JP5103979B2 - III族窒化物系化合物半導体に対する電極形成方法及びp型III族窒化物系化合物半導体の製造方法 - Google Patents
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Description
更には、低抵抗化されたp型III族窒化物系化合物半導体に、オーム性の良いp電極を形成することも必ずしも容易ではない。そこで近年、p−GaNよりも電位障壁の低いp−InGaN膜をコンタクト層として形成してから金属電極を成膜することも報告されている。
請求項1に係る発明においては、アクセプタ不純物がドープされたIII族窒化物系化合物半導体の、酸化物膜と接触した部分が低抵抗化されるので、アクセプタ不純物がドープされたIII族窒化物系化合物半導体の露出面を全て酸化物膜で覆うことを前提としている。勿論、設計により、アクセプタ不純物がドープされたIII族窒化物系化合物半導体の露出面の一部を酸化物膜で覆わないとしても、本願発明に包含されうる。
尚、「前記III族窒化物系化合物半導体との化合物を形成した際に、その化合物のバンドギャップエネルギーが前記III族窒化物系化合物半導体のバンドギャップエネルギーよりも小さくなるような元素の酸化物」とは、具体的には、例えばInが、GaN層のGaの一部を置換して、InGaNとなった場合、InGaNは、GaNよりもバンドギャップエネルギーが小さい。例えばこの場合の元素がInで、酸化物は例えばIn2O3である。
請求項3に係る発明は、アクセプタ不純物がドープされたIII族窒化物系化合物半導体は、窒化アルミニウム(AlN)、窒化アルミニウムガリウム(AlGaN)又は窒化ガリウム(GaN)であることを特徴とする。
請求項4に係る発明は、加熱処理後に酸化物膜を除去する際は、ウエットエッチングを用いることを特徴とする。
請求項5に係る発明は、電極は、III族窒化物系化合物半導体に直接形成されたアルミニウム又はアルミニウムを主成分とする合金から成る電極であることを特徴とする。
請求項6に係る発明は、電極は、III族窒化物系化合物半導体に厚さ5nm以下のコンタクト電極層とアルミニウム層とを積層して形成された電極であることを特徴とする。この際、積層して形成された後に加熱等により合金化されて、積層構造が判別できなくなったものをも含むものとする。
本発明においては、加熱処理により、酸化物膜中の酸素原子が、アクセプタ不純物がドープされたIII族窒化物系化合物半導体に残留している水素を効果的に引き抜く。この際、酸化物膜が、後に電極が形成される層(コンタクト層)となるアクセプタ不純物がドープされたIII族窒化物系化合物半導体に直に接触することが水素除去の効果を大きくしている。これにより、アクセプタ不純物がドープされたIII族窒化物系化合物半導体のアクセプタ不純物の活性化が促進され、当該III族窒化物系化合物半導体の低抵抗化が促進される。即ち、低抵抗のp型III族窒化物系化合物半導体を得る方法となる。p型III族窒化物系化合物半導体が低抵抗となることで、酸化物膜を除去した後に形成される電極との接触抵抗を低減することが可能となる。また、電極を形成して素子を構成したときの駆動電圧が低下し、温度上昇が抑制されることによる素子性能の向上、特に素子寿命の伸長を図ることができる。
また、低抵抗化のための加熱処理中に、酸化物膜が言わばキャップ層となって、アクセプタ不純物がドープされたIII族窒化物系化合物半導体からの、窒素離脱を防ぐこととなる。これにより、酸化物膜を除去したあとのp型III族窒化物系化合物半導体表面が荒れず、またp型III族窒化物系化合物半導体中に窒素空孔が生じない。これらの点からも、電極を形成して素子を構成したときの駆動電圧が低下し、温度上昇が抑制されることによる素子性能の向上、特に素子寿命の伸長を図ることができる。
例えばインジウム(In)を含む酸化物膜を、例えばInを含まないAlN、AlGaN、又はGaN層の上に形成して加熱処理すると、In原子がAlN、AlGaN、又はGaN層に拡散する。すると、AlN、AlGaN、又はGaN層の表層の組成のAl又はGaの一部がInに置換され、AlN、AlGaN、又はGaN層の、Inを含む酸化物膜との界面の組成がAlInN、AlGaInN、又はGaInNとなる。インジウム(In)を含む酸化物膜を、Inを含む4元系AlGaInN層(Al及びGaのどちらか一方を全く含まない3元系の場合を含むものとする)の上に形成してから熱処理した場合は、当該4元系AlGaInN層(AlInN又はGaInNの3元系の場合を含む)の、In組成が増加することとなる。
例えば酸化物膜の膜厚は、5nm以上2μm以下とすると良い。5nm未満では水素引き抜きの効果に乏しく、2μm以上ではコストに対して効果が見合わなくなる。酸化物膜の膜厚は、50nm以上500nm以下がより好ましく、100nm以上300nm以下とするとより好ましい。
例えば、IO、ITO、IZO若しくはドープされたIO、ZnO又はTiO2から成る酸化物膜の成膜方法は、化合物に応じて、酸化物自体を真空蒸着法、CVD法、スプレー法、マグネトロンスパッタ法、パルスレーザデポジッション法等の製膜の他、酸素雰囲気下で元素を蒸着する方法、当該元素を蒸着した後に酸化する方法であっても良い。或いはスピンコート等による塗布により形成する方法を用いても良い。
尚、水素を構成元素として含む化学種の、処理系への意図的でない混入(コンタミネーションの全て)は排除されない。本発明におけるIII族窒化物系化合物半導体の低抵抗化のための加熱処理においては、水素を構成元素として含む化学種を、意図的には用いない雰囲気中で加熱処理することを意味し、一切のコンタミネーションを完全に排除することを意味するものではない。
尚、本発明は、ITOで覆った状態で、アクセプタをドープされたIII族窒化物系化合物半導体の低抵抗化(p型化)を行うことを本質の一部とするものであり、ITOを除去した後にp型層に形成する電極は、アルミニウムその他の高反射性電極に限られない。例えば透光性電極を形成することも可能である。この際、改めてITOから成る透光性電極を形成することが本発明に包含される。
或いは、発光素子以外のデバイス、HEMTを含むトランジスタをIII族窒化物系化合物半導体により形成する場合に、p電極の形成前の低抵抗化(p型化)に際して本発明を適用できる。
図1.Aのように、サファイア基板10に図示しない窒化アルミニウム(AlN)から成るバッファ層を介して、MOVPEにより厚さ3μmのアンドープGaN層1を形成し、Mgを5×1019/cm3ドープした厚さ100nmのGaN層2を形成した。
次に、ウエハを窒素下、700℃で5分間保持し、Mgを5×1019/cm3ドープした厚さ100nmのGaN層2を低抵抗化してp−GaN層2pとした(図1.C)。
上記実施例1で、ITO膜3を形成せずに、GaN層2表面を露出させたまま窒素下にて700℃、5分間の加熱処理をした場合はホール濃度は7.6×1016/cm3、抵抗率は17.2Ωcmであった。また、ITO膜3を形成せずに、GaN層2表面を露出させたまま酸素下にて550℃、5分間の加熱処理をした場合はホール濃度は5.4×1016/cm3、抵抗率は21.6Ωcmであった。
次に、図2のような電極C及びRを、p−GaN層2pの表面2psに真空蒸着(EB)で形成した。尚、スパッタリングで形成しても良い。
図2の電極Cは、直径400μmの円板状であり、電極Rは、電極Cと間隔4μmを隔てて環状に形成されている。
1.膜厚200nmのニッケル(Ni)。
2.膜厚300nmのアルミニウム(Al)。
3.下層を0.5nm厚のチタン(Ti)、上層を300nm厚のアルミニウム(Al)として積層したもの。
4.下層を0.5nm厚のニッケル(Ni)、上層を300nm厚のアルミニウム(Al)として積層したもの。
図3.Aはこれら4つの場合におけるV−I曲線である。
比較例1の、ITO膜3を形成しないで窒素下加熱した場合について、実施例2と同様に4通りの電極を形成してTLM測定を行った。図3.Bはこの比較例2に係るV−I曲線である。
これは、単にp−GaN層2pが十分に低抵抗化したに留まらず、金属電極C、Rとの接触抵抗が大幅に低減されたことを示している。この要因は、本発明によってp−GaN層2pのアクセプタ不純物であるMgの活性化が促進されてキャリア濃度が増加したことに加え、ITO膜3からp−GaN層2pにInが移行することで、p−GaN層2pの表面2psに、p−InGaN薄膜が形成されたからと考えられる。即ち、p−GaN層2pの表面2psのp−InGaN薄膜と金属電極C、Rとの間のエネルギー障壁が低下したために接触抵抗が低下し、実施例2と比較例2の差異が生じているものと考えられる。
p型GaN層16には、p電極20pが、n型GaN層11には、n電極20nが形成されている。p電極20p及びn電極20nはアルミニウムの単層、或いはコンタクト電極層とアルミニウム層の積層構造で形成される。III族窒化物系化合物半導体発光素子100は、p電極20p及びn電極20nが光反射電極層であり、サファイア基板10側から光取り出しを行うフリップチップ型LEDである。
次に、サファイア基板10の温度を1150℃に保持し、H2を20L/分、NH3を10L/分、TMGを1.7×10-4モル/分、H2ガスにより0.86ppmに希釈されたシランを20×10-8モル/分で40分間供給し、膜厚約4.0μm、電子濃度2×1018/cm3、シリコン濃度4×1018/cm3のn型GaN層11を形成した。
次に、p+型GaN層16の上にレジストから成るエッチングマスクを形成し、所定領域のマスクを除去して、マスクで覆われていない部分のp+型GaN層16、p型GaN層15、pクラッド層14、発光層13、nクラッド層12、n型GaN層11の一部を塩素を含むガスによる反応性イオンエッチングによりエッチングして、n型GaN層11の表面を露出させた。次に、レジストマスクを除去した後、以下の手順で、n型GaN層11に対するn電極20nと、p+型GaN層16に対するp電極20pを形成した。
次に、フォトレジストをリフトオフにより除去し、n電極20nとp電極20pは所望の形状に形成された。
1.300nm厚のアルミニウム(Al)。
2.下層を0.5nm厚のチタン(Ti)、上層を300nm厚のアルミニウム(Al)としたもの。
3.下層を0.5nm厚のニッケル(Ni)、上層を300nm厚のアルミニウム(Al)とし(Al)としたもの。
3.下層を0.5nm厚のニッケル(Ni)、上層を300nm厚のアルミニウム(Al)としたもの。
4.下層を17.5nm厚のバナジウム(V)、上層を300nm厚のアルミニウム(Al)としたもの。
このような電極を有する図4のIII族窒化物系化合物半導体発光素子100を作成し、各々、電流を20mAとするための駆動電圧Vfと、その際の光出力を素子のサファイア面側に設置した光検出器で測定した。これを表1に示す。
尚、表1では、ITO膜の除去後にフッ酸緩衝液(BHF)による洗浄を行ったのちに電極を形成した場合と、BHF洗浄を行わずに電極を形成した場合を併記し、また、比較のため、ITO膜を形成せずに、マグネシウム(Mg)をドープしたp+型GaN層16を露出させたまま窒素下700℃5分間の熱処理を行って、その後に電極を形成した場合(比較例3)についても記載した。
尚、本実施例で、電極形成後の熱処理(アニール又はアロイ化)を、200℃以上600℃以下で熱処理することが可能である。
比較のため、ニッケル電極形成前後の処理について、それぞれ次のようにした。
ニッケル電極形成前の処理(表2で前処理、下記1.〜4.の全てでニッケル(Ni)単体電極のスパッタリングによる形成の直前にBHFにより5分間の洗浄を行った。):
1.熱処理等なし。
2.窒素下、700℃、5分間の熱処理。
3.乾燥空気下、700℃、5分間の熱処理。
4.ITO膜を形成して窒素下、700℃、5分間の熱処理、この後ITO膜除去(本発明)。
ニッケル電極形成後の処理(表2で後処理):
1.熱処理等なし。
2.窒素下、400℃、5分間の熱処理。
3.乾燥空気下、400℃、5分間の熱処理。
本発明(表中、前処理が「ITO形成」)によれば、後処理(電極形成後の熱処理)が無くてもニッケル電極全面の領域で発光し、且つ、駆動電圧Vfが3.3V程度と極めて低く、良好な発光素子となった。
一方、ITO膜を形成しない、前処理が乾燥空気下加熱の場合(表中では「空気下加熱」)、即ち酸素を含む場合は、本発明同様、後処理(電極形成後の熱処理)が無くてもニッケル電極全面の領域で発光したが、駆動電圧Vfが3.6V以上と、本発明よりも劣った。
ITO膜を形成しない、前処理が窒素下加熱の場合は、駆動電圧Vfが5V程度と高いか、発光がニッケル電極周囲の領域に留まるものであった。
ITO膜を形成しない、前処理が無い場合(表中「熱処理無し」)、全面発光することは無く、また、後処理で酸素を含む雰囲気で加熱しない場合は駆動電圧Vfが5V以上と高かった。
以上の各実施例のように、ITO膜を形成して加熱処理し、この後ITO膜除去する方法によれば、アクセプタ不純物をドープしたIII族窒化物系化合物半導体の低抵抗化が図れると共に、p電極形成後の熱処理(後処理)を省略しても、接触抵抗を低減でき、オーム性を向上することができる。また、p層に対する電極の金属その他の材料依存性が低減される(電極材料の選択範囲が広がる)ので、p電極とn電極を同一の電極構成とすることが可能となる。これにより、安価なアルミニウムを、III族窒化物系化合物半導体発光素子のp電極とn電極の厚膜部分に採用でき、高反射性電極とできる。即ち光取り出し効率を向上させた、安価なフリップチップタイプのIII族窒化物系化合物半導体発光素子を得ることが可能となる。
勿論、本発明を透光性電極やトランジスタその他の半導体素子の電極形成に適用しても上記の効果を得ることができることは言うまでもない。
尚、ITO膜の形成時に、基板を加熱しても良く、実質的にITO膜の形成時にアクセプタドープ層の低抵抗化(p型化)が行われる場合も本発明に包含されうる。
2:マグネシウムをドープしたGaN層
2p:低抵抗化されたp−GaN層
3:ITO膜
100:III族窒化物系化合物半導体発光素子
10:サファイア基板
11:n型GaN層
12:n型Al0.08Ga0.92Nから成るnクラッド層
13:MQWから成る発光層
14:p型Al0.15Ga0.85Nから成るpクラッド層
15:p型GaN層
16:p+型GaN層
20p、20n:p及びn電極
Claims (7)
- アクセプタ不純物がドープされたIII族窒化物系化合物半導体に対する電極を形成する方法において、
当該アクセプタ不純物がドープされたIII族窒化物系化合物半導体の露出面を覆うように、前記III族窒化物系化合物半導体との化合物を形成した際に、その化合物のバンドギャップエネルギーが前記III族窒化物系化合物半導体のバンドギャップエネルギーよりも小さくなるような元素の酸化物である酸化インジウム、酸化インジウムスズ、酸化インジウム亜鉛又は不純物の添加された酸化インジウムから成る酸化物膜を形成し、
加熱処理して前記III族窒化物系化合物半導体を低抵抗化し、
その後前記酸化物膜を除去し、
前記酸化物膜が除去された前記III族窒化物系化合物半導体の露出面に電極を形成することを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体に対する電極形成方法。 - 前記アクセプタ不純物はマグネシウム(Mg)であることを特徴とする請求項1に記載のIII族窒化物系化合物半導体に対する電極形成方法。
- 前記アクセプタ不純物がドープされたIII族窒化物系化合物半導体は、窒化アルミニウム、窒化アルミニウムガリウム又は窒化ガリウムであることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のIII族窒化物系化合物半導体に対する電極形成方法。
- 前記加熱処理後に前記酸化物膜を除去する際は、ウエットエッチングを用いることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載のIII族窒化物系化合物半導体に対する電極形成方法。
- 前記電極は、前記III族窒化物系化合物半導体に直接形成されたアルミニウム又はアルミニウムを主成分とする合金から成る電極であることを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載のIII族窒化物系化合物半導体に対する電極形成方法。
- 前記電極は、前記III族窒化物系化合物半導体に厚さ5nm以下のコンタクト電極層とアルミニウム層とを積層して形成された電極であることを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載のIII族窒化物系化合物半導体に対する電極形成方法。
- アクセプタ不純物がドープされたIII族窒化物系化合物半導体を低抵抗化してp型III族窒化物系化合物半導体を製造する方法において、
当該アクセプタ不純物がドープされたIII族窒化物系化合物半導体の露出面を覆うように酸化インジウム、酸化インジウムスズ、酸化インジウム亜鉛又は不純物の添加された酸化インジウムから成る酸化物膜を形成し、
600〜800℃で10秒乃至30分以内の加熱処理を行い、
その後前記酸化物膜を除去することにより、
低抵抗化されたp型III族窒化物系化合物半導体を得ることを特徴とするp型III族窒化物系化合物半導体の製造方法。
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