WO2022181571A1 - キャニスタ用成形吸着体 - Google Patents

キャニスタ用成形吸着体 Download PDF

Info

Publication number
WO2022181571A1
WO2022181571A1 PCT/JP2022/007085 JP2022007085W WO2022181571A1 WO 2022181571 A1 WO2022181571 A1 WO 2022181571A1 JP 2022007085 W JP2022007085 W JP 2022007085W WO 2022181571 A1 WO2022181571 A1 WO 2022181571A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
activated carbon
adsorbent
carbon fiber
fibers
shaped
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/007085
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
大介 今井
佳英 渡邉
由生 ▲高▼田
棟▲ヨン▼ 柳
Original Assignee
日本製紙株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本製紙株式会社 filed Critical 日本製紙株式会社
Priority to EP22759607.9A priority Critical patent/EP4299893A1/en
Priority to CN202280016572.1A priority patent/CN116917612A/zh
Priority to JP2023502413A priority patent/JP7268260B2/ja
Priority to CA3210938A priority patent/CA3210938A1/en
Priority to KR1020237032739A priority patent/KR20230148422A/ko
Priority to MX2023009889A priority patent/MX2023009889A/es
Publication of WO2022181571A1 publication Critical patent/WO2022181571A1/ja
Priority to US18/234,466 priority patent/US20230390732A1/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/0407—Constructional details of adsorbing systems
    • B01D53/0415—Beds in cartridges
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28023—Fibres or filaments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/2803—Sorbents comprising a binder, e.g. for forming aggregated, agglomerated or granulated products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28042—Shaped bodies; Monolithic structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B01J20/28066—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being more than 1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28069—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28069—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume
    • B01J20/28073—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume being in the range 0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28069—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume
    • B01J20/28076—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume being more than 1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/2808—Pore diameter being less than 2 nm, i.e. micropores or nanopores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/342—Preparation characterised by non-gaseous activating agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02M—SUPPLYING COMBUSTION ENGINES IN GENERAL WITH COMBUSTIBLE MIXTURES OR CONSTITUENTS THEREOF
    • F02M25/00—Engine-pertinent apparatus for adding non-fuel substances or small quantities of secondary fuel to combustion-air, main fuel or fuel-air mixture
    • F02M25/08—Engine-pertinent apparatus for adding non-fuel substances or small quantities of secondary fuel to combustion-air, main fuel or fuel-air mixture adding fuel vapours drawn from engine fuel reservoir
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/102—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/30—Physical properties of adsorbents
    • B01D2253/302—Dimensions
    • B01D2253/306—Surface area, e.g. BET-specific surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/30—Physical properties of adsorbents
    • B01D2253/302—Dimensions
    • B01D2253/311—Porosity, e.g. pore volume
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/30—Physical properties of adsorbents
    • B01D2253/34—Specific shapes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/702—Hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/45—Gas separation or purification devices adapted for specific applications
    • B01D2259/4516—Gas separation or purification devices adapted for specific applications for fuel vapour recovery systems
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/45—Gas separation or purification devices adapted for specific applications
    • B01D2259/4566—Gas separation or purification devices adapted for specific applications for use in transportation means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02M—SUPPLYING COMBUSTION ENGINES IN GENERAL WITH COMBUSTIBLE MIXTURES OR CONSTITUENTS THEREOF
    • F02M25/00—Engine-pertinent apparatus for adding non-fuel substances or small quantities of secondary fuel to combustion-air, main fuel or fuel-air mixture
    • F02M25/08—Engine-pertinent apparatus for adding non-fuel substances or small quantities of secondary fuel to combustion-air, main fuel or fuel-air mixture adding fuel vapours drawn from engine fuel reservoir
    • F02M25/0854—Details of the absorption canister

Definitions

  • the present invention relates to a shaped adsorbent suitable for canisters, and more specifically to a shaped adsorbent for canisters using activated carbon fibers.
  • the pressure inside the fuel tank fluctuates due to changes in the outside temperature, etc., and the evaporated fuel gas that fills the fuel tank is released from the fuel tank.
  • the emitted transpiration fuel gas is considered to be one of the causative substances of PM2.5 and photochemical smog, and in order to prevent it from being released into the atmosphere, a canister equipped with an adsorbent such as activated carbon is provided. .
  • the canister mounted on the automobile may be abbreviated as “automobile canister” or simply “canister”.
  • activated carbon fiber In contrast to traditional powdery and granular activated carbon, activated carbon fiber (or fibrous activated carbon) is sometimes called the third activated carbon.
  • activated carbon fibers are said to have a tendency to have fine pores directly opened on the outer surface and to have a high adsorption/desorption rate.
  • activated carbon fibers have not yet been put to practical use in canisters, and research and development have not progressed sufficiently as to what properties of activated carbon fibers are suitable for practical use in canisters.
  • An activated carbon fiber sheet with predetermined properties has been proposed as one of the adsorbents suitable for canisters (Patent Document 2).
  • activated carbon fibers As described above, attempts have been made to use activated carbon fibers as adsorbents for canisters, but activated carbon fibers are still under development as adsorbents for canisters.
  • the inventors of the present invention aimed to put activated carbon fibers into practical use as adsorbents for automobile canisters, and as a result of intensive research, it was found that it was necessary to fix the adsorbents so that they would not wear out due to vibrations during automobile driving. In view of ease of handling, etc., the inventors have found that a sheet formed of activated carbon fibers is a practically preferred embodiment. However, when the activated carbon fiber sheet obtained by carbonization and activation in the same manner as before is filled in the chamber containing the adsorbent without providing a gap, the pressure loss of the canister increases. .
  • one of the problems to be solved by the present invention is to provide an adsorbent using activated carbon fibers, which is suitable for canisters and has suppressed pressure loss. to do.
  • one of the further problems to be solved by the present invention is a molded body that does not easily lose its shape while using activated carbon fibers, and that exhibits excellent effects as an adsorbent for canisters.
  • An object of the present invention is to provide an adsorbent.
  • the present inventors have found that by producing an activated carbon fiber material using fibers with a larger fiber diameter than before, air permeability can be improved, pressure loss can be suppressed, and it is suitable for canisters. It was found that an adsorbent can be obtained. Furthermore, the present inventors have found that by mixing an activated carbon fiber material and a binder to form a molded body, the pressure loss can be suppressed, the mechanical strength is improved, and the shape is less likely to collapse. The present inventors have found that they can do this, and have completed the present invention based on such findings.
  • the present invention can be grasped from various aspects, and means for solving the problems include, for example, the following.
  • a molded adsorbent for a canister comprising an adsorbent containing activated carbon fibers and a binder, The content ratio of the adsorbent containing the activated carbon fiber and the binder is 0.3 to 20 parts by weight of the binder with respect to 100 parts by weight of the adsorbent containing the activated carbon fiber,
  • the activated carbon fiber has a fiber diameter of 13.0 ⁇ m or more.
  • Shaped adsorbent [2] The shaped adsorbent according to [1] above, wherein the fibrous material serving as the precursor of the activated carbon fibers has a fineness of 4.0 to 60.0 dtex.
  • the activated carbon fiber has a pore volume abundance ratio R 0.7/2.0 of 15% or more and less than 50%, and the R 0.7/2.0 is pores having a pore diameter of 2.0 nm or less.
  • a canister comprising the shaped adsorbent according to any one of [1] to [6] above.
  • the canister according to [7] above which is a canister for an automobile.
  • an adsorbent that uses activated carbon fibers is suitable for canisters, and has suppressed pressure loss.
  • a molded adsorbent that is a molded body that does not easily lose its shape even though it uses activated carbon fibers, and that exhibits excellent effects as an adsorbent for a canister. can be done.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing an example of a laminated adsorbent formed by stacking a plurality of sheet-shaped adsorbents, and an example of a flow direction of a fluid passing through the laminated adsorbent. It is a figure which shows an example of the adsorption body shape
  • Shaped Adsorbent for Canister The shaped adsorbent adsorbent of the present invention can be suitably used for a canister.
  • the canister is equipped with an adsorbent, which adsorbs the evaporated fuel to prevent it from being released into the atmosphere. It is a device that plays a role of supplying to the engine.
  • Canisters are generally used in machines or devices with internal combustion engines that use highly volatile hydrocarbon-containing fuels, such as vehicles and watercraft with internal combustion engines. Vehicles include, for example, automobiles that use gasoline as fuel.
  • the vessel includes, for example, a boat using gasoline as fuel.
  • a shaped adsorbent which is one embodiment of the present invention, can be a shaped body containing an adsorbent containing activated carbon fibers and a binder.
  • the "adsorbent containing activated carbon fibers” may be activated carbon fibers alone. Being composed of activated carbon fibers alone corresponds to the case where the entire "adsorbent containing activated carbon fibers" is entirely composed of activated carbon fibers.
  • the "adsorbent containing activated carbon fiber” may contain other adsorbents, such as zeolite, silica gel, activated alumina, metal organic frameworks (MOF), etc. porous materials, preferably activated carbons of types other than activated carbon fibers, such as granular activated carbon. That is, the material constituting the "adsorbent containing activated carbon fibers" may be, as another embodiment, a mixture containing adsorbents such as materials belonging to activated carbons in a broad sense.
  • the molded adsorbent which is one embodiment of the present invention, contains activated carbon fibers as an adsorbent, so it can also be said to be a molded body containing activated carbon fibers and a binder.
  • the adsorbent is obtained by molding activated carbon fibers using a binder.
  • a binder is used as one component of the shaped adsorbent.
  • the binder that can be used is preferably a binder that does not clog the pores of activated carbon fibers and activated carbon.
  • the material include a polyvinyl alcohol-based aqueous solution.
  • a fibrous binder can also be mentioned as a preferable example of a binder.
  • a polyvinyl alcohol-based fibrous binder is exemplified as a wet heat adhesive type.
  • Composite fibers such as core-sheath fibers, parallel fibers, and radially split fibers can also be used.
  • Fibers composed only of polyethylene or polypropylene can also be used as all-melting type.
  • a fibrillated fibrous binder may also be used. There is no particular limitation as long as the fibrillation allows the activated carbon fiber and the granular activated carbon to be entwined and shaped. It can be widely used regardless of whether it is a synthetic product or a natural product.
  • fibrillated fibrous binders include acrylic fibers, polyethylene fibers, polypropylene fibers, polyacrylonitrile fibers, cellulose fibers, nylon fibers, and aramid fibers.
  • the content ratio of the adsorbent containing activated carbon fibers and the binder may be, for example, 0.3 to 20 parts by weight of the binder with respect to 100 parts by weight of the adsorbent containing activated carbon fibers.
  • the lower limit of the binder may preferably be 0.5 parts by weight, 0.8 parts by weight, 1.0 parts by weight, 2.0 parts by weight, or 3.0 parts by weight.
  • the upper limit of the binder may be preferably 18 parts by weight, 15 parts by weight, or 10 parts by weight.
  • the above content ratio is also applied. be able to. That is, the content ratio of the activated carbon fiber and the binder in the shaped adsorbent can be, for example, 0.3 to 20 parts by weight of the binder with respect to 100 parts by weight of the activated carbon fiber.
  • the lower limit of the binder may preferably be 0.5 parts by weight, 0.8 parts by weight, 1.0 parts by weight, 2.0 parts by weight, or 3.0 parts by weight.
  • the upper limit of the binder may be preferably 18 parts by weight, 15 parts by weight, or 10 parts by weight.
  • the shaped adsorbent can be prepared so as to satisfy both the mechanical strength and the adsorption/desorption performance. If the mechanical strength is desired to be increased, the amount of the binder may be increased, and if the adsorption/desorption performance is more important, the amount of the binder may be set lower.
  • the above content ratio can also be applied when the adsorbent containing activated carbon fibers is a mixture of activated carbon fibers and granular activated carbon. That is, the content ratio of the mixture of activated carbon fiber and granular activated carbon and the binder in the shaped adsorbent is, for example, 0.3 to 20 parts by weight of binder per 100 parts by weight of the mixture of activated carbon fiber and granular activated carbon. Possible.
  • the lower limit of the binder may preferably be 0.5 parts by weight, 0.8 parts by weight, 1.0 parts by weight, 2.0 parts by weight, or 3.0 parts by weight.
  • the upper limit of the binder may be preferably 18 parts by weight, 15 parts by weight, or 10 parts by weight.
  • the shaped adsorbent can be prepared so as to satisfy both the mechanical strength and the adsorption/desorption performance. If the mechanical strength is desired to be increased, the amount of the binder may be increased, and if the adsorption/desorption performance is more important, the amount of the binder may be set lower.
  • a binder by blending in the above content ratio, it is possible to prevent the pores of the activated carbon fiber from being clogged and the characteristics such as adsorption / desorption performance and pressure loss to decrease. It is possible to obtain a shaped adsorbent excellent in these properties while maintaining the properties.
  • the molded adsorbent which is one embodiment of the present invention, does not exclude the inclusion of other constituents than the activated carbon fiber and the binder, but the addition of other constituents does not hinder the suppression of pressure loss. should be allowed.
  • granular activated carbon and the like can be added.
  • the lower limit of the fiber diameter of the activated carbon fiber that can be used in the shaped adsorbent of the present invention is preferably 13.0 ⁇ m or more, more preferably 14.0 ⁇ m or more, and still more preferably 15.0, 16.0, 17.0, 18 .0, 19.0, or 20.0 microns or greater.
  • the upper limit of the diameter of the fibers constituting the activated carbon fiber sheet of the present invention may be arbitrary from the viewpoint of suppressing pressure loss, but considering the balance with the adsorption and desorption performance, for example, 60.0 ⁇ m or less, preferably 55 ⁇ m or less 0 ⁇ m or less, more preferably 50.0, 45.0, 40.0, or 35.0 ⁇ m.
  • the activated carbon fiber can be made more capable of suppressing pressure loss.
  • the lower limit of the fiber length of the activated carbon fibers that can be used in the shaped adsorbent of the present invention is preferably 300 or more, more preferably 500, 600, 700, 800, 850, 900 or more, and even more preferably 950 or more.
  • the upper limit of the fiber length constituting the activated carbon fiber sheet of the present invention is preferably 5,000 or less, more preferably 4,000, 3,000, 2,500, 2,000, 1,500 or less, and still more preferably 1,200 or less. When the fiber length of the fibers constituting the activated carbon fiber is within the above range, the activated carbon fiber can further suppress pressure loss.
  • the lower limit of the fiber length variation coefficient of the activated carbon fiber that can be used in the shaped adsorbent of the present invention is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2, 0.3, 0.4, 0.5 or more, and further Preferably, it can be 0.6 or more.
  • the upper limit of the fiber length variation coefficient constituting the activated carbon fiber sheet of the present invention is preferably 2.5 or less, more preferably 2.0, 1.5, 1.0, 0.9, 0.8 or less, More preferably, it can be 0.7 or less. When the fiber length of the fibers constituting the activated carbon fiber is within the above range, the activated carbon fiber can further suppress pressure loss.
  • the fiber diameter (in terms of fineness) of the fiber that is the precursor of the activated carbon fiber is preferably within the following range. That is, it can be said that the use of the following fibers as precursors is suitable for obtaining activated carbon fibers capable of suppressing pressure loss.
  • the lower limit of the fiber diameter (in terms of fineness) of the precursor fiber is preferably 4.0 dtex or more, more preferably 5.0 dtex or more, and still more preferably 8.0, 10.0, 12.0, or 15.0 dtex. It can be more than that.
  • the upper limit of the fiber diameter (in terms of fineness) of the precursor fiber is preferably 60.0 dtex or less, more preferably 50.0 dtex or less, and even more preferably 40.0 or 30.0 dtex or less.
  • the activated carbon fiber that can be used in the shaped adsorbent of the present invention can be a more preferable embodiment by satisfying at least one or any two or more of the following predetermined items.
  • the lower limit of the specific surface area of the activated carbon fiber that can be used in the shaped adsorbent of the present invention is preferably 1100 m 2 /g or more, more preferably 1200 m 2 /g or more, still more preferably 1300, 1400, 1500, 1600, 1700, or It can be 1800 m 2 /g or more.
  • the specific surface area of the activated carbon fiber that can be used in the shaped adsorbent of the present invention is generally preferably as wide as possible from the viewpoint of adsorption and desorption performance. , or 2100 m 2 /g or less.
  • the molded adsorbent can have a more excellent adsorption/desorption performance with respect to the transpired fuel gas. Further, in one embodiment of the present invention, it is possible to reduce the pressure loss in the canister while maintaining a wide specific surface area for the adsorption material used in the canister as described above.
  • the lower limit of the total pore volume of the activated carbon fibers that can be used in the shaped adsorbent of the present invention is preferably 0.50 cm 3 /g or more, more preferably 0.60 cm 3 /g or more, and still more preferably 0.70 cm 3 /g or more. 0.80, or 0.90 cm 3 /g or higher.
  • the upper limit of the total pore volume of the activated carbon fibers that can be used in the shaped adsorbent of the present invention is preferably 1.20 cm 3 /g or less, more preferably 1.10 cm 3 /g or less, still more preferably 1.00 cm 3 /g. g or less.
  • pore size refers to the diameter or width of the pore, not the radius of the pore, unless otherwise specified.
  • the lower limit of the average pore diameter of the activated carbon fiber that can be used in the shaped adsorbent of the present invention is preferably 1.69 nm or more, more preferably 1.70 nm or more, and still more preferably 1.72, 1.75, 1.78, or 1.80 nm or more.
  • the upper limit of the average pore diameter of the activated carbon fiber that can be used in the shaped adsorbent of the present invention can be arbitrary, but it is preferably 4.00 nm or less, more preferably 3.50 nm or less, and still more preferably 3.00 nm or less. .
  • the average pore diameter within the above range, the shaped adsorbent can be made more excellent in adsorption/desorption performance with respect to the transpired fuel gas.
  • the term "ultramicropores” means pores with a pore size of 0.7 nm or less.
  • the lower limit of the ultramicropore volume of the activated carbon fibers that can be used in the shaped adsorbent of the present invention is preferably 0.05 cm 3 /g or more, more preferably 0.10 cm 3 /g or more, still more preferably 0.12, or It can be 0.14 cm 3 /g or more.
  • the upper limit of the ultra-micropore volume of the activated carbon fiber that can be used in the shaped adsorbent of the present invention is preferably 0.30 cm 3 /g or less, more preferably 0.29 cm 3 /g or less, and still more preferably 0.26, 0.29 cm 3 /g or less. 0.24, 0.22, or 0.20 cm 3 /g or less.
  • micropores means pores with a pore size of 2.0 nm or less.
  • the lower limit of the micropore volume of the activated carbon fibers that can be used in the shaped adsorbent of the present invention is preferably 0.50 cm 3 /g or more, more preferably 0.60 cm 3 /g or more, still more preferably 0.65 or 0. .70 cm 3 /g or more.
  • the upper limit of the micropore volume of the activated carbon fibers that can be used in the shaped adsorbent of the present invention is preferably 1.00 cm 3 /g or less, more preferably 0.90 cm 3 /g or less, still more preferably 0.80 cm 3 /g. can be: By setting the micropore volume within the range described above, it is possible to obtain a molded adsorbent that is more excellent in terms of adsorption and desorption performance with respect to transpired fuel gas.
  • V 0.7-2.0 ⁇ Pore volume of pores with a pore diameter greater than 0.7 nm and 2.0 nm or less.
  • the pore volume V 0.7-2.0 of pores having a pore diameter greater than 0.7 nm and 2.0 nm or less can be obtained by the following formula 1 using the ultra-micropore volume value a and the micropore volume value b. can.
  • V 0.7-2.0 b-a Formula 1
  • the lower limit of the pore volume V 0.7-2.0 of pores having a pore diameter of more than 0.7 nm and less than or equal to 2.0 nm is preferably 0.20 cm 3 /g or more. , more preferably 0.30 cm 3 /g or more, and still more preferably 0.36, 0.40, 0.45, or 0.50 cm 3 /g or more.
  • the upper limit of the pore volume V 0.7-2.0 of pores having a pore diameter of more than 0.7 nm and 2.0 nm or less is preferably 1.20 cm 3 /g or less.
  • the shaped adsorbent can be made more excellent in adsorption/desorption performance with respect to transpired fuel gas.
  • R 0.7/2.0 ⁇ Ratio of the volume of ultra-micropores to the volume of micropores.
  • the abundance ratio R 0.7/2.0 of the pore volume of ultra-micropores with a pore diameter of 0.7 nm or less in the pore volume of micropores with a pore diameter of 2.0 nm or less is the value of the ultra-micropore volume a and the value b of the micropore volume can be obtained by the following formula 2.
  • R 0.7/2.0 a/b x 100 (%) Formula 2
  • the lower limit of the abundance ratio R 0.7/2.0 of the ultra-micropore volume to the micropore volume is preferably 15.0% or more, more preferably 18% or more, and further Preferably, it can be 19% or more.
  • the upper limit of the abundance ratio R 0.7/2.0 of the ultra-micropore volume to the micropore volume is preferably 60% or less, more preferably 50% or less, and still more preferably It can be 40, 30, or 25% or less.
  • the lower limit of the dry density of the shaped adsorbent of the present invention is preferably 0.010 g/cm 3 or more, more preferably 0.015 g/cm 3 or more, and still more preferably 0.020, 0.030, 0.040, 0. 0.050, or 0.060 g/cm 3 or higher.
  • the upper limit of the dry density of the shaped adsorbent of the present invention is preferably 0.400 g/cm 3 or less, more preferably 0.300 g/cm 3 or less, still more preferably 0.200, 0.150, 0.140, 0. .130, 0.120, 0.110, or 0.100 g/cm 3 or less.
  • the dry density of the molded adsorbent can be adjusted by adjusting the fiber diameter of the carbon fiber, the fiber length by adjusting the stirring force when defibrating the carbon fiber, and the suction force when suction molding the mixed slurry with the binder. Pressure loss of the shaped adsorbent can be suppressed.
  • the shaped adsorbent of the present invention preferably has a predetermined moisture content.
  • the lower limit of water content under conditions of 23° C. and 50% relative humidity is preferably 1.0% or more, more preferably 2.0% or more, and even more preferably 3.0% or more.
  • the upper limit of the water content under the conditions of 23°C and 50% relative humidity is preferably 30.0% or 25.0% or less, more preferably 20.0% or less or 15.0% or less, and even more preferably can be 10.0 or 8.0% or less.
  • the shaped adsorbent of the present invention preferably has a predetermined n-butane adsorption/desorption performance as an adsorbent. Since the adsorption/desorption performance of n-butane is an index of the adsorption/desorption performance of vaporized gas, those having excellent adsorption/desorption performance of n-butane are suitable for automobile canisters.
  • the adsorption and desorption performance of n-butane is determined by measuring the amount of adsorption when repeating adsorption after sufficient absorption and breakthrough of n-butane and desorption from the adsorbent under predetermined desorption conditions. It can be expressed as the effective adsorption amount ratio of n-butane per adsorbent.
  • the effective adsorption/desorption ratio of n-butane determined by the measurement method shown in the following examples is preferably 6.00 wt% or more, more preferably 6.25 wt% or more. , more preferably 6.50, 6.75, or 7.00 wt% or more.
  • the effective adsorption/desorption rate of n-butane obtained according to the measurement method shown in the following examples is preferably 25.0% or more, more preferably 30.0%. % or more, more preferably 40.0, 50.0, 60.0, 70.0, or 75.0% or more.
  • Adsorbents having such adsorption and desorption rates are suitable for canisters, particularly for automobile canisters.
  • the 0 ppm maintenance time obtained according to the measurement method shown in the following examples is preferably 15 minutes or 30 minutes or more, more preferably 40 minutes or more, More preferably, it may be 50 minutes, 55 minutes, 60 minutes, 65 minutes, 68 minutes, 69 minutes, or 70 minutes or longer.
  • a longer 0 ppm maintenance time means a longer time until the adsorbent starts releasing the adsorbed substance. Therefore, the 0 ppm maintenance time is an indicator of the strength of the adsorptive power.
  • the shaped adsorbent for canisters of the present invention is suitable for canisters mounted on automobiles.
  • the upper limit of pressure loss can be preferably 1.50 kPa or less, more preferably 1.20 kPa or less, and even more preferably 1.10, 1.00, 0.90, 0.80, or 0.70 kPa or less. It is not that the lower the pressure loss is, the more preferable it is.
  • the lower limit of the pressure loss is preferably 0.05 kPa or more, more preferably 0.10 kPa or more, further preferably 0.10 kPa or more. It can be 15 kPa or more.
  • the shape of the shaped adsorbent is not particularly limited. Specific shapes include, for example, columnar shapes having end faces such as circular or polygonal shapes, truncated cone shapes such as truncated cones and polygonal truncated pyramids, and shapes such as pellets and honeycombs. A columnar shape, a rectangular parallelepiped shape, and the like can be mentioned. Furthermore, a laminate may be formed by laminating a plurality of disk-shaped, sheet-shaped, or plate-shaped shaped adsorbents. Figures 1-3 illustrate some embodiments. In the drawings, dimensions such as length and thickness are represented schematically for easy understanding of the invention, and are not limited to them.
  • the laminated adsorbent 1 shown in FIG. 1 is a laminate formed by stacking four sheet-shaped molded adsorbents 10 .
  • the sheet-like molded adsorbent 10 is formed by stacking the main surfaces 10a of the sheets on each other.
  • the laminated adsorbent 1 is stored in the canister.
  • the direction in which the tensile strength of the sheet is high is arranged along the gas flow.
  • the main surface 10a of the sheet-like shaped adsorbent may be arranged in a direction not perpendicular to the flow direction of the fluid F such as evaporated gas.
  • the main surface a can be arranged substantially parallel to the flow direction of fluid F such as evaporated gas.
  • the side end surfaces 10b of the plurality of sheet-like molded adsorbents face the flow direction of the fluid F. are arranged as By arranging in this way, the pressure loss can be reduced.
  • the short side end face 10b faces the flow direction of the fluid F, but this is not a limitation, and the long side end face 10c may face the flow direction of the fluid F.
  • the adsorption laminate as a whole may have a rectangular parallelepiped shape or a cubic shape.
  • the shape of the adsorbent chamber in which the adsorbent laminate is accommodated may be matched.
  • FIG. 2 shows another embodiment of the present invention.
  • the shaped adsorbent is shaped like a disc.
  • the disk-shaped molded adsorbents may be stacked to form a cylindrical shape.
  • FIG. 3 shows another embodiment of the present invention.
  • the shaped adsorbent is integrally formed as a cylindrical shaped body.
  • the shaped adsorbent of the present invention can be easily processed or shaped into various shapes and is a material with excellent handling properties.
  • Canister The shaped adsorbent of the present invention is suitable as an adsorbent to be housed in an automobile canister. That is, the present invention can also provide an automobile canister as another embodiment.
  • the automobile canister of the present invention is equipped with a shaped adsorbent as an adsorbent.
  • the structure of the automobile canister is not particularly limited, and a general structure can be adopted.
  • automobile canisters include those having the following structures.
  • a housing for storing an adsorbent in the housing; a first opening for moving gas communication between the sorbent chamber and the engine; a second opening for moving gas communication between the sorbent chamber and the fuel tank; a third opening that opens when a predetermined pressure is applied from the adsorbent chamber or the outside air to allow gas to move between the adsorbent chamber and the outside air;
  • the shaped adsorbent of the present invention can be used as an adsorbent in the canister of the present invention.
  • the molded adsorbent of the present invention can reduce pressure loss, so even if it is filled without any gaps, pressure loss can be suppressed more than when filling a conventional activated carbon fiber sheet. .
  • Each of the first, second and third openings is a delivery inlet through which gas enters and exits.
  • the arrangement of each opening that is a gas delivery inlet is not particularly limited, but the third opening that is an outside air delivery inlet allows gas to move between the first and/or second openings In this case, it is preferable that the gas is arranged at a position that allows the gas to sufficiently pass through the adsorbent.
  • the first and second openings are provided in the first side of the housing, and the third opening is provided in the second side facing the first side. can be taken.
  • the adsorbent chamber may be divided into multiple chambers.
  • the adsorbent chamber may be divided into two or more compartments by partition walls.
  • As the partition wall a perforated plate or the like with air permeability can be used.
  • an external second housing is provided separately from the first housing, and the first housing and the second housing are communicated via a gas passage, and an adsorbent chamber is additionally equipped. You may When a plurality of compartments or housings are provided in this way, as a preferred embodiment, in each compartment or housing unit, from the first or second opening through which the gas flows from the engine or the fuel tank, the third Adsorbents or adsorbent chambers can be arranged such that the adsorption capacities become progressively smaller toward the opening side.
  • a composite canister comprising a main canister (first housing) and a second canister (second housing) attached to the main canister (first housing) on the outside air intake side
  • the compartment or housing into which the evaporated gas first flows from the engine or fuel tank is the main body (first compartment or first housing) with the largest storage volume, and the While conventional inexpensive activated carbon is housed in the main body, the molded adsorbent of the present invention having excellent low-concentration adsorption/desorption performance is housed in the second compartment or after the second housing, which has a relatively small storage volume. Therefore, it is possible to obtain a high-performance canister while suppressing the cost.
  • the air flows in from the front layer.
  • the concentration of transpired fuel gas becomes thinner. Therefore, the shaped adsorbent of the present invention, which has a high n-butane adsorption capacity at a low concentration of about 0.2%, can be used in the second compartment or the second housing, which is positioned later from the engine or the fuel tank, or even further. It is suitable as an adsorbent to be stored in the latter adsorbent chamber.
  • the activated carbon fiber sheet of the present invention has a high effective adsorption and desorption amount due to purging, so transpiration when the automobile is stopped for a long time It is also suitable as an adsorbent for automobile canisters in that it can reduce the amount of fuel gas leakage.
  • An automotive canister having two or more adsorbent chambers For automobiles in which the shaped adsorbent of the present invention is housed in a second or subsequent adsorbent chamber arranged later than the first adsorbent chamber into which gas first flows from the engine or fuel tank. canister.
  • the number of adsorbent chambers may be two or more.
  • the shaped adsorbent of the present invention may be accommodated in at least one adsorbent chamber after the second adsorbent chamber.
  • the activated carbon fibers used in the present invention can be produced by carbonizing and activating fibers having a predetermined fiber diameter.
  • the fibers before carbonization and activation are called precursor fibers, and the sheet formed of the precursor fibers is called precursor fiber sheet.
  • the term “fiber diameter” means the diameter or width of the fiber, not the radius of the fiber, unless otherwise specified.
  • the term “fiber diameter” is mainly used for activated carbon fibers after carbonization and activation.
  • An embodiment of manufacturing an activated carbon fiber sheet will be exemplified below as a method for manufacturing activated carbon fibers.
  • a preferred embodiment of the method for producing an activated carbon fiber sheet includes, for example, the following method.
  • the precursor fiber sheet contains cellulosic fibers, and the fibers have a fiber diameter of 4.0 to 60.0 dtex.
  • the lower limit of the fiber diameter (in terms of fineness) of the precursor fiber is preferably 4.0 dtex or more, more preferably 5.0 dtex or more, and still more preferably 8.0, 10.0, 12.0, or 15.0 dtex. It can be more than that.
  • the upper limit of the fiber diameter (in terms of fineness) of the precursor fiber is preferably 60.0 dtex or less, more preferably 50.0 dtex or less, and even more preferably 40.0 or 30.0 dtex or less.
  • the method for producing sheet-like activated carbon fibers that can be used in the present invention can be carried out, for example, with reference to the following information.
  • raw material sheet preparation of raw material sheet (precursor fiber sheet) ⁇ type of fiber>
  • fibers constituting the raw material sheet include cellulose fibers, pitch fibers, PAN fibers, phenolic resin fibers, and the like, preferably cellulose fibers.
  • Cellulosic fibers are fibers composed mainly of cellulose and/or its derivatives.
  • Cellulose and cellulose derivatives may be of any origin, such as chemically synthesized products, plant-derived cellulose, regenerated cellulose, and cellulose produced by bacteria.
  • Preferred cellulosic fibers include, for example, fibers formed from plant cellulosic substances obtained from trees and the like, and long fibrous fibers obtained by chemically dissolving plant cellulosic substances (cotton, pulp, etc.).
  • a fiber or the like composed of a regenerated cellulosic material can be used.
  • the fibers may contain components such as lignin and hemicellulose.
  • Raw materials for cellulosic fibers include, for example, cotton (short-fiber cotton, medium-fiber cotton, long-fiber cotton, extra-long staple, extra-long staple, etc.), hemp, bamboo, Vegetable cellulose fibers such as mulberry, mitsumata, banana, and tunicate; N-oxide) spun purified cellulose fibers; and acetate fibers such as diacetate and triacetate.
  • cotton short-fiber cotton, medium-fiber cotton, long-fiber cotton, extra-long staple, extra-long staple, etc.
  • hemp such as mulberry, mitsumata, banana, and tunicate
  • N-oxide spun purified cellulose fibers
  • acetate fibers such as diacetate and triacetate.
  • at least one selected from cupra-ammonium rayon, viscose method rayon, and refined cellulose fiber is preferred because of its easy availability.
  • the form of the cellulosic fiber is not particularly limited, and it is possible to use those prepared into raw yarn (unprocessed yarn), false twisted yarn, dyed yarn, single yarn, plied yarn, covering yarn, etc. according to the purpose. can be done.
  • the cellulosic fiber may be a blended yarn, a blended twisted yarn, or the like.
  • the raw materials in various forms described above may be used singly or in combination of two or more. Among these, non-twisted yarn is preferable from the standpoint of compatibility between moldability and mechanical strength of the composite material.
  • a fiber sheet refers to a product obtained by processing a large number of fibers into a thin and wide sheet, and includes woven fabrics, knitted fabrics, non-woven fabrics, and the like.
  • the weave structure of the fabric is also not particularly limited, and the Mihara weave of plain weave, twill weave, and satin weave can be used.
  • the gap between the warp and weft of cellulosic fibers is preferably 0.1 to 0.8 mm, more preferably 0.2 to 0.6 mm, and still more preferably 0.25 to 0.25 mm. It can be 0.5 mm.
  • the fabric made of cellulosic fibers may preferably have a basis weight of 50 to 500 g/m 2 , more preferably 100 to 400 g/m 2 .
  • the carbon fiber fabric obtained by heat-treating this fabric can have excellent strength.
  • the method for producing the nonwoven fabric is not particularly limited, but for example, a method of obtaining a fiber sheet by using the above-mentioned fiber cut to an appropriate length as a raw material by a dry method or a wet method, or by using an electrospinning method or the like. A method of obtaining a fiber sheet directly from a solution, etc. can be mentioned. Furthermore, after the nonwoven fabric is obtained, a treatment such as resin bond, thermal bond, spunlace, or needle punch may be added for the purpose of bonding the fibers together.
  • a catalyst is held on the raw material sheet prepared as described above.
  • a porous activated carbon fiber sheet can be obtained by causing a raw material sheet to retain a catalyst, carrying out a carbonization treatment, and further activating using water vapor, carbon dioxide, air gas, or the like.
  • the catalyst for example, a phosphoric acid-based catalyst, an organic sulfonic acid-based catalyst, or the like can be used.
  • phosphoric acid-based catalysts include phosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, phosphonous acid, oxyacids of phosphorus such as phosphinic acid, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate, dimethylphosphonopropanamide, ammonium polyphosphate, polyphosphonitrile chloride, and phosphoric acid, tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium salts or tris(1-aziridinyl)phosphine oxide and urea, thiourea, melamine, guanine, Examples include cyanamide, hydrazine, dicyandiamide, condensates of these with methylol derivatives, and the like, preferably diammonium hydrogen phosphate.
  • the phosphoric acid-based catalyst may be used alone or in combination of two or more.
  • its concentration is preferably 0.05 to 2.0 mol/L, more preferably 0.1 to 1.0 mol/L.
  • Organic sulfonic acid an organic compound having one or more sulfo groups can be used.
  • compounds having a sulfo group bonded to various carbon skeletons such as aliphatic and aromatic compounds can be used.
  • the organic sulfonic acid catalyst preferably has a low molecular weight.
  • organic sulfonic acid-based catalysts include R—SO 3 H (wherein R is a linear/branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or a carbon represents an aryl group having 6 to 20 atoms, and the alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group may be substituted with an alkyl group, a hydroxyl group, and a halogen group, respectively.).
  • R is a linear/branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or a carbon represents an aryl group having 6 to 20 atoms
  • the alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group may be substituted with an alkyl group, a hydroxyl group, and a halogen group, respectively.
  • organic sulfonic acid catalysts examples include methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, 1-hexanesulfonic acid, vinylsulfonic acid, cyclohexanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, p-phenolsulfonic acid, and naphthalenesulfone. acid, benzenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, and the like. Among these, methanesulfonic acid can be preferably used. Moreover, the organic sulfonic acid-based catalyst may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic sulfonic acid when used as an aqueous solution, its concentration can be preferably 0.05 to 2.0 mol/L, more preferably 0.1 to 1.0 mol/L.
  • the phosphoric acid-based catalyst and the organic sulfonic acid-based catalyst may be mixed and used as a mixed catalyst.
  • the mixing ratio may be adjusted as appropriate.
  • the catalyst is held against the raw material sheet.
  • “holding” means keeping the catalyst in contact with the raw material sheet, and can take various forms such as adhesion, adsorption, and impregnation.
  • the method for holding the catalyst is not particularly limited, but includes, for example, a method of immersing in an aqueous solution containing the catalyst, a method of sprinkling the aqueous solution containing the catalyst on the raw material sheet, a method of contacting with vaporized catalyst vapor, and a method of containing the catalyst.
  • the raw material sheet is immersed in an aqueous solution containing the catalyst, and the interior of the fibers is impregnated with the catalyst.
  • the temperature for immersion in the aqueous solution containing the catalyst is not particularly limited, room temperature is preferred.
  • the immersion time is preferably 10 seconds to 120 minutes, more preferably 20 seconds to 30 minutes.
  • 1 to 150% by mass, preferably 5 to 60% by mass of the catalyst is adsorbed on the fibers constituting the raw material sheet.
  • the raw material sheet is preferably taken out and dried.
  • any method such as leaving at room temperature or introducing into a dryer may be used.
  • drying may be performed until excess moisture evaporates and the sample weight does not change. For example, in room temperature drying, the drying time may be left for 0.5 days or longer. After the change in mass is almost eliminated by drying, the process proceeds to the step of carbonizing the raw material sheet holding the catalyst.
  • the carbonization treatment for obtaining the activated carbon fiber sheet can be carried out according to a general carbonization method for activated carbon, and as a preferred embodiment, it can be carried out as follows.
  • the inert gas atmosphere means an oxygen-free or low-oxygen atmosphere in which carbon hardly undergoes a combustion reaction and is carbonized, and is preferably a gas atmosphere such as argon or nitrogen.
  • the raw material sheet holding the catalyst is heat-treated and carbonized in the predetermined gas atmosphere described above.
  • the lower limit of the heating temperature can be preferably 300° C. or higher, more preferably 350° C. or higher, and still more preferably 400° C. or higher or 750° C. or higher.
  • the upper limit of the heating temperature is preferably 1400° C. or lower, more preferably 1300° C. or lower, and even more preferably 1200° C. or lower or 1000° C. or lower.
  • the lower limit of the heat treatment time is preferably 10 minutes or longer, more preferably 11 minutes or longer, still more preferably 12 minutes, 15 minutes, 20 minutes, 25 minutes or longer, and more preferably 30 minutes or longer. sell.
  • the upper limit of the heat treatment time can be arbitrary, it is preferably 180 minutes or less, more preferably 160 minutes or less, and still more preferably 140 minutes or less.
  • the heat treatment after the above heat treatment (sometimes referred to as primary heat treatment), further heat treatment can be performed in a predetermined gas atmosphere. That is, the carbonization treatment may be performed by dividing the heat treatment with different conditions such as temperature into a plurality of stages.
  • the physical properties can be adjusted, carbonization and subsequent activation can proceed more favorably, and an activated carbon fiber sheet with excellent adsorption and desorption properties can be obtained.
  • the activation treatment in the present invention can be performed, for example, by continuously supplying water vapor, carbon dioxide, or an alkaline chemical after the heat treatment and maintaining the activated carbon fiber at an appropriate activation temperature for a predetermined time. you can get a sheet.
  • the lower limit of the activation temperature can be preferably 300° C. or higher, more preferably 350° C. or higher, and even more preferably 400, 500, 600, 700 or 750° C. or higher.
  • the upper limit of the activation temperature can be preferably 1400° C. or lower, more preferably 1300° C. or lower, and even more preferably 1200 or 1000° C. or lower.
  • the lower limit of the activation time can be preferably 1 minute or longer, more preferably 5 minutes or longer.
  • the upper limit of the activation time can be arbitrary, it is preferably 180 minutes or less, more preferably 160 minutes or less, still more preferably 140 minutes or less, 100 minutes or less, 50 minutes or less, or 30 minutes or less.
  • a molded body can be produced as follows.
  • ⁇ Preparation of slurry containing activated carbon fiber and binder> An activated carbon fiber sheet and a binder prepared in advance are mixed with water, defibrated and dispersed by a mixer, and both are mixed to obtain a slurry containing both. Depending on the scale of the mixer, the activated carbon fiber sheet to be charged into the mixer may be cut into small pieces of an appropriate size before being charged.
  • the fiber length was measured using DIGITAL MICROSCOPE KH-8700 (manufactured by Hylox Co., Ltd.), 20 fibers were randomly extracted from a 50-fold image, and the standard deviation was obtained.
  • ⁇ Specific surface area> Approximately 30 mg of a sample for measurement (activated carbon fiber sheet, etc.) was collected, dried in vacuum at 200° C. for 20 hours, weighed, and measured using a high-precision gas/vapor adsorption measurement device BELSORP-max II (Microtrac Bell). measured by The amount of nitrogen gas adsorbed at the boiling point of liquid nitrogen (77K) was measured in a relative pressure range of 10 -8 order to 0.990 to create an adsorption isotherm for the sample.
  • This adsorption isotherm is analyzed by the BET method in which the analysis relative pressure range is automatically determined under the conditions of adsorption isotherm type I (ISO9277), and the BET specific surface area per weight (unit: m 2 /g) is obtained, This was defined as the specific surface area (unit: m 2 /g).
  • Total pore volume (unit: cm 3 /g) was calculated by the one-point method from the result of the isothermal adsorption line obtained in the section on the specific surface area at a relative pressure of 0.960.
  • Average pore diameter (unit: nm) 4 x total pore volume x 10 3 ⁇ specific surface area Equation 3
  • the volume of the shaped adsorbent was calculated from the measurement results of the shaped adsorbent, or from the size of the mold for the shaped adsorbent.
  • the shaped adsorbent was dried in a dryer at 115 ⁇ 5°C for 3 hours or more, and after cooling, the dry weight was measured. After measuring the mass of an empty adsorption vessel (stainless steel frame vessel having the same nominal shape as the shaped adsorbent and allowing gas to flow), the shaped adsorbent was filled into the adsorption vessel.
  • an empty adsorption vessel stainless steel frame vessel having the same nominal shape as the shaped adsorbent and allowing gas to flow
  • test tube is placed in a circulation device, and 1.0 L/min of n-butane gas diluted with air to a concentration of 0.2% is flowed through the test tube at a test temperature of 25° C. to adsorb n-butane. Remove the test tube from the flow device and measure the mass. This flow of 0.2% concentration n-butane gas was repeated until a constant mass was achieved, that is, until the adsorption amount was saturated. The test tube was reinstalled in the circulation device, and 20.0 L/min of air was flowed through the test tube for 12 minutes at a test temperature of 25°C to desorb n-butane. The test tube was removed from the flow device and weighed.
  • ⁇ Measurement of 0 ppm maintenance time Changes in the concentration of adsorption and desorption when the n-butane was circulated were measured every 6 seconds with a portable gas detector Cosmotector (model number: XP-3160, manufacturer: New Cosmos Electric Co., Ltd.). After repeating the first adsorption and desorption, regarding the concentration change in the second adsorption, the case of less than the lower limit of determination (25 ppm) was set to 0 ppm, and the time to maintain 0 ppm continuously from the beginning was set to 0 ppm maintenance time (minutes). .
  • Effective adsorption/desorption amount (2nd n-butane adsorption amount + 2nd n-butane desorption amount)/2
  • Effective adsorption/desorption amount (2nd n-butane adsorption amount + 2nd n-butane desorption amount)/2
  • Effective adsorption/desorption amount (unit: g) Second n-butane adsorption amount (unit: g) Second n-butane desorption amount (unit: g)
  • Effective adsorption/desorption amount ratio effective adsorption/desorption amount / dry weight of molded adsorbent x 100 The unit of each numerical value is as follows. Effective adsorption/desorption rate (unit: wt%) Effective adsorption/desorption amount (unit: g) Shaped adsorbent dry weight (unit: g)
  • Effective adsorption/desorption rate effective adsorption/desorption amount / first adsorption amount x 100 The unit of each numerical value is as follows. Effective adsorption/desorption rate (unit: %) Effective adsorption/desorption amount (unit: g) First adsorption amount (unit: g)
  • Example 1 (1.1) Activated carbon fiber A web of rayon fiber (56 dtex, fiber length 102 mm) with a basis weight of 400 g/m 2 passed through a carding machine is impregnated with a 6-10% diammonium hydrogen phosphate aqueous solution, squeezed out, and then dried. to deposit 8 to 10% by weight.
  • the obtained pretreated fiber was heated to 900° C. in 45 minutes in a nitrogen atmosphere and held at this temperature for 3 minutes. Subsequently, activation treatment was performed for 17 minutes in a stream of nitrogen containing steam with a dew point of 71° C. at that temperature to obtain activated carbon fibers.
  • a 18 mm bottom part containing the molded body in a wet state was divided from the metal cylinder, and the upper and lower cross sections of the metal cylinder were sandwiched between punching plates, and a weight of 1 kg was placed thereon. After drying for a period of time, the metal cylinder was removed to obtain an adsorbent shaped like a disc having an outer diameter of 62 mm and a height of 18 mm. The obtained shaped adsorbent was more resistant to deformation than the activated carbon fiber.
  • Example 2 (1.1) Activated carbon fiber A needle-punched non-woven fabric made of rayon fiber (17 dtex, fiber length 76 mm) and having a basis weight of 400 g/m 2 was impregnated with a 6-10% aqueous solution of diammonium hydrogen phosphate, squeezed out, and dried. 8 to 10% by weight was deposited. The obtained pretreated nonwoven fabric was heated to 900° C. in 40 minutes in a nitrogen atmosphere and held at this temperature for 3 minutes. Subsequently, activation treatment was performed for 17 minutes in a stream of nitrogen containing water vapor with a dew point of 71° C. at that temperature to obtain an activated carbon fiber sheet.
  • Example 3 (1.1) Activated carbon fiber A needle-punched non-woven fabric made of rayon fiber (7.8 dtex, fiber length 76 mm) and having a basis weight of 400 g/m 2 was impregnated with a 6-10% aqueous solution of diammonium hydrogen phosphate. It was dried to a deposit of 8-10% by weight. The obtained pretreated nonwoven fabric was heated to 900° C. in 45 minutes in a nitrogen atmosphere, and held at this temperature for 3 minutes. Subsequently, activation treatment was performed for 17 minutes in a stream of nitrogen containing water vapor with a dew point of 71° C. at that temperature to obtain an activated carbon fiber sheet.
  • Example 4 (1.1) Activated carbon fiber Activated carbon fiber was prepared in the same manner as in Example 3 except that a needle-punched nonwoven fabric having a basis weight of 400 g/m 2 made of rayon fiber (5.6 dtex, fiber length 76 mm) was used. A fiber sheet was obtained.
  • Example 5 (1.1) Activated carbon fiber Activated carbon fiber was obtained in the same manner as in Example 1 above.
  • the second slurry was suction dehydrated and dried in the same manner as in Example 1 to obtain a disk-shaped adsorbent having an outer diameter of 62 mm and a height of 18 mm.
  • the obtained shaped adsorbent was more resistant to deformation than the activated carbon fiber.
  • Example 7 (1.1) Activated Carbon Fiber An activated carbon fiber sheet was obtained in the same manner as in Example 3 above.
  • Example 8 (1.1) Activated Carbon Fiber An activated carbon fiber sheet was obtained in the same manner as in Example 4 above.
  • Activated carbon fiber A needle-punched non-woven fabric made of rayon fiber (3.3 dtex, fiber length 76 mm) and having a basis weight of 300 g/m 2 was impregnated with a 6-10% aqueous solution of diammonium hydrogen phosphate. It was dried to a deposit of 8-10% by weight. The obtained pretreated nonwoven fabric was heated to 900° C. in 50 minutes in a nitrogen atmosphere, and subsequently activated at that temperature in a stream of nitrogen containing water vapor with a dew point of 60° C. for 13 minutes to obtain an activated carbon fiber sheet. rice field.
  • ⁇ Comparative Example 2 5 parts by weight of the binder used in Example 1 above was placed in a mixer together with 0.5 L of water and fibrillated and dispersed for 30 seconds. The mixture was stirred with a spatula to obtain slurry for adsorbing granular activated carbon. This adsorption slurry was dehydrated and dried by suction in the same manner as in Example 1 to obtain a disk-shaped shaped adsorbent having an outer diameter of 62 mm and a height of 18 mm.
  • a frame which is a columnar container with one side and the opposite side open to allow ventilation was prepared.
  • a frame container having a diameter of 6.2 cm on one side was prepared.
  • the prepared adsorbent was filled inside the frame container so that no gaps were formed, and it was used as a test sample for measuring pressure loss.
  • the pressure loss was measured as follows. 60 L/min of air was passed through the test sample prepared as described above, and the differential pressure at the entrance and exit of the test sample was measured using a testo 510 differential pressure gauge (Testo Co., Ltd.), and the result was defined as pressure loss (kPa).
  • Tables 1-1 to 1-7 show various measurement results for the shaped adsorbent.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Supplying Secondary Fuel Or The Like To Fuel, Air Or Fuel-Air Mixtures (AREA)

Abstract

活性炭素繊維を用いた吸着材であって、自動車キャニスタ用に適しており、圧力損失が抑制された吸着材を提供することを課題とする。また、活性炭素繊維を用いながらも、機械的強度が向上した成形体であって、且つ、キャニスタ用の吸着材として優れた効果を発揮する成形吸着体を提供することを課題とする。　下記の（１）～（３）の要件を満たす、キャニスタ用の成形吸着体とする。 （１）前記成形吸着体は、活性炭素繊維を含む吸着材とバインダーとを含む。 （２）前記活性炭素繊維を含む吸着材と前記バインダーとの含有割合は、活性炭素繊維を含む吸着材１００重量部に対してバインダー０．３～２０重量部である。 （３）前記活性炭素繊維の繊維径が、１３．０μｍ以上である。

Description

キャニスタ用成形吸着体
　本発明は、キャニスタ用に適した成形吸着体に関し、詳しくは、活性炭素繊維を用いたキャニスタ用成形吸着体に関する。
　ガソリン車では外気温変化等に伴い燃料タンク内の圧力が変動し、燃料タンク内に充満した蒸散燃料ガスが燃料タンクから放出される。放出される蒸散燃料ガスは、ＰＭ２．５や光化学スモッグの原因物質のひとつとされており、これを大気中に放出することを防ぐために、活性炭などの吸着材を備えたキャニスタが設けられている。（以下、本明細書では、自動車に搭載されるキャニスタのことを、「自動車キャニスタ」または単に「キャニスタ」と略称する場合がある。）
　近年の環境保全意識の高まりに伴い、ガスの排出規制は年々強化される傾向にあるため、キャニスタについても、より高い吸着性能が求められている。また、アイドリングストップ等の普及により、自動車の吸気能力は抑制される傾向にあるため、キャニスタ内の吸着材に吸着したガソリンが脱着しづらい傾向にある。そのため、キャニスタに用いられる吸着材のさらなる高性能化が求められている。キャニスタに用いられる吸着材としては活性炭が用いられており、その形状としては粒状、ペレット状、又はハニカム形状に成型されたものなどが提案されている（例えば、特許文献１など）。
　古くからある粉状、粒状の活性炭に対して、活性炭素繊維（または繊維状活性炭）は、第三の活性炭と呼ばれる場合がある。活性炭素繊維は、広義の活性炭の中でも、外表面に直接微細孔が開口し、吸脱着速度が速い傾向を有すると言われている。しかしながら、活性炭素繊維はキャニスタに実用化されるに至っておらず、どのような特性を有する活性炭素繊維がキャニスタの実用に適しているのかは、未だ十分に研究、開発が進んでいない。
　キャニスタに好適な吸着材の１つとして、所定の特性を備えた活性炭素繊維シートが提案されている（特許文献２）。
　また、活性炭素繊維を利用した成形吸着体の機械的強度および充填密度を改善するために活性炭素繊維および耐アルカリ性を有するフィブリル化セルローズ繊維を含む活性炭素繊維成形吸着体が提案されている（例えば、特許文献３）。
特開２０１３－１７３１３７号公報 特許第６５６８３２８号 特開平１０－５５８０号公報
　上述のように、活性炭素繊維をキャニスタ用の吸着材として用いることが試みられているが、キャニスタ用の吸着材としては、活性炭素繊維は未だ開発途上にある。本発明者らは、自動車キャニスタの吸着体として、活性炭素繊維を実用化することを目指し、鋭意研究を進めたところ、自動車運転時の振動等で吸着材が摩耗しないように固定する必要があることや、取扱いの容易性等の観点から、活性炭素繊維で形成されたシートが実用的に好適な一実施形態であることを見出した。しかし、従来同様に炭化および賦活化をして得た活性炭素繊維シートを、吸着材を収納する室内に、隙間を設けることなく充填すると、キャニスタの圧力損失が大きくなってしまうという課題に直面した。
　上記のような状況に鑑み、本発明が解決しようとする課題の１つは、活性炭素繊維を用いた吸着材であって、キャニスタ用に適しており、圧力損失が抑制された吸着材を提供することにある。
　また、本発明が解決しようとする更なる課題の１つは、活性炭素繊維を用いながらも、形状が崩れにくい成形体であって、且つ、キャニスタ用の吸着材として優れた効果を発揮する成形吸着体を提供することにある。
　本発明者等は、鋭意検討を進めた結果、従来よりも繊維径の大きい繊維を用いて活性炭素繊維材料を作製することにより、通気性が向上し、圧力損失を抑制でき、キャニスタに好適な吸着材を得られることを見出した。さらに、本発明者らは、活性炭素繊維材料とバインダーを混合して成形体とすることによって、圧力損失を抑制でき、且つ、機械的強度が向上し、形状が崩れにくい成形吸着体とすることができることを見出し、係る知見に基づき本発明を完成させるに至った。本発明は、多様な面から把握しうるところ、課題を解決するための手段として、例えば下記のものを含む。
〔１〕　キャニスタ用の成形吸着体であって、
　前記成形吸着体は、活性炭素繊維を含む吸着材とバインダーとを含み、
　前記活性炭素繊維を含む吸着材と前記バインダーとの含有割合は、活性炭素繊維を含む吸着材１００重量部に対してバインダー０．３～２０重量部であり、
　前記活性炭素繊維の繊維径が、１３．０μｍ以上である、
成形吸着体。
〔２〕　前記活性炭素繊維の前駆体となる繊維材料の繊度が、４．０～６０．０ｄｔｅｘである、上記〔１〕に記載の成形吸着体。
〔３〕　前記活性炭素繊維の比表面積が、１１１０～２３００ｍ2／ｇである、上記〔１〕または〔２〕に記載の成形吸着体。
〔４〕　前記活性炭素繊維の全細孔容積が０．５０～１．２０ｃｍ3／ｇである、上記〔１〕～〔３〕のいずれか一項に記載の成形吸着体。
〔５〕　前記活性炭素繊維の、細孔径が０．７ｎｍより大きく２．０ｎｍ以下である細孔の細孔容積が、０．２０～１．２０ｃｍ3／ｇである、上記〔１〕～〔４〕のいずれか一項に記載の成形吸着体。
〔６〕　前記活性炭素繊維が有する、細孔容積の存在比率Ｒ0.7/2.0が、１５％以上、５０％未満であり、前記Ｒ0.7/2.0は、細孔径が２．０ｎｍ以下である細孔の細孔容積に占める、細孔径が０．７ｎｍ以下である細孔の細孔容積で表される比率である、上記〔１〕～〔５〕のいずれか一項に記載の成形吸着体。
〔７〕　上記〔１〕～〔６〕のいずれか一項に記載の成形吸着体を備えたキャニスタ。
〔８〕　前記キャニスタは、自動車用のキャニスタである、上記〔７〕に記載のキャニスタ。
　本発明の一態様によれば、活性炭素繊維を用いた吸着材であって、キャニスタ用に適しており、圧力損失が抑制された吸着材を提供することができる。
　また、本発明の一態様によれば、活性炭素繊維を用いながらも、形状が崩れにくい成形体であって、且つ、キャニスタ用の吸着材として優れた効果を発揮する成形吸着体を提供することができる。
図１は、複数のシート状成形吸着体が重ね合わされて成る積層吸着体の一例と、当該積層吸着体を通過する流体の流れ方向の一例を模式的に示す図である。 円盤状に成形された吸着体の一例を示す図である。 円柱状に成形された吸着体の一例を示す図である。
　以下、本発明の実施形態について説明する。なお、特に断らない限り、数値範囲に関し、「ＡＡ～ＢＢ」という記載は、「ＡＡ以上ＢＢ以下」を示すこととする（ここで、「ＡＡ」および「ＢＢ」は任意の数値を示す）。また、下限および上限の単位は、特に断りない限り、後者（すなわち、ここでは「ＢＢ」）の直後に付された単位と同じである。
１．キャニスタ用成形吸着体
　本発明の成形吸着体吸着材は、キャニスタに好適に用いることができる。キャニスタは、吸着材を備えており、気化した蒸散燃料を吸着材に吸着させて、大気中に放出されるのを抑止したり、エンジン作動時には、吸着材に吸着した蒸散燃料を脱着して、エンジンに供給したりする役割を担う装置である。キャニスタは、概して、揮発性の高い炭化水素を含む燃料を用いる内燃機関を備えた機械または装置、例えば内燃機関が備えられた車両および船舶などで用いられる。車両としては、例えばガソリンを燃料とする自動車などが挙げられる。船舶としては、例えばガソリンを燃料とするボートなどが挙げられる。
　本発明の一実施形態である成形吸着体は、活性炭素繊維を含む吸着材と、バインダーとを含む成形体でありうる。「活性炭素繊維を含む吸着材」は、活性炭素繊維単体であってもよい。活性炭素繊維単体で構成されるということは、すなわち、「活性炭素繊維を含む吸着体」の全体がすべて活性炭素繊維で構成されている場合に相当する。また、「活性炭素繊維を含む吸着材」は、他の吸着材を含んでいてもよく、他の吸着材としては、ゼオライト、シリカゲル、活性アルミナ、金属有機構造体（ＭＯＦ：Ｍｅｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ）等の多孔性材料、好ましくは、活性炭素繊維以外の種類の活性炭類が挙げられ、例えば、粒状活性炭などが挙げられる。すなわち、「活性炭素繊維を含む吸着材」を構成する材料は、他の一実施形態として、広義の活性炭類に属する材料等の吸着材を含む混合物であってもよい。
　本発明の一実施形態である成形吸着体は、吸着材として活性炭素繊維を含むことから、活性炭素繊維およびバインダーを含む成形体とも言いうる。更に言い換えると、バインダーを用いて活性炭素繊維を成形加工して得られる吸着材とも言いうる。活性炭素繊維だけではなく、バインダーを配合して成形することにより、機械的強度が向上し、型崩れしにくい成形体を得ることができる。
　本発明の一実施形態において、成形吸着体を構成する一成分としてバインダーが用いられる。使用しうるバインダーは、活性炭素繊維および活性炭の細孔を閉塞させないバインダーが好ましい。材料としては、例えば、ポリビニルアルコール系水溶液等が挙げられる。また、バインダーの好ましい例としては、繊維状バインダーを挙げることもできる。湿熱接着型としてポリビニルアルコール系繊維状バインダーが挙げられる。また、芯鞘繊維、並列繊維、放射状分割繊維などの複合繊維も使用しうる。具体的には、ポリプロピレン（芯）とポリエチレン（鞘）、ポリプロピレン（芯）とエチレンビニルアルコール（鞘）、高融点ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）、高融点ポリエステル（芯）とポリエチレン（鞘）の組合せ等が挙げられる。
　また、全融型としてポリエチレンやポリプロピレンのみで構成された繊維も使用しうる。また、フィブリル化させた繊維状バインダーも使用しうる。フィブリル化することにより、活性炭素繊維および粒状活性炭を絡めて賦形できれば特に限定されない。合成品、天然品を問わず幅広く使用可能である。このようなフィブリル化繊維状バインダーとしては、例えば、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維などを挙げることができる。
　成形吸着体において、活性炭素繊維を含む吸着材と、バインダーの含有割合は、例えば、活性炭素繊維を含む吸着材１００重量部に対して、バインダー０．３～２０重量部でありうる。バインダーの下限値として好ましくは、０．５重量部、０．８重量部、１．０重量部、２．０重量部、又は３．０重量部でありうる。またバインダーの上限値としては、好ましくは、１８重量部、１５重量部、または１０重量部でありうる。このような含有割合とすることにより、成形吸着体の機械的強度と吸脱着性能を両立するように調製することができる。機械的強度をより高めたければバインダーの量を増やし、吸脱着性能をより重視する場合には、バインダーの量を低めに設定してよい。
　活性炭素繊維を含む吸着体が、活性炭素繊維単体で構成されている場合、すなわち、活性炭素繊維を含む吸着体がすべて活性炭素繊維で構成されている場合にも、上記の含有割合を適用することができる。すなわち、成形吸着体における活性炭素繊維とバインダーの含有割合は、例えば、活性炭素繊維１００重量部に対して、バインダー０．３～２０重量部でありうる。バインダーの下限値として好ましくは、０．５重量部、０．８重量部、１．０重量部、２．０重量部、又は３．０重量部でありうる。またバインダーの上限値としては、好ましくは、１８重量部、１５重量部、または１０重量部でありうる。上記同様、このような含有割合とすることにより、成形吸着体の機械的強度と吸脱着性能を両立するように調製することができる。機械的強度をより高めたければバインダーの量を増やし、吸脱着性能をより重視する場合には、バインダーの量を低めに設定してよい。
　また、他の一実施形態として、活性炭素繊維を含む吸着体が、活性炭素繊維および粒状活性炭の混合物である場合にも、上記の含有割合を適用することができる。すなわち、成形吸着体における、活性炭素繊維及び粒状活性炭の混合物と、バインダーとの含有割合は、例えば、活性炭素繊維及び粒状活性炭の混合物１００重量部に対して、バインダー０．３～２０重量部でありうる。バインダーの下限値として好ましくは、０．５重量部、０．８重量部、１．０重量部、２．０重量部、又は３．０重量部でありうる。またバインダーの上限値としては、好ましくは、１８重量部、１５重量部、または１０重量部でありうる。上記同様、このような含有割合とすることにより、成形吸着体の機械的強度と吸脱着性能を両立するように調製することができる。機械的強度をより高めたければバインダーの量を増やし、吸脱着性能をより重視する場合には、バインダーの量を低めに設定してよい。
　バインダーとして、上記のような含有割合で配合することにより、活性炭素繊維の細孔が閉塞して吸脱着性能や圧力損失などの特性が低下することを避けることができ、活性炭素繊維の優れた特性を維持してこれらの特性に優れた成形吸着体を得ることができる。
　本発明の一実施形態である成形吸着体は、活性炭素繊維およびバインダー以外の他の構成成分が含まれることを排除しないが、他の構成成分の添加は、圧力損失の抑制を阻害しない範疇で許容されるべきものである。例えば、粒状活性炭等添加しうる。
＜活性炭素繊維の繊維径＞
　本発明の成形吸着体に用いうる活性炭素繊維の繊維径の下限は、好ましくは１３．０μｍ以上、より好ましくは１４．０μｍ以上、更に好ましくは１５．０、１６．０、１７．０、１８．０、１９．０、又は２０．０μｍ以上でありうる。
　本発明の活性炭素繊維シートを構成する繊維径の上限は、圧力損失の抑制という観点からは任意でありうるが、吸脱着性能とのバランスを考慮すると、例えば、６０．０μｍ以下、好ましくは５５．０μｍ以下、より好ましくは５０．０、４５．０、４０．０、又は３５．０μｍでありうる。
　活性炭素繊維を構成する繊維の繊維径が上記の範囲であると、より圧力損失を抑制できる活性炭素繊維とすることができる。
　＜活性炭素繊維の繊維長・平均値＞
　本発明の成形吸着体に用いうる活性炭素繊維の繊維長の下限は、好ましくは３００以上、より好ましくは、５００、６００、７００、８００、８５０、９００以上、更に好ましくは９５０以上でありうる。
　本発明の活性炭素繊維シートを構成する繊維長の上限は、好ましくは５０００以下、より好ましくは、４０００、３０００、２５００、２０００、１５００以下、更に好ましくは１２００以下でありうる。
　活性炭素繊維を構成する繊維の繊維長が上記の範囲であると、より圧力損失を抑制できる活性炭素繊維とすることができる。
＜活性炭素繊維の繊維長・変動係数＞
　本発明の成形吸着体に用いうる活性炭素繊維の繊維長変動係数の下限は、好ましくは０．１以上、より好ましくは、０．２、０．３、０．４、０．５以上、更に好ましくは０．６以上でありうる。
　本発明の活性炭素繊維シートを構成する繊維長変動係数の上限は、好ましくは２．５以下、より好ましくは、２．０、１．５、１．０、０．９、０．８以下、更に好ましくは０．７以下でありうる。
　活性炭素繊維を構成する繊維の繊維長が上記の範囲であると、より圧力損失を抑制できる活性炭素繊維とすることができる。
＜活性炭素繊維の前駆体の繊度＞
　上記のような繊維径の活性炭素繊維を得るために、活性炭素繊維の前駆体となる繊維の繊維径（繊度として）は下記の範囲であることが好適である。すなわち、下記のような繊維を前駆体として採用することは、圧力損失を抑制できる活性炭素繊維を得るために好適であると言いうる。
　前駆体となる繊維の繊維径（繊度として）の下限は、好ましくは４．０ｄｔｅｘ以上、より好ましくは５．０ｄｔｅｘ以上、さらに好ましくは８．０、１０．０、１２．０、又は１５．０ｄｔｅｘ以上でありうる。
　前駆体となる繊維の繊維径（繊度として）の上限は、好ましく６０．０ｄｔｅｘ以下、より好ましくは５０．０ｄｔｅｘ以下、さらに好ましくは４０．０、又は３０．０ｄｔｅｘ以下でありうる。
　本発明の成形吸着体に用いうる活性炭素繊維は、さらに下記の所定の項目のうちの少なくとも１つ又は任意の２つ以上の条件を満たすことにより、より好ましい実施形態としうる。
＜比表面積＞
　本発明の成形吸着体に用いうる活性炭素繊維の比表面積の下限は、好ましくは１１００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１２００ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、又は１８００ｍ2／ｇ以上でありうる。
　本発明の成形吸着体に用いうる活性炭素繊維の比表面積は、一般に広い方が吸脱着性能の観点からは好ましいが、キャニスタ用吸着材の場合、比表面積の上限は、概ね２４００、２３００、２２００、又は２１００ｍ2／ｇ以下でありうる。
　比表面積を上記のような範囲とすることによって、蒸散燃料ガスに対する吸脱着性能について、より優れた成形吸着体とすることができる。また、本発明の一実施形態において、上記のようなキャニスタに用いられる吸着材料としては広めの比表面積を維持しつつ、キャニスタでの圧力損失の低減を達成しうる。
＜全細孔容積＞
　本発明の成形吸着体に用いうる活性炭素繊維の全細孔容積の下限は、好ましくは０．５０ｃｍ3／ｇ以上、より好ましくは０．６０ｃｍ3／ｇ以上、更に好ましくは０．７０、０．８０、又は０．９０ｃｍ3／ｇ以上でありうる。
　本発明の成形吸着体に用いうる活性炭素繊維の全細孔容積の上限は、好ましくは１．２０ｃｍ3／ｇ以下、より好ましくは１．１０ｃｍ3／ｇ以下、更に好ましくは１．００ｃｍ3／ｇ以下でありうる。
　全細孔容積を上記のような範囲とすることによって、蒸散燃料ガスに対する吸脱着性能についてより優れた成形吸着体とすることができる。
＜平均細孔径（平均細孔直径）＞
　本発明に関し、「細孔径」との用語は、特に明示しない限り、細孔の半径ではなく、細孔の直径又は幅のことを意味する。
　本発明の成形吸着体に用いうる活性炭素繊維の平均細孔径の下限は、好ましくは１．６９ｎｍ以上、より好ましくは１．７０ｎｍ以上、更に好ましくは１．７２、１．７５、１．７８、又は１．８０ｎｍ以上でありうる。
　本発明の成形吸着体に用いうる活性炭素繊維の平均細孔径の上限は任意でありうるが、好ましくは４．００ｎｍ以下、より好ましくは３．５０ｎｍ以下、更に好ましくは３．００ｎｍ以下でありうる。
　平均細孔径を上記のような範囲とすることによって、蒸散燃料ガスに対する吸脱着性能についてより優れた成形吸着体とすることができる。
＜ウルトラマイクロ孔容積：Ｖ0.7＞
　本発明において「ウルトラマイクロ孔」との用語は、細孔径が０．７ｎｍ以下の細孔を意味する。
　本発明の成形吸着体に用いうる活性炭素繊維のウルトラマイクロ孔容積の下限は、好ましくは０．０５ｃｍ3／ｇ以上、より好ましくは０．１０ｃｍ3／ｇ以上、更に好ましくは０．１２、又は０．１４ｃｍ3／ｇ以上でありうる。
　本発明の成形吸着体に用いうる活性炭素繊維のウルトラマイクロ孔容積の上限は、好ましくは０．３０ｃｍ3／ｇ以下、より好ましくは０．２９ｃｍ3／ｇ以下、更に好ましくは０．２６、０．２４、０．２２、又は０．２０ｃｍ3／ｇ以下でありうる。
　ウルトラマイクロ孔容積を上記のような範囲とすることによって、蒸散燃料ガスに対する吸脱着性能についてより優れた成形吸着体とすることができる。
＜マイクロ孔容積：Ｖ2.0＞
　本発明において「マイクロ孔」との用語は、細孔径が２．０ｎｍ以下の細孔を意味する。
　本発明の成形吸着体に用いうる活性炭素繊維のマイクロ孔容積の下限は、好ましくは０．５０ｃｍ3／ｇ以上、より好ましくは０．６０ｃｍ3／ｇ以上、更に好ましくは０．６５、又は０．７０ｃｍ3／ｇ以上でありうる。
　本発明の成形吸着体に用いうる活性炭素繊維のマイクロ孔容積の上限は、好ましくは１．００ｃｍ3／ｇ以下、より好ましくは０．９０ｃｍ3／ｇ以下、更に好ましくは０．８０ｃｍ3／ｇ以下でありうる。
　マイクロ孔容積を上記のような範囲とすることによって、蒸散燃料ガスに対する吸脱着性能についてより優れた成形吸着体とすることができる。
＜細孔径が０．７ｎｍより大きく２．０ｎｍ以下の細孔の細孔容積：Ｖ0.7-2.0＞
　細孔径が０．７ｎｍより大きく２．０ｎｍ以下の細孔の細孔容積Ｖ0.7-2.0は、ウルトラマイクロ孔容積の値ａとマイクロ孔容積の値ｂとを用い、下記式１によって求めることができる。
　Ｖ0.7-2.0＝ｂ－ａ　　　・・・式１
　本発明の成形吸着体に用いうる活性炭素繊維において、細孔径が０．７ｎｍより大きく２．０ｎｍ以下の細孔の細孔容積Ｖ0.7-2.0の下限は、好ましくは０．２０ｃｍ3／ｇ以上、より好ましくは０．３０ｃｍ3／ｇ以上、更に好ましくは０．３６、０．４０、０．４５、又は０．５０ｃｍ3／ｇ以上でありうる。
　本発明の成形吸着体に用いうる活性炭素繊維において、細孔径が０．７ｎｍより大きく２．０ｎｍ以下の細孔の細孔容積Ｖ0.7-2.0の上限は、好ましくは１．２０ｃｍ3／ｇ以下、より好ましくは１．００ｃｍ3／ｇ以下、更に好ましくは、０．９０、０．８０、０．７５、０．７０、０．６５、又は０．６０ｃｍ3／ｇ以下でありうる。
　当該細孔容積Ｖ0.7-2.0を上記のような範囲とすることによって、蒸散燃料ガスに対する吸脱着性能についてより優れた成形吸着体とすることができる。
＜マイクロ孔の容積に占めるウルトラマイクロ孔の容積の存在比率：Ｒ0.7/2.0＞
　細孔径が２．０ｎｍ以下であるマイクロ孔の細孔容積に占める、細孔径が０．７ｎｍ以下であるウルトラマイクロ孔の細孔容積の存在比率Ｒ0.7/2.0は、ウルトラマイクロ孔容積の値ａとマイクロ孔容積の値ｂとを用い、下記式２によって求めることができる。
　Ｒ0.7/2.0＝ａ／ｂ×１００（％）　　　・・・式２
　本発明の成形吸着体に用いうる活性炭素繊維において、マイクロ孔容積に占めるウルトラマイクロ孔容積の存在比率Ｒ0.7/2.0の下限は、好ましくは１５．０％以上、より好ましくは１８％以上、更に好ましくは１９％以上でありうる。
　本発明の成形吸着体に用いうる活性炭素繊維において、マイクロ孔容積に占めるウルトラマイクロ孔容積の存在比率Ｒ0.7/2.0の上限は、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下、更に好ましくは４０、３０、又は２５％以下でありうる。
　当該ウルトラマイクロ孔容積の存在比率Ｒ0.7/2.0を上記のような範囲とすることによって、蒸散燃料ガスに対する吸脱着性能についてより優れた成形吸着体とすることができる。
＜乾燥密度＞
　本発明の成形吸着体の乾燥密度の下限は、好ましくは０．０１０ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは０．０１５ｇ／ｃｍ3以上、更に好ましくは０．０２０、０．０３０、０．０４０、０．０５０、又は０．０６０ｇ／ｃｍ3以上でありうる。
　本発明の成形吸着体の乾燥密度の上限は、好ましくは０．４００ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは０．３００ｇ／ｃｍ3以下、更に好ましくは０．２００、０．１５０、０．１４０、０．１３０、０．１２０、０．１１０、又は０．１００ｇ／ｃｍ3以下でありうる。
　乾燥密度を上記のような範囲とすることによって、キャニスタ内に収納できる吸着材の容量の範囲内において、キャニスタ用に要求される体積当たりの吸脱着性能についてより優れた成形吸着体とすることができる。また、上記の下限以上とすることにより、機械的特性（例えば、強度など）が低下することを避けることができる。また、成形吸着体の乾燥密度は、炭素繊維の繊維径や、炭素繊維解繊時の攪拌力の調整による繊維長、バインダーとの混合スラリーを吸引成形する際の吸引力の加減により調整でき、成形吸着体の圧力損失を抑制できることができる。
＜水分含有量＞
　本発明の成形吸着体は、所定の水分含有量を有するものが好適である。例えば、２３℃、相対湿度５０％の条件下における水分含有量の下限は、好ましくは１．０％以上、より好ましくは２．０％以上、更に好ましくは３．０％以上でありうる。
　また２３℃、相対湿度５０％の条件下における水分含有量の上限は、好ましくは３０．０、又は２５．０％以下、より好ましくは２０．０％以下、又は１５．０％以下、さらに好ましくは１０．０又は８．０％以下でありうる。
　上記の条件下における水分含有量を上記のような範囲とすることによって、自動車キャニスタ用の吸着材としてより優れた成形吸着体とすることができる。
＜ｎ－ブタン吸脱着性能＞
　本発明の成形吸着体は、吸着材として、所定のｎ－ブタン吸脱着性能を有することが好ましい。ｎ－ブタン吸脱着性能は、蒸散ガスの吸脱着性能の指標となるため、ｎ－ブタンの吸脱着性能が優れるものは、自動車キャニスタ用途に好適である。ｎ－ブタン吸脱着性能は、ｎ－ブタンを十分に吸収破過させた後、所定の脱着条件下に置いたときに吸着材から脱離させた後、吸着を繰り返す際の吸着量を、成形吸着体当たりのｎ－ブタンの有効吸着量率として示すことができる。
　本発明の成形吸着体の好ましい形態としては、下記実施例において示した測定方法に従って求められるｎ－ブタンの有効吸脱着量率が、好ましくは６．００ｗｔ％以上、より好ましくは６．２５ｗｔ％以上、さらに好ましくは６．５０、６．７５、又は７．００ｗｔ％以上でありうる。
　また、本発明の吸着成形体の好ましい実施形態としては、下記実施例において示した測定方法に従って求められるｎ－ブタンの有効吸脱着率が、好ましくは２５．０％以上、より好ましくは３０．０％以上、さらに好ましくは、４０．０、５０．０、６０．０、７０．０、又は７５．０％以上でありうる。このような吸脱着率を有する吸着材は、キャニスタ用、特に自動車のキャニスタ用として好適である。
　＜０ｐｐｍ維持時間＞
　また、本発明の吸着成形体の好ましい実施形態としては、下記実施例において示した測定方法に従って求められる０ｐｐｍ維持時間が、好ましくは、１５分または３０分以上であり、より好ましくは４０分以上、更に好ましくは５０分、５５分、６０分、６５分、６８分、６９分、または７０分以上でありうる。
　０ｐｐｍ維持時間が長いほど、吸着材が被吸着物質を放出し始めるまでの時間が長いことを意味する。したがって、０ｐｐｍ維持時間は、吸着力の強さを示す一つの指標となる。
　本発明のキャニスタ用成形吸着体は、自動車に搭載されるキャニスタ用として好適である。このような成形吸着体としては、圧力損失が抑制されたものが好ましい。圧力損失の上限は、好ましくは１．５０ｋＰａ以下、より好ましくは１．２０ｋＰａ以下、さらに好ましくは１．１０、１．００、０．９０、０．８０、又は０．７０ｋＰａ以下でありうる。圧力損失は低いほど好ましいというわけではなく、本来の目的である吸着性などの観点から、圧力損失の下限は、好ましくは、０．０５ｋＰａ以上、より好ましくは０．１０ｋＰａ以上、さらに好ましくは０．１５ｋＰａ以上でありうる。
２．成形吸着体の形状
　本発明の一実施形態において、成形吸着体の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、モールド成形でき、ガスを流通させることができる形状が好適である。具体的な形状としては、例えば、円形または多角形などの端面形状を有する柱状、円錐台、多角錐台などの錐台状、並びに、ペレット状およびハニカム状などの形状などが挙げられ、好ましくは円柱状および直方体状などが挙げられる。また、さらに円盤状、シート状、または板状の成形吸着体を、複数を積層させた積層体としてもよい。図１～３に、いつくかの実施形態を示す。なお、図面上、長さ、厚みなどの寸法は、発明として理解容易にするために模式的に表現されており、これに限定されるわけではない。
　図１に示す積層吸着体１は、４枚のシート状の成形吸着体１０を重ね合わせて成る積層体である。シート状の成形吸着体１０は、シートの主面１０ａを相互に重ね合わせて形成されている。
　積層吸着体１を、キャニスタ内にどのように収納するかは任意である。好ましい一実施形態としては、シートの引張強度が強い方向をガスの流れに沿うように配置する形態が挙げられる。また、より具体的に、好ましい一実施形態を例示すると、蒸散ガスなどの流体Ｆの流れ方向に対して、シート状の成形吸着体の主面１０ａが直交する方向ではないように配置することが好ましく、より好ましくは、図１に示すように、主面ａが蒸散ガスなどの流体Ｆの流れ方向に対して略平行になるように配置しうる。主面ａが蒸散ガスなどの流体Ｆの流れ方向に対して略平行になるように配置することにより、複数のシート状の成形吸着体の側端面１０ｂが流体Ｆの流れ方向に対して対面するように配置されている。このように配置することにより、圧力損失を軽減しうる。図１において、長さが短い側端面１０ｂが流体Ｆの流れ方向に対面するが、これに限定はされず、長い側端面１０ｃが流体Ｆの流れ方向に対面するようにしてもよい。
　また、吸着積層体は全体として、直方体形状であっても、立方体形状であってもよい。また、吸着積層体を収納する吸着材室の形状に合わせるようにしてもよい
　図２には、本発明の他の一実施形態を示す。図２に示す実施形態では、成形吸着体は円盤状の形状に成形されている。この円盤状の成形吸着体を重ねて円柱状にしてもよい。
　図３には、本発明の他の一実施形態を示す。図３に示す実施形態では、成形吸着体は、円柱状の成形体として一体的に成形されている。
　このように本発明の成形吸着体は、容易に様々な形状に加工または成形することができ、取扱い性に優れた材料である。
３．キャニスタ
　本発明の成形吸着体は、自動車キャニスタに収納される吸着材として好適である。すなわち、本発明は、他の一実施形態として、自動車キャニスタも提供することができる。
　本発明の自動車キャニスタは、吸着材として成形吸着体を搭載したものである。自動車キャニスタの構造については、特に制限はなく、一般的な構造のものを採用しうる。例えば、自動車キャニスタとしては、以下のような構造を有するものが挙げられる。
　筐体と、
　筐体内において吸着材を収納する吸着材室と、
　吸着材室とエンジンとの間をガスが移動可能に連通するための第１の開口部と、
　吸着材室と燃料タンクとの間をガスが移動可能に連通するための第２の開口部と、
　吸着材室または外気から所定の圧力が負荷されたときに開口し、吸着材室と外気との間をガスが移動可能に連通するための第３の開口部と、
を備えるキャニスタ。
　本発明のキャニスタには、吸着材として上記本発明の成形吸着体を用いうる。上記のとおり、上記本発明の成形吸着体は圧力損失を少なくすることができるため、隙間なく充填しても、従来の活性炭素繊維シートを充填する場合などよりも圧力損失を抑制することができる。
　第１、第２、および第３の各開口部は、ガスが出たり入ったりする送出入口である。ガスの送出入口である各開口部の配置は、特に制限はないが、外気の送出入口である第３の開口部は、第１および／または第２の開口部との間でガスが移動する際に、ガスが吸着材を十分に通過する位置に配置されることが好ましい。例えば、第１および第２の開口部を、筐体の第１の側面部に設け、第３の開口部を第１の側面部の対面に位置する第２の側面部に設けるなどの実施形態を採りうる。
　吸着材室は、複数の室に分けて設けてもよい。例えば、吸着材室は、隔壁により２又はそれ以上の区画に区分けされていてもよい。隔壁としては、通気性のある多孔板などを用いうる。また、第１の筐体とは別に外付けの第２筐体を設け、第１の筐体と第２の筐体とをガス通路を介して連通するようにして、吸着材室を追加装備してもよい。このように複数の区画または筐体が設けられる場合、好ましい一実施形態として、各区画又は筐体単位で、エンジン又は燃料タンクからガスが流入する第１又は第２の開口部から、第３の開口部側へ向かって、吸着容量が順次小さくなるように、吸着材または吸着材室を配置しうる。
　具体的な一例として、本体キャニスタ（第１の筐体）とこれに対し外気の取り入れ口側に付加された第２のキャニスタ（第２の筐体）とを備えた複合キャニスタを例示しうる。このように複数の区画または筐体を設ける場合、エンジン又は燃料タンクから最初に蒸散ガスが流入する区画又は筐体を、最も収納容積が大きな本体（第１区画または第１筐体）とし、当該本体には従来の廉価な活性炭を収納させる一方、相対的に収納容積の小さい第２区画又は第２筐体以後に、本発明の低濃度の吸脱着性能に優れた成形吸着体を収納することにより、コストを抑えつつ、高性能なキャニスタとすることも可能である。
　複数の吸着材室がある場合、エンジン又は燃料タンクからみてより後段に位置する吸着材室（すなわち、外気の送出入口により近い位置に配置される吸着材室）では、前層から流入してくる蒸散燃料ガスの濃度は、より薄くなる。そのため、０．２％程度の低濃度でのｎ－ブタン吸着能力が高い本発明の成形吸着体は、エンジン又は燃料タンクからみてより後段に位置する第２区画若しくは第２筐体又はそれよりさらに後段の吸着材室に収納する吸着材として好適である。また、本発明の成形吸着体を外気の取り入れ口により近い吸着材室に用いる場合、本発明の活性炭素繊維シートは、パージによる有効吸脱着量が高いため、自動車を長時間停車した場合の蒸散燃料ガスのリーク量を低減することができるという点でも自動車キャニスタに用いる吸着材として好適である。
　したがって、好ましいキャニスタの一実施形態として、例えば、以下のような形態を挙げることができる。
　吸着材室を２つ又はそれ以上有する自動車用キャニスタであって、
　エンジン又は燃料タンクから最初にガスが流入する第１の吸着材室よりも、より後段に配置された第２又はそれ以降の吸着材室に、本発明の成形吸着体が収納されている自動車用キャニスタ。
　上記の形態において、吸着材室は２つでもよいし、それ以上の数であってもよい。また、吸着材室が３つ以上ある場合には、本発明の成形吸着体は、第２の吸着材室以後の少なくとも１つの吸着材室に収納されていればよい。
４．成形吸着体の製造方法
　本発明で用いられる活性炭素繊維は、所定の繊維径を有する繊維を炭化、賦活化して製造することができる。なお、炭化、賦活化する前の繊維のことを、前駆体繊維といい、前駆体繊維で形成されているシートのことを、前駆体繊維シートという。本発明に関し、「繊維径」との用語は、特に明示しない限り、繊維の半径ではなく、繊維の直径又は幅のことを意味する。また、「繊維径」との用語は、炭化、賦活化後の活性炭素繊維の繊維に対して主に用いる。
　以下では、活性炭素繊維の作製方法として、活性炭素繊維シートを製造する実施形態について例示する。活性炭素繊維シートの製造方法の好ましい一実施形態として、例えば、以下の方法が挙げられる。
　リン酸系触媒若しくは有機スルホン酸系触媒のいずれか一方または双方を保持させた前駆体繊維シートを、炭化及び賦活化することを含み、
　前記前駆体繊維シートはセルロース系繊維を含み、前記繊維の繊維径が４．０～６０．０ｄｔｅｘである、
方法。
　前駆体となる繊維の繊維径（繊度として）の下限は、好ましくは４．０ｄｔｅｘ以上、より好ましくは５．０ｄｔｅｘ以上、さらに好ましくは８．０、１０．０、１２．０、又は１５．０ｄｔｅｘ以上でありうる。
　前駆体となる繊維の繊維径（繊度として）の上限は、好ましく６０．０ｄｔｅｘ以下、より好ましくは５０．０ｄｔｅｘ以下、さらに好ましくは４０．０、又は３０．０ｄｔｅｘ以下でありうる。
　前駆体となる繊維の繊維径が上記の範囲であると、より圧力損失を抑制できる活性炭素繊維シートとすることができる。
　本発明で用いうるシート状活性炭素繊維の製造方法は、例えば、下記の情報を参照して実施しうる。
４－１．原料シート（前駆体繊維シート）の調製
＜繊維の種類＞
　原料シートを構成する繊維としては、例えば、セルロース系繊維、ピッチ系繊維、ＰＡＮ系繊維、フェノール樹脂系繊維などが挙げられ、好ましくはセルロース系繊維が挙げられる。
＜セルロース系繊維＞
　セルロース系繊維とは、セルロース及び／又はその誘導体を主成分として構成される繊維である。セルロース、セルロース誘導体は、化学合成品、植物由来、再生セルロース、バクテリアが産生したセルロースなど、その由来はいずれであってもよい。セルロース系繊維として好ましくは、例えば、樹木などから得られる植物系セルロース物質で形成された繊維、および、植物系セルロース物質（綿、パルプなど）に化学処理を施して溶解させて得られる長い繊維状の再生セルロース系物質から構成された繊維などを用いうる。また、この繊維には、リグニンやヘミセルロースなどの成分が含まれていても構わない。
　セルロース系繊維（植物系セルロース物質、再生セルロース物質）の原料としては、例えば、綿（短繊維綿、中繊維綿、長繊維綿、超長綿、超・超長綿など）、麻、竹、こうぞ、みつまた、バナナ、および被嚢類などの植物性セルロース繊維；銅アンモニア法レーヨン、ビスコース法レーヨン、ポリノジックレーヨン、竹を原料とするセルロースなどの再生セルロース繊維；有機溶剤（ＮメチルモルフォリンＮオキサイド）紡糸される精製セルロース繊維；並びに、ジアセテートやトリアセテートなどのアセテート繊維、などが挙げられる。これらの中では、入手のし易さから、キュプラアンモニウムレーヨン、ビスコース法レーヨン、精製セルロース繊維から選ばれる少なくとも一種類であることが好ましい。
　セルロース系繊維の形態は、特に限定されるものではなく、目的に合わせて、原糸（未加工糸）、仮撚糸、染色糸、単糸、合撚糸、カバリングヤーン等に調製したものを用いることができる。また、セルロース系繊維が２種以上の原料を含む場合には、混紡糸、混撚糸等としてもよい。さらに、セルロース系繊維として、上記した各種形態の原料を、単独でまたは２種以上組み合わせて使用してもよい。これらの中では、複合材料の成型性や機械強度の両立から無撚糸であることが好ましい。
＜繊維シート＞
　繊維シートは、多数の繊維を薄く広いシート状に加工したもののことをいい、織物、編み物、および不織布などが含まれる。
　セルロース系繊維を製織する方法について特に制限はなく、一般的な方法を用いることができ、また、その織地の織組織も、特に制限はなく、平織、綾織、朱子織の三原組織を用いうる。
　セルロース系繊維で形成された織物は、セルロース系繊維の経糸及び緯糸同士の隙間が、好ましくは０．１～０．８ｍｍ、より好ましくは０．２～０．６ｍｍ、さらに好ましくは０．２５～０．５ｍｍでありうる。さらに、セルロース系繊維からなる織物の目付は、好ましくは５０～５００ｇ／ｍ2、より好ましくは１００～４００ｇ／ｍ2でありうる。
　セルロース系繊維及びセルロース系繊維からなる織物を上記範囲とすることにより、この織物を加熱処理して得られる炭素繊維織物は、強度に優れたものとすることができる。
　不織布の製造方法も、特に限定されないが、例えば、適当な長さに切断された前述の繊維を原料とし乾式法または湿式法などを用いて繊維シートを得る方法や、エレクトロスピニング法などを用いて溶液から直接繊維シートを得る方法などが挙げられる。さらに不織布を得た後に繊維同士を結合させる目的でレジンボンド、サーマルボンド、スパンレース、ニードルパンチ等による処理を加えてもよい。
４－２．触媒
　製法実施形態１では、上記のようにして用意された原料シートに、触媒を保持させる。原料シートに触媒を保持させて炭化処理を行い、さらに水蒸気や二酸化炭素、空気ガス等を用いて賦活化し、多孔質の活性炭素繊維シートを得ることができる。触媒としては、例えば、リン酸系触媒、有機スルホン酸系触媒などを用いうる。
＜リン酸系触媒＞
　リン酸系触媒としては、例えば、リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸、ホスフィン酸等のリンのオキシ酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ジメチルホスホノプロパンアミド、ポリリン酸アンモニウム、ポリホスホニトリルクロライド、およびリン酸、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩またはトリス（１－アジリジニル）ホスフィンオキサイドと尿素、チオ尿素、メラミン、グアニン、シアナミツド、ヒドラジン、ジシアンジアミドまたはこれらのメチロール誘導体との縮合物などが挙げられ、好ましくはリン酸水素二アンモニウムが挙げられる。リン酸系触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。リン酸系触媒を水溶液として用いる場合、その濃度は、好ましくは０．０５～２．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．１～１．０ｍｏｌ／Ｌでありうる。
＜有機スルホン酸系触媒＞
　有機スルホン酸としては、１又は複数のスルホ基を有する有機化合物を用いることができ、例えば脂肪族系、芳香族系など種々の炭素骨格にスルホ基が結合した化合物が利用可能である。有機スルホン酸系触媒としては、取扱いの観点から、低分子量のものが好ましい。
　有機スルホン酸系触媒としては、例えば、Ｒ－ＳＯ3Ｈ（式中、Ｒは炭素原子数１～２０の直鎖／分岐鎖アルキル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、または、炭素原子数６～２０のアリール基を表し、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基はそれぞれアルキル基、水酸基、ハロゲン基で置換されていても良い。）で表される化合物が挙げられる。有機スルホン酸系触媒としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、１－ヘキサンスルホン酸、ビニルスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸などが挙げられる。このうち、好ましくは、メタンスルホン酸を用いうる。また、有機スルホン酸系触媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
　有機スルホン酸を水溶液として用いる場合、その濃度は、好ましくは０．０５～２．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．１～１．０ｍｏｌ／Ｌでありうる。
＜混合触媒＞
　上記、リン酸系触媒および有機スルホン酸系触媒は、混合して、混合触媒として用いてもよい。混合比は適宜調整してよい。
＜触媒の保持＞
　原料シートに対し触媒を保持させる。ここで「保持」とは、触媒が原料シートに接触した状態を保つことを意味し、付着、吸着、含浸などの諸形態でありうる。触媒を、保持させる方法には特に制限はないが、例えば、触媒を含む水溶液に浸漬する方法、触媒を含む水溶液を原料シートに対して振りかける方法、気化した触媒蒸気に接触させる方法、触媒を含む水溶液に原料シートの繊維を混ぜて抄紙する方法などが挙げられる。
　十分に炭化させる観点から、好ましくは、触媒を含む水溶液に原料シートを浸漬し、繊維内部まで触媒を含浸させる方法を用いることができる。触媒を含む水溶液に浸漬する際の温度は特に制限されないが、室温が好ましい。浸漬時間は、好ましくは１０秒～１２０分間、より好ましくは２０秒～３０分間である。浸漬により、原料シートを構成する繊維に、例えば１～１５０質量％、好ましくは５～６０質量％の触媒が吸着する。浸漬後、原料シートを取り出して、乾燥させることが好ましい。乾燥方法としては、例えば室温で放置、乾燥機に導入する、などのいずれの方法であってもよい。乾燥は、触媒を含む水溶液から取り出した後、余分の水分が蒸発して試料重量の変化がなくなるまで行えばよい。例えば室温乾燥では、乾燥時間は０．５日以上放置すればよい。乾燥により質量変化が殆どなくなった後、触媒を保持した原料シートを炭化する工程へと進む。
４－３．炭化処理
　触媒を保持させた原料シートを用意した後、それを炭化処理する。活性炭素繊維シートを得るための炭化処理は、一般的な活性炭の炭化方法に沿って行うことができるが、好ましい実施形態として、以下のようにして行うことができる。
　炭化処理は、通常、不活性ガス雰囲気中で行う。本発明において、不活性ガス雰囲気とは、炭素が燃焼反応しにくく炭化する無酸素又は低酸素雰囲気のことを意味し、好ましくは、例えば、アルゴン、窒素などのガス雰囲気でありうる。
　触媒を保持させた原料シートは、上述の所定のガス雰囲気中で、加熱処理し、炭化させる。
　加熱温度の下限は、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３５０℃以上、さらに好ましくは４００℃以上又は７５０℃以上でありうる。
　加熱温度の上限は、好ましくは１４００℃以下、より好ましくは１３００℃以下、さらに好ましくは１２００℃以下又は１０００℃以下でありうる。
　このような加熱温度設定とすることにより、繊維形態が維持された炭素繊維シートを得ることができる。加熱温度が上記の下限以下であると、炭素繊維の炭素含有量が８０％以下で炭化が不十分となりやすい。
　加熱処理時間の下限は、昇温の時間も含め、好ましくは１０分以上、より好ましくは１１分以上、さらに好ましくは１２分、１５分、２０分、２５分以上より好ましくは３０分以上でありうる。
　加熱処理時間の上限は任意でありうるが、好ましくは１８０分以下、より好ましくは１６０分、さらに好ましくは１４０分以下でありうる。
　原料シートに十分に触媒を含浸させ、上記の好適な加熱温度に設定し、加熱処理時間を調整することにより、細孔形成の進行程度を調整することができ、比表面積、各種細孔の容積、平均細孔直径などの多孔体としての物性を調整することができる。
　加熱処理時間が上記の下限より少ないと、炭化が不十分となりやすい。
　また加熱処理としては、上記のような加熱処理（一次加熱処理という場合がある）後に、さらに所定のガス雰囲気中で、更に再加熱処理を行うこともできる。すなわち、炭化処理は、温度などの条件が異なる加熱処理を複数の段階に分けて行ってもよい。所定の条件で一次加熱処理と再加熱処理を行うことにより、物性を調整し、炭化、後の賦活化をより良好に進行させ、吸脱着性に優れた活性炭素繊維シートを得ることができる場合がある。
４－４．賦活化処理
　本発明における賦活化処理としては、例えば上記加熱処理後に連続して、水蒸気や二酸化炭素やアルカリ薬品を供給し適切な賦活温度で所定時間保持することで行うことができ、活性炭素繊維シートを得ることができる。
　賦活温度の下限は、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３５０℃以上、更に好ましくは、４００、５００、６００、７００又は７５０℃以上でありうる。
　他方、賦活温度の上限は、好ましくは１４００℃以下、より好ましくは１３００℃以下、さらに好ましくは１２００又は１０００℃以下でありうる。
　なお、加熱処理後に連続して賦活処理を行う場合、加熱処理温度と同等程度に調整することが望ましい。
　賦活時間の下限は、好ましくは１分以上、より好ましくは５分以上でありうる。
　賦活時間の上限は任意でありうるが、好ましくは１８０分以下、より好ましくは１６０分以下、さらに好ましくは１４０分以下、１００分以下、５０分以下、３０分以下でありうる。
４－５．成形体の作製
　活性炭素繊維を含む吸着材とバインダーとを含む成形体の加工方法には、特に制限はないが、例えば、両者の混合物を用意して、それを成形加工することにより得ることできる。一実施形態としては、例えば、次のようにして成形体を作製することができる。
＜活性炭素繊維とバインダーを含むスラリーの調製＞
　予め用意した活性炭素繊維シートとバインダーを、水に混合し、ミキサーで解繊と分散を行って両者を混合し、両者を含むスラリーを得ることができる。ミキサーに投入する活性炭素繊維シートは、ミキサーの規模などに応じて、適宜大きさの小片にしてから投入してもよい。
＜成形体の形成＞
　上記のようにして得た、活性炭素繊維とバインダーを含むスラリーを、所望の形状の金型に流し込み、押圧しながら水分を脱水し、その後乾燥させて、成形された吸着体を得ることができる。
　以下に実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲が下記の実施例に限定されるものではない。
　活性炭素繊維の物性および性能に関する各種項目について、下記に示す方法により、測定および評価を行った。なお、本発明を規定する各種の数値は以下の測定方法および評価方法により求めることができる。
＜繊維径＞
　繊維径は走査電子顕微鏡ＪＳＭ－ＩＴ３００　ＩｎＴｏｕｃｈＳｃｏｐｅ（日本電子株式会社製）を用い、５００倍の画像から１０本の繊維を無作為に抽出し測定の上、平均値より求めた。
＜繊維長・平均値＞
　繊維長はＤＩＧＩＴＡＬ　ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ　ＫＨ－８７００（株式会社ハイロックス製）を用い、５０倍の画像から２０本の繊維を無作為に抽出し測定の上、平均値を求めた。
＜繊維長・標準偏差＞
　繊維長はＤＩＧＩＴＡＬ　ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ　ＫＨ－８７００（株式会社ハイロックス製）を用い、５０倍の画像から２０本の繊維を無作為に抽出し測定の上、標準偏差を求めた。
＜繊維長・変動係数＞
　標準偏差／平均値より算出した。
＜比表面積＞
　測定用サンプル（活性炭素繊維シートなど）を約３０ｍｇ採取し、２００℃で２０時間真空乾燥して秤量し、高精度ガス／蒸気吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘＩＩ（マイクロトラック・ベル社）を使用して測定した。液体窒素の沸点（７７Ｋ）における窒素ガスの吸着量を相対圧が１０-8オーダー～０．９９０の範囲で測定し、試料の吸着等温線を作成した。この吸着等温線を、解析相対圧範囲を吸着等温線Ｉ型（ＩＳＯ９２７７）の条件で自動的に決定したＢＥＴ法により解析し、重量当たりのＢＥＴ比表面積（単位：ｍ2／ｇ）を求め、これを比表面積（単位：ｍ2／ｇ）とした。
＜全細孔容積＞
　上記比表面積の項で得られた等温吸着線の、相対圧０．９６０での結果より１点法での全細孔容積（単位：ｃｍ3／ｇ）を算出した。
＜平均細孔径（平均細孔直径）＞
　次式３により算出した。
　平均細孔直径（単位：ｎｍ）＝４×全細孔容積×１０3÷比表面積　　・・・式３
＜ウルトラマイクロ孔容積＞
　上記比表面積の項で得られた等温吸着線を、高精度ガス／蒸気吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘＩＩ（マイクロトラック・ベル社）付属の解析ソフトＢＥＬＭａｓｔｅｒを用いて、解析設定を「スムージング（細孔分布の解析全点で前後１点を使用した移動平均処理）」、「分布関数：Ｎｏ－ａｓｓｕｍｐｔｉｏｎ」、「細孔径の定義：Ｓｏｌｉｄ　ａｎｄ　Ｆｌｕｉｄ　Ｄｅｆ．　Ｐｏｒｅ　Ｓｉｚｅ」、「Ｋｅｒｎｅｌ：Ｓｌｉｔ－Ｃ－Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ」としたＧＣＭＣ法によって解析し、得られた吸着時の細孔分布曲線の結果から、０．７ｎｍの積算細孔容積を読み取り、ウルトラマイクロ孔容積（単位：ｃｍ3／ｇ）とした。
＜マイクロ孔容積＞
　上記比表面積の項で得られた等温吸着線を、高精度ガス／蒸気吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘＩＩ（マイクロトラック・ベル社）付属の解析ソフトＢＥＬＭａｓｔｅｒを用いて、解析設定を「スムージング（細孔分布の解析全点で前後１点を使用した移動平均処理）」、「分布関数：Ｎｏ－ａｓｓｕｍｐｔｉｏｎ」、「細孔径の定義：Ｓｏｌｉｄ　ａｎｄ　Ｆｌｕｉｄ　Ｄｅｆ．　Ｐｏｒｅ　Ｓｉｚｅ」、「Ｋｅｒｎｅｌ：Ｓｌｉｔ－Ｃ－Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ」としたＧＣＭＣ法によって解析し、得られた吸着時の細孔分布曲線の結果から、２．０ｎｍの積算細孔容積を読み取り、マイクロ孔容積（単位：ｃｍ3／ｇ）とした。
＜成形吸着体の採寸＞
　成形吸着体を、湿度２３土２℃、相対湿度５０±５％の環境下で１２時間以上静置した後、ノギス、定規を用いて採寸して成形吸着体のサイズを測定した。また、電子天秤を用いて、成形吸着体の重量を測定した。
＜成形吸着体の密度＞
　次式４により算出した。
＜式４＞
　密度（単位：ｇ／ｃｍ3）＝成形吸着体の重量÷成形吸着体の体積　×１００　
　成形吸着体の体積は、成形吸着体の採寸結果から算出、または成形吸着体の金型のサイズから求めた。
＜水分含有量＞
　測定用サンプルを、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の環境下で１２時間以上静置後、試料を０．５～１．０ｇ採取し、乾燥機で１１５±５℃３時間以上乾燥させた際の重量変化から、水分（単位：％）を求めた。
＜ｎ－ブタン吸脱着性能＞
　米国試験材料協会規格Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｔｅｓｔ　Ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｂｕｔａｎｅ　Ｗｏｒｋｉｎｇ　Ｃａｐａｃｉｔｙ　ｏｆ　Ａｃｔｉｖａｔｅｄ　Ｃａｒｂｏｎ（ＡＳＴＭ　Ｄ５２２８－１６）を参考に、ｎ－ブタンガスの濃度、流量、脱着させる空気の流量を独自に設定し、試験した。
　成形吸着体を乾燥機で１１５±５℃３時間以上乾燥し、冷却後に乾燥重量を測定した。空の吸着容器（断名形状が成形吸着体と同一でガスを流通可能なステンレス製枠容器）の質量を測定してから、成形吸着体を吸着容器へ充填した。
　次いで、試験管を流通装置の中に設置して、試験温度２５℃で、空気で０．２％濃度に希釈したｎ－ブタンガス１．０Ｌ／分を試験管に流しｎ－ブタンを吸着させる。試験管を流通装置から取り外し、質量を測定する。この０．２％濃度ｎ－ブタンガスの流通を、一定質量が達成されるまで、すなわち吸着量が飽和するまで繰り返した。
　試験管を流通装置に再設置し、試験温度２５℃で空気２０．０Ｌ／分を１２分間試験管に流し、ｎ－ブタンを脱着させた。試験管を流通装置から取り外し、質量を測定した。
＜０ｐｐｍ維持時間の測定＞
　このｎ－ブタンを流通した際の吸着と脱着の濃度変化を、携帯用ガス検知器コスモテクター（型番：ＸＰ－３１６０、メーカー：新コスモス電機株式会社）にて、６秒毎に測定した。
　１回目の吸着と脱着を繰り返した後、２回目吸着の濃度変化について、定量下限（２５ｐｐｍ）未満の場合を０ｐｐｍとして、最初から継続して０ｐｐｍを維持した時間を０ｐｐｍ維持時間（分）とした。
　この吸着と脱着の操作を計２回繰り返し、次式５、６、および７を用いて、１回目吸着量、有効吸脱着量、有効吸脱着量率、有効吸脱着率を算出した。
＜式５＞
　１回目吸着量＝１回目ｎ－ブタン吸着量
　なお、各数値の単位は次のとおりである。
　１回目ｎ－ブタン吸着量（単位：ｇ）
＜式６＞
　有効吸脱着量＝（２回目ｎ－ブタン吸着量＋２回目ｎ－ブタン脱着量）÷２
　なお、各数値の単位は次のとおりである。
　　有効吸脱着量（単位：ｇ）
　　２回目ｎ－ブタン吸着量（単位：ｇ）
　　２回目ｎ－ブタン脱着量（単位：ｇ）
＜式７＞
　有効吸脱着量率＝有効吸脱着量÷成形吸着体乾燥重量×１００
　なお、各数値の単位は次のとおりである。
　　有効吸脱着量率（単位：ｗｔ％）
　　有効吸脱着量（単位：ｇ）
　　成形吸着体乾燥重量（単位：ｇ）
＜式８＞
　有効吸脱着率＝有効吸脱着量÷１回目吸着量×１００
　なお、各数値の単位は次のとおりである。
　　有効吸脱着率（単位：％）
　　有効吸脱着量（単位：ｇ）
　　１回目吸着量（単位：ｇ）
＜実施例１＞
（１．１）活性炭素繊維
　カード機を通し坪量４００ｇ／ｍ2ウェブ状のレーヨン繊維（５６ｄｔｅｘ、繊維長１０２ｍｍ）に６～１０％リン酸水素二アンモニウム水溶液を含浸し、絞液後、乾燥して、８～１０重量％付着させた。得られた前処理繊維を窒素雰囲気中、９００℃まで４５分で昇温し、この温度で３分保持した。引き続きその温度で露点７１℃の水蒸気を含有する窒素気流中で１７分間賦活処理を行い、活性炭素繊維を得た。
（１．２）成形吸着体
　バインダーとして、日本エクスラン工業株式会社製アクリル繊維５０ＴＷＦ５重量部を、水０．５Ｌとともにミキサーに入れ３０秒間、解繊と分散を行い、次いで上記（１．１）にて得た活性炭素繊維１００重量部と水０．５Ｌを加え更に１０秒間、解繊と分散を行い、解繊した活性炭素繊維が分散したスラリー（第１のスラリー）を得た。底部より１８ｍｍの位置で分割できる内径６３ｍｍ高さ４００ｍｍの金属円筒を、吸引脱水用の多孔板を備えた漏斗に載せ、第１のスラリーを金属円筒に注入した後、底部より吸引脱水して成形した。金属円筒から、湿潤状態の成形体を内包した底部１８ｍｍを分割し、金属円筒の上下断面をパンチング板で挟み１ｋｇの錘を載せ、成形体を高さ１８ｍｍまで押しつぶした状態にて１２０℃で４時間乾燥後、金属円筒を取り外し、外径６２ｍｍ、高さ１８ｍｍの円盤型に成形された吸着体を得た。得られた成形吸着体は、活性炭素繊維より型崩れしにくいものであった。
＜実施例２＞
（１．１）活性炭素繊維
　レーヨン繊維（１７ｄｔｅｘ、繊維長７６ｍｍ）からなる坪量４００ｇ／ｍ2のニードルパンチ不織布に６～１０％リン酸水素二アンモニウム水溶液を含浸し、絞液後、乾燥して、８～１０重量％付着させた。得られた前処理不織布を窒素雰囲気中、９００℃まで４０分で昇温し、この温度で３分保持した。引き続きその温度で露点７１℃の水蒸気を含有する窒素気流中で１７分間賦活処理を行い、活性炭素繊維シートを得た。
（１．２）成形吸着体
　上記（１．１）で得た活性炭素繊維を用いたこと以外は、実施例１の場合と同様にして、成形吸着体を得た。
＜実施例３＞
（１．１）活性炭素繊維
　レーヨン繊維（７．８ｄｔｅｘ、繊維長７６ｍｍ）からなる坪量４００ｇ／ｍ2のニードルパンチ不織布に６～１０％リン酸水素二アンモニウム水溶液を含浸し、絞液後、乾燥して、８～１０重量％付着させた。得られた前処理不織布を窒素雰囲気中、９００℃まで４５分で昇温し、この温度で３分保持した。引き続きその温度で露点７１℃の水蒸気を含有する窒素気流中で１７分間賦活処理を行い、活性炭素繊維シートを得た。
（１．２）成形吸着体
　上記（１．１）で得た活性炭素繊維シートを用いたこと以外は、実施例１の場合と同様にして、成形吸着体を得た。
＜実施例４＞
（１．１）活性炭素繊維
　レーヨン繊維（５．６ｄｔｅｘ、繊維長７６ｍｍ）からなる坪量４００ｇ／ｍ2のニードルパンチ不織布を用いたこと以外は、実施例３の場合と同様にして、活性炭素繊維シートを得た。
（１．２）成形吸着体
　上記（１．１）で得た活性炭素繊維シートを用いたこと以外は、実施例１の場合と同様にして、成形吸着体を得た。
＜実施例５＞
（１．１）活性炭素繊維
　上記実施例１と同様にして、活性炭素繊維を得た。
（１．２）成形吸着体
　実施例１で用いたバインダー５重量部を、水０．５Ｌとともにミキサーに入れ３０秒間、解繊と分散を行い、上記（１．１）の活性炭素繊維６０重量部と水０．５Ｌを加え更に１０秒間、解繊と分散を行い、第１のスラリーを得た。
　次いで、第１のスラリーに、粒状活性炭（比表面積１６６０ｍ2／ｇ、平均粒子径５０２μｍ、標準偏差８９μｍ）４０重量部を加えスパチュラで攪拌し、活性炭素繊維および粒状活性炭が分散した第２のスラリーを得た。第２のスラリーを実施例１と同様の方法で吸引脱水、乾燥し、外径６２ｍｍ、高さ１８ｍｍの円盤型の成形吸着体を得た。得られた成形吸着体は、活性炭素繊維より型崩れしにくいものであった。
＜実施例６＞
（１．１）活性炭素繊維
　上記実施例２と同様にして、活性炭素繊維を得た。
（１．２）成形吸着体
　上記（１．１）で得た活性炭素繊維を用いたこと以外は実施例５の場合と同様にして、成形吸着体を得た。
＜実施例７＞
（１．１）活性炭素繊維
　上記実施例３と同様にして、活性炭素繊維シートを得た。
（１．２）成形吸着体
　上記（１．１）で得た活性炭素繊維シートを用いたこと以外は実施例５の場合と同様にして、成形吸着体を得た。
＜実施例８＞
（１．１）活性炭素繊維
　上記実施例４と同様にして、活性炭素繊維シートを得た。
（１．２）成形吸着体
　上記（１．１）で得た活性炭素繊維シートを用いたこと以外は実施例５の場合と同様にして、成形吸着体を得た。
＜比較例１＞
（１．１）活性炭素繊維
　レーヨン繊維（３．３ｄｔｅｘ、繊維長７６ｍｍ）からなる坪量３００ｇ／ｍ2のニードルパンチ不織布に６～１０％リン酸水素二アンモニウム水溶液を含浸し、絞液後、乾燥して、８～１０重量％付着させた。得られた前処理不織布を窒素雰囲気中、９００℃まで５０分で昇温し、引き続きその温度で露点６０℃の水蒸気を含有する窒素気流中で１３分間賦活処理を行い、活性炭素繊維シートを得た。
（１．２）成形吸着体
　上記比較例１の（１．１）で得た活性炭素繊維シートを用いたこと以外は、実施例１の場合と同様にして、成形吸着体を得た。
＜比較例２＞
　上記実施例１で用いたバインダー５重量部を、水０．５Ｌとともにミキサーに入れ３０秒間、解繊と分散を行い、次いで実施例５で用いた粒状活性炭１００重量部と水０．５Ｌを加えスパチュラで攪拌し、粒状活性炭吸着用スラリーを得た。この吸着用スラリーを実施例１と同様の方法で吸引脱水、乾燥し、外径６２ｍｍ、高さ１８ｍｍの円盤型の成形吸着体を得た。
＜圧力損失の測定＞
　実施例１～８および比較例１、２の成形吸着体を用意した。
　成形吸着体を収納する容器として、円柱状の容器であって一の面およびその対面が通風可能に開口している枠体（枠容器）を用意した。枠容器は、一面の直径が６．２ｃｍのものを用意した。
　用意した成形吸着体を、隙間が出来ないように枠容器の内側に充填し、圧力損失を測定するための試験サンプルとした。
　圧力損失は、以下のようにして測定した。上記のとおり用意した試験サンプルに６０Ｌ／分の空気を流通させ、ｔｅｓｔｏ　５１０差圧計（株式会社テストー社）を用いて試験サンプル出入り口の差圧を測定した結果を、圧力損失（ｋＰａ）とした。
　成形吸着体についての各種測定結果を、表１－１～表１－７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
１　積層吸着体、　１０　シート状の成形吸着体、　１０ａ　シート状成形吸着体の主面、　１０ｂ　シート状成形吸着体の側端面、　１０ｃ　シート状成形吸着体の側端面、　Ｆ　ガスの流れ方向、　２　円盤状の成形吸着体、　３　円柱状の成形吸着体

Claims (8)

  1. 　キャニスタ用の成形吸着体であって、
    　前記成形吸着体は、活性炭素繊維を含む吸着材と、バインダーとを含み、
    　前記活性炭素繊維を含む吸着材と前記バインダーとの含有割合は、活性炭素繊維を含む吸着材１００重量部に対してバインダー０．３～２０重量部であり、
    　前記活性炭素繊維の繊維径が、１３．０μｍ以上である、
    成形吸着体。
  2. 　前記活性炭素繊維の前駆体となる繊維材料の繊度が、４．０～６０．０ｄｔｅｘである、請求項１に記載の成形吸着体。
  3. 　前記活性炭素繊維の比表面積が、１１１０～２３００ｍ2／ｇである、請求項１または２に記載の成形吸着体。
  4. 　前記活性炭素繊維の全細孔容積が０．５０～１．２０ｃｍ3／ｇである、請求項１～３のいずれか一項に記載の成形吸着体。
  5. 　前記活性炭素繊維の、細孔径が０．７ｎｍより大きく２．０ｎｍ以下である細孔の細孔容積が、０．２０～１．２０ｃｍ3／ｇである、請求項１～４のいずれか一項に記載の成形吸着体。
  6. 　前記活性炭素繊維が有する、細孔容積の存在比率Ｒ0.7/2.0が、１５％以上、５０％未満であり、前記Ｒ0.7/2.0は、細孔径が２．０ｎｍ以下である細孔の細孔容積に占める、細孔径が０．７ｎｍ以下である細孔の細孔容積で表される比率である、請求項１～５のいずれか一項に記載の成形吸着体。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の成形吸着体を備えたキャニスタ。
  8. 　前記キャニスタは、自動車用のキャニスタである、請求項７に記載のキャニスタ。
PCT/JP2022/007085 2021-02-24 2022-02-22 キャニスタ用成形吸着体 WO2022181571A1 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP22759607.9A EP4299893A1 (en) 2021-02-24 2022-02-22 Molded adsorbent for canisters
CN202280016572.1A CN116917612A (zh) 2021-02-24 2022-02-22 吸附罐用成型吸附体
JP2023502413A JP7268260B2 (ja) 2021-02-24 2022-02-22 キャニスタ用成形吸着体
CA3210938A CA3210938A1 (en) 2021-02-24 2022-02-22 Formed adsorber for canister
KR1020237032739A KR20230148422A (ko) 2021-02-24 2022-02-22 캐니스터용 성형 흡착체
MX2023009889A MX2023009889A (es) 2021-02-24 2022-02-22 Absorbente formado para bote.
US18/234,466 US20230390732A1 (en) 2021-02-24 2023-08-16 Formed adsorber for canister

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021027988 2021-02-24
JP2021-027988 2021-02-24

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US18/234,466 Continuation US20230390732A1 (en) 2021-02-24 2023-08-16 Formed adsorber for canister

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022181571A1 true WO2022181571A1 (ja) 2022-09-01

Family

ID=83048061

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/007085 WO2022181571A1 (ja) 2021-02-24 2022-02-22 キャニスタ用成形吸着体

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20230390732A1 (ja)
EP (1) EP4299893A1 (ja)
JP (1) JP7268260B2 (ja)
KR (1) KR20230148422A (ja)
CN (1) CN116917612A (ja)
CA (1) CA3210938A1 (ja)
MX (1) MX2023009889A (ja)
TW (1) TW202237262A (ja)
WO (1) WO2022181571A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05103979A (ja) * 1991-10-17 1993-04-27 Osaka Gas Co Ltd 成形吸着材およびその製造方法
JPH105580A (ja) 1996-06-24 1998-01-13 Kuraray Chem Corp 活性炭繊維成形吸着体
JP2013173137A (ja) 2007-09-07 2013-09-05 Kuraray Chemical Co Ltd 吸着材及びその製造方法、並びにキャニスタ及びその使用方法
JP6568328B1 (ja) 2018-06-19 2019-08-28 日本製紙株式会社 自動車キャニスタ用活性炭素繊維シート

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5103979B2 (ja) 2007-03-27 2012-12-19 豊田合成株式会社 ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体に対する電極形成方法及びｐ型ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05103979A (ja) * 1991-10-17 1993-04-27 Osaka Gas Co Ltd 成形吸着材およびその製造方法
JPH105580A (ja) 1996-06-24 1998-01-13 Kuraray Chem Corp 活性炭繊維成形吸着体
JP2013173137A (ja) 2007-09-07 2013-09-05 Kuraray Chemical Co Ltd 吸着材及びその製造方法、並びにキャニスタ及びその使用方法
JP6568328B1 (ja) 2018-06-19 2019-08-28 日本製紙株式会社 自動車キャニスタ用活性炭素繊維シート
JP2019218943A (ja) * 2018-06-19 2019-12-26 日本製紙株式会社 自動車キャニスタ用活性炭素繊維シート

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230148422A (ko) 2023-10-24
JPWO2022181571A1 (ja) 2022-09-01
CN116917612A (zh) 2023-10-20
TW202237262A (zh) 2022-10-01
MX2023009889A (es) 2023-08-30
EP4299893A1 (en) 2024-01-03
JP7268260B2 (ja) 2023-05-02
CA3210938A1 (en) 2022-09-01
US20230390732A1 (en) 2023-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11807525B2 (en) Activated carbon fiber sheet for motor vehicle canister
JP7268260B2 (ja) キャニスタ用成形吸着体
JP7268261B2 (ja) キャニスタ用成形吸着体
WO2023054088A1 (ja) キャニスタ用成形吸着体
JP7250145B2 (ja) 自動車キャニスタ用活性炭素繊維シート
JP7250146B2 (ja) キャニスタ用吸着材
TWI837595B (zh) 碳罐用成形吸附體
CA3151841C (en) Activated carbon fiber sheet for motor vehicle canister
JP2022156026A (ja) 活性炭素繊維材料およびその製造方法
CN118043546A (zh) 吸附罐用成型吸附体

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22759607

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2023502413

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 3210938

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280016572.1

Country of ref document: CN

Ref document number: MX/A/2023/009889

Country of ref document: MX

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20237032739

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020237032739

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022759607

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022759607

Country of ref document: EP

Effective date: 20230925