着材に吸着した蒸散燃料を脱着して、エンジンに供給したりする役割を担う装置である。キャニスタは、概して、揮発性の高い炭化水素を含む燃料を用いる内燃機関を備えた機械または装置、例えば内燃機関が備えられた車両および船舶などで用いられる。車両としては、例えばガソリンを燃料とする自動車などが挙げられる。船舶としては、例えばガソリンを燃料とするボートなどが挙げられる。

本発明の一実施形態において、成形吸着体の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、モールド成形でき、ガスを流通させることができる形状が好適である。具体的な形状としては、例えば、円形または多角形などの端面形状を有する柱状、円錐台、多角錐台などの錐台状、並びに、ペレット状およびハニカム状などの形状などが挙げられ、好ましくは円柱状および直方体状などが挙げられる。また、さらに円盤状、シート状、または板状の成形吸着体を、複数を積層させた積層体としてもよい。

本発明の好ましい実施形態として、下記式１または式２で示される圧力毎吸着量比率について所定の要件を満たすものが挙げられる。本発明に関する説明において、例えば式１または２のように表される、２つの異なるガス圧雰囲気下における吸着量の差を示す割合のことを、圧力毎吸着量比率（単位：％）という。圧力毎吸着量比率は、様々な異なる圧力の組合せ間で求めることが可能である。式１では、一実施形態として、０．２ｋＰａ雰囲気下での吸着量と１００ｋＰａ雰囲気下での吸着量とを用いた圧力毎吸着量比率を示す。式２では、一実施形態として、１００ｋＰａ雰囲気下での吸着量と５０ｋＰａ雰囲気下での吸着量とを用いた圧力毎吸着量比率を示す。

＜式１で求められる圧力毎吸着量比率：Ｐ_0.2/100＞
本発明の好ましい一実施形態としては、第１の指標として下記式１で表される圧力毎吸着量比率（％）を用いうる。
Ｐ_0.2/100＝Ｘ÷Ｙ×１００ ・・・（式１）

式１において、Ｘは、２５℃、ｎ－ブタンガスのガス圧が０．２ｋＰａの雰囲気下における、前記活性炭１００重量部あたりのｎ－ブタンガスの吸着量（単位：重量部）を表す。
また、式１において、Ｙは、２５℃、ｎ－ブタンガスのガス圧が１００ｋＰａの雰囲気下における、前記活性炭１００重量部あたりのｎ－ブタンガスの吸着量（単位：重量部）を表す。

本発明の好ましい一実施形態としては、式１で表される圧力毎吸着量比率（Ｐ_0.2/100）の下限は、好ましくは１８％以上であり、より好ましくは１９％以上であり、さらに好ましくは２０、２１、２２、２３、２４、または２５％以上でありうる。
式１で表される圧力毎吸着量比率（Ｐ_0.2/100）の上限は、好ましくは８０％、より好ましくは７５％、さらに好ましくは７０、６５、または６０％でありうる。

＜式２で求められる圧力毎吸着量比率：Ｐ_100/50＞
本発明の好ましい一実施形態としては、第２の指標として下記式２で表される圧力毎吸着量比率（％）を用いうる。
下記式２：
Ｐ_100/50＝Ｙ÷Ｚ×１００ ・・・（式２）
式２において、Ｚは、２５℃、ｎ－ブタンガスのガス圧が５０ｋＰａの雰囲気下における、前記活性炭１００重量部あたりのｎ－ブタンガスの吸着量（単位：重量部）を表す。
また、式２において、Ｙは、前記式１中のＹと同じである。すなわち、式２において、Ｙは、２５℃、ｎ－ブタンガスのガス圧が１００ｋＰａの雰囲気下における、前記活性炭１００重量部あたりのｎ－ブタンガスの吸着量（単位：重量部）を表す。

式２で表される圧力毎吸着量比率（Ｐ_100/50）は、好ましくは１２０％以下、より好ましくは１１９％以下、さらに好ましくは、１１８、１１７、１１６、１１５、１１４、１１２、１１０、１０８、または１０６％でありうる。

キャニスタは、一般に、燃料タンクとエンジンと外気口との間に位置し、これらの間でガスが行き来する。燃料タンクから蒸散した燃料はキャニスタ内の吸着材に捕捉される。吸着材の容量を破過してしまうとキャニスタから通じる外気口から外気へと蒸散ガスが放出される。他方、エンジンの稼働時などには、負圧により吸着材からエンジンへと蒸散ガスが送られる。すなわち、キャニスタ内の吸着材は、蒸散ガスの吸脱着を繰り返す。

複数の吸着室を有するようなキャニスタでは、主室（第１室）と副室（第２室以降）とでそれぞれ異なる性格の吸着材を採用することが好ましい。主室では、燃料タンクなどから流入してくる濃度の高い蒸散ガスを大量に捕捉して取り除くことが求められる。すなわち、主室は吸着容量が大きいことが好ましい。

他方、主室からガスが流れ込む副室では、主室で捉えきれなかった蒸散ガスを捕捉できることが望ましい。すなわち、主室から副室へ流入してくるガスは、蒸散ガスの濃度が相対的に低く、この低い濃度の蒸散ガスを捕捉するという高い性能が副室の吸着材には求められる。そのためには、単に吸着能に優れるだけではなく、キャニスタ内の吸着材をパージした際に、容易にガス置換がなされることがより好ましい。

すなわち、キャニスタの吸着材、特に低濃度の蒸散ガスを捕捉することが求められる吸着材では、優れた吸着能に加え、十分に吸着能を回復するレベルにまで脱着する回復性を有することがより好ましい。このように、特に副室の方には、より高性能な吸着材が求められる。

本発明者らは、式１で示される圧力毎吸着量比率（Ｐ_0.2/100）が所定の数値以上である吸着材は、上記のような高性能を発揮しうることを見出した。式１の指標（Ｐ_0.2/100）がより高い方が、低いガス圧雰囲気下、すなわち低いガス濃度雰囲気下においても、蒸散ガスを吸着する能力が高いことを示す。低濃度雰囲気での吸着性能が高いことは、キャニスタの高性能層用の吸着材として好適である。

また、本発明者らは、式２で示される圧力毎吸着量比率（Ｐ_100/50）が所定の数値以下である吸着材は、上記のような高性能を発揮しうることを見出した。

圧力毎吸着量比率は様々なガス圧について求めることができるが、式２で求められる圧力毎吸着量比率は、実質的な最大ガス圧雰囲気下と、その半分のガス圧雰囲気下（すなわち、約５０％のガス濃度雰囲気下）における吸着量の違いを割合で示す指標である。

式２で求められる圧力毎吸着量比率（Ｐ_100/50）が１２０％以下であるということは、蒸散ガス濃度が高い場合でも、低い場合でも、吸着量にさほど大きな変化がないということを示しており、さらに言い換えると、濃度依存性が低い吸着性能を有するということである。この程度に濃度依存性の低い吸着材は、低濃度でも蒸散ガスを捕捉することが求められるキャニスタの高性能層用吸着材として好適である。

本発明の成形吸着体の実施形態としては、上記のような好ましい圧力毎吸着量比率の吸着材を得る観点から、細孔の調整が可能な活性炭を用いることが好適である。活性炭の中でも、活性炭素繊維は濃度依存性の低い吸着材を得やすい点でより好ましい。

本発明の成形吸着体の実施形態としては、さらに下記の所定の項目のうちの少なくとも１つ又は任意の２つ以上の条件を満たすことにより、より好ましい実施形態としうる。

＜比表面積＞
本発明で用いうる成形吸着体の比表面積の下限は、好ましくは１００ｍ²／ｇ以上、より好ましくは２００ｍ²／ｇ以上、更に好ましくは３００、５００、７００、９００、１０００、１１００、又は１２００ｍ²／ｇ以上でありうる。
本発明で用いうる活性炭の比表面積の上限は、概ね２５００、２４００、２３００、２２００、または２１００ｍ²／ｇ以下でありうる。
比表面積を上記のような範囲とすることによって、蒸散燃料ガスに対する吸脱着性能について、より優れた成形吸着体とすることができる。このような比表面積を有する成形吸着体としては、例えば、活性炭素繊維を含む形態のものを好適に採用しうる。

本発明で用いうる成形吸着体の全細孔容積の下限は、好ましくは０．５０ｃｍ³／ｇ以上、より好ましくは０．５５ｃｍ³／ｇ以上、更に好ましくは０．６０、０．６５、０．７０、０．７５、０．８０、０．８５、又は０．９０ｃｍ³／ｇ以上でありうる。
本発明で用いうる成形吸着体の全細孔容積の上限は、好ましくは１．２０ｃｍ³／ｇ以下、より好ましくは１．１５ｃｍ³／ｇ以下、更に好ましくは１．１０、１．０５、１．０３、又は１．００ｃｍ³／ｇ以下でありうる。
全細孔容積を上記のような範囲とすることによって、蒸散燃料ガスに対する吸脱着性能についてより優れた成形吸着体とすることができる。このような全細孔容積を有する成形吸着体としては、例えば、活性炭素繊維を含む形態のものを好適に採用しうる。

＜平均細孔径（平均細孔直径）＞
本発明で用いうる成形吸着体の平均細孔径の下限は、好ましくは１．５０ｎｍ以上であり、より好ましくは１．６０ｎｍ以上であり、更に好ましくは１．７０ｎｍ以上である。
本発明で用いうる成形吸着体の平均細孔径の上限は任意でありうるが、好ましくは２．５０ｎｍ以下、より好ましくは２．２０ｎｍ以下、更に好ましくは２．００または１．９０ｎｍ以下でありうる。
平均細孔径を上記のような範囲とすることによって、蒸散燃料ガスに対する吸脱着性能についてより優れた成形吸着体とすることができる。このような平均細孔径を有する成形吸着体としては、例えば、活性炭素繊維を含む形態のものを好適に採用しうる。

＜ウルトラマイクロ孔容積：Ｖ_0.7＞
本発明において「ウルトラマイクロ孔」との用語は、細孔径が０．７ｎｍ以下の細孔を意味する。
本発明で用いうる成形吸着体のウルトラマイクロ孔容積の下限は、好ましくは０．０５ｃｍ³／ｇ以上、より好ましくは０．１０ｃｍ³／ｇ以上、更に好ましくは０．１２、又は０．１４ｃｍ³／ｇ以上でありうる。
本発明で用いうる成形吸着体のウルトラマイクロ孔容積の上限は、好ましくは０．３０ｃｍ³／ｇ以下、より好ましくは０．２９ｃｍ³／ｇ以下、更に好ましくは０．２６、０．２４、０．２２、又は０．２０ｃｍ³／ｇ以下でありうる。
ウルトラマイクロ孔容積を上記のような範囲とすることによって、蒸散燃料ガスに対する吸脱着性能についてより優れた成形吸着体とすることができる。このようなウルトラマイクロ孔容積を有する成形吸着体としては、例えば、活性炭素繊維を含む形態のものを好適に採用しうる。

＜マイクロ孔容積：Ｖ_2.0＞
本発明において「マイクロ孔」との用語は、細孔径が２．０ｎｍ以下の細孔を意味する。
本発明で用いうる成形吸着体のマイクロ孔容積の下限は、好ましくは０．５０ｃｍ³／ｇ以上、より好ましくは０．６０ｃｍ³／ｇ以上、更に好ましくは０．６５、又は０．７０ｃｍ³／ｇ以上でありうる。
本発明で用いうる成形吸着体のマイクロ孔容積の上限は、好ましくは１．００ｃｍ³／ｇ以下、より好ましくは０．９０ｃｍ³／ｇ以下、更に好ましくは０．８０ｃｍ³／ｇ以下でありうる。
マイクロ孔容積を上記のような範囲とすることによって、蒸散燃料ガスに対する吸脱着性能についてより優れた成形吸着体とすることができる。このようなウルトラマイクロ孔容積を有する活性炭としては、例えば、活性炭素繊維を含む形態のものを好適に採用しうる。

＜細孔径が０．７ｎｍより大きく２．０ｎｍ以下の細孔の細孔容積：Ｖ_0.7-2.0＞
細孔径が０．７ｎｍより大きく２．０ｎｍ以下の細孔の細孔容積Ｖ_0.7-2.0は、ウルトラマイクロ孔容積の値ａとマイクロ孔容積の値ｂとを用い、下記式３によって求めることができる。
Ｖ_0.7-2.0＝ｂ－ａ ・・・（式３）

本発明で用いうる成形吸着体において、細孔径が０．７ｎｍより大きく２．０ｎｍ以下の細孔の細孔容積Ｖ_0.7-2.0の下限は、好ましくは０．３０ｃｍ³／ｇ以上、より好ましくは０．３６ｃｍ³／ｇ以上、更に好ましくは０．３８、０．４０、又は０．５０ｃｍ³／ｇ以上でありうる。
本発明で用いうる成形吸着体において、細孔径が０．７ｎｍより大きく２．０ｎｍ以下の細孔の細孔容積Ｖ_0.7-2.0の上限は、好ましくは１．００ｃｍ³／ｇ以下、より好ましくは０．９０ｃｍ³／ｇ以下、更に好ましくは、０．８０、０．７５、０．７０、０．６５、又は０．６０ｃｍ³／ｇ以下でありうる。
当該細孔容積Ｖ_0.7-2.0を上記のような範囲とすることによって、蒸散燃料ガスに対する吸脱着性能についてより優れた成形吸着体とすることができる。このようなウルトラマイクロ孔容積を有する成形吸着体としては、例えば、活性炭素繊維を含む形態のものを好適に採用しうる。

＜マイクロ孔の容積に占めるウルトラマイクロ孔の容積の存在比率：Ｒ_0.7/2.0＞
細孔径が２．０ｎｍ以下であるマイクロ孔の細孔容積に占める、細孔径が０．７ｎｍ以下であるウルトラマイクロ孔の細孔容積の存在比率Ｒ_0.7/2.0は、ウルトラマイクロ孔容積の値ａとマイクロ孔容積の値ｂとを用い、下記式４によって求めることができる。
Ｒ_0.7/2.0＝ａ／ｂ×１００（％） ・・・（式４）

本発明で用いうる成形吸着体において、マイクロ孔容積に占めるウルトラマイクロ孔容積の存在比率Ｒ_0.7/2.0の下限は、好ましくは１５．０％以上、より好ましくは１８％以上、更に好ましくは１９％以上でありうる。
本発明で用いうる成形吸着体において、マイクロ孔容積に占めるウルトラマイクロ孔容積の存在比率Ｒ_0.7/2.0の上限は、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下、更に好ましくは４０、３０、又は２５％以下でありうる。
当該ウルトラマイクロ孔容積の存在比率Ｒ_0.7/2.0を上記のような範囲とすることによって、蒸散燃料ガスに対する吸脱着性能についてより優れた成形吸着体とすることができる。このようなウルトラマイクロ孔容積を有する成形吸着体としては、例えば、活性炭素繊維を含む形態のものを好適に採用しうる。

＜坪量（単位面積重量）＞
本発明で成形吸着体に用いる材料としての活性炭が活性炭素繊維である場合、活性炭素繊維シートの形態のものとしては、坪量が以下のような範囲であることが好適である。
坪量の下限は、好ましくは５０．０ｇ／ｍ²以上、より好ましくは６０．０ｇ／ｍ²以上、更に好ましくは７０．０又は８０．０ｇ／ｍ²以上でありうる。
坪量の上限は、好ましくは２００ｇ／ｍ²以下、より好ましくは１５０ｇ／ｍ²以下、更に好ましくは１２０、１１０又は１００ｇ／ｍ²以下でありうる。
坪量を上記のような範囲とすることによって、キャニスタ内に収納できる吸着材の容量の範囲内において、キャニスタ用に要求される吸脱着性能についてより優れた成形吸着体を作製することができる。

＜乾燥密度＞
本発明の一実施形態である成形吸着体において、成形吸着体の乾燥密度の好ましい下限および上限は、以下のようでありうる。
本発明で用いうる乾燥密度の下限は、好ましくは０．０１０ｇ／ｃｍ³以上、より好ましくは０．０１５ｇ／ｃｍ³以上、更に好ましくは０．０２０ｇ／ｃｍ³、０．０３０、０．０４０、０．０５０、又は０．０６０ｇ／ｃｍ³以上でありうる。
本発明で用いうる活性炭の乾燥密度の上限は、好ましくは０．４００ｇ／ｃｍ³以下、より好ましくは０．３００ｇ／ｃｍ³以下、更に好ましくは０．２００、０．１５０、０．１４０、０．１３０、０．１２０、０．１１０、又は０．１００ｇ／ｃｍ³以下でありうる。

乾燥密度を上記のような範囲とすることによって、キャニスタ内に収納できる吸着材の容量の範囲内において、キャニスタ用に要求される体積当たりの吸脱着性能についてより優れた成形吸着体とすることができる。また、上記の下限以上とすることにより、シート状または円盤状とした場合でも、機械的特性（例えば、強度など）が低下することを避けることができる。また、成形吸着体の乾燥密度は、炭素繊維の繊維径や、炭素繊維解繊時の攪拌力の調整による繊維長、繊維状バインダーなどのバインダーとの混合スラリーを吸引成形する際の吸引力の加減により調整でき、成形吸着体の圧力損失を抑制できることができる。

＜水分含有量＞
本発明で用いうる成形吸着体は、所定の水分含有量を有するものが好適である。例えば、２３℃、相対湿度５０％の条件下における水分含有量の下限は、好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上、更に好ましくは３％以上でありうる。
また２３℃、相対湿度５０％の条件下における水分含有量の上限は、好ましくは３０％以下、より好ましくは２５又は２０又は１５％以下、さらに好ましくは１０又は８％以下でありうる。
上記の条件下における水分含有量を上記のような範囲とすることによって、自動車キャニスタ用の成形吸着体としてより優れた活性炭とすることができる。このような水分含水量を有する成形吸着体としては、例えば、活性炭繊維を含む形態のものを好適に採用しうる。

＜活性炭素繊維の繊維径＞
本発明の成形吸着体に用いうる活性炭素繊維の繊維径の下限は、好ましくは４．０μｍ以上、より好ましくは６．０μｍ以上、更に好ましくは８．０、１０．０、１２．０、１４．０、１８．０、１９．０、又は２０．０μｍ以上でありうる。
本発明の成型吸着体に用いうる活性炭素繊維の繊維径の上限は、圧力損失の抑制という観点からは任意でありうるが、吸脱着性能とのバランスを考慮すると、例えば、６０．０μｍ以下、好ましくは５５．０μｍ以下、より好ましくは５０．０、４５．０、４０．０、又は３５．０μｍでありうる。
成型吸着体に用いうる活性炭素繊維の繊維径が上記の範囲であると、より圧力損失を抑制できる成形吸着体とすることができる。

＜活性炭素繊維の繊維長平均値＞
本発明の成形吸着体に用いうる活性炭素繊維の繊維長平均値の下限は、好ましくは３００以上、より好ましくは、５００、６００、７００、８００、８５０、９００以上、更に好ましくは９５０以上でありうる。
本発明の活性炭素繊維の繊維長平均値の上限は、好ましくは５０００以下、より好ましくは、４０００、３０００、２５００、２０００、１５００以下、更に好ましくは１２００以下でありうる。
成型吸着体に用いうる活性炭素繊維の繊維長平均値が上記の範囲であると、より圧力損失を抑制できる成形吸着体とすることができる。

＜活性炭素繊維の繊維長変動係数＞
本発明の成形吸着体に用いうる活性炭素繊維の繊維長変動係数の下限は、好ましくは０．１００以上、より好ましくは、０．２００、０．３００、０．４００、０．５００以上、更に好ましくは０．６００以上でありうる。
本発明の成型吸着体に用いうる活性炭素繊維の繊維長変動係数の上限は、好ましくは２．５００以下、より好ましくは、２．０００、１．５００、１．０００、０．９００、０．８００以下、更に好ましくは０．７００以下でありうる。
成型吸着体に用いうる活性炭素繊維の繊維長変動係数が上記の範囲であると、より圧力損失を抑制できる成形吸着体とすることができる。

＜活性炭素繊維の前駆体の繊度＞
上記のような繊維径の活性炭素繊維を得るために、活性炭素繊維の前駆体となる繊維の繊維径（繊度として）は下記の範囲であることが好適である。すなわち、下記のような繊維を前駆体として採用することは、圧力損失を抑制できる活性炭素繊維を得るために好適であると言いうる。
前駆体となる繊維の繊維径（繊度として）の下限は、好ましくは４．０ｄｔｅｘ以上、より好ましくは５．０ｄｔｅｘ以上、さらに好ましくは８．０、１０．０、１２．０、又は１５．０ｄｔｅｘ以上でありうる。
前駆体となる繊維の繊維径（繊度として）の上限は、好ましく６０．０ｄｔｅｘ以下、より好ましくは５０．０ｄｔｅｘ以下、さらに好ましくは４０．０、又は３０．０ｄｔｅｘ以下でありうる。

＜粒状活性炭の粒子径平均値＞
本発明の成形吸着体に用いうる粒状活性炭の粒子径平均値の下限は、好ましくは１００以上、より好ましくは、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００以上、更に好ましくは４５０以上でありうる。
本発明の成形吸着体に用いうる粒状活性炭の粒子径平均値の上限は、好ましくは３０００以下、より好ましくは、２５００、２０００、１５００、１０００、８００以下、更に好ましくは６００以下でありうる。
成形吸着体に用いうる粒状活性炭の粒子径平均値が上記の範囲であると、より圧力損失を抑制できる成形吸着体とすることができる。

＜粒状活性炭の粒子径変動係数＞
本発明の成形吸着体に用いうる粒状活性炭の粒子径変動係数の下限は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは、０．０２５、０．０５０、０．０７５、０．１００、０．１２５、０．１５０、以上、更に好ましくは０．１７５以上でありうる。
本発明の成形吸着体に用いうる粒状活性炭の粒子径変動係数の上限は、好ましくは２．５００以下、より好ましくは、２．０００、１．５００、１．０００、０．８００、０．６００、０．５００、０．４００、０．３００以下、更に好ましくは０．２００以下でありうる。
成形吸着体に用いられうる粒状活性炭の粒子径変動係数が上記の範囲であると、より圧力損失を抑制できる成形吸着体とすることができる。

＜ｎ－ブタン吸脱着性能＞
本発明のいくつかの実施形態において、成形吸着体は、吸着材として、所定のｎ―ブタン吸脱着性能を有することが好ましい。ｎ－ブタン吸脱着性能は、蒸散ガスの吸脱着性能の指標となるため、ｎ－ブタンの吸脱着性能が優れるものは、自動車キャニスタ用途に好適である。ｎ－ブタン吸脱着性能は、ｎ－ブタンを十分に吸収破過させた後、所定の脱着条件下に置いたときに吸着材から脱離させた後、吸着を繰り返す際の吸着量を、成形吸着体当たりのｎ－ブタンの有効吸着量率として示すことができる。

本発明の成形吸着体の好ましい形態としては、下記実施例において示した測定方法に従って求められるｎ－ブタンの有効吸脱着量率が、好ましくは６．００ｗｔ％以上、より好ましくは６．２５ｗｔ％以上、さらに好ましくは６．５０、６．７５、又は７．００ｗｔ％以上でありうる。

また、成形吸着体の好ましい形態としては、下記実施例において示した測定方法に従って求められるｎ－ブタンの有効吸脱着率が、好ましくは２５．０％以上、より好ましくは３０．０％以上、さらに好ましくは、４０．０、５０．０、６０．０、７０．０、又は７５．０％以上でありうる。
このようなｎ－ブタン吸着性能を有する成形吸着体としては、例えば、活性炭素繊維を含む形態のものを好適に採用しうる。

＜０ｐｐｍ維持時間＞
また、本発明の吸着成形体の好ましい形態としては、下記実施例において示した測定方法に従って求められる０ｐｐｍ維持時間が、好ましくは、好ましくは、１５分または３０分以上であり、より好ましくは４０分以上、更に好ましくは５０分、５５分、６０分、６５分、６８分、６９分、または７０分以上でありうる。
０ｐｐｍ維持時間が長いほど、吸着材が被吸着物質を放出し始めるまでの時間が長いことを意味する。したがって、０ｐｐｍ維持時間は、吸着力の強さを示す一つの指標となる。

本発明の実施形態における一例として、活性炭およびバインダーを含む成形吸着体がある。活性炭だけではなく、バインダーを配合して成形することにより、機械的強度が向上し、形状が崩れにくい成形体を得ることができる。

本発明において用いうる活性炭は、下記に詳述する各種の特性を満たす限りにおいて、その形態に特に制限はない。活性炭としては、例えば、粉状活性炭、粒状活性炭、および活性炭素繊維などが挙げられる。成形吸着体に混合する活性炭は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、複数種類の活性炭を用いる場合、その配合割合は適宜変更しうる。例えば、活性炭として、活性炭素繊維を５～１００重量部と粉状活性炭０～９５重量部とを混合したものを用いうる。

本発明の一実施形態において、成形吸着体を構成する一成分としてバインダーが用いられる。使用しうるバインダーは、活性炭素繊維および活性炭の細孔を閉塞させないバインダーが好ましい。材料としては、例えば、ポリビニルアルコール系水溶液等が挙げられる。また、バインダーの好ましい例としては、繊維状バインダーを挙げることもできる。湿熱接着型としてポリビニルアルコール系繊維状バインダーが挙げられる。また、芯鞘繊維、並列繊維、放射状分割繊維などの複合繊維も使用しうる。具体的には、ポリプロピレン（芯）とポリエチレン（鞘）、ポリプロピレン（芯）とエチレンビニルアルコール（鞘）、高融点ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）、高融点ポリエステル（芯）とポリエチレン（鞘）の組合せ等が挙げられる。また、全融型としてポリエチレンやポリプロピレンのみで構成された繊維も使用しうる。また、フィブリル化させた繊維状バインダーも使用しうる。フィブリル化することにより、活性炭素繊維および粒状活性炭を絡めて賦形できれば特に限定されない。合成品、天然品を問わず幅広く使用可能である。このようなフィブリル化繊維状バインダーとしては、例えば、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維などを挙げることができる。

成形吸着体における活性炭とバインダーの含有割合は、例えば、活性炭１００重量部に対して、バインダー０．３～２０重量部でありうる。バインダーの下限値として好ましくは、０．５重量部、０．８重量部、１．０重量部、２．０重量部、又は３．０重量部でありうる。またバインダーの上限値としては、好ましくは、１８重量部、１５重量部、または１０重量部でありうる。このようは含有割合とすることにより、成形吸着体の機械的強度と吸脱着性能を両立するように調製することができる。機械的強度をより高めたければバインダーの量を増やし、吸脱着性能をより重視する場合には、バインダーの量を低めに設定してよい。

バインダーとして、上記のようなバインダーを上記のような含有割合で配合することにより、活性炭素繊維の細孔が閉塞して吸脱着性能や圧力損失などの特性が低下することを避けることができ、活性炭素繊維の優れた特性を維持してこれらの特性に優れた成形吸着体を得ることができる。

本発明の一実施形態である成形吸着体は、本発明の効果を無に帰すことがない限りにおいて、活性炭およびバインダー以外の他の構成成分を含んでいてもよい。

２．成形吸着体の形状
本発明の成形吸着体の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、円盤状、円柱状、円筒状、シート状、板状、ペレット状、ハニカム状などでありうる。また、さらに円盤状、シート状、または板状の成形吸着体は、複数を積層させた積層体としてもよい。図１～３に、いつくかの実施形態を示す。なお、図面上、長さ、厚みなどの寸法は、発明として理解容易にするために模式的に表現されており、これに限定されるわけではない。

図１に示す積層吸着体１は、４枚の成形吸着体シート１０を重ね合わせて成る積層体である。シート状の成形吸着体１０は、シートの主面１０ａを相互に重ね合わせて形成されている。

積層吸着体１を、キャニスタ内にどのように収納するかは任意である。好ましい一実施形態としては、蒸散ガスなどの流体Ｆの流れ方向に対して、シート状の成形吸着体の主面１０ａが直交する方向ではないように配置することが好ましく、より好ましくは、図１に示すように、主面ａが蒸散ガスなどの流体Ｆの流れ方向に対して略平行になるように配置しうる。主面ａが蒸散ガスなどの流体Ｆの流れ方向に対して略平行になるように配置することにより、複数のシート状成形吸着体の側端面１０ｂが流体Ｆの流れ方向に対して対面するように配置されている。このように配置することにより、圧力損失を抑制しうる。図１において、長さが短い側端面１０ｂが流体Ｆの流れ方向に対面するが、これに限定はされず、長い側端面１０ｃが流体Ｆの流れ方向に対面するようにしてもよい。

また、積層吸着体は全体として、直方体形状であっても、立方体形状であってもよい。

図２には、本発明の他の一実施形態を示す。図２に示す実施形態では、成形吸着体は円盤状の形状に成形されている。この円盤状の成形吸着体を重ねて円柱状にしてもよい。

図３には、本発明の他の一実施形態を示す。図３に示す実施形態では、成形吸着体は、円柱状の成形体として一体的に成形されている。

このように本発明の吸着積層体は、容易に様々な形状に加工または成形することができ、取扱い性に優れた材料である。

３．キャニスタ
本発明の成形吸着体は、自動車キャニスタに収納される吸着材として好適である。すなわち、本発明は、他の一実施形態として、自動車キャニスタも提供することができる。

本発明の自動車キャニスタは、吸着材として成形吸着体を搭載したものである。自動車キャニスタの構造については、特に制限はなく、一般的な構造のものを採用しうる。例えば、自動車キャニスタとしては、以下のような構造を有するものが挙げられる。

筐体と、
筐体内において吸着材を収納する吸着材室と、
吸着材室とエンジンとの間をガスが移動可能に連通するための第１の開口部と、
吸着材室と燃料タンクとの間をガスが移動可能に連通するための第２の開口部と、
吸着材室または外気から所定の圧力が負荷されたときに開口し、吸着材室と外気との間をガスが移動可能に連通するための第３の開口部と、
を備えるキャニスタ。

本発明のキャニスタには、吸着材として上記本発明の成形吸着体を用いうる。上記のとおり、上記本発明の成形吸着体は圧力損失を少なくすることができるため、隙間なく充填しても、従来の活性炭素繊維シートを充填する場合などよりも圧力損失を抑制することができる。

第１、第２、および第３の各開口部は、ガスが出たり入ったりする送出入口である。ガスの送出入口である各開口部の配置は、特に制限はないが、外気の送出入口である第３の開口部は、第１および／または第２の開口部との間でガスが移動する際に、ガスが吸着材を十分に通過する位置に配置されることが好ましい。例えば、第１および第２の開口部を、筐体の第１の側面部に設け、第３の開口部を第１の側面部の対面に位置する第２の側面部に設けるなどの実施形態を採りうる。

吸着材室は、複数の室に分けて設けてもよい。例えば、吸着材室は、隔壁により２又はそれ以上の区画に区分けされていてもよい。隔壁としては、通気性のある多孔板などを用いうる。また、第１の筐体とは別に外付けの第２筐体を設け、第１の筐体と第２の筐体とをガス通路を介して連通するようにして、吸着材室を追加装備してもよい。このように複数の区画または筐体が設けられる場合、好ましい一実施形態として、各区画又は筐体単位で、エンジン又は燃料タンクからガスが流入する第１又は第２の開口部から、第３の開口部側へ向かって、吸着容量が順次小さくなるように、吸着材または吸着材室を配置しうる。

具体的な一例として、本体キャニスタ（第１の筐体）とこれに対し外気の取り入れ口側に付加された第２のキャニスタ（第２の筐体）とを備えた複合キャニスタを例示しうる。このように複数の区画または筐体を設ける場合、エンジン又は燃料タンクから最初に蒸散ガスが流入する区画又は筐体を、最も収納容積が大きな本体（第１区画または第１筐体）とし、当該本体には従来の廉価な活性炭を収納させる一方、相対的に収納容積の小さい第２区画又は第２筐体以後に、本発明の低濃度の吸脱着性能に優れた成形吸着体を収納することにより、コストを抑えつつ、高性能なキャニスタとすることも可能である。

複数の吸着材室がある場合、エンジン又は燃料タンクからみてより後段に位置する吸着材室（すなわち、外気の送出入口により近い位置に配置される吸着材室）では、前層から流入してくる蒸散燃料ガスの濃度は、より薄くなる。そのため、０．２％程度の低濃度でのｎ－ブタン吸着能力が高い活性炭は、エンジン又は燃料タンクからみてより後段に位置する第２区画若しくは第２筐体又はそれよりさらに後段の吸着材室に収納する吸着材として好適である。また、活性炭を外気の取り入れ口により近い吸着材室に用いる場合、本発明の成形吸着体は、パージによる有効吸脱着量が高いため、自動車を長時間停車した場合の蒸散燃料ガスのリーク量を低減することができるという点でも自動車キャニスタに用いる吸着材として好適である。

したがって、好ましいキャニスタの一実施形態として、例えば、以下のような形態を挙げることができる。
前記キャニスタは、自動車用のキャニスタであって、吸着材を収納する、主室および副室を備え、
前記副室は、前記主室よりも、前記吸着材を収納する容積が小さく、且つ、外気へ連通する開口部により近い位置に配置されており、
上記本発明の吸着材が、前記副室に収納されている、
キャニスタ。

上記の形態において、主室および副室は、それぞれ１つでも良いし、それぞれが２つ以上設けられてもよい。また、吸着材室が３つ以上ある場合には、本発明の成形吸着体は、副室の少なくとも１つの吸着材室に収納されていればよく、好ましくは、外気へ連通する開口部に最も近い副室に設けられうる。

４．成形吸着体の製造方法
上記本発明の成形吸着体は、活性炭を所定の形に成形することにより得ることができる。活性炭としては、例えば、上記成形吸着体の好ましい指標として示した要件（例えば、式１、式２で示される指標など）を満たすものを用いうる。
上記本発明の成形吸着体の一実施形態としては、例えば、活性炭と繊維状バインダーを混合して成形することにより得ることができる。
活性炭として活性炭素繊維を用いる場合、活性炭素繊維は、例えば、所定の繊維径を有する繊維を炭化、賦活化して製造することができる。炭化、賦活化は、一般的な方法を採用しうる。
以下では、前駆体シート（原料シート）を用いて、活性炭素繊維シートを製造する実施形態について例示する。

なお、本発明で用いられる活性炭自体がシート形状に限定されるわけではない。以下のように前駆体シート（原料シート）を用いて、活性炭素繊維シートを製造してもよいし、所定の活性炭の粉末等を用意してもよい。

４－１．原料シート（前駆体繊維シート）の調製
＜繊維の種類＞
原料シートを構成する繊維としては、例えば、セルロース系繊維、ピッチ系繊維、ＰＡＮ系繊維、フェノール樹脂系繊維などが挙げられ、好ましくはセルロース系繊維が挙げられる。

＜セルロース系繊維＞
セルロース系繊維とは、セルロース及び／又はその誘導体を主成分として構成される繊維である。セルロース、セルロース誘導体は、化学合成品、植物由来、再生セルロース、バクテリアが産生したセルロースなど、その由来はいずれであってもよい。セルロース系繊維として好ましくは、例えば、樹木などから得られる植物系セルロース物質で形成された繊維、および、植物系セルロース物質（綿、パルプなど）に化学処理を施して溶解させて得られる長い繊維状の再生セルロース系物質から構成された繊維などを用いうる。また、この繊維には、リグニンやヘミセルロースなどの成分が含まれていても構わない。

セルロース系繊維（植物系セルロース物質、再生セルロース物質）の原料としては、例えば、綿（短繊維綿、中繊維綿、長繊維綿、超長綿、超・超長綿など）、麻、竹、こうぞ、みつまた、バナナ、および被嚢類などの植物性セルロース繊維；銅アンモニア法レーヨン、ビスコース法レーヨン、ポリノジックレーヨン、竹を原料とするセルロースなどの再生セルロース繊維；有機溶剤（ＮメチルモルフォリンＮオキサイド）紡糸される精製セルロース繊維；並びに、ジアセテートやトリアセテートなどのアセテート繊維、などが挙げられる。これらの中では、入手のし易さから、キュプラアンモニウムレーヨン、ビスコース法レーヨン、精製セルロース繊維から選ばれる少なくとも一種類であることが好ましい。

セルロース系繊維を構成する単繊維の径は、好ましくは、５～７５μｍ、密度は１．４～１．９ｍ³／ｇである。

セルロース系繊維の形態は、特に限定されるものではなく、目的に合わせて、原糸（未加工糸）、仮撚糸、染色糸、単糸、合撚糸、カバリングヤーン等に調製したものを用いることができる。また、セルロース系繊維が２種以上の原料を含む場合には、混紡糸、混撚糸等としてもよい。さらに、セルロース系繊維として、上記した各種形態の原料を、単独でまたは２種以上組み合わせて使用してもよい。これらの中では、複合材料の成型性や機械強度の両立から無撚糸であることが好ましい。

＜繊維シート＞
繊維シートは、多数の繊維を薄く広いシート状に加工したもののことをいい、織物、編み物、および不織布などが含まれる。

セルロース系繊維を製織する方法について特に制限はなく、一般的な方法を用いることができ、また、その織地の織組織も、特に制限はなく、平織、綾織、朱子織の三原組織を用いうる。

セルロース系繊維で形成された織物は、セルロース系繊維の経糸及び緯糸同士の隙間が、好ましくは０．１～０．８ｍｍ、より好ましくは０．２～０．６ｍｍ、さらに好ましくは０．２５～０．５ｍｍでありうる。さらに、セルロース系繊維からなる織物の目付は、好ましくは５０～５００ｇ／ｍ²、より好ましくは１００～４００ｇ／ｍ²でありうる。

セルロース系繊維及びセルロース系繊維からなる織物を上記範囲とすることにより、この織物を加熱処理して得られる炭素繊維織物は、強度に優れたものとすることができる。

不織布の製造方法も、特に限定されないが、例えば、適当な長さに切断された前述の繊維を原料とし乾式法または湿式法などを用いて繊維シートを得る方法や、エレクトロスピニング法などを用いて溶液から直接繊維シートを得る方法などが挙げられる。さらに不織布を得た後に繊維同士を結合させる目的でレジンボンド、サーマルボンド、スパンレース、ニードルパンチ等による処理を加えてもよい。

４－２．触媒
製法実施形態１では、上記のようにして用意された原料シートに、触媒を保持させる。原料シートに触媒を保持させて炭化処理を行い、さらに水蒸気や二酸化炭素、空気ガス等を用いて賦活化し、多孔質の活性炭素繊維シートを得ることができる。触媒としては、例えば、リン酸系触媒、有機スルホン酸系触媒などを用いうる。

＜リン酸系触媒＞
リン酸系触媒としては、例えば、リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸、ホスフィン酸等のリンのオキシ酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ジメチルホスホノプロパンアミド、ポリリン酸アンモニウム、ポリホスホニトリルクロライド、およびリン酸、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩またはトリス（１－アジリジニル）ホスフィンオキサイドと尿素、チオ尿素、メラミン、グアニン、シアナミツド、ヒドラジン、ジシアンジアミドまたはこれらのメチロール誘導体との縮合物などが挙げられ、好ましくはリン酸水素二アンモニウムが挙げられる。リン酸系触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。リン酸系触媒を水溶液として用いる場合、その濃度は、好ましくは０．０５～２．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．１～１．０ｍｏｌ／Ｌでありうる。

＜有機スルホン酸系触媒＞
有機スルホン酸としては、１又は複数のスルホ基を有する有機化合物を用いることができ、例えば脂肪族系、芳香族系など種々の炭素骨格にスルホ基が結合した化合物が利用可能である。有機スルホン酸系触媒としては、取扱いの観点から、低分子量のものが好ましい。

有機スルホン酸系触媒としては、例えば、Ｒ－ＳＯ₃Ｈ（式中、Ｒは炭素原子数１～２０の直鎖／分岐鎖アルキル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、または、炭素原子数６～２０のアリール基を表し、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基はそれぞれアルキル基、水酸基、ハロゲン基で置換されていても良い。）で表される化合物が挙げられる。有機スルホン酸系触媒としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、１－ヘキサンスルホン酸、ビニルスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸などが挙げられる。このうち、好ましくは、メタンスルホン酸を用いうる。また、有機スルホン酸系触媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。

有機スルホン酸を水溶液として用いる場合、その濃度は、好ましくは０．０５～２．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．１～１．０ｍｏｌ／Ｌでありうる。

＜混合触媒＞
上記、リン酸系触媒および有機スルホン酸系触媒は、混合して、混合触媒として用いてもよい。混合比は適宜調整してよい。

＜触媒の保持＞
原料シートに対し触媒を保持させる。ここで「保持」とは、触媒が原料シートに接触した状態を保つことを意味し、付着、吸着、含浸などの諸形態でありうる。触媒を、保持させる方法には特に制限はないが、例えば、触媒を含む水溶液に浸漬する方法、触媒を含む水溶液を原料シートに対して振りかける方法、気化した触媒蒸気に接触させる方法、触媒を含む水溶液に原料シートの繊維を混ぜて抄紙する方法などが挙げられる。

十分に炭化させる観点から、好ましくは、触媒を含む水溶液に原料シートを浸漬し、繊維内部まで触媒を含浸させる方法を用いることができる。触媒を含む水溶液に浸漬する際の温度は特に制限されないが、室温が好ましい。浸漬時間は、好ましくは１０秒～１２０分間、より好ましくは２０秒～３０分間である。浸漬により、原料シートを構成する繊維に、例えば１～１５０質量％、好ましくは５～６０質量％の触媒が吸着する。浸漬後、原料シートを取り出して、乾燥させることが好ましい。乾燥方法としては、例えば室温で放置、乾燥機に導入する、などのいずれの方法であってもよい。乾燥は、触媒を含む水溶液から取り出した後、余分の水分が蒸発して試料重量の変化がなくなるまで行えばよい。例えば室温乾燥では、乾燥時間は０．５日以上放置すればよい。乾燥により質量変化が殆どなくなった後、触媒を保持した原料シートを炭化する工程へと進む。

４－３．炭化処理
触媒を保持させた原料シートを用意した後、それを炭化処理する。活性炭素繊維シートを得るための炭化処理は、一般的な活性炭の炭化方法に沿って行うことができるが、好ましい実施形態として、以下のようにして行うことができる。

炭化処理は、通常、不活性ガス雰囲気中で行う。本発明において、不活性ガス雰囲気とは、炭素が燃焼反応しにくく炭化する無酸素又は低酸素雰囲気のことを意味し、好ましくは、例えば、アルゴン、窒素などのガス雰囲気でありうる。

触媒を保持させた原料シートは、上述の所定のガス雰囲気中で、加熱処理し、炭化させる。

加熱温度の下限は、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３５０℃以上、さらに好ましくは４００℃以上又は７５０℃以上でありうる。
加熱温度の上限は、好ましくは１４００℃以下、より好ましくは１３００℃以下、さらに好ましくは１２００℃以下又は１０００℃以下でありうる。
このような加熱温度設定とすることにより、繊維形態が維持された炭素繊維シートを得ることができる。加熱温度が上記の下限以下であると、炭素繊維の炭素含有量が８０％以下で炭化が不十分となりやすい。

加熱処理時間の下限は、昇温の時間も含め、好ましくは１０分以上、より好ましくは１１分以上、さらに好ましくは１２分、１５分、２０分、２５分以上、より好ましくは３０分以上でありうる。
加熱処理時間の上限は任意でありうるが、好ましくは１８０分以下、より好ましくは１６０分、さらに好ましくは１４０分以下でありうる。
原料シートに十分に触媒を含浸させ、上記の好適な加熱温度に設定し、加熱処理時間を調整することにより、細孔形成の進行程度を調整することができ、比表面積、各種細孔の容積、平均細孔直径などの多孔体としての物性を調整することができる。
加熱処理時間が上記の下限より少ないと、炭化が不十分となりやすい。

また加熱処理としては、上記のような加熱処理（一次加熱処理という場合がある）後に、さらに所定のガス雰囲気中で、更に再加熱処理を行うこともできる。すなわち、炭化処理は、温度などの条件が異なる加熱処理を複数の段階に分けて行ってもよい。所定の条件で一次加熱処理と再加熱処理を行うことにより、物性を調整し、炭化、後の賦活化をより良好に進行させ、吸脱着性に優れた活性炭素繊維シートを得ることができる場合がある。

４－４．賦活化処理
本発明における賦活化処理としては、例えば上記加熱処理後に連続して、水蒸気や二酸化炭素を供給し適切な賦活温度で所定時間保持することで行うことができ、活性炭素繊維シートを得ることができる。

賦活温度の下限は、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３５０℃以上、更に好ましくは、４００、５００、６００、７００又は７５０℃以上でありうる。
他方、賦活温度の上限は、好ましくは１４００℃以下、より好ましくは１３００℃以下、さらに好ましくは１２００又は１０００℃以下でありうる。
なお、加熱処理後に連続して賦活処理を行う場合、加熱処理温度と同等程度に調整することが望ましい。

賦活時間の下限は、好ましくは１分以上、より好ましくは５分以上でありうる。
賦活時間の上限は任意でありうるが、好ましくは１８０分以下、より好ましくは１６０分以下、さらに好ましくは１４０分以下、１００分以下、５０分以下、３０分以下でありうる。

４－５．成形体の作製
活性炭素繊維と繊維状バインダーを含む成形体の加工方法には、特に制限はないが、例えば、両者の混合物を用意して、それを成形加工することにより得ることできる。一実施形態としては、例えば、次のようにして成形体を作製することができる。

＜活性炭素繊維と繊維状バインダーを含むスラリーの調製＞
予め用意した活性炭素繊維シートと繊維状バインダーを、水に混合し、ミキサーで解繊と分散を行って両者を混合し、両者を含むスラリーを得ることができる。ミキサーに投入する活性炭素繊維シートは、ミキサーの規模などに応じて、適宜大きさの小片にしてから投入してもよい。

＜成形体の形成＞
上記のようにして得た、活性炭素繊維と繊維状バインダーを含むスラリーを、所望の形状の金型に流し込み、押圧しながら水分を脱水し、その後乾燥させて、成形された吸着体を得ることができる。

以下に実施例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明の技術的範囲が下記の実施例に限定されるものではない。

活性炭素繊維、粒状活性炭および成形吸着体の物性および性能に関する各種項目について、下記に示す方法により、測定および評価を行った。なお、本発明を規定する各種の数値は以下の測定方法および評価方法により求めることができる。

＜比表面積＞
測定用サンプル（活性炭素繊維シート、粒状活性炭または成形吸着体）を約３０ｍｇ採取し、２００℃で２０時間真空乾燥して秤量し、高精度ガス／蒸気吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘＩＩ（マイクロトラック・ベル社）を使用して測定した。液体窒素の沸点（７７Ｋ）における窒素ガスの吸着量を相対圧が１０^-8オーダー～０．９９０の範囲で測定し、試料の吸着等温線を作成した。この吸着等温線を、解析相対圧範囲を吸着等温線Ｉ型（ＩＳＯ９２７７）の条件で自動的に決定したＢＥＴ法により解析し、重量当たりのＢＥＴ比表面積（単位：ｍ²／ｇ）を求め、これを比表面積（単位：ｍ²／ｇ）とした。

＜全細孔容積＞
上記比表面積の項で得られた等温吸着線の、相対圧０．９６０での結果より１点法での全細孔容積（単位：ｃｍ³／ｇ）を算出した。

＜平均細孔径（平均細孔直径）単位：ｎｍ＞
次式５により算出した。
平均細孔直径＝４×全細孔容積×１０³÷比表面積 ・・・（式５）

＜ウルトラマイクロ孔容積＞
上記比表面積の項で得られた等温吸着線を、高精度ガス／蒸気吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘＩＩ（マイクロトラック・ベル社）付属の解析ソフトＢＥＬＭａｓｔｅｒを用いて、解析設定を「スムージング（細孔分布の解析全点で前後１点を使用した移動平均処理）」、「分布関数：Ｎｏ－ａｓｓｕｍｐｔｉｏｎ」、「細孔径の定義：Ｓｏｌｉｄ ａｎｄ Ｆｌｕｉｄ Ｄｅｆ． Ｐｏｒｅ Ｓｉｚｅ」、「Ｋｅｒｎｅｌ：Ｓｌｉｔ－Ｃ－Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ」としたＧＣＭＣ法によって解析し、得られた吸着時の細孔分布曲線の結果から、０．７ｎｍの積算細孔容積を読み取り、ウルトラマイクロ孔容積（単位：ｃｍ³／ｇ）とした。

＜マイクロ孔容積＞
上記比表面積の項で得られた等温吸着線を、高精度ガス／蒸気吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘＩＩ（マイクロトラック・ベル社）付属の解析ソフトＢＥＬＭａｓｔｅｒを用いて、解析設定を「スムージング（細孔分布の解析全点で前後１点を使用した移動平均処理）」、「分布関数：Ｎｏ－ａｓｓｕｍｐｔｉｏｎ」、「細孔径の定義：Ｓｏｌｉｄ ａｎｄ Ｆｌｕｉｄ Ｄｅｆ． Ｐｏｒｅ Ｓｉｚｅ」、「Ｋｅｒｎｅｌ：Ｓｌｉｔ－Ｃ－Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ」としたＧＣＭＣ法によって解析し、得られた吸着時の細孔分布曲線の結果から、２．０ｎｍの積算細孔容積を読み取り、マイクロ孔容積（単位：ｃｍ³／ｇ）とした。

＜シート坪量＞
測定用サンプル（活性炭素繊維シートなど）を、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の環境下で１２時間以上静置し、重量と縦横の寸法からシート坪量（単位：ｇ／ｍ²）を求めた。

＜シート厚み＞
測定用サンプル（活性炭素繊維シートなど）を、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の環境下で１２時間以上静置し、デジタル小型側厚器ＦＳ－６０ＤＳ（大栄科学精器製作所社）を用いて、０．３ｋＰａの荷重をかけた際のシート厚さ（単位：ｍｍ）を測定した。

＜シート調湿密度：単位：ｇ／ｃｍ³＞
次式６により算出した。
シート密度＝シート坪量÷シート厚み÷１０³ ・・・（式６）

＜シート水分＞
測定用サンプル（活性炭素繊維シートなど）を、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の環境下で１２時間以上静置後、試料を０．５～１．０ｇ採取し、乾燥機で１１５±５℃３時間以上乾燥させた際の重量変化から、水分（単位：％）を求めた。

＜成形吸着体の採寸＞
成形吸着体の寸法は、ノギス、定規などにより採寸して求めた。成形吸着体の乾燥重量を電子天秤で測定した。

＜成形吸着体の密度：単位：ｇ／ｃｍ³＞
次式７により算出した。
密度＝成形吸着体の乾燥重量÷成形吸着体の体積 ・・・（式７）
成形吸着体の体積は、成形吸着体の採寸結果から算出した。

＜ｎ－ブタン吸脱着性能＞
米国試験材料協会規格Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｕｔａｎｅ Ｗｏｒｋｉｎｇ Ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃａｒｂｏｎ（ＡＳＴＭ Ｄ５２２８－１６）を参考に、ｎ－ブタンガスの濃度、流量、脱着させる空気の流量を独自に設定し、試験した。

成形吸着体を乾燥機で１１５±５℃３時間以上乾燥し、冷却後に乾燥重量を測定した。空の吸着容器（断名形状が成形吸着体と同一でガスを流通可能なステンレス製枠容器）の質量を測定してから、成形吸着体を吸着容器へ充填した。

次いで、試験管を流通装置の中に設置して、試験温度２５℃で、空気で０．２％濃度に希釈したｎ－ブタンガス１．０Ｌ／分を試験管に流しｎ－ブタンを吸着させる。試験管を流通装置から取り外し、質量を測定する。この０．２％濃度ｎ－ブタンガスの流通を、一定質量が達成されるまで、すなわち吸着量が飽和するまで繰り返した。
試験管を流通装置に再設置し、試験温度２５℃で空気２０．０Ｌ／分を１２分間試験管に流し、ｎ－ブタンを脱着させた。試験管を流通装置から取り外し、質量を測定した。

＜０ｐｐｍ維持時間の測定＞
このｎ－ブタンを流通した際の吸着と脱着の濃度変化を、携帯用ガス検知器コスモテクター（型番：ＸＰ－３１６０、メーカー：新コスモス電機株式会社）にて、６秒毎に測定した。
１回目の吸着と脱着を繰り返した後、２回目吸着の濃度変化について、定量下限（２５ｐｐｍ）未満の場合を０ｐｐｍとして、最初から継続して０ｐｐｍを維持した時間を０ｐｐｍ維持時間（分）とした。

この吸着と脱着の操作を計２回繰り返し、次式８、９、１０、および１１を用いて、１回目吸着量、有効吸脱着量、有効吸脱着量率、有効吸脱着率を算出した。

＜式８＞
１回目吸着量＝１回目ｎ－ブタン吸着量
なお、各数値の単位は次のとおりである。
１回目ｎ－ブタン吸着量（単位：ｇ）

＜式９＞
有効吸脱着量＝（２回目ｎ－ブタン吸着量＋２回目ｎ－ブタン脱着量）÷２
なお、各数値の単位は次のとおりである。
有効吸脱着量（単位：ｇ）
２回目ｎ－ブタン吸着量（単位：ｇ）
２回目ｎ－ブタン脱着量（単位：ｇ）

＜式１０＞
有効吸脱着量率＝有効吸脱着量÷成形吸着体乾燥重量×１００
なお、各数値の単位は次のとおりである。
有効吸脱着量率（単位：ｗｔ％）
有効吸脱着量（単位：ｇ）
成形吸着体乾燥重量（単位：ｇ）

＜式１１＞
有効吸脱着率＝有効吸脱着量÷１回目吸着量×１００
なお、各数値の単位は次のとおりである。
有効吸脱着率（単位：％）
有効吸脱着量（単位：ｇ）
１回目吸着量（単位：ｇ）

＜圧力毎吸着量（単位：ｗｔ％あるいはｇ／１００ｇ）＞
活性炭素繊維シート、粒状活性炭または成形吸着体を約１００ｍｇ採取し、２００℃で２０時間真空乾燥して秤量し、高精度ガス／蒸気吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘＩＩ（マイクロトラック・ベル社）を使用して測定した。２５℃におけるｎ－ブタンガスの吸着量を絶対圧が０．１～１０５ｋＰａの範囲で測定し、試料のｎ－ブタン吸着等温線（単位：ｇ）を作成した。このｎ－ブタン吸着等温線を試料乾燥重量（単位：ｇ）で除し、ｎ－ブタン吸着等温線（単位：ｗｔ％）を作成した。この吸着等温線から、０．２ｋＰａ、０．５ｋＰａ、５ｋＰａ、５０ｋＰａ、１００ｋＰａにおけるｎ－ブタンガス吸着量を読み取った。そのうち、０．２ｋＰａ、１００ｋＰａ、５０ｋＰａにおけるｎ－ブタンガス吸着量を、それぞれＸ、Ｙ、Ｚとした。以下に説明を記す。
（１）Ｘ（単位：ｗｔ％あるいはｇ／１００ｇ）：２５℃、ｎ－ブタンガスのガス圧が０．２ｋＰａの雰囲気下における、吸着材１００ｇあたりのｎ－ブタンガスの吸着量（単位：ｇ）
（２）Ｙ（単位：ｗｔ％あるいはｇ／１００ｇ）：２５℃、ｎ－ブタンガスのガス圧が１００ｋＰａの雰囲気下における、吸着材１００ｇあたりのｎ－ブタンガスの吸着量（単位：ｇ）
（３）Ｚ（単位：ｗｔ％あるいはｇ／１００ｇ）：２５℃、ｎ－ブタンガスのガス圧が５０ｋＰａの雰囲気下における、前記吸着材１００ｇあたりのｎ－ブタンガスの吸着量（単位：ｇ）

＜圧力毎吸着量比率（単位：％）＞
上記のようにして得られた測定値Ｘ、ＹおよびＺから、式１によりＰ_0.2/100を、式２によりＰ_100/50をそれぞれ算出した。
Ｐ_0.2/100＝Ｘ÷Ｙ×１００ ・・・（式１）
Ｐ_100/50＝Ｙ÷Ｚ×１００ ・・・（式２）

＜実施例１＞
（１．１）活性炭素繊維シート
レーヨン繊維（１７ｄｔｅｘ、繊維長７６ｍｍ）からなる坪量４００ｇ／ｍ²のニードルパンチ不織布に６～１０％リン酸水素二アンモニウム水溶液を含浸し、絞液後、乾燥して、８～１０重量％付着させた。得られた前処理不織布を窒素雰囲気中、９００℃まで４０分で昇温し、この温度で３分保持した。引き続きその温度で露点７１℃の水蒸気を含有する窒素気流中で１７分間賦活処理を行い、活性炭素繊維シートを得た。

（１．２）成形吸着体
繊維状バインダーとして、日本エクスラン工業株式会社製アクリル繊維５０ＴＷＦ５重量部（０．２６ｇ）を、水０．５Ｌとともにミキサーに入れ３０秒間、解繊と分散を行い、次いで上記（１．１）にて得た活性炭素繊維シート１００重量部（５．１０ｇ）と水０．５Ｌを加え更に１０秒間、解繊と分散を行い、活性炭素繊維吸着用スラリーを得た。底部より１８ｍｍの位置で分割できる内径６３ｍｍ高さ４００ｍｍの金属円筒を、吸引脱水用の多孔板を備えた漏斗に載せ、吸着用スラリーを金属円筒に注入した後、底部より吸引脱水して成形した。金属円筒から、湿潤状態の成形体を内包した底部１８ｍｍを分割し、金属円筒の上下断面をパンチング板で挟み１ｋｇの錘を載せ、成形体を高さ１８ｍｍまで押しつぶした状態で１２０℃で４時間乾燥後、金属円筒を取り外し、外径６２ｍｍ、高さ１８ｍｍの円盤型に成形された吸着体を得た。得られた成形吸着体は、活性炭素繊維シートより型崩れしにくいものであった。

＜実施例２＞
（２．１）活性炭素繊維シート
上記実施例１と同一の活性炭素繊維シート。
（２．２）成形吸着体
実施例１と同様にして活性炭素繊維吸着用スラリー、及び活性炭素繊維シートを粒状活性炭（比表面積１６６０ｍ²／ｇ、平均粒子径５０２μｍ、標準偏差８９μｍ）に置き換えて粒状活性炭吸着用スラリーを得た。次いで活性炭素繊維吸着用スラリーが６０重量部（３．３７ｇ）、粒状活性炭吸着用スラリーが４０重量部（２．２５ｇ）となるよう各々取り分けて混合し、活性炭素繊維、粒状活性炭混合吸着用スラリーを得た。この吸着用スラリーを実施例１と同様の方法で吸引脱水、乾燥し、外径６２ｍｍ、高さ１８ｍｍの円盤型の成形吸着体を得た。得られた成形吸着体は、活性炭素繊維シートより型崩れしにくいものであった。

＜比較例１＞
（３．１）活性炭素繊維シート
レーヨン繊維（１７ｄｔｅｘ、繊維長７６ｍｍ）からなる坪量４００ｇ／ｍ²のニードルパンチ不織布に６～１０％リン酸水素二アンモニウム水溶液を含浸し、絞液後、乾燥して、８～１０重量％付着させた。得られた前処理不織布を窒素雰囲気中、９５０℃まで５０分で昇温し、この温度で４分保持した。引き続きその温度で露点７１℃の水蒸気を含有する窒素気流中で１８分間賦活処理を行い、活性炭素繊維シートを得た。
（３．２）成形吸着体
上記実施例１と同様な製法で成形吸着体を得た。

＜比較例２：粒状活性炭＞
市販のキャニスタに充填された粒状活性炭を取り出し、比較例２の吸着材として用いた。市販のキャニスタとして、品番：１４９５０－０１ＦＯＡ（日産自動車）のキャニスタを用いた。

＜比較例３：ペレット状活性炭＞
市販のキャニスタに充填された粒状活性炭を取り出し、比較例３の吸着材として用いた。市販のキャニスタとして、品番：１Ｋ０２０１８０１Ｅ（Ｖｏｌｋｓｗａｇｅｎ社）のキャニスタを用いた。

実施例１，２および比較例１～３用の活性炭のそれぞれについて、上記物性項目について、上記測定方法に従って測定値を求めた。それらの結果を表１に示す。また、表２－１、２－２に、実施例１、２、比較例１～３の成形吸着体の特性をそれぞれ示す。

表２－１の実施例１、２の結果に示されるように、所定の活性炭を用いて、吸脱着性に優れた成形吸着体を作製できた。また、実施例１、２の成形吸着体は、０ｐｐｍ維持時間が比較例１～３よりも優れていることが明らかとなった。

１ 積層吸着体、 １０ シート状の成形吸着体、 １０ａ シート状成形吸着体の主面、 １０ｂ シート状成形吸着体の側端面、 １０ｃ シート状成形吸着体の側端面、 Ｆ ガスの流れ方向、 ２ 円盤状の成形吸着体、 ３ 円筒状の成形吸着体

Claims (13)

1. キャニスタ用の成形吸着体であって、
   前記成形吸着体は、下記式１：
   Ｐ_0.2/100＝Ｘ÷Ｙ×１００ ・・・（式１）
   で表されるＰ_0.2/100が、１８％以上であり、且つ
   下記式２：
   Ｐ _100/50 ＝Ｙ÷Ｚ×１００ ・・・（式２）
   で表されるＰ _100/50 が、１２０％以下であり、
   前記式１において、Ｘは、２５℃、ｎ－ブタンガスのガス圧が０．２ｋＰａの雰囲気下における、前記成形吸着体１００重量部あたりのｎ－ブタンガスの吸着量（単位：重量部）を表し、Ｙは、２５℃、ｎ－ブタンガスのガス圧が１００ｋＰａの雰囲気下における、前記成形吸着体１００重量部あたりのｎ－ブタンガスの吸着量（単位：重量部）を表し、
   前記式２において、Ｚは、２５℃、ｎ－ブタンガスのガス圧が５０ｋＰａの雰囲気下における、前記成形吸着体１００重量部あたりのｎ－ブタンガスの吸着量（単位：重量部）を表し、Ｙは前記式１中のＹと同じである、成形吸着体。
2. 前記Ｐ_0.2/100が、２１％以上である、請求項１に記載の成形吸着体。
3. 前記Ｐ_100/50が、１１５％以下である、請求項１又は２に記載の成形吸着体。
4. 前記Ｐ _100/50 が、１１０％以下である、請求項１又は２に記載の成形吸着体。
5. 前記成形吸着体の比表面積が、２５００ｍ²／ｇ以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の成形吸着体。
6. 前記成形吸着体の全細孔容積が、０．５０～１．２０ｃｍ³である、請求項１～５のいずれいか一項に記載の成形吸着体。
7. 前記成形吸着体の平均細孔径が、１．５０～２．００ｎｍ以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の成形吸着体。
8. 前記成形吸着体の密度が、０．０１０～０．４００ｇ／ｃｍ³である、請求項１～７のいずれか一項に記載の成形吸着体。
9. 前記成形吸着体が、活性炭およびバインダーを含み、
   前記活性炭と前記バインダーとの含有割合は、活性炭１００重量部に対してバインダー０．３～２０重量部である、請求項１～８のいずれか一項に記載の成形吸着体。
10. 前記活性炭が、活性炭素繊維を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の成形吸着体。
11. 前記成形吸着体が、自動車に用いるキャニスタ用である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の成形吸着体。
12. 請求項１～１１のいずれか一項に記載の成形吸着体を備えたキャニスタ。
13. 前記キャニスタは、自動車用のキャニスタである、請求項１２に記載のキャニスタ。

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