JP2018047453A - メタン吸蔵用球状フェノール樹脂活性炭、及びその製造方法、並びに該活性炭を用いたメタン吸蔵材、及び該活性炭を用いたメタン吸蔵方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明はメタン吸蔵に適した活性炭、及びその製造方法、並びに該活性炭を用いたメタン吸蔵材、及び該活性炭を用いたメタン吸蔵方法を提供すること。
【解決手段】本発明の活性炭は、活性炭充填時の充填密度（ｇ／ｃｍ³）と細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積（ｃｍ³／ｇ）の積から求められる体積あたりの細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積（ｃｍ³／ｃｍ³）が０．２ｃｍ³／ｃｍ³以上、且つ全細孔容積（ｃｍ³／ｇ）に対する前記細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積（ｃｍ³／ｇ）の細孔容積比率が５０％以上である。
【選択図】図５

Description

本発明はメタン吸蔵に適した活性炭、及びその製造方法、並びに該活性炭を用いたメタン吸蔵材、及び該活性炭を用いたメタン吸蔵方法に関する。

近年、メタンを主成分とする天然ガス（以下、「メタン」という）は、自動車用燃料、工場などで使用する熱源用燃料、各種発電用燃料などに使用することが期待されている。

メタンを輸送、貯蔵する技術として高圧下（２５℃で約２０ＭＰａ）でメタンを貯蔵する圧縮貯蔵（ＣＮＧ：Ｃｏｍｐｒｅｓｓｅｄ Ｎａｔｕｒａｌ Ｇａｓ）方式が採用されている。しかしながらこの方式では大型貯蔵設備が必要であり、また法令による高圧ガス規制があるため汎用性に問題があった。そのためメタンを活性炭に吸着させて１ＭＰａ未満の低圧下で貯蔵する低圧メタン吸蔵（ＡＮＧ：Ａｄｓｏｒｂｅｄ Ｎａｔｕｒａｌ Ｇａｓ）方式が検討されている。

従来から活性炭を用いた吸着材は各種提案されており、例えば特許文献１にはヤシ殻活性炭を用いた吸着材が提案されている。また特許文献２には比表面積、細孔容積、粒子嵩密度、充填密度、灰分量、及び引張強度など所定の範囲に制御した活性炭を用いた吸着材が提案されている。

特開２００９−８２７６５号公報 国際公開第１９９９／０４１０１０号パンフレット

ＡＮＧ方式などではメタン吸蔵量の向上が求められているが、従来の活性炭では十分なメタン吸蔵量を達成できなかった。

本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、メタン吸蔵に適した活性炭、及びその製造方法、並びに該活性炭を用いたメタン吸蔵材、及び該活性炭を用いたメタン吸蔵方法を提供することにある。

上記課題を解決し得た本発明の活性炭は、活性炭充填時の充填密度（ｇ／ｃｍ³）と細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積（ｃｍ³／ｇ）の積が０．２ｃｍ³／ｃｍ³以上、且つ
全細孔容積（ｃｍ³／ｇ）に対する前記細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積（ｃｍ³／ｇ）の細孔容積比率が５０％以上であることに要旨を有する。

また本発明の活性炭は、活性炭充填時の充填密度（ｇ／ｃｍ³）と細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積（ｃｍ³／ｇ）の積が０．２ｃｍ³／ｃｍ³以上、且つ
前記充填密度（ｇ／ｃｍ³）と全細孔容積（ｃｍ³／ｇ）の積が０．２８〜０．４１ｃｍ³／ｃｍ³であることに要旨を有する。

本発明の活性炭は、比表面積が、７００〜１７００ｍ²／ｇであることが好ましく、また充填密度が０．５３ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましい。

本発明の活性炭は、活性炭充填時の充填密度（ｇ／ｃｍ³）と比表面積（ｍ²／ｇ）の積が、５７０〜９００ｍ²／ｃｍ³であることも好ましい。

更に本発明の活性炭は、圧力１．１ＭＰａにおける活性炭１ｃｍ³あたりのメタン吸着量（Ｎｍｌ）が５５Ｎｍｌ／ｃｍ³以上であることも好ましい。

本発明には上記球状フェノール樹脂活性炭が充填されているメタン吸蔵材も好ましい実施態様として含まれる。

本発明の活性炭の製造方法は、球状フェノール樹脂炭化物を、不活性雰囲気下、８００℃以上、９５０℃以下の温度域で水蒸気賦活処理することに要旨を有する。

前記球状フェノール樹脂炭化物はバインダーで結着されていない球状フェノール樹脂を炭化処理して得られたものであることも好ましい。

本発明には、上記球状フェノール樹脂活性炭が充填されているメタン吸蔵材に１ＭＰａ未満の圧力下でメタンガスを吸蔵させることに要旨を有するメタン吸蔵方法も含まれる。

本発明によればメタン吸着量と活性炭充填密度を向上できるため、メタン吸蔵に適した活性炭を提供できる。また本発明の製造方法によれば、本発明の活性炭を容易に製造できる。更に本発明の活性炭を用いたメタン吸蔵材、及び該活性炭を用いたメタン吸蔵方法によれば、従来よりもメタン吸蔵量を増大できる。したがって本発明によれば、メタン貯蔵効率の向上、及び輸送技術の効率化に寄与する活性炭を提供できる。

図１は、実施例の充填密度（ｇ／ｃｍ³）と比表面積（ｍ²／ｇ）の関係を示すグラフである。 図２は、実施例のメタン吸蔵量（Ｎｍｌ／ｃｍ³）と体積あたりの比表面積（ｍ²／ｃｍ³）の関係を示すグラフである。 図３は、実施例の体積あたりの全細孔容積（ｃｍ³／ｃｍ³）と体積あたりの比表面積（ｍ²／ｃｍ³）の関係を示すグラフである。 図４は、実施例の体積あたりの全細孔容積（ｃｍ³／ｃｍ³）と体積あたりの細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積（ｃｍ³／ｃｍ³）の関係を示すグラフである。 図５は、実施例のメタン吸蔵量（Ｎｍｌ／ｃｍ³）と体積あたりの細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積（ｃｍ³／ｃｍ³）の関係を示すグラフである。 図６は、実施例のメタン吸蔵量（Ｎｍｌ／ｃｍ³）と全細孔容積（ｃｍ³／ｇ）に対する細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積（ｃｍ³／ｇ）の細孔容積比率（％）の関係を示すグラフである。 図７は、実施例のメタン吸着量（Ｎｍｌ／ｃｍ³）と圧力（ＭＰａ）との関係を示すグラフである。 図８はメタン吸蔵量と窒素吸着法における各細孔径までの細孔容積との関係の相関係数を示すグラフである。

従来から吸着材に適した活性炭は各種提案されているが、ＡＮＧ方式におけるメタン吸蔵に適した活性炭は未だ提供されていなかった。例えば特許文献１のようなヤシ殻活性炭は、充填密度が小さいため十分なメタン吸蔵量が得られないと考えられる。また特許文献２ではアルシン等の水素化化合物気体やハロゲン化化合物気体の吸着に最適化された比表面積や細孔構造等を有する活性炭であるため、十分なメタン吸着量が得られないと考えられる。

本発明者らが検討した結果、メタン吸蔵量を増大させるには、活性炭質量あたりのメタン吸着量（以下、「メタン吸着量」ということがある）と活性炭充填時の充填密度を向上させることが有効であると考えた。

すなわち、メタン吸蔵ではメタン貯蔵容器に充填された活性炭にメタンを吸着させている。メタンは活性炭の吸着作用によって活性炭の細孔内で保持されているため、メタン吸着量向上にはメタン吸着に適した細孔容積をできるだけ増大させる必要がある。またメタン吸蔵量を増大させるためには、容器空間を消費する活性炭の充填密度を向上させる必要がある。

このような観点に基づいて本発明者らが鋭意研究を行った結果、細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積の割合を増加させる程、メタン吸着量が大きくなることがわかった。また充填密度向上には細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積の割合を増加させるだけでなく、活性炭の材料、形状なども最適化する必要があることがわかった。そしてこれらを適切に制御することによって従来よりもメタン吸蔵量を大幅に増大できることを見出し、本発明に至った。

以下、本発明の活性炭について説明する。

本発明の活性炭は、充填密度、及び全細孔容積との関係で、細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積をバランスよく調整した球状フェノール樹脂活性炭（以下、「第１活性炭」ということがある）、あるいは充填密度との関係で、細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積、及び全細孔容積をバランス良く調整した球状フェノール樹脂活性炭（以下、「第２活性炭」ということがある）である。

（第１活性炭）
第１活性炭は、活性炭充填時の充填密度（ｇ／ｃｍ³）と細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積（ｃｍ³／ｇ）の積から求められる体積あたりの細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積（ｃｍ³／ｃｍ³）（以下、「体積あたりの細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積」という）と、全細孔容積（ｃｍ³／ｇ）に対する細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積（ｃｍ³／ｇ）の細孔容積比率とをバランスよく適切に制御することでメタン吸蔵量を増大できる。なお、本発明において体積とは、活性炭を充填した容器が空間を仕切る輪郭の内側が占める体積のことをいう。またメタン吸蔵量とは体積あたりのメタン吸着量である。

第１活性炭は、体積あたりの細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積が０．２ｃｍ³／ｃｍ³以上である。体積あたりの細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積が大きい程、メタン吸蔵量増大に有効である。したがって体積あたりの細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積は、好ましくは０．２ｃｍ³／ｃｍ³超、より好ましくは０．２１ｃｍ³／ｃｍ³以上であって、好ましくは０．４ｃｍ³／ｃｍ³以下、より好ましくは０．３５ｃｍ³／ｃｍ³以下、更に好ましくは０．３ｃｍ³／ｃｍ³以下である。

更に第１活性炭は、全細孔容積に対する細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積の細孔容積比率（以下、「細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積の細孔容積比率」という）が５０％以上である。細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積の細孔容積比率が高くなる程、メタン吸蔵量増大に有効である。したがって細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積の細孔容積比率は、好ましくは５５％以上、より好ましくは５７％以上であって、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは６０％以下である。

（第２活性炭）
第２活性炭は、体積あたりの細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積と、充填密度（ｇ／ｃｍ³）と全細孔容積（ｃｍ³／ｇ）との積から求められる体積あたりの全細孔容積（ｃｍ³／ｃｍ³）（以下、「体積あたりの全細孔容積」ということがある）とをバランスよく適切に制御することでメタン吸蔵量を増大できる。

第２活性炭は、第１活性炭と同じ理由に基づいて体積あたりの細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積が０．２ｃｍ³／ｃｍ³以上であり、その好適な範囲も第１活性炭と同じく、好ましくは０．２ｃｍ³／ｃｍ³超、より好ましくは０．２１ｃｍ³／ｃｍ³以上であって、好ましくは０．４ｃｍ³／ｃｍ³以下、より好ましくは０．３５ｃｍ³／ｃｍ³以下、更に好ましくは０．３ｃｍ³／ｃｍ³以下である。

また第２活性炭は、体積あたりの全細孔容積が０．２８ｃｍ³／ｃｍ³以上、０．４１ｃｍ³／ｃｍ³以下である。体積あたりの全細孔容積が大きい程、充填密度と比表面積との積から求められる体積あたりの比表面積（以下、「体積あたりの比表面積」ということがある）が大きくなる傾向を示し、メタン吸蔵量増大に有効である。したがって体積あたりの全細孔容積は、好ましくは０．３０ｃｍ³／ｃｍ³以上、より好ましくは０．３１ｃｍ³／ｃｍ³以上であって、好ましくは０．４０ｃｍ³／ｃｍ³以下である。

上記第１活性炭、及び第２活性炭は、球状フェノール樹脂活性炭である。球状フェノール樹脂を原料とする本発明の活性炭は石油ピッチやヤシ殻、木材などを原料とする活性炭と比べて高充填密度が得られると共に、取扱時や使用時の摩擦による損傷などに対して十分な強度を有する。更に球状フェノール樹脂活性炭は容器に充填した際、活性炭粒子間の隙間（ボイド）を低減させて充填密度を向上できるため、メタン吸蔵量増大に有効である。また球状フェノール樹脂活性炭はヤシ殻活性炭等と比べてメタン吸蔵に適した上記細孔構造等に制御できる。本発明の球状フェノール樹脂活性炭は、真球状、楕円状や変形した球状など丸みを帯びている形状であればよいが、充填密度を高める観点からは真球状が好ましい。

上記第１活性炭、及び第２活性炭は、メタン吸蔵量を増大させる観点から更に以下の特性を制御することが好ましい。なお、以下の特性は第１活性炭、第２活性炭共通である。

比表面積
活性炭の比表面積が小さすぎると十分なメタン吸着量が得られない。一方、比表面積が大きくなりすぎると充填密度が低下することがある。したがって比表面積は、好ましくは７００ｍ²／ｇ以上、より好ましくは９００ｍ²／ｇ以上、更に好ましくは１０００ｍ²／ｇ以上であって、好ましくは１７００ｍ²／ｇ以下、より好ましくは１６００ｍ²／ｇ以下、更に好ましくは１５００ｍ²／ｇ以下である。

充填密度
充填密度は、大きくなるほどメタン吸蔵量が増大する。一方、充填密度の上限は特に限定されず、他の特性を満足する範囲で適宜決定すればよい。充填密度は好ましくは０．５３ｇ／ｃｍ³以上、より好ましくは０．６ｇ／ｃｍ³以上であって、好ましくは０．８ｇ／ｃｍ³以下、より好ましくは０．７ｇ／ｃｍ³以下である。

体積あたりの比表面積
体積あたりの比表面積は、大きくなるほどメタン吸蔵量が増大する傾向を示すが、大きくなりすぎるとかえってメタン吸蔵量が低下する。体積あたりの比表面積は、好ましくは５７０ｍ²／ｃｍ³以上、より好ましくは６００ｍ²／ｃｍ³以上、更に好ましくは７５０ｍ²／ｃｍ³以上であって、好ましくは９００ｍ²／ｃｍ³以下、より好ましくは８６０ｍ²／ｃｍ³以下である。体積あたりの比表面積は上記比表面積と上記充填密度の範囲内で適宜調整することが望ましい。

全細孔容積
全細孔容積は、小さすぎると細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積も減少し、十分なメタン吸蔵量が得られないことがある。一方、全細孔容積が大き過ぎると細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積の細孔容積比率が低下し、メタン吸蔵量が低下することがある。したがって全細孔容積は好ましくは０．４５ｃｍ³／ｇ以上、より好ましくは０．５０ｃｍ³／ｇ以上であって、好ましくは０．８０ｃｍ³／ｇ未満、より好ましくは０．７５ｃｍ³／ｇ以下
である。

細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積
細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積は、メタン吸着量向上に有効な細孔である。細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積が大きくなる程、メタン吸着量は向上する。一方、細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積が大きくなりすぎると充填密度および活性炭の強度が低下することがある。したがって細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積は、好ましくは０．２５ｃｍ³／ｇ以上、より好ましくは０．３０ｃｍ³／ｇ以上、更に好ましくは０．３５ｃｍ³／ｇ以上であって、好ましくは０．３９ｃｍ³／ｇ未満、より好ましくは０．３８ｃｍ³／ｇ以下である。

平均細孔径
活性炭の平均細孔径は特に限定されないが、平均細孔径が小さすぎると、活性炭からのメタンの出入りがスムーズに行われ難くなり、メタンの吸脱着速度が低下することがある。また平均細孔径が大きすぎると、充填密度の低下につながり体積当たりのメタン吸蔵量が低下することがある。したがって平均細孔径は、好ましくは１．５ｎｍ以上であって、好ましくは２．３ｎｍ以下、より好ましくは２．１ｎｍ以下である。

球状フェノール樹脂の粒径
球状フェノール樹脂の粒径は特に限定されないが、好ましくは０．０００１ｍｍ以上、より好ましくは０．００１ｍｍ以上、更に好ましくは０．０１ｍｍ以上であって、好ましくは５．０ｍｍ以下、より好ましくは３．０ｍｍ以下、更に好ましくは０．３ｍｍ以下である。なお、本発明では同一、或いは異なる粒径の球状フェノール樹脂活性炭を適宜組み合わせて使用してもよい。

圧力１．１ＭＰａでのメタン吸蔵量
上記特性を備えた本発明の活性炭は従来の活性炭と比べてメタン吸蔵量が大きい。具体的には圧力１．１ＭＰａにおけるメタン吸蔵量（活性炭１ｃｍ³当たりのメタン吸着量Ｎｍｌ）は好ましくは５５Ｎｍｌ／ｃｍ³以上、より好ましくは５７Ｎｍｌ／ｃｍ³以上、更に好ましくは６０Ｎｍｌ／ｃｍ³以上である。なお、圧力１．１ＭＰａにおけるメタン吸蔵量が大きい程、圧力１ＭＰａ未満の低圧メタン吸蔵（ＡＮＧ）においても従来の活性炭よりも高メタン吸蔵量を示す。したがって本発明の活性炭は常圧から１ＭＰａ未満の圧力下において従来の活性炭では達成困難であったメタン吸蔵量を達成できる。例えば０．８７ＭＰａにおいて好ましくは４０Ｎｍｌ／ｃｍ³以上、より好ましくは５０Ｎｍｌ／ｃｍ³以上のメタン吸蔵量を達成できる。

本発明の球状フェノール樹脂活性炭は上記したようにメタン吸着量が大きく、また活性炭充填時に高充填密度を有する。したがって本発明の球状フェノール樹脂活性炭を容器に充填して得られるメタン吸蔵材は、従来の活性炭を用いた場合と比べてメタン吸蔵量を大幅に増大できる。本発明の活性炭はＡＮＧ方式のメタン吸蔵に好適であるが、１ＭＰａ以上の圧力下でのメタン吸蔵にも使用できる。なお、球状フェノール樹脂活性炭を充填する容器は用途に応じて適宜選択すればよく、各種燃料タンク、燃料カートリッジ、貯蔵タンクが例示され、用途に応じた容量、形状の容器を選択すればよい。

本発明の球状フェノール樹脂活性炭にメタンを吸蔵させる方法は限定されず、公知の吸蔵方法を採用できる。例えば所望の容器に球状フェノール樹脂活性炭を充填したメタン吸蔵材にメタンを供給し、該球状フェノール樹脂活性炭に吸着させればよい。また常圧から１ＭＰａ未満の圧力下でメタンを吸蔵する方法としては、ＡＮＧ方式など各種公知の吸蔵方法を適用すればよい。

以下、本発明の活性炭の製造方法について具体的に説明するが、本発明の製造方法は下記製造例に限定されず、適宜変更できる。

本発明の球状フェノール樹脂活性炭は、球状フェノール樹脂炭化物を所定の条件で水蒸気賦活して製造できる。

球状フェノール樹脂炭化物は、球状フェノール樹脂を炭化処理したものである。球状フェノール樹脂に炭化処理、及び水蒸気賦活処理を施して得られる球状フェノール樹脂活性炭はヤシ殻活性炭など従来の活性炭と比べてメタン吸着に適した細孔構造等に制御可能であり、また充填密度も向上できる。使用する球状フェノール樹脂、或いは球状フェノール樹脂炭化物の粒径は、所望の球状フェノール樹脂活性炭の粒径に応じた粒径を適宜選択すればよい。

本発明では市販品、或いは各種公知の製造方法で得られた球状フェノール樹脂を原料として使用できる。公知の製造方法で得られた球状フェノール樹脂としては、例えば特開昭５３−４２０７７号公報、特開平１１−６０６６４号公報、特開２００１−１１４８５２号公報、特開２００４−２４４４１４号公報などのように水性媒体中でフェノール類等を反応させて得られる球状フェノール樹脂（「反応型球状フェノール樹脂」ということがある）や、特許文献２のようにフェノール樹脂粉末をバインダー等で造粒して球状化した球状フェノール樹脂（以下、「造粒型球状フェノール樹脂」ということがある）が知られている。

本発明では反応型球状フェノール樹脂、すなわち、特許文献２のようにフェノール樹脂粉末をバインダーで結着させることなく球状化されているフェノール樹脂を用いることが好ましい。

炭化処理工程
球状フェノール樹脂は不活性ガス雰囲気下で加熱処理して炭化すればよい。炭化処理条件は特に限定されず、通常、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下でフェノール樹脂が燃焼しない温度、時間で加熱処理すればよい。炭化処理温度は、好ましくは５００℃以上、より好ましくは６００℃以上であって、好ましくは１２００℃以下、より好ましくは１０００℃以下である。

賦活処理工程
球状フェノール樹脂を炭化処理して得られた球状フェノール樹脂炭化物は、ロータリーキルン炉等の加熱炉等で水蒸気賦活処理すればよい。細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積等を上記所定の範囲に制御された本発明の活性炭を得るためには水蒸気賦活条件を適切に制御する必要がある。なお、以下の条件は本発明者らが確認した実験室レベルの水蒸気賦活条件である。水蒸気賦活は窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気で行うことが好ましく、窒素雰囲気がより好ましい。不活性ガス供給量は粒子の吹き飛びを防止するため、好ましくは０．５Ｌ／ｍｉｎ以上、より好ましくは１．０Ｌ／ｍｉｎ以上であって、好ましくは１０．０Ｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは５．０Ｌ／ｍｉｎ以下に制御することが望ましい。

また水蒸気賦活を行う際の温度（炉内温度）は好ましくは８００℃以上、より好ましくは８５０℃以上であり、好ましくは１０００℃以下、より好ましくは９５０℃以下である。また該温度での保持時間は好ましくは３時間以上、より好ましくは４時間以上であって、好ましくは５．５時間以下、より好ましくは５時間以下である。

水蒸気の供給態様は特に限定されず、例えば水蒸気を希釈せずに供給する態様、水蒸気を不活性ガスで希釈して混合ガスとして供給する態様のいずれも可能である。賦活反応を効率良く進行させるためには、不活性ガスで希釈して供給する態様が好ましい。水蒸気を不活性ガスで希釈して供給する場合、該混合ガス（全圧１０１．３ｋＰａ）中の水蒸気分圧は好ましくは３０ｋＰａ以上、より好ましくは４０ｋＰａ以上であって、好ましくは９０ｋＰａ以下、より好ましくは８０ｋＰａ以下である。

得られた球状フェノール樹脂活性炭には必要に応じて公知の洗浄処理や熱処理を行ってもよい。洗浄処理は、水蒸気賦活後の活性炭を、水や酸溶液またはアルカリ溶液などの公知の溶媒を用いて行う。活性炭を洗浄することにより、灰分などの不純物を除去できる。熱処理は、水蒸気賦活後あるいは洗浄後の活性炭を、さらに不活性ガス雰囲気下で加熱する。活性炭を熱処理することにより、活性炭に含まれる水を除去できる。

また球状フェノール樹脂活性炭は必要に応じてふるいなどの各種公知の方法で分級して所定の粒度に調整してもよい。球状フェノール樹脂活性炭のサイズは特に限定されないが、取扱性を考慮すると例えば平均粒径は好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは２２０μｍ以上である。粗粉として使用するのであれば５００μｍ以上であってもよい。上限は特に限定されない。

上記本発明の製造方法によれば、細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積等がバランスよく調整され、上記各種特性を満足する本発明の球状フェノール樹脂活性炭が得られる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

活性炭Ｎｏ．１〜５
表１に示す粒子径を有する球状フェノール樹脂をマッフル炉（光洋サーモシステム社製）に投入し、窒素流通下（２Ｌ／ｍｉｎ）、７００℃まで昇温した後、７００℃で２時間保持して球状フェノール樹脂炭化物を得た。得られた球状フェノール樹脂炭化物をロータリーキルン炉に投入し、窒素流通下（５Ｌ／ｍｉｎ）で８８０℃まで昇温（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）した後、水蒸気（水蒸気分圧４０ｋＰａ）を窒素と共に供給し、８８０℃で表１に示す時間保持して水蒸気賦活を行って活性炭Ｎｏ．１〜５を作製した。なお、活性炭Ｎｏ．１〜５の原料にはバインダーや界面活性剤などの添加剤を使用していない反応型球状フェノール樹脂のみを炭化処理した。

活性炭Ｎｏ．６
表１に示す粒子径を有する市販のヤシガラ水蒸気賦活炭（ＭＣＥＴ社製Ｚ１０−３０）を活性炭Ｎｏ．６とした。

活性炭Ｎｏ．１〜６について以下の試験方法に基づいて各種特性を調べた。

１．充填密度
活性炭３０ｇを入れたメスシリンダー（１５０ｍｌ）をかさ密度測定器（筒井理化学器機社製、「ＴＰＭ−３」）に装着して３０分間タッピングした後、活性炭の質量（ｇ）と容積（ｃｍ³）とから充填密度（ｇ／ｃｍ³）を算出した。

２．比表面積
活性炭０．２ｇを２５０℃にて真空加熱した後、窒素吸着装置（マイクロメリティック社製、「ＡＳＡＰ−２４００」）を用いて、液体窒素雰囲気下（７７Ｋ）で窒素吸着等温線を求め、ＢＥＴ法により比表面積（ｍ²／ｇ）を求めた。

３．体積あたりの比表面積
体積あたりの比表面積（ｍ²／ｃｍ³）＝比表面積（ｍ²／ｇ）×充填密度（ｇ／ｃｍ³）

４．全細孔容積
窒素吸着等温線から相対圧Ｐ／Ｐ₀（Ｐ：吸着平衡にある吸着質の気体圧力、Ｐ₀：吸着温度における吸着質の飽和蒸気圧）が０．９３における細孔直径３０ｎｍまでの窒素吸着量を全細孔容積（ｃｍ³／ｇ）とした。

５．体積あたりの全細孔容積
体積あたりの全細孔容積（ｃｍ³／ｃｍ³）＝全細孔容積（ｃｍ³／ｇ）×充填密度（ｇ／ｃｍ³）

６．細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積
活性炭４０ｍｇをセルに入れ２５０℃、１２時間の真空加熱により前処理を行った後、高精度ガス／蒸気吸着量測定装置（日本ベル株式会社製、「ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ」）を用いて液体窒素雰囲気下（７７Ｋ）で窒素吸着等温線を作成し、ＨＫ（Ｈｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ）法を用いて、細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔量を示す相対圧(（Ｐ／Ｐ₀）＝８．８６×１０^-4まで)を確認し、その相対圧における窒素吸着量を窒素吸着等温線から算出し細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積（ｃｍ³／ｇ）とした。

７．体積あたりの細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積
体積あたりの細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積（ｃｍ³／ｃｍ³）＝細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積（ｃｍ³／ｇ）×充填密度（ｇ／ｃｍ³）

８．細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積の細孔容積比率
細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積の細孔容積比率（％）＝細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積（ｃｍ³／ｇ）／全細孔容積（ｃｍ³／ｇ）×１００

９．平均細孔径
活性炭の細孔をシリンダー状と仮定し、以下の式に基づいて算出した。
平均細孔径（ｎｍ）＝（４×全細孔容積（ｃｍ³／ｇ））／比表面積（ｍ²／ｇ）×１，０００

１０．細孔径０．４２ｎｍ，０．５２ｎｍ，０．６２ｎｍ，０．７２ｎｍ，０．９２ｎｍ，１．６２ｎｍまでの細孔容積
上記細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積と同様にして窒素吸着等温線における下記所定の相対圧までの窒素吸着量を各測定細孔径までの窒素吸着量とし、充填密度との積から体積あたりの各細孔径の細孔容積（ｃｍ³／ｃｍ³）を算出した。
細孔径０．４２ｎｍ以下の細孔容積：Ｐ／Ｐ₀＝１．３２×１０^-7
細孔径０．５２ｎｍ以下の細孔容積：Ｐ／Ｐ₀＝９．９５×１０^-6
細孔径０．６２ｎｍ以下の細孔容積：Ｐ／Ｐ₀＝１．５２×１０^-4
細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積：Ｐ／Ｐ₀＝８．８６×１０^-4
細孔径０．９２ｎｍ以下の細孔容積：Ｐ／Ｐ₀＝７．７１×１０^-3
細孔径１．６２ｎｍ以下の細孔容積：Ｐ／Ｐ₀＝９．３５×１０^-2

１１．メタン吸蔵量
２５℃で常圧から１．１ＭＰａまでの各圧力における活性炭質量当たりのメタン吸着量を求め、質量当たりのメタン吸着量と充填密度から体積あたりのメタン吸着量を算出し、メタン吸蔵量とした。
メタン吸蔵量（Ｎｍｌ／ｃｍ³）＝メタン吸着量（Ｎｍｌ／ｇ）×充填密度（ｇ／ｃｍ³）

表１に示すように本発明の規定を満足する活性炭Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４は１．１ＭＰａにおけるメタン吸蔵量が５５Ｎｍｌ／ｃｍ³以上であった。一方、本発明の規定を満足しない活性炭Ｎｏ．５、６のメタン吸蔵量は５５Ｎｍｌ／ｃｍ³を下回った。

具体的には活性炭Ｎｏ．５は水蒸気賦活時の水蒸気導入時間が長かったため、全細孔容積が大きくなりすぎて細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積の細孔容積比率の割合が減少したため、十分なメタン吸蔵量が得られなかった。

活性炭Ｎｏ．６はヤシ殻水蒸気賦活炭を用いたため充填密度が小さく、体積あたりの細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積が小さくなって十分なメタン吸蔵量が得られなかった。

また表１の結果に基づいて活性炭Ｎｏ．１〜６の特性をプロットしたグラフからは以下のことがわかる。

図６に示す様に、全細孔容積に対する細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積の細孔容積比率が高い程、メタン吸蔵量も増大する傾向にある。もっとも活性炭Ｎｏ．６のように全細孔容積が小さい場合には、全細孔容積に対する細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積の細孔容積比率が高くなるが、図５に示す様に体積あたりの細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積が小さいため、十分なメタン吸蔵量が得られない。したがって高メタン吸蔵量を達成するためには、体積あたりの細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積と細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積の細孔容積比率を適切に制御することが必要であることがわかる。

また図４に示す様に活性炭Ｎｏ．５のように体積あたりの全細孔容積が大きすぎても体積あたりの細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積が低下する。そして図５に示す様に活性炭Ｎｏ．５は体積あたりの細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積が小さいため、十分なメタン吸蔵量が得られない。したがって高メタン吸蔵量を達成するためには、体積あたりの全細孔容積と体積あたりの細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積を適切に制御することが必要であることがわかる。

図１に示す様に同程度の比表面積を有する球状フェノール樹脂活性炭である活性炭Ｎｏ．１〜３とヤシ殻活性炭である活性炭Ｎｏ．６とを比べると、活性炭Ｎｏ．６は充填密度が小さく、表１に示す様にメタン吸蔵量も小さい。このことから高メタン吸蔵量を達成するためには充填密度を適切に制御することが好ましいことがわかる。なお、球状フェノール樹脂活性炭を用いた活性炭Ｎｏ．５は比表面積が大きいが表１に示すようにメタン吸蔵量が小さく、比表面積も適切に制御することが好ましいことがわかる。

また図３に示すように体積あたりの比表面積と体積あたりの全細孔容積には相関関係が見られるが、図２に示す様に体積あたりの比表面積は小さすぎても（活性炭Ｎｏ．６）、大きすぎても（活性炭Ｎｏ．５）、メタン吸蔵量が低下するため、高メタン吸蔵量を達成するためには体積あたりの比表面積を所定の範囲に制御することが好ましいことがわかる。

図７に示す様に本発明の要件を満足する活性炭Ｎｏ．１は、活性炭Ｎｏ．６と比べて全圧力範囲において優れたメタン吸蔵量を示した。また図７からも圧力１．１ＭＰａにおけるメタン吸着量が５５Ｎｍｌ／ｃｍ³以上であれば、圧力１．１ＭＰａ未満においても従来の活性炭よりも優れたメタン吸蔵量を有することがわかる。

図８に示すメタン吸蔵量と窒素吸着法における各細孔径までの細孔容積の相関係数から、 細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積が最も高い相関係数を示しており、このことから細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積がメタン吸蔵量増大に有効であることがわかる。

Claims (10)

1. 活性炭充填時の充填密度（ｇ／ｃｍ³）と細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積（ｃｍ³／ｇ）の積が０．２ｃｍ³／ｃｍ³以上、且つ
   全細孔容積（ｃｍ³／ｇ）に対する前記細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積（ｃｍ³／ｇ）の細孔容積比率が５０％以上であることを特徴とするメタン吸蔵用球状フェノール樹脂活性炭。
2. 活性炭充填時の充填密度（ｇ／ｃｍ³）と細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積（ｃｍ³／ｇ）の積が０．２ｃｍ³／ｃｍ³以上、且つ
   前記充填密度（ｇ／ｃｍ³）と全細孔容積（ｃｍ³／ｇ）の積が０．２８〜０．４１ｃｍ³／ｃｍ³であることを特徴とするメタン吸蔵用球状フェノール樹脂活性炭。
3. 比表面積が、７００〜１７００ｍ²／ｇである請求項１または２に記載のメタン吸蔵用球状フェノール樹脂活性炭。
4. 前記充填密度が０．５３ｇ／ｃｍ³以上である請求項１〜３のいずれかに記載のメタン吸蔵用球状フェノール樹脂活性炭。
5. 活性炭充填時の充填密度（ｇ／ｃｍ³）と比表面積（ｍ²／ｇ）の積が、５７０〜９００ｍ²／ｃｍ³である請求項１〜４のいずれかに記載のメタン吸蔵用球状フェノール樹脂活性炭。
6. 圧力１．１ＭＰａにおける活性炭１ｃｍ³あたりのメタン吸着量（Ｎｍｌ）が５５Ｎｍｌ／ｃｍ³以上である請求項１〜５のいずれかに記載のメタン吸蔵用球状フェノール樹脂活性炭。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の球状フェノール樹脂活性炭が充填されているメタン吸蔵材。
8. 球状フェノール樹脂炭化物を、不活性雰囲気下、８００℃以上、９５０℃以下の温度域で水蒸気賦活処理することを特徴とするメタン吸蔵用球状フェノール樹脂活性炭の製造方法。
9. 球状フェノール樹脂炭化物はバインダーで結着されていない球状フェノール樹脂を炭化処理して得られたものである請求項８に記載のメタン吸蔵用球状フェノール樹脂活性炭の製造方法。
10. 請求項１〜６のいずれかに記載の球状フェノール樹脂活性炭が充填されているメタン吸蔵材に１ＭＰａ未満の圧力下でメタンガスを吸蔵させることを特徴とするメタン吸蔵方法。

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