JP2008244160A - ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体に対する電極形成方法及びｐ型ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体の製造方法 - Google Patents

ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体に対する電極形成方法及びｐ型ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】低抵抗のｐ型III族窒化物系化合物半導体を得て、オーム性の良い電極を形成する。
【解決手段】１．Ａのように、サファイア基板１０に図示しない窒化アルミニウム（ＡｌＮ）から成るバッファ層を介して、ＭＯＶＰＥにより厚さ３μｍのアンドープＧａＮ層１を形成し、Ｍｇを５×１０19／ｃｍ3ドープした厚さ１００ｎｍのＧａＮ層２を形成した。次に、１．Ｂのように、真空蒸着（ＥＢ）により３００ｎｍ厚のＩＴＯ膜３を形成した。次に、ウエハを窒素下、７００℃で５分間保持し、Ｍｇを５×１０19／ｃｍ3ドープした厚さ１００ｎｍのＧａＮ層２を低抵抗化してｐ−ＧａＮ層２ｐとした（１．Ｃ）。ＦｅＣｌ3水溶液を用意し、ＩＴＯ膜３を除去した。こうして、低抵抗化されたｐ−ＧａＮ層２ｐの表面２ｐｓを露出させた（１．Ｄ）。ホール濃度は、４．３×１０17／ｃｍ3であった。また、抵抗率は、３．０Ωｃｍであった。
【選択図】図１

Description

本発明は、アクセプタ不純物がドープされたIII族窒化物系化合物半導体を低抵抗化してｐ型半導体を製造方法に関する。更には、それにより得られたｐ型III族窒化物系化合物半導体に電極を形成する方法に関する。III族窒化物系化合物半導体とは、ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（ｘ、ｙ、ｘ＋ｙはいずれも０以上１以下）で示される半導体、及び、ｎ型化／ｐ型化等のために任意の元素を添加したものを含む。更には、III族元素及びＶ族元素の組成の一部を、Ｂ、Ｔｌ；Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉで置換したものをも含むものとする。
III族窒化物系化合物半導体素子では、低抵抗のｐ型半導体がエピタキシャル成長のみによっては形成できない。そこで、例えばエッチングによる素子形状の作成やオーミック電極の形成に先立って、アクセプタ不純物がドープされた層を活性化する工程が必要である。この際、活性化が十分でないと抵抗が高いｐ型半導体となり、電極の接触抵抗が増加したり、例えば発光素子においては不発光等の発光異常を来すなどの問題が発生する。
アクセプタ不純物がドープされた層を活性化する技術としては、窒素下或いは酸素を含むガス雰囲気中で、温度範囲５００〜８００℃、数秒〜数十分間の熱処理を行うものが良く知られている。これは、アクセプタ不純物がドープされた層を不活性化する要因である、残留した水素原子を引き抜くことを目的としている。或いは電子線を照射してアクセプタ不純物がドープされた層を活性化する技術も知られている。
また、水素吸着金属を電極として用いる技術が下記特許文献１及び２に記載されている。
更には、低抵抗化されたｐ型III族窒化物系化合物半導体に、オーム性の良いｐ電極を形成することも必ずしも容易ではない。そこで近年、ｐ−ＧａＮよりも電位障壁の低いｐ−ＩｎＧａＮ膜をコンタクト層として形成してから金属電極を成膜することも報告されている。
特開平０８−０３２１１５号公報 特開平１１−３５４４５８号公報
例えばｐ−ＩｎＧａＮ層（膜）をコンタクト層として形成するということは、エピタキシャル成長層の最上層をｐ−ＩｎＧａＮ層（膜）とすることである。しかし良く知られているように、ＩｎＧａＮがＧａＮよりも熱分解しやすいことから、ＩｎＧａＮエピタキシャル層の成長は低温で行われている。このため、成長したＩｎＧａＮ層表面はＧａＮ層表面よりも凹凸が激しく、ピット（孔）が目立つものとなる。また、ＩｎＧａＮがＧａＮよりも熱分解しやすいため、窒素空孔を生じやすい。III族窒化物系化合物半導体において、窒素空孔は自由電子を生じるので、ｐ−ＩｎＧａＮ中の窒素空孔はホール濃度を低くすると言う問題もある。
本発明者は、全く新しい着想で低抵抗のｐ型III族窒化物系化合物半導体を得る方法を完成した。更に、ｐ型III族窒化物系化合物半導体にオーム性の良い電極を形成する方法を完成した。
請求項１に係る発明は、アクセプタ不純物がドープされたIII族窒化物系化合物半導体に対する電極を形成する方法において、当該アクセプタ不純物がドープされたIII族窒化物系化合物半導体の露出面を覆うように、III族窒化物系化合物半導体との化合物を形成した際に、その化合物のバンドギャップエネルギーがIII族窒化物系化合物半導体のバンドギャップエネルギーよりも小さくなるような元素の酸化物から成る酸化物膜を形成し、加熱処理してIII族窒化物系化合物半導体を低抵抗化し、その後酸化物膜を除去し、酸化物膜が除去されたIII族窒化物系化合物半導体の露出面に電極を形成することを特徴とする。
請求項１に係る発明においては、アクセプタ不純物がドープされたIII族窒化物系化合物半導体の、酸化物膜と接触した部分が低抵抗化されるので、アクセプタ不純物がドープされたIII族窒化物系化合物半導体の露出面を全て酸化物膜で覆うことを前提としている。勿論、設計により、アクセプタ不純物がドープされたIII族窒化物系化合物半導体の露出面の一部を酸化物膜で覆わないとしても、本願発明に包含されうる。
尚、「前記III族窒化物系化合物半導体との化合物を形成した際に、その化合物のバンドギャップエネルギーが前記III族窒化物系化合物半導体のバンドギャップエネルギーよりも小さくなるような元素の酸化物」とは、具体的には請求項２の発明特定事項として列挙したものを含む概念である。例えばＩｎが、ＧａＮ層のＧａの一部を置換して、ＩｎＧａＮとなった場合、ＩｎＧａＮは、ＧａＮよりもバンドギャップエネルギーが小さい。例えばこの場合の元素がＩｎで、酸化物は例えばＩｎ2Ｏ3である。
また、請求項２に係る発明は、酸化物膜は、酸化インジウム、酸化インジウムスズ、酸化インジウム亜鉛若しくは不純物の添加された酸化インジウム、酸化亜鉛又は酸化チタンであることを特徴とする。
酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）は、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）を母材とし、インジウムをスズ（Ｓｎ）で１０％程度以下置換したものである。また、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）は、やはり酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）を母材とし、インジウムを亜鉛（Ｚｎ）で十数％以下置換したものである。請求項２に係る発明においては、アクセプタ不純物がドープされたIII族窒化物系化合物半導体の、ＩＯ、ＩＴＯ、ＩＺＯ若しくはドープされたＩＯ、ＺｎＯ又はＴｉＯ2と接触した部分が低抵抗化されるので、ＩＯ、ＩＴＯ、ＩＺＯ若しくはドープされたＩＯ、ＺｎＯ又はＴｉＯ2から成る酸化物膜が形成される場合、アクセプタ不純物がドープされたIII族窒化物系化合物半導体の露出面を全て当該ＩＯ、ＩＴＯ、ＩＺＯ若しくはドープされたＩＯ、ＺｎＯ又はＴｉＯ2から成る酸化物膜で覆うことを前提としている。勿論、設計により、アクセプタ不純物がドープされたIII族窒化物系化合物半導体の露出面の一部をＩＯ、ＩＴＯ、ＩＺＯ若しくはドープされたＩＯ、ＺｎＯ又はＴｉＯ2から成る酸化物膜で覆わないとしても、本願発明に包含されうる。
請求項３に係る発明は、アクセプタ不純物はマグネシウム（Ｍｇ）であることを特徴とする。
請求項４に係る発明は、アクセプタ不純物がドープされたIII族窒化物系化合物半導体は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）又は窒化ガリウム（ＧａＮ）であることを特徴とする。
請求項５に係る発明は、加熱処理後に酸化物膜を除去する際は、ウエットエッチングを用いることを特徴とする。
請求項６に係る発明は、電極は、III族窒化物系化合物半導体に直接形成されたアルミニウム又はアルミニウムを主成分とする合金から成る電極であることを特徴とする。
請求項７に係る発明は、電極は、III族窒化物系化合物半導体に厚さ５ｎｍ以下のコンタクト電極層とアルミニウム層とを積層して形成された電極であることを特徴とする。この際、積層して形成された後に加熱等により合金化されて、積層構造が判別できなくなったものをも含むものとする。
請求項８に係る発明は、アクセプタ不純物がドープされたIII族窒化物系化合物半導体を低抵抗化してｐ型III族窒化物系化合物半導体を製造する方法において、当該アクセプタ不純物がドープされたIII族窒化物系化合物半導体の露出面を覆うように酸化インジウム、酸化インジウムスズ、酸化インジウム亜鉛又は不純物の添加された酸化インジウムから成る酸化物膜を形成し、６００〜８００℃で１０秒乃至３０分以内の加熱処理を行い、その後前記酸化物膜を除去することにより、低抵抗化されたｐ型III族窒化物系化合物半導体を得ることを特徴とする。
〔酸化物膜の水素引き抜きの効果〕
本発明においては、加熱処理により、酸化物膜中の酸素原子が、アクセプタ不純物がドープされたIII族窒化物系化合物半導体に残留している水素を効果的に引き抜く。この際、酸化物膜が、後に電極が形成される層（コンタクト層）となるアクセプタ不純物がドープされたIII族窒化物系化合物半導体に直に接触することが水素除去の効果を大きくしている。これにより、アクセプタ不純物がドープされたIII族窒化物系化合物半導体のアクセプタ不純物の活性化が促進され、当該III族窒化物系化合物半導体の低抵抗化が促進される。即ち、低抵抗のｐ型III族窒化物系化合物半導体を得る方法となる。ｐ型III族窒化物系化合物半導体が低抵抗となることで、酸化物膜を除去した後に形成される電極との接触抵抗を低減することが可能となる。また、電極を形成して素子を構成したときの駆動電圧が低下し、温度上昇が抑制されることによる素子性能の向上、特に素子寿命の伸長を図ることができる。
〔酸化物膜の、窒素離脱回避の効果〕
また、低抵抗化のための加熱処理中に、酸化物膜が言わばキャップ層となって、アクセプタ不純物がドープされたIII族窒化物系化合物半導体からの、窒素離脱を防ぐこととなる。これにより、酸化物膜を除去したあとのｐ型III族窒化物系化合物半導体表面が荒れず、またｐ型III族窒化物系化合物半導体中に窒素空孔が生じない。これらの点からも、電極を形成して素子を構成したときの駆動電圧が低下し、温度上昇が抑制されることによる素子性能の向上、特に素子寿命の伸長を図ることができる。
〔酸化物膜からの、ドープ効果〕
例えばインジウム（Ｉｎ）を含む酸化物膜を、例えばＩｎを含まないＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、又はＧａＮ層の上に形成して加熱処理すると、Ｉｎ原子がＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、又はＧａＮ層に拡散する。すると、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、又はＧａＮ層の表層の組成のＡｌ又はＧａの一部がＩｎに置換され、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、又はＧａＮ層の、Ｉｎを含む酸化物膜との界面の組成がＡｌＩｎＮ、ＡｌＧａＩｎＮ、又はＧａＩｎＮとなる。インジウム（Ｉｎ）を含む酸化物膜を、Ｉｎを含む４元系ＡｌＧａＩｎＮ層（Ａｌ及びＧａのどちらか一方を全く含まない３元系の場合を含むものとする）の上に形成してから熱処理した場合は、当該４元系ＡｌＧａＩｎＮ層（ＡｌＩｎＮ又はＧａＩｎＮの３元系の場合を含む）の、Ｉｎ組成が増加することとなる。
すると、III族窒化物系化合物半導体は、Ｉｎ組成が多いほどバンドギャップエネルギーが小さいので、インジウム（Ｉｎ）を含む酸化物膜の形成と加熱処理により、III族窒化物系化合物半導体の表層が、よりバンドギャップエネルギーが小さい薄膜層となる。これにより、当該III族窒化物系化合物半導体は表面によりバンドギャップエネルギーが小さい薄膜層を有しているので、電極を形成した場合に、コンタクト抵抗を小さくすることができる。このように、本発明においてインジウム（Ｉｎ）を含む酸化物膜の形成と加熱処理により、III族窒化物系化合物半導体の表層にバンドギャップエネルギーが小さい薄膜層を形成し、電極材料とのコンタクト抵抗を小さくすることができる。
このことは、要するに、「III族窒化物系化合物半導体との化合物を形成した際に、その化合物のバンドギャップエネルギーが当該III族窒化物系化合物半導体のバンドギャップエネルギーよりも小さくなるような元素」の酸化物を本発明の酸化物膜として用いれば良いと論理付けられる。即ち、そのような元素の酸化物を全て、本発明の酸化物膜として採用しうる。このような元素としては、インジウム（Ｉｎ）と同じIII族（１３族）のより原子半径の大きいタリウム（Ｔｌ）が挙げられる。また、窒化物が導電性であるチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）が挙げられる。また、III族窒化物系化合物半導体にドープされた場合にアクセプタとなりうるII族元素（２族又は１２族元素）、例えば亜鉛（Ｚｎ）、ベリリウム（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）も好ましい。後に除去する作業を考慮すると例えばＺｎＯ又はＴｉＯ2を好適に用いることが可能である。
本発明は任意のアクセプタ不純物がドープされた、任意組成のIII族窒化物系化合物半導体の低抵抗化、及び低抵抗化により得られたｐ型III族窒化物系化合物半導体に任意の電極を形成する際に適用できる。低抵抗化の対象となるIII族窒化物系化合物半導体としては、少なくとも露出面となる層についてはインジウム（Ｉｎ）を含まないＡｌＧａＮが好ましく、特にＧａＮが好ましい。アクセプタ不純物としては特にマグネシウムが好ましいが、アクセプタ不純物となり得る任意の元素を用いて良い。
酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）としては、スズがインジウムの数％を置換したものが好ましい。不純物の添加された酸化インジウム（ドープされたＩＯ）としては、フッ素、テルル、チタン、アンチモン、ジルコニウム、タングステン、モリブデン、亜鉛、その他任意の不純物を用いることができる。本発明の酸化物膜に用いる場合、酸化インジウムに添加される不純物は、母材である酸化インジウムの結晶構造を大きく変えずに、インジウム又は酸素のサイトに置換可能な元素であると良い。他の元素の酸化物についても同様である。しかし、結晶性、導電性、光透過性その他の特性は余り考慮する必要は無い。
例えば酸化物膜の膜厚は、５ｎｍ以上２μｍ以下とすると良い。５ｎｍ未満では水素引き抜きの効果に乏しく、２μｍ以上ではコストに対して効果が見合わなくなる。酸化物膜の膜厚は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下とするとより好ましい。
例えば、ＩＯ、ＩＴＯ、ＩＺＯ若しくはドープされたＩＯ、ＺｎＯ又はＴｉＯ2から成る酸化物膜の成膜方法は、化合物に応じて、酸化物自体を真空蒸着法、ＣＶＤ法、スプレー法、マグネトロンスパッタ法、パルスレーザデポジッション法等の製膜の他、酸素雰囲気下で元素を蒸着する方法、当該元素を蒸着した後に酸化する方法であっても良い。或いはスピンコート等による塗布により形成する方法を用いても良い。
酸化物膜を形成した後の加熱処理は、６００〜８００℃が好ましい。８００℃を越えると希望しない副次反応により、素子形成層のIII族窒化物系化合物半導体の特性が悪化しかねない。６００℃未満では水素引き抜き効果が十分とならないか、加熱時間を大幅に延長する必要が生じる。雰囲気ガスは、アンモニアや水素のような、水素を構成元素として含む化学種を含まないことが好ましい。雰囲気ガスは、窒素その他の不活性ガスが好ましいが、例えば、酸素を含んでいても良い。また、圧力は大気圧から減圧下の任意とすることができる。加熱時間は目的温度に達したのち１０秒乃至３０分が好ましいが、１〜５分で十分である場合が多いと考えられる。
尚、水素を構成元素として含む化学種の、処理系への意図的でない混入（コンタミネーションの全て）は排除されない。本発明におけるIII族窒化物系化合物半導体の低抵抗化のための加熱処理においては、水素を構成元素として含む化学種を、意図的には用いない雰囲気中で加熱処理することを意味し、一切のコンタミネーションを完全に排除することを意味するものではない。
加熱処理後に酸化物膜を除去する際は、酸化物膜を形成する化合物を溶解可能な任意のエッチング液を用いることができる。勿論、得るべきIII族窒化物系化合物半導体又はIII族窒化物系化合物半導体素子に悪影響を与えるものは用いるべきではない。下記実施例ではＩＴＯの除去にＦｅＣｌ3水溶液を用いているが、ＩＴＯに対して任意のエッチング液を用いて良い。
本発明によれば、今まで、ｐ型III族窒化物系化合物半導体のコンタクト電極としては好ましくないとされていた、例えばアルミニウム単体の電極やアルミニウムを主成分とする合金から成る電極を用いることが可能となる。この場合、ｎ電極もアルミニウムを用いるのであれば、蒸着工程を同一工程として、製造プロセスの簡略化と製造される半導体素子の低価格化を実現することができる。また、コンタクト電極を介してアルミニウム電極を形成する場合も、コンタクト電極を数ｎｍ以下、更には１ｎｍ以下として、アルミニウムの光高反射性の機能を最大限に発揮させることも可能となる。この場合も、ｎ電極も同一構成の積層電極を用いるのであれば、各層の蒸着工程を同一として、やはり、製造プロセスの簡略化と製造される半導体素子の低価格化を実現することができる。これらはアルミニウムを主成分とする合金から成る電極を用いる場合も同様である。
本発明を用いてIII族窒化物系化合物半導体発光素子を好適に製造できる。この際、発光素子としては、任意の構成を取ることができる。また、発光素子は発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）、フォトカプラその他の任意の発光素子として良い。発光素子の製造方法としては任意の製造方法を用いることができる。
具体的には、結晶成長させる基板としては、サファイヤ、スピネル、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＺｎＯ、ＭｇＯ或いは、III族窒化物系化合物単結晶等を用いることができる。III族窒化物系化合物半導体層を結晶成長させる方法としては、分子線気相成長法（ＭＢＥ）、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ）、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）等が有効である。
ｎ型のIII族窒化物系化合物半導体層を形成する場合には、ｎ型不純物として、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ等を添加し、ｐ型不純物としては、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等を添加することができる。
発光層は単層、単一量子井戸構造（ＳＱＷ）、多重量子井戸構造（ＭＱＷ）その他任意の構成をとることができる。
本発明は、フリップチップタイプの発光素子に高反射性のｐ電極を形成する場合に適用できる。当該高反射性の電極としては、緑色乃至青色、更には近紫外波長領域での反射性が良好なものが好ましい。単体の金属としては、アルミニウム、ロジウム、白金や銀を用いることが好ましい。
尚、本発明は、ＩＴＯで覆った状態で、アクセプタをドープされたIII族窒化物系化合物半導体の低抵抗化（ｐ型化）を行うことを本質の一部とするものであり、ＩＴＯを除去した後にｐ型層に形成する電極は、アルミニウムその他の高反射性電極に限られない。例えば透光性電極を形成することも可能である。この際、改めてＩＴＯから成る透光性電極を形成することが本発明に包含される。
或いは、発光素子以外のデバイス、ＨＥＭＴを含むトランジスタをIII族窒化物系化合物半導体により形成する場合に、ｐ電極の形成前の低抵抗化（ｐ型化）に際して本発明を適用できる。
まず、本発明を適用してｐ型III族窒化物系化合物半導体を得て、キャリア濃度と抵抗を次のようにして調べた。
図１．Ａのように、サファイア基板１０に図示しない窒化アルミニウム（ＡｌＮ）から成るバッファ層を介して、ＭＯＶＰＥにより厚さ３μｍのアンドープＧａＮ層１を形成し、Ｍｇを５×１０19／ｃｍ3ドープした厚さ１００ｎｍのＧａＮ層２を形成した。
次に、図１．Ｂのように、真空蒸着（ＥＢ）により３００ｎｍ厚のＩＴＯ膜３を形成した。
次に、ウエハを窒素下、７００℃で５分間保持し、Ｍｇを５×１０19／ｃｍ3ドープした厚さ１００ｎｍのＧａＮ層２を低抵抗化してｐ−ＧａＮ層２ｐとした（図１．Ｃ）。
ＦｅＣｌ3水溶液を用意し、ＩＴＯ膜３を除去した。こうして、低抵抗化されたｐ−ＧａＮ層２ｐの表面２ｐｓを露出させた（図１．Ｄ）。
この後電極を形成して、ホール濃度と抵抗率の測定を行った。ホール濃度は、４．３×１０17／ｃｍ3であった。また、抵抗率は、３．０Ωｃｍであった。
〔比較例１〕
上記実施例１で、ＩＴＯ膜３を形成せずに、ＧａＮ層２表面を露出させたまま窒素下にて７００℃、５分間の加熱処理をした場合はホール濃度は７．６×１０16／ｃｍ3、抵抗率は１７．２Ωｃｍであった。また、ＩＴＯ膜３を形成せずに、ＧａＮ層２表面を露出させたまま酸素下にて５５０℃、５分間の加熱処理をした場合はホール濃度は５．４×１０16／ｃｍ3、抵抗率は２１．６Ωｃｍであった。
このように、本発明のＩＴＯ膜３を形成して加熱処理する方法によれば、ＧａＮ層２表面を露出させたまま窒素下にて加熱処理した場合に比して、ホール濃度は５．７倍、抵抗率は約６分の１となった。
実施例１と同様に、サファイア基板１０にバッファ層を介して厚さ３μｍのアンドープＧａＮ層１とＭｇをドープした１００ｎｍのＧａＮ層２を形成し、ＩＴＯ膜３で覆って加熱処理することにより、ＧａＮ層２を低抵抗化してｐ−ＧａＮ層２ｐとし、この後ＩＴＯ膜３をＦｅＣｌ3水溶液で除去した。
次に、図２のような電極Ｃ及びＲを、ｐ−ＧａＮ層２ｐの表面２ｐｓに真空蒸着（ＥＢ）で形成した。尚、スパッタリングで形成しても良い。
図２の電極Ｃは、直径４００μｍの円板状であり、電極Ｒは、電極Ｃと間隔４μｍを隔てて環状に形成されている。
電極としては、次の４種類のものとし、ＴＬＭ測定を行った。
１．膜厚２００ｎｍのニッケル（Ｎｉ）。
２．膜厚３００ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）。
３．下層を０．５ｎｍ厚のチタン（Ｔｉ）、上層を３００ｎｍ厚のアルミニウム（Ａｌ）として積層したもの。
４．下層を０．５ｎｍ厚のニッケル（Ｎｉ）、上層を３００ｎｍ厚のアルミニウム（Ａｌ）として積層したもの。
図３．Ａはこれら４つの場合におけるＶ−Ｉ曲線である。
〔比較例２〕
比較例１の、ＩＴＯ膜３を形成しないで窒素下加熱した場合について、実施例２と同様に４通りの電極を形成してＴＬＭ測定を行った。図３．Ｂはこの比較例２に係るＶ−Ｉ曲線である。
図３．Ａと図３．Ｂの比較から、上記電極１．〜４．のいずれの場合も、単に窒素下加熱処理した比較例２の場合に比して、実施例２のＩＴＯ膜３を形成して加熱処理した場合の方が電気特性が大幅に向上した。即ち、ニッケル（Ｎｉ）単体電極の場合は、電流が０．１ｍＡとなる電圧が図３．Ｂの比較例２の場合は２Ｖであるのに対し、図３．Ａの実施例２の場合は１．１Ｖであった。アルミニウム（Ａｌ）の単体電極の場合は、電圧が３Ｖの時、図３．Ｂの比較例２の場合は電流はほとんど０ｍＡであったが図３．Ａの実施例２の場合は０．０２５ｍＡの電流が流れた。チタンやニッケルの薄膜コンタクト電極を介してアルミニウム電極を形成した場合は、電圧が３Ｖの時、図３．Ｂの比較例２の場合は電流は０．０２ｍＡ未満であったが図３．Ａの実施例２の場合は０．０８ｍＡを越える電流が流れた。
実施例２（図３．Ａ）と比較例２（図３．Ｂ）の対比から、例えばアルミニウム単体は、単に窒素下でアクセプタ不純物をドープしたIII族窒化物系化合物半導体の低抵抗化を行った場合には電極として用いることはできないが、本発明の、酸化インジウムを母材とする酸化物膜で覆って加熱処理してケミカルエッチングで除去した場合には電極として用いうることが示された。
これは、単にｐ−ＧａＮ層２ｐが十分に低抵抗化したに留まらず、金属電極Ｃ、Ｒとの接触抵抗が大幅に低減されたことを示している。この要因は、本発明によってｐ−ＧａＮ層２ｐのアクセプタ不純物であるＭｇの活性化が促進されてキャリア濃度が増加したことに加え、ＩＴＯ膜３からｐ−ＧａＮ層２ｐにＩｎが移行することで、ｐ−ＧａＮ層２ｐの表面２ｐｓに、ｐ−ＩｎＧａＮ薄膜が形成されたからと考えられる。即ち、ｐ−ＧａＮ層２ｐの表面２ｐｓのｐ−ＩｎＧａＮ薄膜と金属電極Ｃ、Ｒとの間のエネルギー障壁が低下したために接触抵抗が低下し、実施例２と比較例２の差異が生じているものと考えられる。
本実施例から、インジウム（Ｉｎ）を含む酸化物膜の形成と加熱処理により、III族窒化物系化合物半導体の表層にバンドギャップエネルギーが小さい薄膜層を形成し、電極材料とのコンタクト抵抗を小さくすることができることが証明された。すると酸化物膜としては、少なくともインジウムを含む酸化物であれば良く、例えば酸化インジウム（ＩＯ）を酸化物膜として用いることが可能である。同様に、ＩＯを母材とし、十数％以下のＩｎ元素を他の金属元素等で置換した、ＩＺＯその他のＩＯ系酸化物、フッ素をドープしかＦＩＯ等のＩＯ系酸化物を用いることが可能である。
更には、「III族窒化物系化合物半導体との化合物を形成した際に、その化合物のバンドギャップエネルギーが当該III族窒化物系化合物半導体のバンドギャップエネルギーよりも小さくなるような元素」の酸化物を用いれば同様の結果が得られることが理解できる。そのような元素としては、インジウム（Ｉｎ）より原子半径の大きいタリウム（Ｔｌ）、窒化物が導電性であるチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）が挙げられる。また、III族窒化物系化合物半導体にドープされた場合にアクセプタとなりうるII族元素（２族又は１２族元素）、例えば亜鉛（Ｚｎ）、ベリリウム（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）も好ましい。後に除去する作業を考慮すると例えばＺｎＯ又はＴｉＯ2を好適に用いることが可能である。
図４は本実施例に係るIII族窒化物系化合物半導体発光素子１００の構成を示す断面図である。III族窒化物系化合物半導体発光素子１００は、サファイア基板１０に図示しない窒化アルミニウム（ＡｌＮ）から成るバッファ層を形成した後、Ｓｉをドープしたｎ型ＧａＮ層１１、Ｓｉをドープしたｎ型ＡｌＧａＮクラッド層１２、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸構造の発光層１３、Ｍｇをドープしたｐ型ＡｌＧａＮクラッド層１４、Ｍｇをドープしたｐ型ＧａＮ層１５及びｐ+型ＧａＮ層１６をＭＯＣＶＤ（ＭＯＶＰＥ）で順に積層したものである。
ｐ型ＧａＮ層１６には、ｐ電極２０ｐが、ｎ型ＧａＮ層１１には、ｎ電極２０ｎが形成されている。ｐ電極２０ｐ及びｎ電極２０ｎはアルミニウムの単層、或いはコンタクト電極層とアルミニウム層の積層構造で形成される。III族窒化物系化合物半導体発光素子１００は、ｐ電極２０ｐ及びｎ電極２０ｎが光反射電極層であり、サファイア基板１０側から光取り出しを行うフリップチップ型ＬＥＤである。
次に、この発光素子１００の製造方法について説明する。用いられたガスは、アンモニア（ＮＨ3）、キャリアガス（Ｈ2，Ｎ2）、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）、シラン（ＳｉＨ4）とシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ2Ｍｇ）である。
まず、有機洗浄及び熱処理により洗浄したａ面を主面とした単結晶のサファイア基板１０をＭＯＣＶＤ装置の反応室に載置されたサセプタに装着する。次に、常圧でＨ2を流速２Ｌ／分（Ｌはｌｉｔｅｒ）で約３０分間反応室に流しながら温度１１００℃でサファイア基板１０をベーキングした。
次に、温度を４００℃まで低下させて、Ｈ2を２０Ｌ／分、ＮＨ3を１０Ｌ／分、ＴＭＡを１．８×１０-5モル／分で約１分間供給してＡｌＮバッファ層を約２５ｎｍの厚さに形成した。
次に、サファイア基板１０の温度を１１５０℃に保持し、Ｈ2を２０Ｌ／分、ＮＨ3を１０Ｌ／分、ＴＭＧを１．７×１０-4モル／分、Ｈ2ガスにより０．８６ｐｐｍに希釈されたシランを２０×１０-8モル／分で４０分間供給し、膜厚約４．０μｍ、電子濃度２×１０18／ｃｍ3、シリコン濃度４×１０18／ｃｍ3のｎ型ＧａＮ層１１を形成した。
次に、サファイア基板１０の温度を１１５０℃に保持し、Ｎ2又はＨ2を１０Ｌ／分、ＮＨ3を１０Ｌ／分、ＴＭＧを１．１２×１０-4モル／分、ＴＭＡを０．４７×１０-4モル／分、Ｈ2ガスにより０．８６ｐｐｍに希釈されたシランを５×１０-9モル／分で６０分間供給して、膜厚約０．５μｍ、電子濃度１×１０18／ｃｍ3、シリコン濃度２×１０18／ｃｍ3のＡｌ0.08Ｇａ0.92Ｎから成るｎクラッド層１２を形成した。
上記のｎクラッド層１２を形成した後、続いて、Ｎ2又はＨ2を２０Ｌ／分、ＮＨ3を１０Ｌ／分、ＴＭＧを２．０×１０-4モル／分で１分間供給して、膜厚約３５ÅのＧａＮから成るバリア層を形成した。次に、Ｎ2又はＨ2、ＮＨ3の供給量を一定として、ＴＭＧを７．２×１０-5モル／分、ＴＭＩを０．１９×１０-4モル／分で１分間供給して、膜厚約３５ÅのＩｎ0.20Ｇａ0.80Ｎから成る井戸層を形成した。さらに、バリア層と井戸層を同一条件で５周期形成し、その上にＧａＮから成るバリア層を形成した。このようにして５周期のＭＱＷ構造の発光層１３を形成した。
次に、サファイア基板１０の温度を１１００℃に保持し、Ｎ2又はＨ2を１０Ｌ／分、ＮＨ3を１０Ｌ／分、ＴＭＧを１．０×１０-4モル／分、ＴＭＡを１．０×１０-4モル／分、Ｃｐ2Ｍｇを２×１０-5モル／分で３分間供給して、膜厚約５０ｎｍ、マグネシウム（Ｍｇ）濃度５×１０19／ｃｍ3のマグネシウム（Ｍｇ）をドープしたｐ型Ａｌ0.15Ｇａ0.85Ｎから成るｐクラッド層１４を形成した。
次に、サファイア基板１０の温度を１１００℃に保持し、Ｎ2又はＨ2を２０Ｌ／分、ＮＨ3を１０Ｌ／分、ＴＭＧを１．１２×１０-4モル／分、Ｃｐ2Ｍｇを２×１０-5モル／分で３０秒間供給して、膜厚約１００ｎｍ、マグネシウム（Ｍｇ）濃度５×１０19／ｃｍ3のマグネシウム（Ｍｇ）をドープしたｐ型ＧａＮ層１５を形成した。更に、ｐ型ＧａＮ層１５の上にマグネシウム（Ｍｇ）濃度１×１０20／ｃｍ3のマグネシウム（Ｍｇ）をドープした膜厚約１０ｎｍのｐ+型ＧａＮ層１６を形成した。
次に、マグネシウム（Ｍｇ）をドープしたｐ+型ＧａＮ層１６上に真空蒸着（ＥＢ）により３００ｎｍ厚のＩＴＯ膜を基板温度３００℃で形成し、窒素下７００℃で５分間加熱処理してｐ型ＧａＮ層１５及びｐ+型ＧａＮ層１６を低抵抗化した。この後、ＦｅＣｌ3水溶液でＩＴＯ膜を除去し、ｐ+型ＧａＮ層１６を露出させた。
次に、ｐ+型ＧａＮ層１６の上にレジストから成るエッチングマスクを形成し、所定領域のマスクを除去して、マスクで覆われていない部分のｐ+型ＧａＮ層１６、ｐ型ＧａＮ層１５、ｐクラッド層１４、発光層１３、ｎクラッド層１２、ｎ型ＧａＮ層１１の一部を塩素を含むガスによる反応性イオンエッチングによりエッチングして、ｎ型ＧａＮ層１１の表面を露出させた。次に、レジストマスクを除去した後、以下の手順で、ｎ型ＧａＮ層１１に対するｎ電極２０ｎと、ｐ+型ＧａＮ層１６に対するｐ電極２０ｐを形成した。
フォトレジストの塗布、フォトリソグラフにより所定領域に窓を形成したのち、１０-6Ｔｏｒｒオーダ以下の高真空にてｎ型ＧａＮ層１１に対するｎ電極２０ｎと、ｐ+型ＧａＮ層１６に対するｐ電極２０ｐを蒸着により形成した。即ち、本実施例ではｎ電極２０ｎとｐ電極２０ｐの電極構成は同じとした。
次に、フォトレジストをリフトオフにより除去し、ｎ電極２０ｎとｐ電極２０ｐは所望の形状に形成された。
ｎ電極２０ｎとｐ電極２０ｐの電極構成は次の４通りとした。
１．３００ｎｍ厚のアルミニウム（Ａｌ）。
２．下層を０．５ｎｍ厚のチタン（Ｔｉ）、上層を３００ｎｍ厚のアルミニウム（Ａｌ）としたもの。
３．下層を０．５ｎｍ厚のニッケル（Ｎｉ）、上層を３００ｎｍ厚のアルミニウム（Ａｌ）としたもの。
４．下層を１７．５ｎｍ厚のバナジウム（Ｖ）、上層を３００ｎｍ厚のアルミニウム（Ａｌ）としたもの。
このような電極を有する図４のIII族窒化物系化合物半導体発光素子１００を作成し、各々、電流を２０ｍＡとするための駆動電圧Ｖｆと、その際の光出力を素子のサファイア面側に設置した光検出器で測定した。これを表１に示す。
尚、表１では、ＩＴＯ膜の除去後にフッ酸緩衝液（ＢＨＦ）による洗浄を行ったのちに電極を形成した場合と、ＢＨＦ洗浄を行わずに電極を形成した場合を併記し、また、比較のため、ＩＴＯ膜を形成せずに、マグネシウム（Ｍｇ）をドープしたｐ+型ＧａＮ層１６を露出させたまま窒素下７００℃５分間の熱処理を行って、その後に電極を形成した場合（比較例３）についても記載した。
Figure 2008244160
表１から、ＩＴＯ膜を形成せずに、マグネシウム（Ｍｇ）をドープしたｐ+型ＧａＮ層１６を露出させたまま窒素下７００℃５分間の熱処理を行って電極を形成した場合（比較例３）は、アルミニウム（Ａｌ）単体電極の場合は発光が認められなかった。また、コンタクト電極を介した場合も駆動電圧Ｖｆは６Ｖを越え、光出力は３０〜１１７μＷと小さくなった。
一方、本発明によれば、コンタクト電極を介した場合、駆動電圧ＶｆはＢＨＦ洗浄した後に電極を形成したときは５Ｖを下回り、ＢＨＦ洗浄をせずに電極を形成したときよりも良好であった。また、コンタクト電極を介しない、アルミニウム（Ａｌ）単体電極も、良好な発光が得られた。即ち、本発明によれば、今まで好ましくないとされたIII族窒化物系化合物半導体発光素子のｐ電極として、アルミニウム（Ａｌ）単体電極、又はコンタクト電極を介したアルミニウム（Ａｌ）電極を、高反射性電極として用いることができるようになることが示された。
表１の結果は、単に露出させたｐ層の低抵抗化を窒素下で加熱処理により行い、ロジウム電極を形成した場合と比して、光出力が２０％増との大幅な向上に対し、駆動電圧は０．４Ｖの増加に留まるものであった。
尚、本実施例で、電極形成後の熱処理（アニール又はアロイ化）を、２００℃以上６００℃以下で熱処理することが可能である。
本実施例においては、実施例３のIII族窒化物系化合物半導体発光素子１００におけるｎ電極２０ｎとｐ電極２０ｐをいずれも膜厚２００ｎｍのニッケル（Ｎｉ）単体電極として、駆動電圧Ｖｆにおける発光状態を調べた。尚、ニッケル（Ｎｉ）単体電極はスパッタリング法により形成した。
比較のため、ニッケル電極形成前後の処理について、それぞれ次のようにした。
ニッケル電極形成前の処理（表２で前処理、下記１．〜４．の全てでニッケル（Ｎｉ）単体電極のスパッタリングによる形成の直前にＢＨＦにより５分間の洗浄を行った。）：
１．熱処理等なし。
２．窒素下、７００℃、５分間の熱処理。
３．乾燥空気下、７００℃、５分間の熱処理。
４．ＩＴＯ膜を形成して窒素下、７００℃、５分間の熱処理、この後ＩＴＯ膜除去（本発明）。
ニッケル電極形成後の処理（表２で後処理）：
１．熱処理等なし。
２．窒素下、４００℃、５分間の熱処理。
３．乾燥空気下、４００℃、５分間の熱処理。
この１２通りの結果を表２に示す。Ｖｆの値（単位はＶ）と、発光領域が電極領域全面の面積かどうかを示した。
Figure 2008244160
表２の結果から、次のことが分かる。
本発明（表中、前処理が「ＩＴＯ形成」）によれば、後処理（電極形成後の熱処理）が無くてもニッケル電極全面の領域で発光し、且つ、駆動電圧Ｖｆが３．３Ｖ程度と極めて低く、良好な発光素子となった。
一方、ＩＴＯ膜を形成しない、前処理が乾燥空気下加熱の場合（表中では「空気下加熱」）、即ち酸素を含む場合は、本発明同様、後処理（電極形成後の熱処理）が無くてもニッケル電極全面の領域で発光したが、駆動電圧Ｖｆが３．６Ｖ以上と、本発明よりも劣った。
ＩＴＯ膜を形成しない、前処理が窒素下加熱の場合は、駆動電圧Ｖｆが５Ｖ程度と高いか、発光がニッケル電極周囲の領域に留まるものであった。
ＩＴＯ膜を形成しない、前処理が無い場合（表中「熱処理無し」）、全面発光することは無く、また、後処理で酸素を含む雰囲気で加熱しない場合は駆動電圧Ｖｆが５Ｖ以上と高かった。
即ち、表２の結果から、本発明の、ＩＴＯ膜を形成して加熱処理し、この後ＩＴＯ膜除去する方法によれば、アクセプタ不純物をドープしたIII族窒化物系化合物半導体の低抵抗化が図れると共に、ｐ電極形成後の熱処理（後処理）を省略、又は従来より低温化できることが示された。
〔まとめ〕
以上の各実施例のように、ＩＴＯ膜を形成して加熱処理し、この後ＩＴＯ膜除去する方法によれば、アクセプタ不純物をドープしたIII族窒化物系化合物半導体の低抵抗化が図れると共に、ｐ電極形成後の熱処理（後処理）を省略しても、接触抵抗を低減でき、オーム性を向上することができる。また、ｐ層に対する電極の金属その他の材料依存性が低減される（電極材料の選択範囲が広がる）ので、ｐ電極とｎ電極を同一の電極構成とすることが可能となる。これにより、安価なアルミニウムを、III族窒化物系化合物半導体発光素子のｐ電極とｎ電極の厚膜部分に採用でき、高反射性電極とできる。即ち光取り出し効率を向上させた、安価なフリップチップタイプのIII族窒化物系化合物半導体発光素子を得ることが可能となる。
勿論、本発明を透光性電極やトランジスタその他の半導体素子の電極形成に適用しても上記の効果を得ることができることは言うまでもない。
尚、ＩＴＯ膜の形成時に、基板を加熱しても良く、実質的にＩＴＯ膜の形成時にアクセプタドープ層の低抵抗化（ｐ型化）が行われる場合も本発明に包含されうる。
また、既に述べたように、各実施例の酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜を、少なくともインジウムを含む酸化物膜、例えば酸化インジウムを母材として不純物をドープした酸化物膜に置き換えても、同様の結果が得られることが理解できる。更には、「III族窒化物系化合物半導体との化合物を形成した際に、その化合物のバンドギャップエネルギーが当該III族窒化物系化合物半導体のバンドギャップエネルギーよりも小さくなるような元素」の酸化物を用いれば同様の結果が得られることが理解できる。そのような元素としては、インジウム（Ｉｎ）より原子半径の大きいタリウム（Ｔｌ）、窒化物が導電性であるチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）が挙げられる。また、III族窒化物系化合物半導体にドープされた場合にアクセプタとなりうるII族元素（２族又は１２族元素）、例えば亜鉛（Ｚｎ）、ベリリウム（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）も好ましい。
上記実施例において、発光素子１００の発光層１３はＭＱＷ構造としたが、ＳＱＷやＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ等から成る単層、その他、任意の混晶の４元、３元系のＡｌＩｎＧａＮとしても良い。又、ｐ型不純物としてＭｇを用いたがベリリウム（Ｂｅ）、亜鉛（Ｚｎ）等のII族元素（２族又は１２族元素）を用いても良い。
本発明は、特に、フリップチップ型のIII族窒化物系化合物半導体発光素子の光反射性正電極の形成方法として有効である。
実施例１における工程図。 実施例２における電極Ｃ及びＲの形状を示す平面図と断面図。 ３．Ａは実施例２の結果を示すＶ−Ｉ曲線、３．Ｂは比較例２の結果を示すＶ−Ｉ曲線。 本発明の具体的な一実施例に係るIII族窒化物系化合物半導体発光素子１００の構成を示す断面図。
符号の説明
１：アンドープＧａＮ層
２：マグネシウムをドープしたＧａＮ層
２ｐ：低抵抗化されたｐ−ＧａＮ層
３：ＩＴＯ膜
１００：III族窒化物系化合物半導体発光素子
１０：サファイア基板
１１：ｎ型ＧａＮ層
１２：ｎ型Ａｌ0.08Ｇａ0.92Ｎから成るｎクラッド層
１３：ＭＱＷから成る発光層
１４：ｐ型Ａｌ0.15Ｇａ0.85Ｎから成るｐクラッド層
１５：ｐ型ＧａＮ層
１６：ｐ+型ＧａＮ層
２０ｐ、２０ｎ：ｐ及びｎ電極

Claims (8)

  1. アクセプタ不純物がドープされたIII族窒化物系化合物半導体に対する電極を形成する方法において、
    当該アクセプタ不純物がドープされたIII族窒化物系化合物半導体の露出面を覆うように、前記III族窒化物系化合物半導体との化合物を形成した際に、その化合物のバンドギャップエネルギーが前記III族窒化物系化合物半導体のバンドギャップエネルギーよりも小さくなるような元素の酸化物から成る酸化物膜を形成し、
    加熱処理して前記III族窒化物系化合物半導体を低抵抗化し、
    その後前記酸化物膜を除去し、
    前記酸化物膜が除去された前記III族窒化物系化合物半導体の露出面に電極を形成することを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体に対する電極形成方法。
  2. 前記酸化物膜は、酸化インジウム、酸化インジウムスズ、酸化インジウム亜鉛若しくは不純物の添加された酸化インジウム、酸化亜鉛又は酸化チタンであることを特徴とする請求項１に記載のIII族窒化物系化合物半導体に対する電極形成方法。
  3. 前記アクセプタ不純物はマグネシウム（Ｍｇ）であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のIII族窒化物系化合物半導体に対する電極形成方法。
  4. 前記アクセプタ不純物がドープされたIII族窒化物系化合物半導体は、窒化アルミニウム、窒化アルミニウムガリウム又は窒化ガリウムであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のIII族窒化物系化合物半導体に対する電極形成方法。
  5. 前記加熱処理後に前記酸化物膜を除去する際は、ウエットエッチングを用いることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のIII族窒化物系化合物半導体に対する電極形成方法。
  6. 前記電極は、前記III族窒化物系化合物半導体に直接形成されたアルミニウム又はアルミニウムを主成分とする合金から成る電極であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のIII族窒化物系化合物半導体に対する電極形成方法。
  7. 前記電極は、前記III族窒化物系化合物半導体に厚さ５ｎｍ以下のコンタクト電極層とアルミニウム層とを積層して形成された電極であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のIII族窒化物系化合物半導体に対する電極形成方法。
  8. アクセプタ不純物がドープされたIII族窒化物系化合物半導体を低抵抗化してｐ型III族窒化物系化合物半導体を製造する方法において、
    当該アクセプタ不純物がドープされたIII族窒化物系化合物半導体の露出面を覆うように酸化インジウム、酸化インジウムスズ、酸化インジウム亜鉛又は不純物の添加された酸化インジウムから成る酸化物膜を形成し、
    ６００〜８００℃で１０秒乃至３０分以内の加熱処理を行い、
    その後前記酸化物膜を除去することにより、
    低抵抗化されたｐ型III族窒化物系化合物半導体を得ることを特徴とするｐ型III族窒化物系化合物半導体の製造方法。
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