CN114728264A - 利用高性能结构改性颗粒碳吸附剂的掺杂剂流体储存和分配系统 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有结构改性颗粒碳吸附剂的碳吸附剂储存和分配系统，该结构改性颗粒碳吸附剂被设计成对于一定范围的粒度具有最佳体积表面积。仔细平衡体密度和比表面积以确保体积表面积保持在最佳范围内以产生高性能，如通过可逆地吸附到该结构改性颗粒碳吸附剂上的掺杂剂流体的分配容量测量的。

Description

利用高性能结构改性颗粒碳吸附剂的掺杂剂流体储存和分配 系统
技术领域
本发明整体涉及用于储存和分配掺杂剂流体的碳吸附剂系统，该掺杂剂流体可逆地吸附到结构改性颗粒碳吸附剂上。具体地，本发明涉及具有结构改性颗粒碳吸附剂的碳吸附剂系统，该颗粒碳吸附剂具有一定的粒度，当堆积到容器的内部体积中时具有最佳的体积表面积。
背景技术
一直需要用于多种工业应用的掺杂剂流体的可靠来源。许多工业加工和制造应用需要使用高毒性掺杂剂气体。半导体材料的制造代表其中需要安全储存和处理高毒性氢化物或卤化物气体以及它们的混合物的一种此类应用。此类气体的示例包括硅烷、锗烷、氨、磷化氢、砷化三氢、三氟化硼、锑化氢、硫化氢、硒化氢、碲化氢、三氟化磷、五氟化砷和其他卤化物或氢化物化合物以及它们的气体混合物。出于毒性和安全考虑，这些气体必须在工业加工设施中小心地储存和处理。
半导体工业尤其依赖于各种气体源，诸如例如砷化三氢和磷化氢、硒化氢、三氟化硼、乙硼烷、四氟化硅、四氟化锗、六氟化硒、一氧化碳和二氧化碳作为离子注入中的砷、磷、硼、硅、锗、硒和碳的源。离子注入系统通常需要使用纯气体，诸如砷化三氢和磷化氢，它们在各自的蒸汽压力下以液化的压缩气体储存，以及纯气体，诸如三氟化硼和四氟化硅，它们在递送容器内以高达1500psig的压力储存。由于它们的极端毒性和高蒸气压，它们的使用、运输和储存引起半导体工业的显著安全问题。
为了解决各种安全问题，已经开发了许多系统以在亚大气压条件下将这些氢化物和卤化物化合物递送到离子注入工具。装置安全性要求在亚大气压力下递送气体，使得如果阀通向大气，则将没有气体从钢瓶中泄漏出来。必须向钢瓶施加真空条件以获得气流。因此，需要一种故障安全的真空致动阀设计。已经开发了用于亚大气压递送掺杂剂气体的多种机械系统。一些涉及使用压力调节器，而另一些需要阀装置在亚大气压下控制和递送产品。这些阀装置被设置成当向钢瓶的递送端口施加亚大气压或真空条件时递送或打开。这些装置的确切位置可以是在端口主体中、在颈部腔体中或在钢瓶本身内部。在每种情况下，压力调节器或阀装置相对于从钢瓶内部到递送端口的气流位于钢瓶阀座的上游。机械系统的主要缺点是许多毒性气体以高压(例如，500psi或更大)储存在钢瓶内。例如，机械系统可诸如通过泄漏而失效，从而破坏机械系统的安全设计目标。对于某些机械系统，泄漏或其他类型的故障的可能性很低，但尽管如此，一些终端用户在处理高毒性的气体时不愿意接受任何风险。另外，某些监管机构不允许在半导体制造环境中使用高压储存系统。
为了消除较高压力储存，一种另选的方法涉及将装载在钢瓶内的固体吸附剂部署为吸附剂储存和分配系统的一部分。目前存在几种商业吸附剂储存和分配系统。然而，这些系统中的许多系统未能表现出令人满意的性能。例如，许多基于吸附剂的系统在储存和释放操作条件之间没有表现出足够的气体可递送容量。其他系统没有表现出待使用的特定气体的足够负载容量。然而，其他基于吸附剂的系统不具有足够的负载容量和足够的可递送容量。
鉴于这些缺点，对于以安全且可靠的方式操作的更高性能的基于碳吸附剂的系统存在尚未满足的需求。
发明内容
在一个方面，一种碳吸附剂储存和分配系统包括容器和设置在该容器的内部体积内的结构改性颗粒碳吸附剂，该结构改性颗粒碳吸附剂包含基于合成聚合物的材料，该结构改性颗粒碳吸附剂还包含具有等于或低于约0.5mm但不小于约0.15mm的粒度的颗粒，该结构改性颗粒碳吸附剂还具有改性的结构特征以允许作为自由流动的颗粒堆积到容器中，以在其内产生大于约800m2多孔表面积/cc容器的堆积体积的体积表面积(VSA)，该结构改性碳吸附剂还被构造成可逆地吸附在20℃下以小于1巴的储存压力储存的掺杂剂流体。
在第二方面，一种碳吸附剂储存和分配系统包括容器和设置在该容器的内部体积内的结构改性颗粒碳吸附剂，该结构改性颗粒碳吸附剂包含基于合成聚合物的材料，该结构改性颗粒碳吸附剂还包含具有等于或低于约0.5mm但不小于0.15mm的粒度的颗粒，该结构改性颗粒碳吸附剂还具有改性的结构特征以允许作为自由流动的颗粒堆积到容器中，以在其内产生大于约800m2多孔表面积/cc容器的堆积体积的体积表面积(VSA)，该结构改性碳吸附剂还被构造成可逆地吸附在20℃下以小于1巴的储存压力储存的掺杂剂流体，其中该结构改性颗粒碳吸附剂的特征在于，当该掺杂剂流体为砷化三氢时，分配容量为210克或更多克/升的结构改性颗粒碳吸附剂。
附图说明
图1为旨在示出对于一定范围的粒度，体积表面积、体密度和比表面积随活化程度而变化的曲线，并且还示出了与现有技术系统的操作方案相比的本发明的最佳操作方案；
图2示出了对于一定范围的粒度，由不同体积表面积的不同结构改性颗粒碳吸附剂样品分配的砷化三氢的量，以g砷化三氢/L吸附剂为单位表示；以及
图3示出了根据本发明原理的代表性炭吸附剂储存和分配系统。
具体实施方式
本发明是改进性能的碳吸附剂分配系统的设计中的范例转变。如将要描述的，在一个方面，本发明提供了具有颗粒碳吸附剂的基于碳吸附剂的储存和分配系统，该颗粒碳吸附剂具有允许最佳体积表面积的结构特征的独特组合，这产生了比先前用若干可商购获得的系统可获得的掺杂剂流体分配容量相对更高的掺杂剂流体分配容量。本发明的改进主要源于在本发明出现之前通常使用的设计标准的转变。
术语“振实体密度”和“堆积密度”和“体密度”在本文中可互换使用，并且旨在表示材料的质量与占据有限体积的材料的所谓“沉降体积”的比率，其中已将已知重量的材料填充到250mL带刻度的量筒中，并且将填充的量筒在rototap设备中放置5000次循环。在5000次循环完成时，测量“沉降体积”，由此确定振实体密度。
如本文所用，术语“基于计数的方法”是指本领域已知的用于使用动态范围分析确定平均粒度的基于激光的技术。该技术可使用各种可商购获得的设备进行，诸如可从Retsch Technology商购获得的
Figure BDA0003635803930000041
P4粒子分析仪。
如本文所用，术语“容器”是指能够容纳碳吸附剂的任何储存、填充、递送或可运输的容器，该碳吸附剂具有可逆地吸附在其上的掺杂剂流体，该容器包括但不限于钢瓶、器皿、杜瓦瓶、瓶、罐、桶、储罐和微型储罐。
如本文所用，术语“掺杂剂流体”是指气体、蒸气、液体、多相掺杂剂流体，包括混合物以及单组分掺杂剂流体。
除非另外指明，否则如本文所用，术语“可递送容量”或“分配容量”是指当压力在20℃+/-1℃的温度下从650托降低至20托时，可从颗粒碳吸附剂的多孔结构解吸的掺杂剂流体的量，以掺杂剂流体重量/单位体积的吸附剂为单位表示。
除非另外指明，否则如本文所用，术语“比表面积”是指颗粒碳吸附剂的微孔表面积/单位质量的颗粒碳吸附剂，通常以m2/克颗粒碳吸附剂为单位表示，其中比面积的值通过ASTM 6556-04(BET N2，77K)测量。
如本文所用，“导管”或“导管流网络”意指足以形成一个或多个流路和/或允许掺杂剂流体穿过的管、管道、软管、歧管以及任何其他合适的结构。
如本文所用，“连接”或“可操作地连接”意指在两个或更多个部件之间的直接或间接连接，以便实现这两个或更多个部件之间的流体、机械、化学和/或电连通。
术语“尺寸”或“粒度”旨在表示通过基于计数的方法测量的平均直径或平均有效直径，由此颗粒的形状可为球形或不规则形状。
术语“颗粒”旨在包括任何自由流动的形式，包括小珠、粒料、挤出物、粉末、颗粒。
如下所述的实施方案仅作为示例，并且本发明不限于附图所示的实施方案。还应当理解，附图未按比例绘制，并且在某些情况下省略了对于理解实施方案而言不必要的细节，诸如常规的制造和组装的细节。还应当理解，在每个附图中有意省略了某些特征，以更好地示出本发明原理的各个方面。
参照附图描述实施方案，附图中用相似的附图标记指代类似的元件。通过以下详细描述来更好地理解实施方案的各种元件的关系和功能。该详细描述设想了如在本公开的范围内的以各种排列和组合的特征、方面和实施方案。本公开因此可被指定成包括这些具体特征、方面和实施方案的任何此类组合和排列，或选择的它们中的一个或多个、由或基本上由这些具体特征、方面和实施方案的任何此类组合和排列，或选择的它们中的一个或多个组成。
在本发明出现之前，碳吸附剂储存和分配系统的主要设计目标是使每单位质量的颗粒碳材料的表面积(“比表面积”)最大化。使比表面积最大化使碳材料剥落以产生大量中孔和微孔，据信这些中孔和微孔在储存期间潜在地可用于掺杂剂流体截留，从而增加材料的负载容量。
另一些技术已集中在具有低跟的较高利用率的材料，由此在分配操作期间仅有相对小部分的初始量的掺杂剂流体保持吸附在碳吸附剂上，其中大部分掺杂剂流体在分配操作期间从材料可逆地解吸。例如，美国专利6592653描述了体密度小于0.5g/cc的碳吸附剂，作为使碳吸附剂的表面积最大化的手段。
本发明已确定，基于上述任一设计标准的炭吸附剂储存和分配系统中的多个系统未提供最佳性能。如本文所用，“性能”是根据在分配操作期间可逆地吸附到特别定制的结构改性碳吸附剂颗粒上的掺杂剂流体的可递送容量来测量的。本发明已确定，为了优化体积表面积(即，也称为“VSA”)，必须平衡作为竞争变量的体密度和比表面积。然而，本发明还认识到VSA本身不足以优化碳吸附剂储存和分配系统的性能。就这一点而言，发明人已发现，吸附剂的VSA必须与等于或低于约0.5mm但不小于0.15mm的粒度组合进行优化。VSA(例如，以m2材料/立方厘米(“cc”)容器体积为单位表示)由体密度(例如，以克材料/cc容器体积为单位表示)和比表面积(例如，m2材料/克材料的单位)的乘积确定。相对较低的VSA位于图1中的本发明操作方案的左侧和右侧，这将在下文更详细地讨论。本发明认识到，较低水平的VSA产生用于掺杂剂流体的性能较差的碳储存和分配系统。VSA提供每单位体积孔隙率的数字指示，并且可更具体地表示为颗粒碳吸附剂(例如，珠状或粒状材料)的每单位堆积容器体积的孔隙率。因此，对于具有等于或低于约0.5mm但不小于约0.15mm的粒度的碳吸附剂颗粒，本发明的碳吸附剂储存和分配系统至少在围绕最佳VSA操作方案设计的基础上与现有技术相区别，如图1中清楚地示出。
图1示出了VSA、体密度和比表面积随特定碳吸附剂的活化程度而变化的一般化图形关系。X轴旨在示出沿x轴从左到右移动活化的增加，并且y轴旨在示出沿y轴从下到上移动VSA、体密度和比表面积的大小的增加。参见图1，对于具有等于或小于约0.5mm但不小于0.15mm的粒度并且如x轴上的“x”所指示的特定碳吸附剂颗粒的给定中间活化程度，结构改性颗粒碳吸附剂具有对应的比表面积值和对应的体密度值，使得体密度值和比面积值的乘积产生用于分配掺杂剂流体的最佳VSA值。比表面积、体密度和VSA中的每一者的相对大小以图形方式示于y轴上。“x”表示粒度在0.15mm至0.5mm范围内的碳吸附剂的体密度、比表面积和VSA值的组合的一个示例。括号中的“本发明”方案表示具有等于或低于约0.5mm但不小于0.15mm的粒度的颗粒碳吸附剂的体密度、比表面积和最佳VSA值的完整范围。
应当理解，如本文所用，术语“中间活化程度”意指一定水平的颗粒碳吸附材料活化，其以小于对应于名称为“利用最大活化的现有技术”的括号内操作方案的最大活化程度的量分解起始碳材料的一部分，但其中该量大于对应于名称为“利用最小活化的现有技术”的括号内操作方案的最小活化程度。活化可如美国专利6309446、7288504、8147589和9234628中所述发生，这些专利中的每一者全文以引用方式并入本文。本发明需要已经历如图1所示的受控的中间活化程度与等于或低于约0.5mm但不小于约0.15mm的粒度组合的结构改性颗粒碳吸附剂碳。优选地，在本发明中采用基本上球形或非球形形式的基于合成聚合物的碳材料，但是也可采用其他类型的碳基活性材料。图1旨在示出活化程度对VSA的影响以及其他方面。本发明人已认识到，体密度不随活化程度的增加而线性降低，并且因此比表面积和体密度的乘积将产生如图1所示通过最大值的VSA曲线。利用过度活化的碳吸附剂材料，由于体密度已被最大程度的活化过度降低，将产生不足的VSA，从而导致材料具有对应于图1中的本发明操作方案方案的比表面积、体密度和VSA曲线的特征。相反，利用活化不足的材料，由于由最小活化程度产生的不可接受的低比表面积，将产生不足的VSA，从而导致材料具有对应于图1中本发明操作方案左侧的比表面积、体密度和VSA曲线的特征。
发明人已发现VSA与结构改性碳吸附剂的一定粒度范围的组合与可递送容量的相关性。下文提供的实施例1-5和比较例1-2验证了该相关性。具体地，对于具有如将讨论的一定范围内的粒度的吸附剂，随着吸附剂的体积表面积的增加，以g/L吸附剂为单位表示的由各种不同的结构改性颗粒碳吸附剂分配的砷化三氢的量增加。
在一个实施方案中，提供了一种碳吸附剂储存和分配系统，该碳吸附剂储存和分配系统包括容器和设置在容器的内部体积内的结构改性颗粒碳吸附剂，以将砷化三氢分配到下游工艺(诸如作为含砷化三氢离子注入工艺的一部分)的离子注入工具。该结构改性颗粒碳吸附剂具有大于约800m2/cc的VSA，以实现可逆地吸附到结构改性碳吸附剂上的掺杂剂流体的较高分配容量的有益效果；以及在0.15mm至0.50mm范围内的粒度。利用用于离子注入工艺的砷化三氢和其他掺杂剂气体的较高可递送容量实现的显著有益效果是延长的碳吸附剂储存和分配寿命。延长的容器寿命实现了更长的工具上时间并且减少了离子注入工艺期间的更换频率。这样，与容器更换相关联的风险显著降低。
体积表面积大于至少800m2/cc，如图2所示。图2示出了对于不同结构改性颗粒碳吸附剂砷化三氢流体的可递送容量相对于体积表面积的曲线。申请人通过进行利用不同体积表面积的不同结构改性碳颗粒吸附剂样品的若干不同测试来构建曲线。换句话讲，每个数据点代表利用不同结构改性颗粒碳吸附剂的测试。测试工序在下文针对比较例1-2和实施例1-5进行描述。图2的曲线表明，对于具有0.15mm至0.5mm范围内的粒度的碳吸附剂颗粒，每升吸附剂所分配的砷化三氢的量(分配容量)在体积表面积大于800m2/cc时增加。图2中示出在VSA大于800m2/cc时砷化三氢可递送容量的五个数据点中的每个数据点对应于下述实施例1、2、3、4和5。图2中标记为“本发明”的标题操作方案旨在限定本发明的一个方面，其中粒度在0.15mm至0.5mm范围内的结构改性颗粒吸附剂被设计成有效地堆积到容器的内部体积中，使得VSA大于800m2/cc以显著改善砷化三氢分配容量。
应当理解，本发明可与其他掺杂剂流体一起使用。例如，其他掺杂剂气体诸如砷化三氢、磷化氢、三氟化硼、硒化氢、乙硼烷、四氟化硅、四氟化锗、锗烷和能够从本文所述的结构改性颗粒碳吸附剂吸附和解吸的任何其他合适的掺杂剂流体可与本发明的结构改性碳吸附剂储存和分配系统一起使用。预计此类其他掺杂剂流体的分配容量类似于图2的分配容量，由此当利用具有较高水平的VSA和不大于0.5mm但等于或高于0.15mm的粒度的结构改性颗粒碳吸附剂时，分配操作期间的可递送容量增加。在一个实施方案中，磷化氢、三氟化硼、硒化氢、乙硼烷、四氟化硅、四氟化锗、锗烷或任何其他合适的掺杂剂流体被可逆地吸附到结构改性碳吸附剂上，该结构改性碳吸附剂具有大于800但小于或等于900m2多孔表面积/cc容器堆积体积，其中粒度在0.15mm至0.5mm或更优选地0.2mm至0.475mm范围内。在另一个实施方案中，VSA在875至900m2/cc或更高、更优选地850至875m2/cc并且最优选地800至850m2/cc的范围内，其中粒度在0.15mm至0.5mm或更优选0.2mm至0.475mm的范围内。本发明与其他掺杂剂流体(例如掺杂剂气体)的相容性在多种工艺应用中提供广泛的有益效果，这些工艺应用需要掺杂剂流体的一致供应，同时使工艺停机中断最小化，从而显著增加吞吐量并降低相关的容器更换风险。本发明已确定，被设计成具有此类VSA值的结构改性颗粒碳吸附剂具有微孔结构，该微孔结构在作为碳储存和分配系统的一部分并入时产生相对高的分配容量。
本发明还设想了具有结构改性颗粒碳吸附剂的分配系统，该结构改性颗粒碳吸附剂具有900m2多孔表面积/cc容器堆积体积或更高的VSA与0.15mm至0.5mm、或0.20mm至0.45m或0.25mm至0.40mm范围内的结构改性碳吸附剂的粒度的组合。
令人惊奇的是，即使结构改性碳吸附剂的比表面积未被最大化，本发明也能够对掺杂剂流体产生更高的可递送容量。几种现有技术的系统集中在使比表面积最大化以使负载容量最大化。然而，对于0.15mm至0.5mm的一定粒度，如图1所示的本发明范围内的最佳VSA范围允许可递送容量高于现有技术系统所实现的容量，即使结构改性颗粒碳吸附剂的比表面积没有如许多现有技术系统所做的那样最大化。本发明具有最佳的VSA，其具有足够孔体积的广泛微孔结构，该微孔结构在结构上被构造用于在吸附期间可逆地吸附掺杂剂流体。在一个实施方案中，结构改性颗粒碳吸附剂可表现出200g/cc或更高、220g/cc或更高、230g/cc或更高、或240g/cc或更高的掺杂剂流体的可递送容量。由于本发明吸附剂的结构特征(即，优化的VSA和一定范围的粒度)，较高的可递送容量产生高性能的碳吸附剂分配系统，从而潜在地增加多种最终用途和中间应用中的吞吐量。
现在将讨论用作碳吸附剂储存和分配系统的一部分对于一定粒度范围产生最佳VSA值的特征。首先，如本发明中所采用的振实体密度至少等于0.45g/cc，以便避免碳吸附剂储存和分配系统具有过度活化的炭吸附剂，如图1的名称为“利用最大活化的现有技术”的右侧部分所示。在一个实施方案中，体密度可为至多0.5g/cc或更高，或至多0.6g/cc或更高。在另一个实施方案中，体密度在大于0.45g/cc至至多0.7g/cc、或0.45g/cc至0.6g/cc、或0.5g/cc至0.70g/cc的范围内。应当理解，虽然保持足够水平的体密度是关键的，但本发明避免了体密度的上限，以避免碳吸附剂储存和分配系统具有活化不足的炭吸附剂，如图1的名称为“利用最小活化的现有技术”的左侧部分所示。因此，优选地，体密度不大于0.7g/cc。
除了体密度之外，最佳VSA还具有一定范围的比表面积。结构改性颗粒碳吸附剂的比表面积大于1000m2/g、1300m2/g或更大、或1400m2/g或更大。在另一个实施方案中，结构改性颗粒碳吸附剂的比表面积在1300m2/g至至多1800m2/g、或1400m2/g至1800m2/g、或1500m2/g至1800m2/g的范围内。此类范围旨在落入沿图1的本发明操作方案内括起来的比表面积曲线内。
如图1所示，对于0.15mm至0.5mm范围内的粒度，高比表面积与足够的体密度的组合确保了给定碳吸附剂颗粒的VSA被优化，从而使得碳吸附剂储存和分配系统被构造成以对于各种掺杂剂流体的改进的分配容量操作。在本发明之前，许多现有系统集中在以损失过量的体密度为代价使每单位质量的表面积最大化，因为体密度仅被认为是次要的设计考虑因素。然而，本发明认识到，(i)比表面积和体密度都是竞争性变量，必须平衡它们以优化VSA；并且此外(ii)此类平衡必须在0.15mm至0.5mm范围内的碳吸附剂粒度的情况下发生。因此，对于给定的具有所需粒度的结构改性颗粒碳吸附剂，确切的体密度与比表面积的组合可取决于产生并赋予碳吸附剂所需的中间活化程度的能力。对于一定范围的粒度，材料具有相对高的比表面积而不过度损失体密度的能力仅可通过中间程度的活化才是可能的，如图1所示。
结构改性颗粒碳吸附剂的颗粒可具有在0.5mm至约0.15mm范围内的尺寸。在另一个实施方案中，粒度在0.4mm至0.15mm范围内。在另一个实施方案中，粒度在0.35mm至0.2mm、或0.3至0.2mm、或0.15至0.2mm的范围内。令人惊讶的是，对于给定的活化程度，如可在重量分析表面积测量(即，传统BET表面积测量)中反映的，本发明人已发现，对于0.15mm至0.5mm并且更优选地0.2mm至0.475mm范围内的粒度，比表面积与体密度之间的折衷被降低或最小化，因为对于材料的给定活化量，体密度的下降似乎没有那么大。然而，申请人已发现，当粒度下降至0.15mm以下时出现处理问题，从而确定保持在0.15mm或以上的关键性；并且申请人已观察到，超过0.5mm的较大粒度不能实现最佳VSA，从而确定保持在0.5mm或以下的关键性。
另外，如由压汞法确定的，孔径分布基本上由具有最小量的中孔和大孔的微孔构成。压汞法分析技术利用在受控压力下将汞吸收到结构改性颗粒碳吸附剂的孔中。孔中汞的吸收率指示总体具有0.0035微米至12.5微米范围内的尺寸的中孔和大孔的体积百分比(“体积％”)，其中体积％基于吸附剂的固体块的总体积计。发明人利用可从MicrometricsInstruments Corporation商购获得的AutoPoreIV 9500孔隙率计来生成中孔和大孔的孔径寸数据。
本发明人已基于上文所述压汞法分析技术进行了广泛的测试，得出结论，即所得活化结构的性能有益效果基本上或完全归因于微孔结构的存在，该微孔结构具有基于颗粒吸附剂的固体块的总体积优选地小于10体积％的中孔和大孔。中孔和大孔的存在不赋予如在分配容量方面所测量的有益于碳吸附剂储存和分配系统的性能的任何特征。因此，本发明设想了一种具有基于颗粒吸附剂的固体块的总体积计小于10体积％的中孔和大孔的基本上微孔结构，由此该基本上微孔结构可被定义为小于约2nm(即，20埃)的微孔尺寸。不受理论的约束，据信中孔或大孔的组合的增加的存在可由于过度活化材料或以非选择性方式活化材料而形成，使得颗粒的许多孔可在某些条件下趋于聚集成较大的孔。
在本发明的一个实施方案中，颗粒形式为基本上球状的。基本上球状的颗粒可趋于在颗粒的整个体积中或多或少被均匀活化，使得结构改性颗粒碳吸附剂在整个颗粒中含有良好平衡分布和均匀尺寸的微孔，其中基于颗粒吸附剂的固体块的总体积计，中孔和大孔少于10体积％。相比之下，其他成形颗粒，特别是形状显著不规则的基本上非球状颗粒，可在其活化方面具有较大变化，使得可能无法实现产生用作本发明的碳吸附剂储存和分配系统的一部分的最佳VSA值的结构特征。另外，基本上球状的颗粒允许实现上文提及的体密度，这是由于基本上球状的颗粒具有可有效地堆积在储存和分配系统的容器的内部体积内的结构。
基本上球状的颗粒具有可在如上文先前所述的范围内的尺寸。设想了尺寸的其他较窄范围，其落在0.15mm至0.5mm的较宽范围内。
活性炭吸附剂优选地为非碳水化合物的基于合成聚合物的材料，诸如基于苯乙烯和二乙烯基苯的那些。其他示例包括美国专利6309446、7288504、8147589和9234628中所述的合成聚合物材料中的任一种。
根据本发明原理的代表性碳吸附剂储存和分配系统在图3中示出。图3示出了碳吸附剂储存和分配系统，其中结构改性颗粒碳吸附剂(2)填充在容器(1)的内部体积内。钢瓶阀(3)具有螺纹，该钢瓶阀可沿容器(1)的颈部(6)处的对应螺纹连接到容器(1)的顶部。钢瓶阀(3)包括阀开/关柄部(5)，以允许分配可逆地吸附到结构改性颗粒碳吸附剂(2)上的掺杂剂流体。单端口阀组件被示出为连接到容器(1)。示出了出口端口(4)，解吸的掺杂剂流体可沿该出口端口流出容器(1)的内部体积。出口(4)还用作填充的入口，在掺杂剂流体吸附到结构改性颗粒碳吸附剂(2)上期间，掺杂剂流体可沿该入口引入。
碳吸附剂储存和分配系统可耦接到任何合适的下游工艺。在一个示例中，碳吸附剂储存和分配系统可耦接到下游离子注入机，以使得能够将砷化三氢或磷化氢分配到下游离子注入机，其中砷化三氢或磷化氢以受控的流速递送到离子注入机，在该离子注入机中，砷化三氢或磷化氢在适当的离子注入条件下经历电离，以产生用于随后注入到晶圆中的含砷或含磷离子。还设想了其他下游工艺，包括但不限于半导体加工厂、平板显示器制造设施、有机合成设备、药物制造设施、麻醉气体分配面罩、空气处理或水污染减少设施、燃烧气体处理或任何其他合适的下游处理设施，以用于从本发明的碳吸附剂储存和分配系统分配的气体的中间或最终使用。
碳吸附剂储存和分配系统中的一者或多者可设置在气柜中。在涉及多个碳吸附剂储存和分配系统的此类气柜布置中，这些系统中的每个系统可被歧管连接在一起以选择性地递送从来自此类碳吸附剂储存及分配系统中的一或多者的结构改性颗粒碳吸附剂解吸的掺杂剂流体。该柜还可包括独立的热电偶、或其他温度感测/监测设备和部件，用于防止系统和/或气柜的其他内部部件过热。
在另一个实施方案中，结构改性颗粒碳吸附剂的使用可有效地堆积在用于掺杂剂气体的容器中，该容器可与储存和分配系统结合应用于储存，在该容器中压力为基本上亚大气压至大气压或更高，该储存和分配系统结合了被设计用于确保需要下游真空条件以触发产品释放的
Figure BDA0003635803930000121
阀。
Figure BDA0003635803930000122
型阀描述于美国专利7905247、5937895、6007609、6045115、7708028和9909670中，这些专利中的每一者均据此全文以引用方式并入。
应当理解，在不脱离本发明范围的前提下，可对上述实施例进行修改。例如，可使用不同吸附剂的混合物，前提条件是每种吸附剂均落入预期的粒度和VSA标准内。另外，应当理解，可对任何可商购获得的合成聚合物颗粒碳吸附剂进行改性以满足本发明关于VSA和粒度的所需属性，然后将其装载到分配容器中。
通过以下非限制性比较例和实施例更全面地说明碳吸附剂储存和分配系统的特征和特性。
实施例1
将合成聚合物衍生的结构改性颗粒碳吸附剂样品称重并以0.5851g/cc的堆积密度装载到样品容器中。通过加热和真空对结构改性颗粒碳吸附剂进行预调节，以从孔中总体移除水分和空气，使其降至低于1ppm的水平。与具有装载的吸附剂的容器的预调节有关的最终真空条件为小于50毫托或0.05托。结构改性颗粒碳吸附剂具有0.475mm的尺寸、1486m2/g的比表面积和869m2/cc的所得体积表面积。
通过质量流量控制器调节来自源钢瓶的砷化三氢气体，以控制吸附到样品容器中的砷化三氢气体的量。吸附过程的温度保持在20℃+/-1℃。测量样品容器中的压力以确定填充的终点。一旦达到大约650托的储存压力并在样品容器中保持(稳定)，就停止填充。
在吸附过程完成后，进行分配过程。通过利用样品容器内部体积中的压力与样品容器外部的较低压力之间的压差来进行来自样品容器的砷化三氢掺杂剂流体流动，使得掺杂剂流体从样品容器中的改性颗粒碳吸附剂解吸并从样品容器中抽出。作为压差的结果，砷化三氢掺杂剂流体从改性颗粒碳吸附剂解吸为砷化三氢气体，并且随后从样品容器的内部抽出并流过分配组件。砷化三氢气体流过质量流量控制器，该质量流量控制器在分配操作期间保持通过分配导管的基本上恒定的流量。砷化三氢气体的分配在温度保持在20℃+/-1℃的温度控制系统中从样品容器内的650托的起始压力降至20托的最终压力时发生。在分配操作期间测量样品容器中的压力。一旦达到约20托的压力并在样品容器中保持(稳定)，就停止解吸。将通过质量流量控制器的流量总计以确定从650托到20托的从样品容器移除的气体的总克数。累加器指示分配容量为228.73克砷化三氢/升结构改性颗粒碳吸附剂。该实施例证实，对于范围在0.15mm至0.5mm内的粒度，大于800m2/cc的足够高的VSA产生可接受的性能。
实施例2
将合成聚合物衍生的结构改性颗粒碳吸附剂样品称重并以0.4853g/cc的堆积密度装载到样品容器中。通过加热和真空对结构改性颗粒碳吸附剂进行预调节，以从孔中总体移除水分和空气，使其降至低于1ppm的水平。与具有装载的吸附剂的容器的预调节有关的最终真空条件为小于50毫托或0.05托。结构改性颗粒碳吸附剂具有0.457mm的粒度、1736m2/g的比表面积和842m2/cc的所得体积表面积。
通过质量流量控制器调节来自源钢瓶的砷化三氢气体，以控制吸附到样品容器中的砷化三氢气体的量。吸附过程的温度保持在20℃+/-1℃。测量样品容器中的压力以确定填充的终点。一旦达到大约650托的储存压力并在样品容器中保持(稳定)，就停止填充。
在吸附过程完成后，进行分配过程。通过利用样品容器内部体积中的压力与样品容器外部的较低压力之间的压差来进行来自样品容器的砷化三氢掺杂剂流体流动，使得掺杂剂流体从样品容器中的改性颗粒碳吸附剂解吸并从样品容器中抽出。作为压差的结果，砷化三氢掺杂剂流体从改性颗粒碳吸附剂解吸为砷化三氢气体，并且随后从样品容器的内部抽出并流过分配组件。砷化三氢气体流过质量流量控制器，该质量流量控制器在分配操作期间保持通过分配导管的基本上恒定的流量。砷化三氢气体的分配在温度保持在20℃+/-1℃的温度控制系统中从样品容器内的650托的起始压力降至20托的最终压力时发生。在分配操作期间测量样品容器中的压力。一旦达到约20托的压力并在样品容器中保持(稳定)，就停止解吸。将通过质量流量控制器的流量总计以确定从全真空650托到20托的从样品容器移除的气体的总克数。累加器指示分配容量为213.57克砷化三氢/升结构改性颗粒碳吸附剂。该实施例证实，对于范围在0.15mm至0.5mm内的粒度，大于800m2/cc的足够高的VSA产生可接受的性能。
实施例3
将合成聚合物衍生的结构改性颗粒碳吸附剂样品称重并以0.6908g/cc的堆积密度装载到样品容器中。通过加热和真空对结构改性颗粒碳吸附剂进行预调节，以从孔中总体移除水分和大气杂质，使其降至低于1ppm的水平。与具有装载的吸附剂的容器的预调节有关的最终真空条件为小于50毫托或0.05托。结构改性颗粒碳吸附剂具有0.202mm的粒度、1300m2/g的比表面积和898m2/cc的所得体积表面积。
通过质量流量控制器调节来自源钢瓶的砷化三氢气体，以控制吸附到样品容器中的砷化三氢气体的量。吸附过程的温度保持在20℃+/-1℃。测量样品容器中的压力以确定填充的终点。一旦达到约650托的压力并在样品容器中保持(稳定)，就停止填充。
在吸附过程完成后，进行分配过程。通过利用样品容器内部体积中的压力与样品容器外部的较低压力之间的压差来进行来自样品容器的砷化三氢掺杂剂流体流动，使得掺杂剂流体从样品容器中的改性颗粒碳吸附剂解吸并从样品容器中抽出。作为压差的结果，砷化三氢掺杂剂流体从改性颗粒碳吸附剂解吸为砷化三氢气体，并且随后从样品容器的内部抽出并流过分配组件。砷化三氢气体流过质量流量控制器，该质量流量控制器在分配操作期间保持通过分配导管的基本上恒定的流量。砷化三氢气体的分配在温度保持在20℃+/-1℃的温度控制系统中从样品容器内的650托的起始压力降至20托的最终压力时发生。在分配操作期间测量样品容器中的压力。一旦达到约20托的压力并在样品容器中保持(稳定)，就停止解吸。将通过质量流量控制器的流量总计以确定从全真空650托到20托的从样品容器移除的气体的总克数。累加器指示分配容量为243.21克砷化三氢/升结构改性颗粒碳吸附剂。该实施例证实，对于范围在0.15mm至0.5mm内的粒度，大于800m2/cc的足够高的VSA产生可接受的性能。
实施例4
将合成聚合物衍生的结构改性颗粒碳吸附剂样品称重并以0.6098g/cc的堆积密度装载到样品容器中。通过加热和真空对结构改性颗粒碳吸附剂进行预调节，以从孔中总体移除水分和大气杂质，使其降至低于1ppm的水平。与具有装载的吸附剂的容器的预调节有关的最终真空条件为小于50毫托或0.05托。结构改性颗粒碳吸附剂具有0.195mm的尺寸、1470m2/g的比表面积和896m2/cc的所得体积表面积。
通过质量流量控制器调节来自源钢瓶的砷化三氢气体，以控制吸附到样品容器中的砷化三氢气体的量。吸附过程的温度保持在20℃+/-1℃。测量样品容器中的压力以确定填充的终点。一旦达到约650托的压力并在样品容器中保持(稳定)，就停止填充。
在吸附过程完成后，进行分配过程。通过利用样品容器内部体积中的压力与样品容器外部的较低压力之间的压差来进行来自样品容器的砷化三氢掺杂剂流体流动，使得掺杂剂流体从样品容器中的改性颗粒碳吸附剂解吸并从样品容器中抽出。作为压差的结果，砷化三氢掺杂剂流体从改性颗粒碳吸附剂解吸为砷化三氢气体，并且随后从样品容器的内部抽出并流过分配组件。砷化三氢气体流过质量流量控制器，该质量流量控制器在分配操作期间保持通过分配导管的基本上恒定的流量。砷化三氢气体的分配在温度保持在20℃+/-1℃的温度控制系统中从样品容器内的650托的起始压力降至20托的最终压力时发生。在分配操作期间测量样品容器中的压力。一旦达到约20托的压力并在样品容器中保持(稳定)，就停止解吸。将通过质量流量控制器的流量总计以确定从全真空650托到20托的从样品容器移除的气体的总克数。累加器指示分配容量为247.39克砷化三氢/升结构改性颗粒碳吸附剂。该实施例证实，对于0.15mm至0.5mm范围内的粒度，大于800m2/cc的足够高的VSA产生可接受的性能。
实施例5
将合成聚合物衍生的结构改性颗粒碳吸附剂样品称重并以0.5232g/cc的堆积密度装载到样品容器中。通过加热和真空对结构改性颗粒碳吸附剂进行预调节，以从孔中总体移除水分和大气杂质，使其降至低于1ppm的水平。与具有装载的吸附剂的容器的预调节有关的最终真空条件为小于50毫托或0.05托。结构改性颗粒碳吸附剂具有0.191mm的尺寸、1796m2/g的比表面积和940m2/cc的所得体积表面积。
通过质量流量控制器调节来自源钢瓶的砷化三氢气体，以控制吸附到样品容器中的砷化三氢气体的量。吸附过程的温度保持在20℃+/-1℃。测量样品容器中的压力以确定填充的终点。一旦达到约650托的压力并在样品容器中保持(稳定)，就停止填充。
在吸附过程完成后，进行分配过程。通过利用样品容器内部体积中的压力与样品容器外部的较低压力之间的压差来进行来自样品容器的砷化三氢掺杂剂流体流动，使得掺杂剂流体从样品容器中的改性颗粒碳吸附剂解吸并从样品容器中抽出。作为压差的结果，砷化三氢掺杂剂流体从改性颗粒碳吸附剂解吸为砷化三氢气体，并且随后从样品容器的内部抽出并流过分配组件。砷化三氢气体流过质量流量控制器，该质量流量控制器在分配操作期间保持通过分配导管的基本上恒定的流量。砷化三氢气体的分配在温度保持在20℃+/-1℃的温度控制系统中从样品容器内的650托的起始压力降至20托的最终压力时发生。在分配操作期间测量样品容器中的压力。一旦达到约20托的压力并在样品容器中保持(稳定)，就停止解吸。将通过质量流量控制器的流量总计以确定从全真空650托到20托的从样品容器移除的气体的总克数。累加器指示分配容量为263.56克砷化三氢/升结构改性颗粒碳吸附剂。该实施例证实，对于0.15mm至0.5mm范围内的粒度，大于800m2/cc的足够高的VSA产生可接受的性能。
比较例1
将碳吸附剂样品称重并以0.3794g/cc的堆积密度装载到样品容器中。通过加热和真空对颗粒碳吸附剂进行预调节，以从孔中总体移除水分和大气杂质，使其降至1ppm的水平。与具有装载的吸附剂的容器的预调节有关的最终真空条件为小于50毫托或0.05托。碳吸附剂具有0.434mm的尺寸、1920m2/g的比表面积和728m2/cc的所得体积表面积。
通过质量流量控制器调节来自源钢瓶的砷化三氢气体，以控制吸附到样品容器中的砷化三氢气体的量。吸附过程的温度保持在20℃+/-1℃。测量样品容器中的压力以确定填充的终点。一旦达到约650托的压力并在样品容器中保持((即，稳定化)，就停止填充。
在吸附过程完成后，进行分配过程。通过利用样品容器内部体积中的压力与样品容器外部的较低压力之间的压差来进行来自样品容器的砷化三氢掺杂剂流体流动，使得砷化三氢掺杂剂流体从样品容器中的碳吸附剂解吸并从样品容器中抽出。作为压差的结果，砷化三氢掺杂剂流体从碳吸附剂解吸为砷化三氢气体，并且随后从样品容器的内部抽出并流过分配组件。砷化三氢气体流过质量流量控制器，该质量流量控制器在分配操作期间保持通过分配导管的基本上恒定的流量。砷化三氢气体的分配在温度保持在20℃+/-1℃的温度控制系统中从样品容器内的650托的起始压力降至20托的最终压力时发生。在分配操作期间测量样品容器中的压力。一旦达到约20托的压力并在样品容器中保持(稳定)，就停止解吸。将通过质量流量控制器的流量总计以确定从全真空650托到20托的从样品容器移除的气体的总克数。累加器指示分配容量为187.41克砷化三氢/升碳吸附剂。
测试结果表明，相对于实施例1-5，砷化三氢可递送容量显著降低。得出结论，在(0.15-0.5)mm的所需范围内的粒度本身不足以产生可接受的性能。还需要足够高的VSA。该实施例证实了对大于800m2/cc的VSA和(0.15-0.5)mm范围内的粒度两者的要求。
比较例2
将碳吸附剂样品称重并以0.59g/cc的堆积密度装载到样品容器中。通过加热和真空对颗粒碳吸附剂进行预调节，以从孔中总体移除水分和空气，使其降至低于1ppm的水平。与具有装载的吸附剂的容器的预调节有关的最终真空条件为小于50毫托或0.05托。碳吸附剂具有0.7mm的粒度、1200m2/g的比表面积和708m2/cc的所得体积表面积。
通过质量流量控制器调节来自源钢瓶的砷化三氢气体，以控制吸附到样品容器中的砷化三氢气体的量。吸附过程的温度保持在20℃+/-1℃。测量样品容器中的压力以确定填充的终点。一旦达到约650托的压力并在样品容器中保持(稳定)，就停止填充。
在吸附过程完成后，进行分配过程。通过利用样品容器内部体积中的压力与样品容器外部的较低压力之间的压差来进行来自样品容器的砷化三氢掺杂剂流体流动，使得砷化三氢掺杂剂流体从样品容器中的碳吸附剂解吸并从样品容器中抽出。作为压差的结果，砷化三氢掺杂剂流体从碳吸附剂解吸为砷化三氢气体，并且随后从样品容器的内部抽出并流过分配组件。砷化三氢气体流过质量流量控制器，该质量流量控制器在分配操作期间保持通过分配导管的基本上恒定的流量。砷化三氢气体的分配在温度保持在20℃+/-1℃的温度控制系统中从样品容器内的650托的起始压力降至20托的最终压力时发生。在分配操作期间测量样品容器中的压力。一旦达到约20托的压力并在样品容器中保持(稳定)，就停止解吸。将通过质量流量控制器的流量总计以确定从全真空650托到20托的从样品容器移除的气体的总克数。累加器指示分配容量为190.64克砷化三氢/升碳吸附剂。测试结果表明，由于相对较低VSA低于800m2/cc并且粒度高于0.5mm的上限，相对于实施例1-5，砷化三氢可递送容量显著降低。该实施例进一步证实了对大于800m2/cc的VSA和(0.15-0.5)mm范围内的粒度两者的要求。
总体而言，测试显示，实施例1、2、3、4和5中一定范围的粒度和最佳VSA的组合产生比比较例1和2显著更高的砷化三氢可递送容量。
虽然已示出和描述了被认为是本发明的某些实施方案，但当然应当理解，在不脱离本发明的实质和范围的前提下，可轻易地对其形式或细节作出修改和改变。因此，本发明并不局限于本文所示和所述的确切形式和细节，也不局限于本文所公开的以及后文所要求的本发明整体之内的任何内容。

Claims (22)

1.一种碳吸附剂储存和分配系统，所述碳吸附剂储存和分配系统包括容器和设置在所述容器的内部体积内的结构改性颗粒碳吸附剂，所述结构改性颗粒碳吸附剂包含基于合成聚合物的材料，所述结构改性颗粒碳吸附剂还包含具有等于或低于约0.5mm但不小于约0.15mm的粒度的颗粒，所述结构改性颗粒碳吸附剂还具有改性的结构特征以允许作为自由流动的颗粒堆积到所述容器中，以在其内产生大于约800m2多孔表面积/cc所述容器的堆积体积的体积表面积(VSA)，所述结构改性碳吸附剂还被构造成可逆地吸附在20℃下以小于1巴的储存压力储存的掺杂剂流体。
2.根据权利要求1所述的碳吸附剂储存和分配系统，所述碳吸附剂储存和分配系统还具有在约0.45克至0.7克所述结构改性颗粒碳吸附剂/cc所述容器的所述堆积体积范围内的振实体密度。
3.根据权利要求1所述的碳吸附剂储存和分配系统，其中所述结构改性颗粒碳吸附剂还具有至少约1000m2多孔表面积/克所述结构改性颗粒碳吸附剂的比表面积。
4.根据权利要求1所述的碳吸附剂储存和分配系统，其中所述结构改性颗粒碳吸附剂包含总量不大于1ppm的水分和大气杂质。
5.根据权利要求1所述的碳吸附剂储存和分配系统，其中所述掺杂剂流体为砷化三氢或磷化氢。
6.根据权利要求1所述的碳吸附剂储存和分配系统，其中所述结构改性颗粒碳吸附剂的所述颗粒的尺寸在0.15mm至约0.5mm的范围内。
7.根据权利要求1所述的碳吸附剂储存和分配系统，其中所述结构改性颗粒碳吸附剂为以中间活化程度为特征的形式。
8.根据权利要求1所述的碳吸附剂储存和分配系统，其中所述粒度在约0.15mm至约0.2mm的范围内。
9.根据权利要求1所述的碳吸附剂储存和分配系统，其中可逆地吸附到所述结构改性颗粒碳吸附剂上的所述掺杂剂流体为砷化三氢气体，由此所述储存和分配系统被构造成分配大于210克所述砷化三氢气体/升所述颗粒碳吸附剂。
10.根据权利要求1所述的碳吸附剂储存和分配系统，其中可逆地吸附到所述结构改性颗粒碳吸附剂上的所述掺杂剂流体为砷化三氢气体，并且所述储存和分配系统具有300克/升所述颗粒碳吸附剂或更高的可递送容量。
11.根据权利要求1所述的碳吸附剂储存和分配系统，其中所述掺杂剂流体为砷化三氢掺杂剂气体，并且所述结构改性颗粒碳吸附剂的所述颗粒的所述尺寸等于或低于约0.5mm但不小于0.15mm，其中基本上微孔的网络至少部分地由等于或大于约840m2微孔表面积/cc所述容器的所述堆积体积的所述VSA限定，并且进一步地，其中所述结构改性颗粒碳吸附剂的特征在于所述砷化三氢的可递送容量大于210克所述砷化三氢掺杂剂气体/升颗粒碳吸附剂。
12.根据权利要求1所述的碳吸附剂储存和分配系统，其中所述掺杂剂流体为砷化三氢掺杂剂气体，所述砷化三氢掺杂剂气体以大于210克所述掺杂剂/升结构改性颗粒碳吸附剂的可递送容量可逆地吸附到所述颗粒碳吸附剂上。
13.根据权利要求1所述的碳吸附剂储存和分配系统，其中所述结构改性颗粒碳吸附剂的所述VSA具有预定值，所述预定值基于所述容器的体积来优化表面积。
14.根据权利要求1所述的碳吸附剂储存和分配系统，其中当堆积到所述容器体积中时，所述结构改性颗粒碳吸附剂的总孔隙率为基本上微孔的。
15.根据权利要求1所述的碳吸附剂储存和分配系统，所述碳吸附剂储存和分配系统与离子注入机流体连通。
16.根据权利要求1所述的碳吸附剂储存和分配系统，所述碳吸附剂储存和分配系统被构造成装载到气柜中。
17.根据权利要求1所述的碳吸附剂储存和分配系统，其中所述结构改性颗粒碳吸附剂包含为基本上球状的颗粒。
18.根据权利要求1所述的碳吸附剂储存和分配系统，其中所述结构改性颗粒碳吸附剂具有介于0.45克和0.70克所述结构改性颗粒碳吸附剂/cc所述容器的所述堆积体积之间的堆积密度。
19.根据权利要求1所述的碳吸附剂储存和分配系统，其中所述VSA大于约800且等于或小于950m2多孔表面积/cc所述容器的所述堆积体积。
20.根据权利要求1所述的碳吸附剂储存和分配系统，其中所述结构改性颗粒碳吸附剂由基本上球形的颗粒构成。
21.根据权利要求1所述的碳吸附剂储存和分配系统，其中如通过压汞法测量的，所述结构改性颗粒碳吸附剂还包括基于所述颗粒碳吸附剂的固体块的总体积计小于10体积％的最小量的中孔和大孔。
22.一种碳吸附剂储存和分配系统，所述碳吸附剂储存和分配系统包括容器和设置在所述容器的内部体积内的结构改性颗粒碳吸附剂，所述结构改性颗粒碳吸附剂包含基于合成聚合物的材料，所述结构改性颗粒碳吸附剂还包含具有等于或低于约0.5mm但不小于0.15mm的粒度的颗粒，所述结构改性颗粒碳吸附剂还具有改性的结构特征以允许作为自由流动的颗粒堆积到所述容器中，以在其内产生大于约800m2多孔表面积/cc所述容器的堆积体积的体积表面积(VSA)，所述结构改性碳吸附剂还被构造成可逆地吸附在20℃下以小于1巴的储存压力储存的掺杂剂流体，其中所述结构改性颗粒碳吸附剂的特征在于，当所述掺杂剂流体为砷化三氢时，分配容量为210克或更多克/升所述结构改性颗粒碳吸附剂。
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