KR20230148422A - 캐니스터용 성형 흡착체 - Google Patents

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다이스케 이마이
요시히데 와타나베
유 타카타
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닛뽄세이시가부시끼가이샤
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Abstract

활성 탄소 섬유를 사용한 흡착재로서, 자동차 캐니스터용에 적합하고 압력 손실이 억제된 흡착재를 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 활성 탄소 섬유를 사용하면서도, 기계적 강도가 향상된 성형체로서, 또한, 캐니스터용의 흡착재로서 우수한 효과를 발휘하는 성형 흡착체를 제공하는 것을 과제로 한다. 하기 (1) 내지 (3)의 요건을 충족시키는 캐니스터용의 성형 흡착체로 한다. (1) 상기 성형 흡착체는 활성 탄소 섬유를 포함하는 흡착재와 바인더를 포함한다. (2) 상기 활성 탄소 섬유를 포함하는 흡착재와 상기 바인더의 함유 비율은, 활성 탄소 섬유를 포함하는 흡착재 100중량부에 대해 바인더 0.3~20중량부이다. (3) 상기 활성 탄소 섬유의 섬유 지름이 13.0㎛ 이상이다.

Description

캐니스터용 성형 흡착체
본 발명은 캐니스터용에 적합한 성형 흡착체에 관한 것으로, 상세하게는, 활성 탄소 섬유를 사용한 캐니스터용 성형 흡착체에 관한 것이다.
가솔린 차에서는 외기 온도 변화 등에 따라 연료 탱크 내의 압력이 변동하고, 연료 탱크 내에 충만한 증산 연료 가스가 연료 탱크에서 방출된다. 방출되는 증산 연료 가스는 PM2.5나 광화학 스모그의 원인 물질 중 하나로 여겨지고 있으며, 이를 대기 중에 방출하는 것을 막기 위해, 활성탄 등의 흡착재를 구비한 캐니스터가 제공되어 있다(이하, 본 명세서에서는 자동차에 탑재되는 캐니스터를 「자동차 캐니스터」 또는 간단히 「캐니스터」라고 약칭하는 경우가 있음).
최근 환경 보전 의식이 높아짐에 따라 가스의 배출 규제는 해마다 강화되는 경향이 있으므로 캐니스터에 대해서도 보다 높은 흡착 성능이 요구되고 있다. 또한, 아이들링 스탑 등의 보급에 인해 자동차의 흡기 능력은 억제되는 경향이 있으므로, 캐니스터 내의 흡착재에 흡착된 가솔린이 탈착하기 어려운 경향이 있다. 따라서, 캐니스터에 사용되는 흡착재의 추가적인 고성능화가 요구되고 있다. 캐니스터에 사용되는 흡착재로서는 활성탄이 사용되고 있으며 그 형상으로는 입상, 펠릿상, 또는 허니컴 형상으로 성형된 것 등이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 등).
예전부터 있는 분상, 입상의 활성탄에 대해, 활성 탄소 섬유(또는 섬유상 활성탄)는, 제3 활성탄으로 불리는 경우가 있다. 활성 탄소 섬유는, 광의의 활성탄 중에서도, 외표면에 직접 미세공이 개구되고, 흡탈착 속도가 빠른 경향을 갖는 것으로 일컬어진다. 그러나, 활성 탄소 섬유는 캐니스터에 실용화되기에 이르고 있지 않고, 어떠한 특성을 갖는 활성 탄소 섬유가 캐니스터의 실용에 적합한지는 아직 충분히 연구, 개발이 진행되고 있지 않다.
캐니스터에 적합한 흡착재의 하나로서, 소정의 특성을 구비한 활성 탄소 섬유 시트가 제안되어 있다(특허문헌 2).
또한, 활성 탄소 섬유를 이용한 성형 흡착체의 기계적 강도 및 충전 밀도를 개선하기 위해 활성 탄소 섬유 및 내알칼리성을 갖는 피브릴화 셀룰로스 섬유를 포함하는 활성 탄소 섬유 성형 흡착체가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3).
일본 공개특허공보 특개2013-173137호 일본 특허 제6568328호 일본 공개특허공보 특개평10-5580호
상술한 바와 같이, 활성 탄소 섬유를 캐니스터용의 흡착재로서 사용하는 것이 시도되고 있지만, 캐니스터용의 흡착재로서는 활성 탄소 섬유는 아직 개발 중이다. 본 발명자들은, 자동차 캐니스터의 흡착체로서, 활성 탄소 섬유를 실용화하는 것을 목표로 하여, 예의 연구를 진행한 바, 자동차 운전 시의 진동 등으로 흡착재가 마모되지 않도록 고정할 필요가 있는 것이나, 취급의 용이성 등의 관점에서, 활성 탄소 섬유로 형성된 시트가 실용적으로 적합한 일 실시형태인 것을 발견하였다. 그러나, 종래와 마찬가지로 탄화 및 부활화를 하여 얻은 활성 탄소 섬유 시트를, 흡착재를 수납하는 실내에, 틈새를 마련하지 않고 충전하면, 캐니스터의 압력 손실이 커져 버린다는 과제에 직면하였다.
상기와 같은 상황을 감안하여, 본 발명이 해결하고자 하는 과제 중 하나는, 활성 탄소 섬유를 사용한 흡착재로서, 캐니스터용에 적합하고 압력 손실이 억제된 흡착재를 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제 중 하나는, 활성 탄소 섬유를 사용하면서도 형상이 무너지기 어려운 성형체이고, 또한, 캐니스터용의 흡착재로서 우수한 효과를 발휘하는 성형 흡착체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토를 진행한 결과, 종래보다도 섬유 지름이 큰 섬유를 사용하여 활성 탄소 섬유 재료를 제작함으로써, 통기성이 향상되고 압력 손실을 억제할 수 있어 캐니스터에 적합한 흡착재가 얻어짐을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은, 활성 탄소 섬유 재료와 바인더를 혼합하여 성형체로 함으로써, 압력 손실을 억제할 수 있고 또한 기계적 강도가 향상되고 형상이 무너지기 어려운 성형 흡착체로 할 수 있음을 발견하고, 이러한 지견에 기초하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 본 발명은 다양한 면에서 파악할 수 있는 바 과제를 해결하기 위한 수단으로서 예를 들어 하기 것을 포함한다.
[1] 캐니스터용의 성형 흡착체로서,
상기 성형 흡착체는 활성 탄소 섬유를 포함하는 흡착재와 바인더를 포함하고,
상기 활성 탄소 섬유를 포함하는 흡착재와 상기 바인더의 함유 비율은, 활성 탄소 섬유를 포함하는 흡착재 100중량부에 대해 바인더 0.3~20중량부이고,
상기 활성 탄소 섬유의 섬유 지름이 13.0㎛ 이상인, 성형 흡착체.
[2] 상기 활성 탄소 섬유의 전구체가 되는 섬유 재료의 섬도가 4.0~60.0dtex인, 상기 [1]에 기재된 성형 흡착체.
[3] 상기 활성 탄소 섬유의 비표면적이 1110~2300㎡/g인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 성형 흡착체.
[4] 상기 활성 탄소 섬유의 전체 세공 용적이 0.50~1.20㎤/g인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 성형 흡착체.
[5] 상기 활성 탄소 섬유의, 세공 지름이 0.7nm보다 크고 2.0nm 이하인 세공의 세공 용적이 0.20~1.20㎤/g인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 성형 흡착체.
[6] 상기 활성 탄소 섬유가 갖는, 세공 용적의 존재 비율 R0.7/2.0이 15% 이상 50% 미만이고, 상기 R0.7/2.0은, 세공 지름이 2.0nm 이하인 세공의 세공 용적에서 차지하는, 세공 지름이 0.7nm 이하인 세공의 세공 용적으로 표시되는 비율인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 성형 흡착체.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 성형 흡착체를 구비한 캐니스터.
[8] 상기 캐니스터는 자동차용의 캐니스터인, 상기 [7]에 기재된 캐니스터.
본 발명의 일 양태에 의해, 활성 탄소 섬유를 사용한 흡착재로서, 캐니스터용에 적합하고 압력 손실이 억제된 흡착재를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 의해, 활성 탄소 섬유를 사용하면서도, 형상이 무너지기 어려운 성형체이고, 또한, 캐니스터용의 흡착재로서 우수한 효과를 발휘하는 성형 흡착체를 제공할 수 있다.
[도 1] 도 1은 복수의 시트상 성형 흡착체가 포개어져서 이루어진 적층 흡착체의 일례와, 당해 적층 흡착체를 통과하는 유체의 흐름 방향의 일례를 모식적으로 도시한 도면이다.
[도 2] 도 2는 원반상으로 성형된 흡착체의 일례를 도시한 도면이다.
[도 3] 도 3은 원주상으로 성형된 흡착체의 일례를 도시한 도면이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 수치 범위에 관해 「AA~BB」라는 기재는 「AA 이상 BB 이하」를 나타낸다(여기서, 「AA」 및 「BB」는 임의의 수치를 나타낸다). 또한, 하한 및 상한의 단위는 특별히 언급하지 않는 한 후자(즉, 여기에는 「BB」)의 바로 뒤에 붙인 단위와 동일하다.
1. 캐니스터용 성형 흡착체
본 발명의 성형 흡착체 흡착재는 캐니스터에 적합하게 사용할 수 있다. 캐니스터는 흡착재를 구비하고 있고, 기화한 증산 연료를 흡착재에 흡착시켜, 대기 중에 방출되는 것을 억지하거나, 엔진 작동시에는, 흡착재에 흡착한 증산 연료를 탈착하여, 엔진에 공급하거나 하는 역할을 담당하는 장치이다. 캐니스터는, 대체로, 휘발성이 높은 탄화수소를 포함하는 연료를 사용하는 내연 기관을 구비한 기계 또는 장치, 예를 들어 내연 기관이 구비된 차량 및 선박 등에서 사용된다. 차량으로서는, 예를 들어 가솔린을 연료로 하는 자동차 등을 들 수 있다. 선박으로서는, 예를 들어 가솔린을 연료로 하는 보트 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시형태인 성형 흡착체는 활성 탄소 섬유를 포함하는 흡착재 및 바인더를 포함하는 성형체일 수 있다. 「활성 탄소 섬유를 포함하는 흡착재」는, 활성 탄소 섬유 단체라도 좋다. 활성 탄소 섬유 단체로 구성된다는 것은, 즉, 「활성 탄소 섬유를 포함하는 흡착체」의 전체가 모두 활성 탄소 섬유로 구성되어 있는 경우에 상당한다. 또한, 「활성 탄소 섬유를 포함하는 흡착재」는, 다른 흡착재를 포함하고 있어도 좋고, 다른 흡착재로서는, 제올라이트, 실리카겔, 활성 알루미나, 금속 유기 구조체(MOF: Metal Organic Frameworks) 등의 다공성 재료, 바람직하게는, 활성 탄소 섬유 이외의 종류의 활성탄류를 들 수 있고, 예를 들어, 입상 활성탄 등을 들 수 있다. 즉, 「활성 탄소 섬유를 포함하는 흡착재」를 구성하는 재료는, 다른 일 실시형태로서, 광의의 활성탄류에 속하는 재료 등의 흡착재를 포함하는 혼합물이라도 좋다.
본 발명의 일 실시형태인 성형 흡착체는, 흡착재로서 활성 탄소 섬유를 포함하므로, 활성 탄소 섬유 및 바인더를 포함하는 성형체라고도 할 수 있다. 다시 말하면, 바인더를 사용하여 활성 탄소 섬유를 성형 가공하여 얻어지는 흡착재라고도 할 수 있다. 활성 탄소 섬유뿐만 아니라, 바인더를 배합하여 성형함으로써, 기계적 강도가 향상되고, 형상이 무너지기 어려운 성형체를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 성형 흡착체를 구성하는 1 성분으로서 바인더가 사용된다. 사용할 수 있는 바인더는, 활성 탄소 섬유 및 활성탄의 세공(細孔)을 폐색시키지 않는 바인더가 바람직하다. 재료로서는, 예를 들어, 폴리비닐알코올계 수용액 등을 들 수 있다. 또한, 바인더의 바람직한 예로서는, 섬유상 바인더를 들 수도 있다. 습열 접착형으로서 폴리비닐알코올계 섬유상 바인더를 들 수 있다. 또한, 심초 섬유, 병렬 섬유, 방사상 분할 섬유 등의 복합 섬유도 사용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리프로필렌(심)과 폴리에틸렌(초), 폴리프로필렌(심)과 에틸렌비닐알코올(초), 고융점 폴리에스테르(심)와 저융점 폴리에스테르(초), 고융점 폴리에스테르(심)와 폴리에틸렌(초)의 조합 등을 들 수 있다.
또한, 전융(全融)형으로서 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌만으로 구성된 섬유도 사용할 수 있다. 또한, 피브릴화된 섬유상 바인더도 사용할 수 있다. 피브릴화함으로써, 활성 탄소 섬유 및 입상 활성탄을 묶어서 부형할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 합성품, 천연품을 불문하고 폭넓게 사용 가능하다. 이러한 피브릴화 섬유상 바인더로서는, 예를 들어, 아크릴 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 폴리아크릴로니트릴 섬유, 셀룰로스 섬유, 나일론 섬유, 아라미드 섬유 등을 들 수 있다.
성형 흡착체에 있어서, 활성 탄소 섬유를 포함하는 흡착재와, 바인더의 함유 비율은, 예를 들어, 활성 탄소 섬유를 포함하는 흡착재 100중량부에 대해, 바인더 0.3~20중량부일 수 있다. 바인더의 하한값으로서 바람직하게는 0.5중량부, 0.8중량부, 1.0중량부, 2.0중량부, 또는 3.0중량부일 수 있다. 또한 바인더의 상한값으로서는 바람직하게는 18중량부, 15중량부, 또는 10중량부일 수 있다. 상기와 마찬가지로, 이러한 함유 비율로 함으로써, 성형 흡착체의 기계적 강도와 흡탈착 성능을 양립하도록 조제할 수 있다. 기계적 강도를 보다 높이고 싶으면 바인더의 양을 늘리고, 흡탈착 성능을 보다 중시하는 경우에는 바인더의 양을 낮게 설정해도 좋다.
또한, 다른 일 실시형태로서, 활성 탄소 섬유를 포함하는 흡착체가, 활성 탄소 섬유 및 입상 활성탄의 혼합물인 경우에도 상기 함유 비율을 적용할 수 있다. 즉, 성형 흡착체에서의, 활성 탄소 섬유 및 입상 활성탄의 혼합물과, 바인더의 함유 비율은 예를 들어 활성 탄소 섬유 및 입상 활성탄의 혼합물 100중량부에 대해, 바인더 0.3~20중량부일 수 있다. 바인더의 하한값으로서 바람직하게는 0.5중량부, 0.8중량부, 1.0중량부, 2.0중량부, 또는 3.0중량부일 수 있다. 또한 바인더의 상한값으로서는 바람직하게는 18중량부, 15중량부, 또는 10중량부일 수 있다. 상기와 마찬가지로 이러한 함유 비율로 하여, 성형 흡착체의 기계적 강도와 흡탈착 성능을 양립하도록 조제할 수 있다. 기계적 강도를 보다 높이고 싶으면 바인더의 양을 늘리고, 흡탈착 성능을 보다 중시하는 경우에는 바인더의 양을 낮게 설정해도 좋다.
바인더로서, 상기와 같은 함유 비율로 배합함으로써, 활성 탄소 섬유의 세공이 폐색되어 흡탈착 성능이나 압력 손실 등의 특성이 저하되는 것을 피할 수 있고, 활성 탄소 섬유의 우수한 특성을 유지하여 이러한 특성이 우수한 성형 흡착체를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시형태인 성형 흡착체는 활성 탄소 섬유 및 바인더 이외의 다른 구성 성분이 포함되는 것을 배제하지 않지만, 다른 구성 성분의 첨가는, 압력 손실의 억제를 저해하지 않는 범주에서 허용되어야 하는 것이다. 예를 들어, 미립자 활성탄 등을 첨가할 수 있다.
<활성 탄소 섬유의 섬유 지름>
본 발명의 성형 흡착체에 사용할 수 있는 활성 탄소 섬유의 섬유 지름의 하한은 바람직하게는 13.0㎛ 이상, 보다 바람직하게는 14.0㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 15.0, 16.0, 17.0, 18.0, 19.0, 또는 20.0㎛ 이상일 수 있다.
본 발명의 활성 탄소 섬유 시트를 구성하는 섬유 지름의 상한은, 압력 손실의 억제라는 관점에서는 임의일 수 있지만, 흡탈착 성능과의 밸런스를 고려하면, 예를 들어 60.0㎛ 이하, 바람직하게는 55.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50.0, 45.0, 40.0, 또는 35.0㎛일 수 있다.
활성 탄소 섬유를 구성하는 섬유의 섬유 지름이 상기 범위이면, 압력 손실을 보다 억제할 수 있는 활성 탄소 섬유로 할 수 있다.
<활성 탄소 섬유의 섬유 길이·평균값>
본 발명의 성형 흡착체에 사용할 수 있는 활성 탄소 섬유의 섬유 길이의 하한은 바람직하게는 300 이상, 보다 바람직하게는 500, 600, 700, 800, 850, 900 이상, 더욱 바람직하게는 950 이상일 수 있다.
본 발명의 활성 탄소 섬유 시트를 구성하는 섬유 길이의 상한은 바람직하게는 5000 이하, 보다 바람직하게는 4000, 3000, 2500, 2000, 1500 이하, 더욱 바람직하게는 1200 이하일 수 있다.
활성 탄소 섬유를 구성하는 섬유의 섬유 길이가 상기 범위이면, 압력 손실을 보다 억제할 수 있는 활성 탄소 섬유로 할 수 있다.
<활성 탄소 섬유의 섬유 길이·변동 계수>
본 발명의 성형 흡착체에 사용할 수 있는 활성 탄소 섬유의 섬유 길이 변동 계수의 하한은 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.2, 0.3, 0.4, 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 0.6 이상일 수 있다.
본 발명의 활성 탄소 섬유 시트를 구성하는 섬유 길이 변동 계수의 상한은 바람직하게는 2.5 이하, 보다 바람직하게는 2.0, 1.5, 1.0, 0.9, 0.8 이하, 더욱 바람직하게는 0.7 이하일 수 있다.
활성 탄소 섬유를 구성하는 섬유의 섬유 길이가 상기 범위이면, 압력 손실을 보다 억제할 수 있는 활성 탄소 섬유로 할 수 있다.
<활성 탄소 섬유의 전구체의 섬도>
상기와 같은 섬유 지름의 활성 탄소 섬유를 얻기 위해, 활성 탄소 섬유의 전구체가 되는 섬유의 섬유 지름(섬도로서)은 하기 범위인 것이 적합하다. 즉, 하기와 같은 섬유를 전구체로서 채용하는 것은, 압력 손실을 억제할 수 있는 활성 탄소 섬유를 얻기 위해 적합하다고 할 수 있다.
전구체가 되는 섬유의 섬유 지름(섬도로서)의 하한은 바람직하게는 4.0dtex 이상, 보다 바람직하게는 5.0dtex 이상, 더욱 바람직하게는 8.0, 10.0, 12.0, 또는 15.0dtex 이상일 수 있다.
전구체가 되는 섬유의 섬유 지름(섬도로서)의 상한은 바람직하게는 60.0dtex 이하, 보다 바람직하게는 50.0dtex 이하, 더욱 바람직하게는 40.0, 또는 30.0dtex 이하일 수 있다.
본 발명의 성형 흡착체에 사용할 수 있는 활성 탄소 섬유는, 또한 하기 소정의 항목 중 적어도 1개 또는 임의의 2개 이상의 조건을 충족시킴으로써, 보다 바람직한 실시형태로 할 수 있다.
<비표면적>
본 발명의 성형 흡착체에 사용할 수 있는 활성 탄소 섬유의 비표면적의 하한은 바람직하게는 1100㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 1200㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 1300, 1400, 1500, 1600, 1700, 또는 1800㎡/g 이상일 수 있다.
본 발명의 성형 흡착체에 사용할 수 있는 활성 탄소 섬유의 비표면적은, 일반적으로 넓은 쪽이 흡탈착 성능의 관점에서는 바람직하지만, 캐니스터용 흡착재의 경우, 비표면적의 상한은, 대체로 2400, 2300, 2200, 또는 2100㎡/g 이하일 수 있다.
비표면적을 상기와 같은 범위로 함으로써, 증산 연료 가스에 대한 흡탈착 성능에 대해, 보다 우수한 성형 흡착체로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시형태에서, 상기와 같은 캐니스터에 사용되는 흡착 재료로서는 넓은 비표면적을 유지하면서, 캐니스터에서의 압력 손실의 저감을 달성할 수 있다.
<전체 세공 용적>
본 발명의 성형 흡착체에 사용할 수 있는 활성 탄소 섬유의 전체 세공 용적의 하한은 바람직하게는 0.50㎤/g 이상, 보다 바람직하게는 0.60㎤/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.70, 0.80, 또는 0.90㎤/g 이상일 수 있다.
본 발명의 성형 흡착체에 사용할 수 있는 활성 탄소 섬유의 전체 세공 용적의 상한은 바람직하게는 1.20㎤/g 이하, 보다 바람직하게는 1.10㎤/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.00㎤/g 이하일 수 있다.
전체 세공 용적을 상기와 같은 범위로 함으로써, 증산 연료 가스에 대한 흡탈착 성능에 대해 보다 우수한 성형 흡착체로 할 수 있다.
<평균 세공 지름(평균 세공 직경)>
본 발명에 관해, 「세공 지름」이라는 용어는 특별히 명시하지 않는 한, 세공의 반경이 아니라 세공의 직경 또는 폭을 의미한다.
본 발명의 성형 흡착체에 사용할 수 있는 활성 탄소 섬유의 평균 세공 지름의 하한은 바람직하게는 1.69nm 이상, 보다 바람직하게는 1.70nm 이상, 더욱 바람직하게는 1.72, 1.75, 1.78, 또는 1.80nm 이상일 수 있다.
본 발명의 성형 흡착체에 사용할 수 있는 활성 탄소 섬유의 평균 세공 지름의 상한은 임의적일 수 있지만, 바람직하게는 4.00nm 이하, 보다 바람직하게는 3.50nm 이하, 더욱 바람직하게는 3.00nm 이하일 수 있다.
　평균 세공 지름을 상기와 같은 범위로 함으로써, 증산 연료 가스에 대한 흡탈착 성능에 대해 보다 우수한 성형 흡착체로 할 수 있다.
<울트라마이크로공 용적: V0.7>
본 발명에서 「울트라마이크로공」이라는 용어는, 세공 지름이 0.7㎚ 이하의 세공을 의미한다.
본 발명의 성형 흡착체에 사용할 수 있는 활성 탄소 섬유의 울트라마이크로공 용적의 하한은 바람직하게는 0.05㎤/g 이상, 보다 바람직하게는 0.10㎤/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.12, 또는 0.14㎤/g 이상일 수 있다.
본 발명의 성형 흡착체에 사용할 수 있는 활성 탄소 섬유의 울트라마이크로공 용적의 상한은 바람직하게는 0.30㎤/g 이하, 보다 바람직하게는 0.29㎤/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.26, 0.24, 0.22, 또는 0.20㎤/g 이하일 수 있다.
울트라마이크로공 용적을 상기와 같은 범위로 함으로써, 증산 연료 가스에 대한 흡탈착 성능에 대해 보다 우수한 성형 흡착체로 할 수 있다.
<마이크로공 용적: V2.0 >
본　발명에서 「마이크로공」이라는 용어는, 세공 지름이 2.0㎚ 이하인 세공을 의미한다.
본 발명의 성형 흡착체에 사용할 수 있는 활성 탄소 섬유의 마이크로공 용적의 하한은 바람직하게는 0.50㎤/g 이상, 보다 바람직하게는 0.60㎤/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.65, 또는 0.70㎤/g 이상일 수 있다.
본 발명의 성형 흡착체에 사용할 수 있는 활성 탄소 섬유의 마이크로공 용적의 상한은 바람직하게는 1.00㎤/g 이하, 보다 바람직하게는 0.90㎤/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.80㎤/g 이하일 수 있다.
마이크로공 용적을 상기와 같은 범위로 함으로써, 증산 연료 가스에 대한 흡탈착 성능에 대해 보다 우수한 성형 흡착체로 할 수 있다.
<세공 지름이 0.7nm보다 크고 2.0nm 이하의 세공의 세공 용적: V0.7-2.0>
세공 지름이 0.7nm보다 크고 2.0nm 이하의 세공의 세공 용적 V0.7-2.0은, 울트라마이크로공 용적의 값 a와 마이크로공 용적의 값 b를 사용하여, 하기 식 1에 의해 구할 수 있다.
V0.7-2.0＝b－a … 식 1
본 발명의 성형 흡착체에 사용할 수 있는 활성 탄소 섬유에 있어서, 세공 지름이 0.7nm보다 크고 2.0nm 이하의 세공의 세공 용적 V0.7-2.0의 하한은 바람직하게는 0.20㎤/g 이상, 보다 바람직하게는 0.30㎤/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.36, 0.40, 0.45, 또는 0.50㎤/g 이상일 수 있다.
본 발명의 성형 흡착체에 사용할 수 있는 활성 탄소 섬유에 있어서, 세공 지름이 0.7nm보다 크고 2.0nm 이하의 세공의 세공 용적 V0.7-2.0의 상한은 바람직하게는 1.20㎤/g 이하, 보다 바람직하게는 1.00㎤/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.90, 0.80, 0.75, 0.70, 0.65, 또는 0.60㎤/g 이하일 수 있다.
당해 세공 용적 V0.7-2.0을 상기와 같은 범위로 함으로써, 증산 연료 가스에 대한 흡탈착 성능에 대해 보다 우수한 성형 흡착체로 할 수 있다.
<마이크로공의 용적에서 차지하는 울트라마이크로공의 용적의 존재 비율: R0.7/2.0>
　세공 지름이 2.0㎚ 이하인 마이크로공의 세공 용적에서 차지하는, 세공 지름이 0.7㎚ 이하인 울트라마이크로공의 세공 용적의 존재 비율 R0.7/2.0은, 울트라마이크로공 용적의 값 a와 마이크로공 용적의 값 b를 사용하여, 하기 식 2에 의해 구할 수 있다.
R0.7/2.0＝a/b×100(%) … 식 2
본 발명의 성형 흡착체에 사용할 수 있는 활성 탄소 섬유에 있어서, 마이크로공 용적에서 차지하는 울트라마이크로공 용적의 존재 비율 R0.7/2.0의 하한은 바람직하게는 15.0% 이상, 보다 바람직하게는 18% 이상, 더욱 바람직하게는 19% 이상일 수 있다.
본 발명의 성형 흡착체에 사용할 수 있는 활성 탄소 섬유에 있어서, 마이크로공 용적에서 차지하는 울트라마이크로공 용적의 존재 비율 R0.7/2.0의 상한은 바람직하게는 60% 이하, 보다 바람직하게는 50% 이하, 더욱 바람직하게는 40, 30, 또는 25% 이하일 수 있다.
당해 울트라마이크로공 용적의 존재 비율 R0.7/2.0을 상기와 같은 범위로 함으로써, 증산 연료 가스에 대한 흡탈착 성능에 대해 보다 우수한 성형 흡착체로 할 수 있다.
<건조 밀도>
본　발명의 성형 흡착체의 건조 밀도의 하한은 바람직하게는 0.010g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.015g/㎤ 이상 , 더욱 바람직하게는 0.020, 0.030, 0.040, 0.050, 또는 0.060g/㎤ 이상일 수 있다. 　
본 발명의 성형 흡착체의 건조 밀도의 상한은 바람직하게는 0.400g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 0.300g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 0.200, 0.150, 0.140, 0.130, 0.120, 0.110, 또는 0.100g/㎤ 이하일 수 있다.
건조 밀도를 상기와 같은 범위로 함으로써, 캐니스터 내에 수납할 수 있는 흡착재의 용량의 범위 내에서, 캐니스터용에 요구되는 체적당의 흡탈착 성능에 대해 보다 우수한 성형 흡착체로 할 수 있다. 또한, 상기 하한 이상으로 함으로써, 기계적 특성(예를 들어, 강도 등)이 저하되는 것을 피할 수 있다. 또한, 성형 흡착체의 건조 밀도는, 탄소 섬유의 섬유 지름이나, 탄소 섬유 해섬시의 교반력의 조정에 의한 섬유 길이, 바인더와의 혼합 슬러리를 흡인 성형할 때의 흡인력의 가감에 의해 조정할 수 있고, 성형 흡착체의 압력 손실을 억제할 수 있다.
<수분 함유량>
본 발명의 성형 흡착체는 소정의 수분 함유량을 갖는 것이 적합하다. 예를 들어, 23℃, 상대 습도 50%의 조건하에서의 수분 함유량의 하한은 바람직하게는 1.0% 이상, 보다 바람직하게는 2.0% 이상, 더욱 바람직하게는 3.0% 이상일 수 있다.
또한 23℃, 상대 습도 50%의 조건하에서의 수분 함유량의 상한은 바람직하게는 30.0, 또는 25.0% 이하, 보다 바람직하게는 20.0% 이하, 또는 15.0% 이하, 더욱 바람직하게는 10.0 또는 8.0% 이하일 수 있다.
상기 조건하에서의 수분 함유량을 상기와 같은 범위로 함으로써, 자동차 캐니스터용의 흡착재로서 보다 우수한 성형 흡착체로 할 수 있다.
<n-부탄 흡탈착 성능>
본 발명의 성형 흡착체는, 흡착재로서, 소정의 n-부탄 흡탈착 성능을 갖는 것이 바람직하다. n-부탄 흡탈착 성능은, 증산 가스의 흡탈착 성능의 지표가 되므로, n-부탄의 흡탈착 성능이 우수한 것은, 자동차 캐니스터 용도에 적합하다. n-부탄 흡탈착 성능은, n-부탄을 충분히 흡수 파과시킨 후, 소정의 탈착 조건하에 놓았을 때에 흡착재로부터 탈리시킨 후, 흡착을 반복할 때의 흡착량을, 성형 흡착체당의 n-부탄의 유효 흡착량률로서 나타낼 수 있다.
본 발명의 성형 흡착체의 바람직한 형태로서는, 하기 실시예에서 나타낸 측정 방법에 따라 구해지는 n-부탄의 유효 흡탈착량률이 바람직하게는 6.00wt% 이상, 보다 바람직하게는 6.25wt% 이상, 더욱 바람직하게는 6.50, 6.75, 또는 7.00wt% 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 흡착 성형체의 바람직한 실시형태로서는, 하기 실시예에서 나타낸 측정 방법에 따라 구해지는 n-부탄의 유효 흡탈착율이 바람직하게는 25.0% 이상, 보다 바람직하게는 30.0% 이상, 더욱 바람직하게는 40.0, 50.0, 60.0, 70.0, 또는 75.0% 이상일 수 있다. 이러한 흡탈착율을 갖는 흡착재는 캐니스터용, 특히 자동차의 캐니스터용으로서 적합하다.
<0ppm 유지 시간>
또한, 본 발명의 흡착 성형체의 바람직한 실시형태로서는, 하기 실시예에서 나타낸 측정 방법에 따라 구해지는 0ppm 유지 시간이 바람직하게는 15분 또는 30분 이상이고, 보다 바람직하게는 40분 이상, 더욱 바람직하게는 50분, 55분, 60분, 65분, 68분, 69분, 또는 70분 이상일 수 있다.
0ppm 유지 시간이 길수록, 흡착재가 피흡착 물질을 방출하기 시작할 때까지의 시간이 긴 것을 의미한다. 따라서, 0ppm 유지 시간은 흡착력의 강도를 나타내는 하나의 지표가 된다.
본 발명의 캐니스터용 성형 흡착체는, 자동차에 탑재되는 캐니스터용으로서 적합하다. 이러한 성형 흡착체로서는, 압력 손실이 억제된 것이 바람직하다. 압력 손실의 상한은 바람직하게는 1.50kPa 이하, 보다 바람직하게는 1.20kPa 이하, 더욱 바람직하게는 1.10, 1.00, 0.90, 0.80, 또는 0.70kPa 이하일 수 있다. 압력 손실은 낮을수록 바람직하다는 것은 아니고, 본래의 목적인 흡착성 등의 관점에서, 압력 손실의 하한은 바람직하게는 0.05kPa 이상, 보다 바람직하게는 0.10kPa 이상, 더욱 바람직하게는 0.15kPa 이상일 수 있다.
2. 성형 흡착체의 형상
본 발명의 일 실시형태에서, 성형 흡착체의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 몰드 성형할 수 있고, 가스를 유통시킬 수 있는 형상이 적합하다. 구체적인 형상으로서는, 예를 들어, 원형 또는 다각형 등의 단면 형상을 갖는 주상, 원뿔대, 다각뿔대 등의 절두체상, 및, 펠릿상 및 허니컴상 등의 형상을 들 수 있고, 바람직하게는 원주상 및 직육면체상 등을 들 수 있다. 또한, 원반상, 시트상, 또는 판상의 성형 흡착체를, 복수를 적층시킨 적층체로 해도 좋다. 도 1 내지 3에 여러 실시형태를 나타낸다. 또한, 도면 상, 길이, 두께 등의 치수는, 발명으로서 이해를 용이하게 하기 위해 모식적으로 표현되어 있으며 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1에 나타낸 적층 흡착체(1)는, 4장의 시트상의 성형 흡착체(10)를 포개어서 이루어진 적층체이다. 시트상의 성형 흡착체(10)는, 시트의 주면(10a)을 서로 포개어 형성되어 있다.
적층 흡착체(1)를 캐니스터 내에 어떻게 수납하는지는 임의이다. 바람직한 일 실시형태로서는, 시트의 인장 강도가 강한 방향을 가스의 흐름을 따르도록 배치하는 형태를 들 수 있다. 또한, 보다 구체적으로, 바람직한 일 실시형태를 예시하면, 증산 가스 등의 유체(F)의 흐름 방향에 대해, 시트상의 성형 흡착체의 주면(10a)이 직교하는 방향이 아니게 배치하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 도 1에 도시하는 바와 같이, 주면(a)이 증산 가스 등의 유체(F)의 흐름 방향에 대해 대략 평행하게 되도록 배치할 수 있다. 주면(a)이 증산 가스 등의 유체(F)의 흐름 방향에 대해 대략 평행하게 되도록 배치함으로써, 복수의 시트상의 성형 흡착체의 측단면(10b)이 유체(F)의 흐름 방향에 대해 대면하도록 배치되어 있다. 이러게 배치함으로써, 압력 손실을 경감할 수 있다. 도 1에서, 길이가 짧은 측단면(10b)이 유체(F)의 흐름 방향에 대면하지만, 이에 한정되지 않으며, 긴 측단면(10c)이 유체(F)의 흐름 방향에 대면하도록 해도 좋다.
또한, 흡착 적층체는 전체적으로, 직육면체 형상이라도, 입방체 형상이라도 좋다. 또한, 흡착 적층체를 수납하는 흡착재실의 형상에 맞추도록 해도 좋다.
도 2에는 본 발명의 다른 일 실시형태를 도시한다. 도 2에 도시한 실시형태에서는, 성형 흡착체는 원반상의 형상으로 성형되어 있다. 이 원반상의 성형 흡착체를 중첩하여 원주상으로 해도 좋다.
도 3에는 본 발명의 다른 실시형태를 도시한다. 도 3에 도시한 실시형태에서는, 성형 흡착체는 원주상의 성형체로서 일체적으로 성형되어 있다.
이와 같이 본 발명의 성형 흡착체는, 용이하게 다양한 형상으로 가공 또는 성형할 수 있고, 취급성이 우수한 재료이다.
3. 캐니스터
본 발명의 성형 흡착체는, 자동차 캐니스터에 수납되는 흡착재로서 적합하다. 즉, 본 발명은, 다른 일 실시형태로서, 자동차 캐니스터도 제공할 수 있다.
본 발명의 자동차 캐니스터는, 흡착재로서 성형 흡착체를 탑재한 것이다. 자동차 캐니스터의 구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 일반적인 구조의 것을 채용할 수 있다. 예를 들어, 자동차 캐니스터로서는 이하와 같은 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
하우징과,
하우징 내에서 흡착재를 수납하는 흡착재실과,
흡착재실과 엔진 사이를 가스가 이동 가능하게 연통하기 위한 제1 개구부와,
흡착재실과 연료 탱크 사이를 가스가 이동 가능하게 연통하기 위한 제2 개구부와,
흡착재실 또는 외기로부터 소정의 압력이 부하되었을 때에 개구하고, 흡착재실과 외기 사이를 가스가 이동 가능하게 연통하기 위한 제3 개구부
를 구비하는 캐니스터.
본 발명의 캐니스터에는, 흡착재로서 상기 본 발명의 성형 흡착체를 사용할 수 있다. 상기한 바와 같이, 상기 본 발명의 성형 흡착체는 압력 손실을 적게 할 수 있으므로, 틈새 없이 충전해도, 종래의 활성 탄소 섬유 시트를 충전하는 경우 등보다도 압력 손실을 억제할 수 있다.
제1, 제2, 및 제3 각 개구부는 가스가 출입하는 송출입구이다. 가스의 송출입구인 각 개구부의 배치는, 특별히 제한되지 않지만, 외기의 송출입구인 제3 개구부는, 제1 및/또는 제2 개구부 사이에서 가스가 이동할 때에, 가스가 흡착재를 충분히 통과하는 위치에 배치되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 제1 및 제2 개구부를, 하우징의 제1 측면부에 제공하고, 제3 개구부를 제1 측면부의 대면에 위치하는 제2 측면부에 제공하는 등의 실시형태를 채용할 수 있다.
흡착재실은 복수의 실(室)로 나누어 제공해도 좋다. 예를 들어, 흡착재실은, 격벽에 의해 2 또는 그 이상의 구획으로 구분되어 있어도 좋다. 격벽으로서는, 통기성이 있는 다공판 등을 사용할 수 있다. 또한, 제1 하우징과는 별도로 외장형의 제2 하우징을 제공하고, 제1 하우징과 제2 하우징을 가스 통로를 통해 연통하도록 하여, 흡착재실을 추가 장비해도 좋다. 이와 같이 복수의 구획 또는 하우징이 제공되는 경우, 바람직한 일 실시형태로서, 각 구획 또는 하우징 단위로, 엔진 또는 연료 탱크에서 가스가 유입되는 제1 또는 제2 개구부로부터, 제3 개구부측을 향하여, 흡착 용량이 순차 작아지도록 흡착재 또는 흡착재실을 배치할 수 있다.
구체적인 일례로서, 본체 캐니스터(제1 하우징)와 이에 대해 외기의 유입구측에 부가된 제2 캐니스터(제2 하우징)를 구비한 복합 캐니스터를 예시할 수 있다. 이와 같이 복수의 구획 또는 하우징을 제공하는 경우, 엔진 또는 연료 탱크로부터 최초로 증산 가스가 유입되는 구획 또는 하우징을, 가장 수납 용적이 큰 본체(제1 구획 또는 제1 하우징)로 하고, 당해 본체에는 종래의 염가의 활성탄을 수납시키는 한편, 상대적으로 수납 용적이 작은 제2 구획 또는 제2 하우징 이후에, 본 발명의 저농도의 흡탈착 성능이 우수한 성형 흡착체를 수납함으로써, 비용을 억제하면서, 고성능의 캐니스터로 하는 것도 가능하다.
복수의 흡착재실이 있는 경우, 엔진 또는 연료 탱크에서 보아 보다 후단에 위치하는 흡착재실(즉, 외기의 송출입구에 보다 가까운 위치에 배치되는 흡착재실)에서는, 전층에서 유입해 오는 증산 연료 가스의 농도는 보다 옅어진다. 따라서, 0.2% 정도의 저농도에서의 n-부탄 흡착 능력이 높은 본 발명의 성형 흡착체는, 엔진 또는 연료 탱크에서 보아 보다 후단에 위치하는 제2 구획 또는 제2 하우징 또는 그보다 더 후단의 흡착재실에 수납하는 흡착재로서 적합하다. 또한, 본 발명의 성형 흡착체를 외기의 유입구에 보다 가까운 흡착재실에 사용하는 경우, 본 발명의 활성 탄소 섬유 시트는, 퍼지에 의한 유효 흡탈착량이 높기 때문에, 자동차를 장시간 정차한 경우의 증산 연료 가스의 누설량을 저감할 수 있다는 점에서도 자동차 캐니스터에 사용하는 흡착재로서 적합하다.
따라서, 바람직한 캐니스터의 일 실시형태로서, 예를 들어, 이하와 같은 형태를 들 수 있다.
흡착재실을 2개 또는 그 이상 갖는 자동차용 캐니스터로서,
엔진 또는 연료 탱크로부터 최초로 가스가 유입되는 제1 흡착재실보다도, 보다 후단에 배치된 제2 또는 그 이후의 흡착재실에, 본 발명의 성형 흡착체가 수납되어 있는 자동차용 캐니스터.
상기 형태에서, 흡착재실은 2개라도 좋고 그 이상의 수라도 좋다. 또한, 흡착재실이 3개 이상 있는 경우에는, 본 발명의 성형 흡착체는, 제2 흡착재실 이후의 적어도 하나의 흡착재실에 수납되어 있으면 좋다.
4. 성형 흡착체의 제조 방법
본 발명에서 사용되는 활성 탄소 섬유는, 소정의 섬유 지름을 갖는 섬유를 탄화, 부활화하여 제조할 수 있다. 또한, 탄화, 부활화하기 전의 섬유를, 전구체 섬유라고 하고, 전구체 섬유로 형성되어 있는 시트를, 전구체 섬유 시트라고 한다. 본 발명에 관해, 「섬유 지름」이라는 용어는, 특별히 명시하지 않는 한, 섬유의 반경이 아니라, 섬유의 직경 또는 폭을 의미한다. 또한, 「섬유 지름」이라는 용어는, 탄화, 부활화 후의 활성 탄소 섬유의 섬유에 대해 주로 사용한다.
이하에서는, 활성 탄소 섬유의 제작 방법으로서, 활성 탄소 섬유 시트를 제조하는 실시형태에 대해 예시한다. 활성 탄소 섬유 시트의 제조 방법의 바람직한 일 실시형태로서, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다.
인산계 촉매 또는 유기 설폰산계 촉매 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 보지시킨 전구체 섬유 시트를, 탄화 및 부활화하는 것을 포함하고,
상기 전구체 섬유 시트는 셀룰로스계 섬유를 포함하고, 상기 섬유의 섬유 지름이 4.0~60.0dtex인, 방법.
전구체가 되는 섬유의 섬유 지름(섬도로서)의 하한은 바람직하게는 4.0dtex 이상, 보다 바람직하게는 5.0dtex 이상, 더욱 바람직하게는 8.0, 10.0, 12.0, 또는 15.0dtex 이상일 수 있다.
전구체가 되는 섬유의 섬유 지름(섬도로서)의 상한은 바람직하게는 60.0dtex 이하, 보다 바람직하게는 50.0dtex 이하, 더욱 바람직하게는 40.0, 또는 30.0dtex 이하일 수 있다.
전구체가 되는 섬유의 섬유 지름이 상기 범위이면, 압력 손실을 보다 억제할 수 있는 활성 탄소 섬유 시트로 할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 시트상 활성 탄소 섬유의 제조 방법은, 예를 들어, 하기 정보를 참조하여 실시할 수 있다.
4-1. 원료 시트(전구체 섬유 시트)의 조제
<섬유의 종류>
원료 시트를 구성하는 섬유로서는, 예를 들어 셀룰로스계 섬유, 피치계 섬유, PAN계 섬유, 페놀 수지계 섬유 등을 들 수 있고, 바람직하게는 셀룰로스계 섬유를 들 수 있다.
<셀룰로스계 섬유>
셀룰로스계 섬유는, 셀룰로스 및/또는 그 유도체를 주성분으로 하여 구성되는 섬유이다. 셀룰로스, 셀룰로스 유도체는, 화학 합성품, 식물 유래, 재생 셀룰로스, 박테리아가 생산한 셀룰로스 등, 그 유래는 어느 것이라도 좋다. 셀룰로스계 섬유로서 바람직하게는, 예를 들어, 수목 등으로부터 얻어지는 식물계 셀룰로스 물질로 형성된 섬유, 및, 식물계 셀룰로스 물질(면, 펄프 등)에 화학 처리를 실시하여 용해시켜 얻어지는 긴 섬유상의 재생 셀룰로스계 물질로 구성된 섬유 등을 사용할 수 있다. 또한, 이 섬유에는, 리그닌이나 헤미셀룰로스 등의 성분이 포함되어 있어도 상관없다.
셀룰로스계 섬유(식물계 셀룰로스 물질, 재생 셀룰로스 물질)의 원료로서는, 예를 들어, 면(단섬유면, 중섬유면, 장섬유면, 초장면, 초·초장면 등), 마, 대나무, 닥나무, 삼지닥나무, 바나나, 및 피낭류 등의 식물성 셀룰로스 섬유; 구리암모니아법 레이온, 비스코스법 레이온, 폴리노직 레이온, 대나무를 원료로 하는 셀룰로스 등의 재생 셀룰로스 섬유; 유기 용제(N메틸모르폴린 N옥사이드) 방사되는 정제 셀룰로스 섬유; 및, 디아세테이트나 트리아세테이트 등의 아세테이트 섬유, 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 입수의 용이성에서, 구리암모늄 레이온, 비스코스법 레이온, 정제 셀룰로스 섬유로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
셀룰로스계 섬유의 형태는 특별히 한정되지 않으며, 목적에 맞춰 원사(미가공사), 가연사, 염색사, 단사, 합연사, 커버링 얀 등으로 조제한 것을 사용할 수 있다. 또한, 셀룰로스계 섬유가 2종 이상의 원료를 포함하는 경우에는, 혼방사, 혼연사 등으로 해도 좋다. 또한, 셀룰로스계 섬유로서, 상기한 각종 형태의 원료를 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. 이들 중에서는, 복합 재료의 성형성이나 기계 강도의 양립으로부터 무연사인 것이 바람직하다.
<섬유 시트>
섬유 시트는, 다수의 섬유를 얇고 넓은 시트상으로 가공한 것을 말하며, 직물, 편물, 부직포 등이 포함된다.
셀룰로스계 섬유를 제직하는 방법에 대해 특별히 제한은 없고, 일반적인 방법을 사용할 수 있고, 또한, 그 직물의 직조직도 특별히 제한은 없고, 평직, 능직, 주자직의 삼원 조직을 사용할 수 있다.
셀룰로스계 섬유로 형성된 직물은, 셀룰로스계 섬유의 경사 및 위사끼리의 틈새가 바람직하게는 0.1~0.8mm, 보다 바람직하게는 0.2~0.6mm, 더욱 바람직하게는 0.25~0.5mm일 수 있다. 또한, 셀룰로스계 섬유로 이루어진 직물의 단위면적당중량(目付)은 바람직하게는 50~500g/㎡, 보다 바람직하게는 100~400g/㎡일 수 있다.
셀룰로스계 섬유 및 셀룰로스계 섬유로 이루어진 직물을 상기 범위로 함으로써, 이 직물을 가열 처리하여 얻어지는 탄소 섬유 직물은 강도가 우수한 것으로 할 수 있다.
부직포의 제조 방법도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 적당한 길이로 절단된 전술한 섬유를 원료로 하고 건식법 또는 습식법 등을 이용하여 섬유 시트를 얻는 방법이나, 일렉트로스피닝법 등을 이용하여 용액으로부터 직접 섬유 시트를 얻는 방법 등을 들 수 있다. 또한 부직포를 얻은 후에 섬유끼리를 결합시킬 목적으로 레진 본드, 서멀 본드, 스펀 레이스, 니들 펀칭 등에 의한 처리를 가해도 좋다.
4-2. 촉매
제법 실시형태 1에서는, 상기와 같이 하여 준비된 원료 시트에 촉매를 보지시킨다. 원료 시트에 촉매를 보지시켜서 탄화 처리를 행하고, 또한 수증기나 이산화탄소, 공기 가스 등을 사용하여 부활화하여, 다공질의 활성 탄소 섬유 시트를 얻을 수 있다. 촉매로서는, 예를 들어, 인산계 촉매, 유기 설폰산계 촉매 등을 사용할 수 있다.
<인산계 촉매>
인산계 촉매로서는, 예를 들어, 인산, 메타인산, 피로인산, 아인산, 포스폰산, 아포스폰산, 포스핀산 등의 인의 옥시산, 인산2수소암모늄, 인산수소2암모늄, 인산3암모늄, 디메틸포스포노프로판아미드, 폴리인산암모늄, 폴리포스포니트릴클로라이드, 및 인산, 테트라키스(하이드록시메틸)포스포늄염 또는 트리스(1-아지리디닐)포스핀옥사이드와 요소, 티오요소, 멜라민, 구아닌, 시안아미드, 하이드라진, 디시안디아미드 또는 이들의 메틸올 유도체와의 축합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 인산수소2암모늄을 들 수 있다. 인산계 촉매는 1종을 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다. 인산계 촉매를 수용액으로서 사용하는 경우, 그 농도는 바람직하게는 0.05~2.0mol/L, 보다 바람직하게는 0.1~1.0mol/L일 수 있다.
<유기 설폰산계 촉매>
유기 설폰산으로서는, 1 또는 복수의 설포기를 갖는 유기 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어 지방족계, 방향족계 등 다양한 탄소 골격에 설포기가 결합한 화합물이 이용 가능하다. 유기 설폰산계 촉매로서는, 취급의 관점에서, 저분자량의 것이 바람직하다.
유기 설폰산계 촉매로서는, 예를 들어, R-SO3H(식 중, R은 탄소 원자수 1~20의 직쇄/분기쇄 알킬기, 탄소 원자수 3~20의 사이클로알킬기, 또는, 탄소 원자수 6~20의 아릴기를 나타내고, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기는 각각 알킬기, 수산기, 할로겐기로 치환되어 있어도 좋다)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 유기 설폰산계 촉매로서는, 예를 들어, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 1-헥산설폰산, 비닐설폰산, 사이클로헥산설폰산, p-톨루엔설폰산, p-페놀설폰산, 나프탈렌설폰산, 벤젠설폰산, 캄퍼설폰산 등을 들 수 있다. 이 중, 바람직하게는 메탄설폰산을 사용할 수 있다. 또한, 유기 설폰산계 촉매는 1종을 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
유기 설폰산을 수용액으로서 사용하는 경우 이의 농도는 바람직하게는 0.05~2.0mol/L, 보다 바람직하게는 0.1~1.0mol/L일 수 있다.
<혼합 촉매>
상기 인산계 촉매 및 유기 설폰산계 촉매는, 혼합하여, 혼합 촉매로서 사용해도 좋다. 혼합비는 적절히 조정해도 좋다.
<촉매의 보지>
원료 시트에 대해 촉매를 보지시킨다. 여기서 「보지(保持)」란, 촉매가 원료 시트에 접촉한 상태를 유지하는 것을 의미하고, 부착, 흡착, 함침 등의 제반 형태일 수 있다. 촉매를 보지시키는 방법에는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 촉매를 포함하는 수용액에 침지하는 방법, 촉매를 포함하는 수용액을 원료 시트에 대해 뿌리는 방법, 기화된 촉매 증기에 접촉시키는 방법, 촉매를 포함하는 수용액에 원료 시트의 섬유를 혼합하여 초지하는 방법 등을 들 수 있다.
충분히 탄화시키는 관점에서, 바람직하게는 촉매를 포함하는 수용액에 원료 시트를 침지하고, 섬유 내부까지 촉매를 함침시키는 방법을 사용할 수 있다. 촉매를 포함하는 수용액에 침지할 때의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 실온이 바람직하다. 침지 시간은 바람직하게는 10초~120분간, 더욱 바람직하게는 20초~30분이다. 침지에 의해, 원료 시트를 구성하는 섬유에, 예를 들어 1~150질량%, 바람직하게는 5~60질량%의 촉매가 흡착된다. 침지 후, 원료 시트를 꺼내어 건조시키는 것이 바람직하다. 건조 방법으로서는, 예를 들어 실온에서 방치, 건조기에 도입하는 등 어느 방법이라도 좋다. 건조는, 촉매를 포함하는 수용액에서 꺼낸 후, 여분의 수분이 증발하여 시료 중량의 변화가 없어질 때까지 하면 좋다. 예를 들어 실온 건조에서는, 건조 시간은 0.5일 이상 방치하면 좋다. 건조에 의해 질량 변화가 거의 없어진 후, 촉매를 보지한 원료 시트를 탄화하는 공정으로 나아간다.
4-3. 탄화 처리
촉매를 보지시킨 원료 시트를 준비한 후, 이를 탄화 처리한다. 활성 탄소 섬유 시트를 얻기 위한 탄화 처리는, 일반적인 활성탄의 탄화 방법에 따라 행할 수 있지만, 바람직한 실시형태로서 이하와 같이 하여 행할 수 있다.
탄화 처리는, 통상, 불활성 가스 분위기 중에서 행한다. 본 발명에 있어서, 불활성 가스 분위기란, 탄소가 연소 반응하기 어려워서 탄화하는 무산소 또는 저산소 분위기를 의미하고, 바람직하게는, 예를 들어, 아르곤, 질소 등의 가스 분위기일 수 있다.
촉매를 보지시킨 원료 시트는, 상술한 소정의 가스 분위기 중에서, 가열 처리하여, 탄화시킨다.
가열 온도의 하한은 바람직하게는 300℃ 이상, 보다 바람직하게는 350℃ 이상, 더욱 바람직하게는 400℃ 이상 또는 750℃ 이상일 수 있다.
가열 온도의 상한은 바람직하게는 1400℃ 이하, 보다 바람직하게는 1300℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1200℃ 이하 또는 1000℃ 이하일 수 있다.
이러한 가열 온도 설정으로 함으로써, 섬유 형태가 유지된 탄소 섬유 시트를 얻을 수 있다. 가열 온도가 상기 하한 이하이면, 탄소 섬유의 탄소 함유량이 80% 이하로 탄화가 불충분해지기 쉽다.
가열 처리 시간의 하한은, 승온의 시간도 포함하고, 바람직하게는 10분 이상, 보다 바람직하게는 11분 이상, 더욱 바람직하게는 12분, 15분, 20분, 25분 이상, 보다 바람직하게는 30분 이상일 수 있다.
가열 처리 시간의 상한은 임의일 수 있지만, 바람직하게는 180분 이하, 보다 바람직하게는 160분, 더욱 바람직하게는 140분 이하일 수 있다.
원료 시트에 충분히 촉매를 함침시키고, 상기 적합한 가열 온도로 설정하고, 가열 처리 시간을 조정함으로써, 세공 형성의 진행 정도를 조정할 수 있고, 비표면적, 각종 세공의 용적, 평균 세공 직경 등의 다공체로서의 물성을 조정할 수 있다.
가열 처리 시간이 상기 하한보다 적으면, 탄화가 불충분해지기 쉽다.
또한, 가열 처리로서는, 상기와 같은 가열 처리(1차 가열 처리라고 하는 경우가 있음) 후에, 또한 소정의 가스 분위기 중에서, 추가로 재가열 처리를 행할 수도 있다. 즉, 탄화 처리는, 온도 등의 조건이 상이한 가열 처리를 복수의 단계로 나누어 행하여도 좋다. 소정의 조건으로 1차 가열 처리와 재가열 처리를 행함으로써, 물성을 조정하고, 탄화, 후의 부활화를 보다 양호하게 진행시켜, 흡탈착성이 우수한 활성 탄소 섬유 시트를 얻을 수 있는 경우가 있다.
4-4. 부활화 처리
본 발명에서의 부활화 처리로서는, 예를 들어 상기 가열 처리 후에 연속하여, 수증기나 이산화탄소나 알칼리 약품을 공급하여 적절한 부활 온도에서 소정 시간 보지함으로써 행할 수 있어, 활성 탄소 섬유 시트를 얻을 수 있다.
부활 온도의 하한은 바람직하게는 300℃ 이상, 보다 바람직하게는 350℃ 이상, 더욱 바람직하게는 400, 500, 600, 700 또는 750℃ 이상일 수 있다.
다른 한편, 부활 온도의 상한은 바람직하게는 1400℃ 이하, 보다 바람직하게는 1300℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1200 또는 1000℃ 이하일 수 있다.
또한, 가열 처리 후에 연속으로 부활 처리를 행하는 경우, 가열 처리 온도와 동등 정도로 조정하는 것이 바람직하다.
부활 시간의 하한은 바람직하게는 1분 이상, 보다 바람직하게는 5분 이상일 수 있다.
부활 시간의 상한은 임의일 수 있지만, 바람직하게는 180분 이하, 보다 바람직하게는 160분 이하, 더욱 바람직하게는 140분 이하, 100분 이하, 50분 이하, 30분 이하일 수 있다.
4-5. 성형체의 제작
활성 탄소 섬유를 포함하는 흡착재와 바인더를 포함하는 성형체의 가공 방법에는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 양자의 혼합물을 준비하여, 그것을 성형 가공함으로써 얻을 수 있다. 일 실시형태로서는, 예를 들어 다음과 같이 하여 성형체를 제작할 수 있다.
<활성 탄소 섬유와 바인더를 포함하는 슬러리의 조제>
미리 준비한 활성 탄소 섬유 시트와 바인더를 물에 혼합하고, 믹서로 해섬과 분산을 행하여 양자를 혼합하여, 양자를 포함하는 슬러리를 얻을 수 있다. 믹서에 투입하는 활성 탄소 섬유 시트는, 믹서의 규모 등에 따라, 적절한 크기의 소편으로 하고 나서 투입해도 좋다.
<성형체의 형성>
상기와 같이 하여 얻은, 활성 탄소 섬유와 바인더를 포함하는 슬러리를, 원하는 형상의 금형에 흘려 넣고, 가압하면서 수분을 탈수하고, 그 후 건조시켜서, 성형된 흡착체를 얻을 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
활성 탄소 섬유의 물성 및 성능에 관한 각종 항목에 대해, 하기에 나타내는 방법으로 측정 및 평가를 행하였다. 또한, 본 발명을 규정하는 각종의 수치는 이하의 측정 방법 및 평가 방법에 의해 구할 수 있다.
<섬유 지름>
섬유 지름은 주사 전자 현미경 JSM-IT300 InTouchScope(닛폰 덴시 가부시키가이샤 제조)를 사용하고, 500배의 화상으로부터 10개의 섬유를 무작위로 추출하여 측정한 후, 평균값으로 구하였다.
<섬유 길이·평균값>
섬유 길이는 DIGITAL MICROSCOPE KH-8700(가부시키가이샤 하이록스 제조)을 사용하고, 50배의 화상으로부터 20개의 섬유를 무작위로 추출하여 측정 후, 평균값을 구하였다.
<섬유 길이·표준 편차>
섬유 길이는 DIGITAL MICROSCOPE KH-8700(가부시키가이샤 하이록스 제조)을 사용하고, 50배의 화상으로부터 20개의 섬유를 무작위로 추출하여 측정 후, 표준 편차를 구하였다.
<섬유 길이·변동 계수>
표준 편차/평균값으로부터 산출하였다.
<비표면적>
측정용 샘플(활성 탄소 섬유 시트 등)을 약 30mg 채취하고, 200℃에서 20시간 진공 건조하여 칭량하고, 고정밀도 가스/증기 흡착량 측정 장치 BELSORP-max II(마이크로트랙·벨사)를 사용하여 측정하였다. 액체 질소의 비점(77K)에서의 질소 가스의 흡착량을 상대압이 10-8 오더~0.990의 범위에서 측정하여, 시료의 흡착 등온선을 작성하였다. 이 흡착 등온선을, 해석 상대압 범위를 흡착 등온선 I형(ISO9277)의 조건으로 자동적으로 결정한 BET법에 의해 해석하고, 중량당의 BET 비표면적(단위: ㎡/g)을 구하고, 이를 비표면적(단위: ㎡/g)으로 하였다.
<전체 세공 용적>
상기 비표면적의 항에서 얻어진 등온 흡착선의, 상대압 0.960에서의 결과로부터 1점법에서의 전체 세공 용적(단위: ㎤/g)을 산출하였다.
<평균 세공 지름(평균 세공 직경)>
다음 식 3에 의해 산출하였다.
평균 세공 직경(단위: nm)＝4×전체 세공 용적×103÷비표면적 … 식 3
<울트라마이크로공 용적>
상기 비표면적의 항에서 얻어진 등온 흡착선을, 고정밀도 가스/증기 흡착량 측정 장치 BELSORP-max II(마이크로트랙·벨사) 부속의 해석 소프트웨어 BELMaster를 이용하여, 해석 설정을 「스무딩(세공 분포의 해석 전체 점에서 전후 1점을 사용한 이동 평균 처리)」, 「분포 함수: No-assumption」, 「세공 지름의 정의: Solid and Fluid Def. Pore Size」, 「Kernel: Slit-C-Adsorption」으로 한 GCMC법에 의해 해석하고, 얻어진 흡착시의 세공 분포 곡선의 결과로부터, 0.7nm의 적산 세공 용적을 판독하여, 울트라마이크로공 용적(단위: ㎤/g)으로 하였다.
<마이크로공 용적>
상기 비표면적의 항에서 얻어진 등온 흡착선을, 고정밀도 가스/증기 흡착량 측정 장치 BELSORP-max II(마이크로트랙·벨사) 부속의 해석 소프트웨어 BELMaster를 이용하여, 해석 설정을 「스무딩(세공 분포의 해석 전체 점에서 전후 1점을 사용한 이동 평균 처리)」, 「분포 함수: No-assumption」, 「세공 지름의 정의: Solid and Fluid Def. Pore Size」, 「Kernel: Slit-C-Adsorption」으로 한 GCMC법에 의해 해석하고, 얻어진 흡착시의 세공 분포 곡선의 결과로부터 2.0nm의 적산 세공 용적을 판독하여, 마이크로공 용적(단위: ㎤/g)으로 하였다.
<성형 흡착체의 치수재기>
성형 흡착체를, 습도 23±2℃, 상대 습도 50±5%의 환경 하에서 12시간 이상 정치한 후, 버니어 캘리퍼스, 자를 사용하여 치수재기하여 성형 흡착체의 사이즈 를 측정하였다. 또한, 전자 저울을 사용하여 성형 흡착체의 중량을 측정하였다.
<성형 흡착체의 밀도>
다음 식 4에 의해 산출하였다.
<식 4>
밀도(단위: g/㎤)＝성형 흡착체의 중량÷성형 흡착체의 체적×100　
성형 흡착체의 체적은, 성형 흡착체의 치수재기 결과로부터 산출, 또는 성형 흡착체의 금형의 사이즈로부터 구하였다.
<수분 함유량>
측정용 샘플을, 온도 23±2℃, 상대 습도 50±5%의 환경 하에서 12시간 이상 정치 후, 시료를 0.5~1.0g 채취하고, 건조기로 115±5℃ 3시간 이상 건조시켰을 때의 중량 변화로부터 수분(단위:%)을 구하였다.
<n-부탄 흡탈착 성능>
미국 시험 재료 협회 규격 Standard Test Method for Determination of Butane Working Capacity of Activated Carbon(ASTMD5228-16)을 참고로, n-부탄 가스의 농도, 유량, 탈착시키는 공기의 유량을 독자적으로 설정하여, 시험하였다.
성형 흡착체를 건조기로 115±5℃ 3시간 이상 건조하고, 냉각 후에 건조 중량을 측정하였다. 빈 흡착 용기(단면 형상이 성형 흡착체와 동일하고 가스를 유통 가능한 스테인리스제 프레임 용기)의 질량을 측정하고 나서, 성형 흡착체를 흡착 용기로 충전하였다.
그 다음에, 시험관을 유통 장치 속에 설치하여, 시험 온도 25℃에서, 공기로 0.2% 농도로 희석한 n-부탄 가스 1.0L/분을 시험관에 흘려 n-부탄을 흡착시킨다. 시험관을 유통 장치에서 떼내어 질량을 측정한다. 이 0.2% 농도 n-부탄 가스의 유통을, 일정 질량이 달성될 때까지, 즉 흡착량이 포화될 때까지 반복하였다.
시험관을 유통 장치에 재설치하고, 시험 온도 25℃에서 공기 20.0L/분을 12분간 시험관에 흘려, n-부탄을 탈착시켰다. 시험관을 유통 장치에서 떼내어 질량을 측정하였다.
<0ppm 유지 시간의 측정>
이 n-부탄을 유통했을 때의 흡착과 탈착의 농도 변화를, 휴대용 가스 검지기 코스모텍터(모델번호: XP-3160, 메이커: 신코스모스 덴키 가부시키가이샤)로, 6초 마다 측정하였다.
1회째의 흡착과 탈착을 반복한 후, 2회째 흡착의 농도 변화에 대해, 정량 하한(25ppm) 미만인 경우를 0ppm으로 하고, 처음부터 계속해서 0ppm을 유지한 시간을 0ppm 유지 시간(분)으로 하였다.
이 흡착과 탈착의 조작을 합계 2회 반복하고, 다음 식 5, 6, 및 7을 이용하여, 1회째 흡착량, 유효 흡탈착량, 유효 흡탈착량률, 유효 흡탈착율을 산출하였다.
<식 5>
1회째 흡착량＝1회째 n-부탄 흡착량
또한, 각 수치의 단위는 다음과 같다.
1회째 n-부탄 흡착량(단위: g)
<식 6>
유효 흡탈착량＝(2회째 n-부탄 흡착량＋2회째 n-부탄 탈착량)÷2
또한, 각 수치의 단위는 다음과 같다.
유효 흡탈착량(단위: g)
2회째 n-부탄 흡착량(단위: g)
2회째 n-부탄 탈착량(단위: g)
<식 7>
유효 흡탈착량률＝유효 흡탈착량÷성형 흡착체 건조 중량×100
또한, 각 수치의 단위는 다음과 같다.
유효 흡탈착량률(단위: wt%)
유효 흡탈착량(단위: g)
성형 흡착체 건조 중량(단위: g)
<식 8>
유효 흡탈착율＝유효 흡탈착량÷1회째 흡착량×100
또한, 각 수치의 단위는 다음과 같다.
유효 흡탈착율(단위: %)
유효 흡탈착량(단위: g)
1회째 흡착량(단위: g)
<실시예 1>
(1.1) 활성 탄소 섬유
　카드기를 통해 평량(坪量) 400g/㎡ 웹상의 레이온 섬유(56dtex, 섬유 길이 102mm)에 6~10% 인산수소2암모늄 수용액을 함침하고, 교액 후, 건조하여, 8~10중량% 부착시켰다. 얻어진 전처리 섬유를 질소 분위기 중, 900℃까지 45분으로 승온하고, 이 온도에서 3분 보지하였다. 계속해서 그 온도에서 이슬점 71℃의 수증기를 함유하는 질소 기류 중에서 17분간 부활 처리를 행하여, 활성 탄소 섬유를 얻었다.
(1.2) 성형 흡착체
바인더로서, 니혼 엑슬란 코교 가부시키가이샤 제조 아크릴 섬유 50TWF 5중량부를, 물 0.5L와 함께 믹서에 넣고 30초간, 해섬과 분산을 행하고, 그 다음에 상기 (1.1)에서 얻은 활성 탄소 섬유 100중량부와 물 0.5L를 첨가하고 추가로 10초간, 해섬과 분산을 행하고, 해섬한 활성 탄소 섬유가 분산된 슬러리(제1 슬러리)를 얻었다. 바닥부로부터 18mm의 위치에서 분할할 수 있는 내경 63mm 높이 400mm의 금속 원통을, 흡인 탈수용의 다공판을 구비한 깔때기에 올려놓고, 제1 슬러리를 금속 원통에 주입한 후, 바닥부로부터 흡인 탈수하여 성형하였다. 금속 원통으로부터, 습윤 상태의 성형체를 내포한 바닥부 18mm를 분할하고, 금속 원통의 상하 단면을 펀칭판 사이에 끼워 1kg의 추를 올려놓고, 성형체를 높이 18mm까지 짓누른 상태에서 120℃에서 4시간 건조 후, 금속 원통을 떼어서, 외경 62mm, 높이 18mm의 원반형으로 성형된 흡착체를 얻었다. 얻어진 성형 흡착체는, 활성 탄소 섬유보다 형상이 무너지기 어려운 것이었다.
<실시예 2>
(1.1) 활성 탄소 섬유
레이온 섬유(17dtex, 섬유 길이 76mm)로 이루어진 평량 400g/㎡의 니들 펀치 부직포에 6~10% 인산수소2암모늄 수용액을 함침하고, 교액 후, 건조하여, 8~10중량% 부착시켰다. 얻어진 전처리 부직포를 질소 분위기 중, 900℃까지 40분으로 승온하고, 이 온도에서 3분 보지하였다. 계속해서 그 온도에서 이슬점 71℃의 수증기를 함유하는 질소 기류 중에서 17분간 부활 처리를 행하여, 활성 탄소 섬유 시트를 얻었다.
(1.2) 성형 흡착체
상기　(1.1)에서 얻은 활성 탄소 섬유를 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 경우와 동일하게 하여, 성형 흡착체를 얻었다.
<실시예 3>
(1.1) 활성 탄소 섬유
레이온 섬유(7.8dtex, 섬유 길이 76mm)로 이루어진 평량 400g/㎡의 니들 펀치 부직포에 6~10% 인산수소2암모늄 수용액을 함침하고, 교액 후, 건조하여, 8~10중량% 부착시켰다. 얻어진 전처리 부직포를 질소 분위기 중, 900℃까지 45분으로 승온하고, 이 온도에서 3분 보지하였다. 계속해서 그 온도에서 이슬점 71℃의 수증기를 함유하는 질소 기류 중에서 17분간 부활 처리를 행하여, 활성 탄소 섬유 시트를 얻었다.
(1.2) 성형 흡착체
상기 (1.1)에서 얻은 활성 탄소 섬유 시트를 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 경우와 동일하게 하여, 성형 흡착체를 얻었다.
<실시예 4>
(1.1) 활성 탄소 섬유
레이온 섬유(5.6dtex, 섬유 길이 76mm)로 이루어진 평량 400g/㎡의 니들 펀치 부직포를 사용한 것 이외는, 실시예 3의 경우와 동일하게 하여, 활성 탄소 섬유 시트를 얻었다.
(1.2) 성형 흡착체
상기 (1.1)에서 얻은 활성 탄소 섬유 시트를 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 경우와 동일하게 하여, 성형 흡착체를 얻었다.
<실시예 5>
(1.1) 활성 탄소 섬유
상기 실시예 1과 동일하게 하여, 활성 탄소 섬유를 얻었다.
(1.2) 성형 흡착체
실시예 1에서 사용한 바인더 5중량부를, 물 0.5L와 함께 믹서에 넣고 30초간 해섬과 분산을 행하고, 상기 (1.1)의 활성 탄소 섬유 60중량부와 물 0.5L를 첨가하고 추가로 10초간, 해섬과 분산을 행하여, 제1 슬러리를 얻었다.
그 다음에, 제1 슬러리에, 입상 활성탄(비표면적 1660㎡/g, 평균 입자 직경 502㎛, 표준 편차 89㎛) 40중량부를 첨가하여 스파츌라로 교반하고, 활성 탄소 섬유 및 입상 활성탄이 분산된 제2 슬러리를 얻었다. 제2 슬러리를 실시예 1과 동일한 방법으로 흡인 탈수, 건조하여, 외경 62mm, 높이 18mm의 원반형의 성형 흡착체를 얻었다. 얻어진 성형 흡착체는, 활성 탄소 섬유보다 형상이 무너지기 어려운 것이었다.
<실시예 6>
(1.1) 활성 탄소 섬유
상기 실시예 2와 동일하게 하여, 활성 탄소 섬유를 얻었다.
(1.2) 성형 흡착체
상기 (1.1)에서 얻은 활성 탄소 섬유를 사용한 것 이외에는 실시예 5의 경우와 동일하게 하여, 성형 흡착체를 얻었다.
<실시예 7>
(1.1) 활성 탄소 섬유
상기 실시예 3과 동일하게 하여, 활성 탄소 섬유 시트를 얻었다.
(1.2) 성형 흡착체
상기 (1.1)에서 얻은 활성 탄소 섬유 시트를 사용한 것 이외에는 실시예 5의 경우와 동일하게 하여, 성형 흡착체를 얻었다.
<실시예 8>
(1.1) 활성 탄소 섬유
상기 실시예 4와 동일하게 하여, 활성 탄소 섬유 시트를 얻었다.
(1.2) 성형 흡착체
상기 (1.1)에서 얻은 활성 탄소 섬유 시트를 사용한 것 이외에는 실시예 5의 경우와 동일하게 하여, 성형 흡착체를 얻었다.
<비교예 1>
(1.1) 활성 탄소 섬유
레이온 섬유(3.3dtex, 섬유 길이 76mm)로 이루어진 평량 300g/㎡의 니들 펀치 부직포에 6~10% 인산수소2암모늄 수용액을 함침하고, 교액 후, 건조하여, 8~10중량% 부착시켰다. 얻어진 전처리 부직포를 질소 분위기 중, 900℃까지 50분으로 승온하고, 계속해서 그 온도에서 이슬점 60℃의 수증기를 함유하는 질소 기류 중에서 13분간 부활 처리를 행하여, 활성 탄소 섬유 시트를 얻었다.
(1.2) 성형 흡착체
상기 비교예 1의 (1.1)에서 얻은 활성 탄소 섬유 시트를 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 경우와 동일하게 하여, 성형 흡착체를 얻었다.
<비교예 2>
상기 실시예 1에서 사용한 바인더 5중량부를, 물 0.5L와 함께 믹서에 넣고 30초간, 해섬과 분산을 행하고, 그 다음에 실시예 5에서 사용한 입상 활성탄 100중량부와 물 0.5L를 첨가하고 스파츌러로 교반하여, 입상 활성탄 흡착용 슬러리를 얻었다. 이 흡착용 슬러리를 실시예 1과 동일한 방법으로 흡인 탈수, 건조하여, 외경 62mm, 높이 18mm의 원반형의 성형 흡착체를 얻었다.
<압력 손실의 측정>
실시예 1 내지 8 및 비교예 1, 2의 성형 흡착체를 준비하였다.
성형 흡착체를 수납하는 용기로서, 원주상의 용기로서 1개의 면 및 그 대면이 통풍 가능하게 개구하고 있는 프레임 바디(프레임 용기)를 준비하였다. 프레임 용기는 한 면의 직경이 6.2cm의 것을 준비하였다.
준비한 성형 흡착체를, 틈새가 생기지 않도록 프레임 용기의 내측에 충전하여, 압력 손실을 측정하기 위한 시험 샘플로 하였다.
압력 손실은, 이하와 같이 하여 측정하였다. 상기와 같이 준비한 시험 샘플에 60L/분의 공기를 유통시키고, testo 510 차압계(가부시키가이샤 테스트사)를 이용하여 시험 샘플 출입구의 차압을 측정한 결과를, 압력 손실(kPa)로 하였다.
성형 흡착체에 대한 각종 측정 결과를 표 1-1 내지 표 1-7에 나타낸다.
[표 1-1]
[표 1-2]
[표 1-3]
[표 1-4]
[표 1-5]
[표 1-6]
[표 1-7]
1 적층 흡착체, 10 시트상의 성형 흡착체, 10a 시트상 성형 흡착체의 주면, 10b 시트상 성형 흡착체의 측단면, 10c 시트상 성형 흡착체의 측단면, F 가스의 흐름 방향, 2 원반상의 성형 흡착체, 3 원주상의 성형 흡착체

Claims (8)

  1. 캐니스터용의 성형 흡착체로서,
    상기 성형 흡착체는 활성 탄소 섬유를 포함하는 흡착재 및 바인더를 포함하고,
    상기 활성 탄소 섬유를 포함하는 흡착재와 상기 바인더의 함유 비율은, 활성 탄소 섬유를 포함하는 흡착재 100중량부에 대해 바인더 0.3~20중량부이고,
    상기 활성 탄소 섬유의 섬유 지름이 13.0㎛ 이상인, 성형 흡착체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 활성 탄소 섬유의 전구체가 되는 섬유 재료의 섬도가 4.0~60.0dtex인, 성형 흡착체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 활성 탄소 섬유의 비표면적이 1110~2300㎡/g인, 성형 흡착체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 탄소 섬유의 전체 세공 용적이 0.50~1.20㎤/g인, 성형 흡착체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 탄소 섬유의, 세공 지름이 0.7nm보다 크고 2.0nm 이하인 세공의 세공 용적이 0.20~1.20㎤/g인, 성형 흡착체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 탄소 섬유가 갖는, 세공 용적의 존재 비율 R0.7/2.0이 15% 이상 50% 미만이고, 상기 R0.7/2.0은, 세공 지름이 2.0nm 이하인 세공의 세공 용적에서 차지하는, 세공 지름이 0.7㎚ 이하인 세공의 세공 용적으로 표시되는 비율인, 성형 흡착체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 성형 흡착체를 구비한 캐니스터.
  8. 제7항에 있어서, 상기 캐니스터는 자동차용의 캐니스터인, 캐니스터.
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