TWI803024B - 具有高純度輸送氣體的吸附型儲運容器及相關方法 - Google Patents

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Abstract

本發明描述儲存及分配系統及相關方法，其用於儲存及自容器選擇性分配試劑氣體鍺烷，在該容器中該試劑氣體保持與儲存容器之內部的固體吸附介質呈吸附關係，且其中該等方法及分配系統提供在所分配試劑氣體中大氣雜質含量減少之情況下，該試劑氣體自該儲存容器的分配。

Description

具有高純度輸送氣體的吸附型儲運容器及相關方法
本發明係關於用於儲存及自儲存容器選擇性分配高純度試劑氣體的儲存及分配系統及相關方法，在該儲存容器中該試劑氣體保持與固體吸附介質呈吸附關係。
氣態原料(有時稱為「試劑氣體」)用於一系列工業及工業應用。一些工業應用之實例包括用於加工半導體材料或微電子器件的工業應用，諸如離子注入、磊晶成長、電漿蝕刻、反應性離子蝕刻、金屬化、物理氣相沈積、化學氣相沈積、原子層沈積、電漿沈積、光微影、清潔及摻雜等，其中此等用途包括於用於製造半導體、微電子、光伏打及平板顯示器件及產品等之方法中。
在半導體材料及器件的製造以及各種其他工業製程及應用中，存在對於可靠的高純度試劑氣體源的持續需求。試劑氣體之實例包括矽烷、鍺烷(GeH 4)、氨、膦(PH 3)、胂(AsH 3)、二硼烷、銻化氫、硫化氫、硒化氫、碲化氫、鹵化物(氯化物、溴化物、碘化物及氟化物)等。許多此等氣體必須非常小心地並且在許多安全防護措施下儲存、運輸、處置及使用，諸如視情況在次大氣壓下容納試劑氣體之儲存容器。
多種不同類型之容器(container)用以容納、儲存、運輸及分配試劑氣體以用於工業用途。在本文中被稱作「基於吸附劑之容器(container)」的一些容器(container)使用包括於該容器(container)內之多孔吸附材料容納氣體，其中該試劑氣體藉由吸附於吸附材料上而儲存。在次大氣壓或超大氣壓下，經吸附試劑氣體可與亦以冷凝或氣態形式存在於該容器(container)中之添加量的試劑氣體平衡地容納於該容器中。
氣態原料必須以濃縮且實質上純之形式輸送以供使用，且必須為以封裝形式可用的，該封裝形式提供氣體之可靠供應以在製造系統中高效使用該氣體。
已描述在製備供使用之系統時一般減少基於吸附劑之儲存系統中所含之雜質的量的各種製程步驟及技術。參見專利公開案WO 2017/079550。
當前市售吸附型儲存系統容納多種用於自容器選擇性輸送的高純度試劑氣體。此等儲存系統可輸送含有相對較低含量之雜質的試劑氣體，該等較低含量之雜質諸如以氮氣(N 2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO 2)、甲烷(CH 4)及水蒸氣(H 2O)之總量量測，低於10,000體積百萬分率(ppmv)之量的大氣雜質(氮氣(N 2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO 2)、甲烷(CH 4)及水蒸氣(H 2O)。對於一些試劑氣體，此等大氣雜質之總量可低至5,000 ppmv，且對於其他試劑氣體，該量可低至500 ppmv。但仍存在對於輸送含有愈來愈低含量之雜質的試劑氣體的改良之吸附型儲存系統的持續需求。
基於當前及先前製備吸附型儲運系統之商業方法，此等產品之供應商尚未研發出用於加工及組裝實現顯著較低含量之大氣雜質之可供市售的儲存系統的方法及技術，該等較低含量之大氣雜質包括遠低於500 ppmv之含量的總大氣雜質(「總大氣雜質」量測為氮氣(N 2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO 2)、甲烷(CH 4)及水蒸氣(H 2O)之總(合併)量)。
在一個態樣中，本發明係關於容納試劑氣體及吸附劑之吸附型儲存系統。該系統包含包括內部、該內部處之吸附劑及吸附於該吸附劑上之試劑氣體的儲存容器。該系統能夠自容器分配試劑氣體，其中所分配試劑氣體含有小於150、50、25或10百萬份率(體積) (ppmv)之選自CO、CO 2、N 2、CH 4及H 2O及其組合的雜質的總量。
在另一態樣中，本發明係關於一種用於將試劑氣體儲存於容納吸附劑之容器中的方法。該方法包括：提供吸附劑；將該吸附劑置放於容器內部，及將容器內部之吸附劑暴露於高溫及減壓下以移除殘餘水分及揮發性雜質。在將容器內部之吸附劑暴露於高溫及減壓下後，將試劑氣體添加至該容器內部。該試劑氣體吸附於該吸附劑上，且在低於大氣壓之壓力下容納於該容器中。該試劑氣體儲存於容器內，且可自容器選擇性分配，其中所分配試劑氣體含有小於150百萬份率之選自CO、CO 2、N 2、CH 4及H 2O及其組合的雜質的總量。
本發明係關於用於將試劑氣體儲存於封閉容器內之吸附材料上以自該容器選擇性分配該試劑氣體的儲存系統。該等系統可用作用於試劑氣體之可逆儲存及分配系統，其允許在流體分配條件下將儲存於該容器內之吸附劑上的試劑氣體自該容器選擇性脫附分配(輸送)。該等系統能夠自該容器分配各種試劑氣體中之任一者，其中所輸送試劑氣體含有個別相對較低量之大氣雜質，例如：較低量之以下中之一或多者：氮氣(N 2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO 2)、甲烷(CH 4)及水蒸氣(H 2O)；及一起量測的較低總(合併)量之此等雜質。
本發明亦描述可用於製備及組裝如所描述之儲存系統的各種步驟或技術，該儲存系統容納儲存於容器中所含之吸附劑上的試劑氣體。製備及組裝該儲存系統以容納吸附劑及儲存於容器中之試劑氣體的有用步驟將減少將存在於容納吸附劑及所吸附試劑氣體的容器內的雜質之量(相較於類似非發明性儲存系統)，且隨後在該試劑氣體自儲存容器輸送時，減少將存在於試劑氣體中的雜質之量。
一般而言，如所描述之例示性方法係關於用於將試劑氣體儲存於容納吸附劑之容器內的方法。一種例示性方法包括：提供吸附劑；將該吸附劑置放於容器內部；及將該容器內部之吸附劑暴露於高溫及減壓下以脫附及移除微量大氣雜質，該等大氣雜質可在處置及封裝構築期間吸附於多孔吸附介質上或多孔吸附介質內。
在將試劑氣體添加於填充有吸附劑之容器中之前，可在原位(在該容器內)進行該吸附劑之各種其他視情況選用之處理，以減少該試劑氣體在儲存之後自該容器排出時將存在於試劑中的大氣雜質之量。舉例而言，有用的視情況選用之步驟可為以化學方式鈍化具有可與待儲存之特定試劑氣體反應的活性表面位點的多孔吸附劑。此類處理之細節視所用的特定吸附劑及待使用容器及吸附劑來吸附、儲存、運輸及輸送之特定類型的試劑氣體而定。此類處理可包括用於中和路易斯酸(Lewis acid)或鹼位點之物理或化學手段。
仍一般而言，在將該容器內部之吸附劑暴露於高溫及減壓下後，或在任何額外或替代原位加工之後，將試劑氣體添加至該容器內部以使得或允許該試劑氣體吸附於該吸附劑上且容納於該容器中以供儲存及自該容器選擇性輸送(排出)。該試劑氣體可在任何壓力，諸如，超大氣壓或次大氣壓下添加及容納於該容器內。
該試劑氣體可儲存於該容器內一段有用時間，且自該容器選擇性分配(排出、輸送)以供使用，其中所分配試劑氣體含有例如小於150百萬份率(按體積計)之選自CO、CO 2、N 2、CH 4及H 2O及其組合的雜質的總量，例如所分配試劑氣體可含有低於50、25、15或10 ppmv的此等雜質的總量。
替代地或另外，排出之試劑氣體可個別地含有少量選自以下之個別雜質中之每一或多者：CO、CO 2、N 2、CH 4及H 2O及其組合。舉例而言，所分配試劑氣體可含有小於25、20、15、10或5 ppmv的此等雜質中之任一者。替代地或另外，所分配試劑氣體可含有各自個別量測的小於25、20、15、10或5 ppmv之兩種或更多種不同組分，例如，個別量測之小於25、20、15、10或5 ppmv之CO、CO 2、N 2、CH 4及H 2O中的兩者或更多者之組合。
習知地，在最初添加至容器以儲存之試劑氣體之純度，亦即在試劑氣體裝填至儲存容器以儲存於該容器內之前試劑氣體的純度方面，已經量測、監測及描述吸附型儲存系統中所容納之試劑氣體的純度。然而，取決於儲存容器、吸附劑及其製備及組裝之類型，此純度量測值可能並不代表所儲存且自容器輸送之試劑氣體的純度。
沸石含有亦可與各種試劑氣體相互作用之金屬及氧化物，且亦已知對大氣水分及污染物具有高親和性。按照定義，金屬有機骨架(MOF)包含金屬離子及簇，主要過渡金屬，其可與經吸附試劑氣體物種不可逆地相互作用。此等特殊吸附劑之合成亦使用反應性有機配位體及溶劑，該等反應性有機配位體及溶劑可以較低含量保留於結晶MOF結構之孔結構內，結果稍後與經吸附試劑氣體反應或相互作用。因此，藉由起始氣體之純度分析來定義吸附於多孔儲存介質、儲存及運輸之後經輸送試劑氣體之純度愈來愈不具代表性。
此外，所儲存試劑氣體之使用者持續需要愈來愈高純度的試劑氣體，包括愈來愈低含量的大氣雜質，該等大氣雜質可作為儲存容器之組件(例如，吸附劑或容器)之一部分引入至儲存容器中，或可在該容器或該容器之組件的組裝、填充或處置期間引入。
本說明書係關於控制或減少雜質之量的方法，該等雜質尤其(但非排他地)為存在於吸附型儲存系統中，或存在於用於向吸附型儲存系統供應試劑氣體的系統及設備中，且可轉移至儲存於該吸附型儲存系統中且自該吸附型儲存系統輸送的試劑氣體中的大氣雜質。根據本說明書，儲存於容納吸附劑的容器中之試劑氣體的純度可以不在將試劑氣體添加至儲存容器以初始填充(裝填)儲存容器的時刻量測，而可替代地在該試劑氣體自該容器輸送(分配、排出)時量測。
根據本說明書，可以用於製備、處置及組裝該吸附型儲存系統之組件的步驟及技術係以用於自該儲存系統之組件移除大氣雜質，或用於減少或防止該儲存系統之組件(尤其該吸附劑)暴露於大氣氣體(「大氣雜質」)的方式進行，該大氣氣體諸如氮氣(N 2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO 2)、甲烷(CH 4)及水蒸氣(H 2O)。有用的方法減少存在於儲存容器(包括吸附劑)、存在於用於將試劑氣體添加至儲存容器之系統或存在於兩者中的此等大氣雜質之量，以合乎需要地減少在試劑氣體最終自該儲存容器分配時存在於該試劑氣體中的此等大氣雜質之量。
如所描述之儲存系統包括在容器之內部容納吸附材料之容器。該吸附材料有效地容納、儲存及自該儲存容器輸送試劑氣體。該試劑氣體吸附於該吸附劑上且在該容器內部以氣體形式存在，其中該試劑氣體一部分由該吸附劑吸附，且另一部分呈氣態形式或冷凝及氣態形式且與所吸附之部分呈平衡狀態。基於該容器內之所要初始儲存壓力，該試劑氣體可首先裝填至該容器中直至相對於該吸附劑之所要(例如，最大)試劑氣體容量，其中該初始儲存壓力可為次大氣壓(低於760托)或超大氣壓(初始儲存壓力被稱作在試劑氣體之初始量平衡後的填充步驟之「使用壓力」或「目標壓力」，參見下文)。該試劑氣體吸附於該吸附劑上以儲存，且以與所吸附試劑氣體平衡之氣態或冷凝形式存在。隨後，藉由將容器內部的吸附劑及所吸附試劑氣體暴露於分配條件，該氣體可自該容器選擇性輸送(分配)以供使用。
如本文中所使用，該術語「分配條件」意謂有效地脫附保存於具有吸附劑之容器中之試劑氣體的一或多個條件，使得該試劑氣體自其上吸附試劑氣體的吸附劑脫離，且因此自該吸附劑及該容器分配經脫離試劑氣體以供使用。有用的分配條件可包括使得試劑氣體脫附且由該吸附劑釋放的溫度及壓力條件，諸如：加熱該吸附劑(及容納該吸附劑之容器)以實現該試劑氣體之熱介導之脫附；使該吸附劑暴露於減壓條件以實現該試劑氣體之壓力介導之脫附；此等條件之組合；以及其他有效條件。
該容器內部之壓力(初始「使用」壓力)可為次大氣壓，意謂低於約760托(絕對壓力值)，或可為超大氣壓。對於次大氣壓儲存，在該容器儲存期間，或在使用該容器以儲存及分配試劑氣體期間，該容器內部之壓力可低於760托，例如，低於700、600、400、200、100、50、20托，或甚至更低壓力。對於超大氣壓儲存，在該容器儲存期間,或在使用該容器以儲存及分配試劑氣體期間，該容器內部之壓力可在約760至50,000托，例如在約1,000至約30,000托範圍內。
所描述之容器及方法可用於在經吸附部分與冷凝或氣態部分之間的平衡下儲存、處置及輸送可如所描述儲存的任何試劑氣體。如所描述之容器對於儲存有害、有毒或其他方面危險的試劑氣體可為尤其合乎需要的。所描述之容器及方法可用的試劑氣體之說明性實例包括以下非限制性實例：矽烷、甲基矽烷、三甲基矽烷、氫氣、甲烷、氮氣、一氧化碳、胂、膦、光氣、氯氣、BCI 3、BF 3(包括同位素濃化之材料)、二硼烷(B 2H 6，包括其氘類似物)、六氟化鎢、氟化氫、氯化氫、碘化氫、溴化氫、鍺烷、氨、銻化氫、硫化氫、氰化氫、硒化氫、碲化氫、氘化氫化物、三甲銻化氫、鹵化物(氯化物、溴化物、碘化物及氟化物)、諸如NF 3、CIF 3、GeF 4(包括同位素濃化之材料)、SiF 4、AsF 3、PF 3之氣態化合物、有機化合物、有機金屬化合物、烴、諸如(CF 3) 3Sb之有機V族金屬化合物，及其他鹵化物，其包括鹵化硼(例如三碘化硼、三溴化硼、三氯化硼)、鹵化鍺(例如四溴化鍺、四氯化鍺)、鹵化矽(例如四溴化矽、四氯化矽)、鹵化磷(例如三氯化磷、三溴化磷、三碘化磷)、鹵化砷(例如五氯化砷)及鹵化氮(例如三氯化氮、三溴化氮、三碘化氮)。容納於容器中且吸附於吸附劑上之試劑氣體亦可包括兩種或更多種氣體之組合，例如氫氣與諸如三氟化硼或四氟化鍺之含氟氣體的組合。對於此等化合物中之每一者，考慮所有同位素。
減少基於吸附劑之儲存系統中之雜質含量的方法及技術可有效減少各種類型吸附材料中所含有的雜質，且不依賴於該吸附劑之特定類型或組成。各種類型吸附材料中之任一者可與如本文所描述之方法一起有用且可受益於如本文所描述之方法，以減少吸附型儲存系統中雜質之存在，且以減少使用該吸附劑儲存之試劑氣體中存在的大氣雜質之量。
例示性吸附劑包括選自基於碳之材料(例如活性碳)、矽質岩、金屬有機骨架(MOF)材料(包括沸石咪唑酯骨架)、聚合物骨架(PF)材料、沸石、多孔有機聚合物(POP)、共價有機骨架(COF)以及其他的吸附劑材料。吸附劑可呈任何大小、形狀或形式，諸如顆粒、微粒、珠粒、集結粒或成形單塊。
吸附材料之某些實例在美國專利5,704,967、美國專利6,132,492及PCT專利公開案WO 2017/008039、PCT專利公開案WO 2017/079550中提及，此等文獻中之每一者係以全文引用方式併入本文中。
金屬有機骨架包括由在結晶結構中與金屬離子或金屬氧化物簇配位之有機連接基團構成的一般高度多孔材料。已知各類MOF，且包括：沸石咪唑骨架(ZIF)樣MOF；拉瓦錫研究所材料(Material Institut Lavosisier，MIL) MOF材料(例如MIL-100)；IRMOF樣材料(例如IRMOF-1)；M-MOF-74/CPO-27-M樣槳輪MOF，(其中M可為Zn、Fe、Co、Mg、Ni、Mn或Cu)；Zn氧化物節點骨架；DMOF樣MOF材料(例如DMOF-1)以及其他。
一類可用作吸附劑或較佳用作吸附劑之MOF為一類沸石咪唑酯骨架或「ZIF」。沸石咪唑酯骨架為包括四面體配位之過渡金屬的MOF類型，其中該過渡金屬諸如鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鎂(Mg)、錳(Mn)或鋅(Zn)，其藉由咪唑酯連接基團連接，該等連接基團在特定ZIF組成內或相對於ZIF結構之單一過渡金屬原子可為相同的或不同的。ZIF結構包括經由咪唑酯單元連接的四配位過渡金屬以產生基於四面體拓樸的延伸骨架。據稱ZIF形成等效於沸石及其他無機微孔氧化物材料中所見的結構拓樸。
多種碳材料可用作吸附劑。其包括：由諸如聚丙烯腈、磺化聚苯乙烯-二乙烯苯、聚二氯亞乙烯等之合成烴樹脂熱解形成的碳；纖維素炭；木炭；由天然來源材料，諸如椰子殼、瀝青、木材、石油、煤形成的活性碳；奈米多孔碳等。
碳吸附劑(奈米多孔碳)之一個特定實例為聚二氯亞乙烯(PVCD)聚合物或共聚物之碳熱解物，其可形成為具有在0.5與約1 nm之間之孔隙(狹縫)尺寸，且可具有高密度(例如大約1.1 g/cc)，具有大微孔體積(＞40%，且大孔(＞5 nm)及空隙體積僅約10%)及大表面面積(例如約1,100 m 2/g)的熱解物。在微觀層級，此類奈米多孔碳材料由石墨烯薄片(sp2混成石墨平面)組成，該等石墨烯薄片以多少無規之定向摺疊及交錯，得到相對較高的電導率及熱導率。參見WO 2017/079550，其全部內容以引用的方式併入本文中。
在作為如所描述之系統中的吸附劑置於容器中之前，有用或較佳的碳吸附劑可具有實質上純的類型及特徵。可就碳之灰分含量來表徵有效碳吸附材料之純度。舉例而言，如藉由標準測試所量測，例如如藉由ASTM D2866-83或ASTM D2866.99所量測，有用或較佳的碳吸附劑可含有不超過0.01重量%的灰分含量。如藉由粒子誘發X射線發射技術(PIXE)所量測，碳純度可較佳地為至少99.99%。
根據本說明書，可對吸附劑、對用於容納吸附劑作為儲存系統之一部分的容器或在儲存系統之組裝(包括用試劑氣體填充容器之步驟)期間進行各種步驟中之一或多者，以減少在該試劑氣體之儲運期間將存在於該容器、吸附劑及試劑氣體中的大氣雜質之量。試劑氣體在容器內儲存一段典型儲存時段後，試劑氣體儲存於容器中且自該容器輸送時該試劑氣體中之大氣雜質之量將減少。包括具有容納之吸附劑及試劑氣體之容器的如所描述之系統之典型儲存時段(在環境溫度，25℃下)可為數週(例如，1、2、6或8週)之時段或數月(例如，3、6、9或12個月)之時段，在其期間及之後，有用或較佳的系統能夠輸送如所描述之含有相對較低含量之大氣雜質(例如與替代儲存系統相比)的試劑氣體。
作為一種用於減少儲存系統中雜質，尤其吸附劑所含有之雜質之存在的技術，吸附劑可藉由將減少吸附劑所含有之雜質之量的熱解步驟加工。熱解步驟可在將該吸附劑添加至容器中之前進行，以及可對具有足以耐受熱解步驟之加熱條件的熱穩定性的任何吸附劑進行。可耐受熱解之吸附劑的實例包括基於碳之吸附劑。
熱解步驟一般係指在無氧環境中之熱分解步驟。熱解可藉由使吸附劑暴露於任何適合的熱解條件而進行，以及視需要或有用性，可以涉及將溫度自環境起始溫度升高至所要高熱解溫度的漸進性方式進行，例如在600℃至1000℃之溫度範圍內。熱解加工步驟之時間量可為任何有效時間量，例如在1至7天或視需要更長之範圍內的總時間。可進行熱解步驟之氛圍可為不含氧氣、一氧化碳、二氧化碳及水分之惰性氛圍。例示性氛圍包括氮氣、氬氣及合成氣體(5%氫氣於氮氣中之混合物)。參見WO 2017/079550、美國專利公開案2020/0206717，其全部內容以引用之方式併入本文中。
在熱解步驟之後，已熱解加工之吸附劑可含有為經個別量測低於約50、40或20 ppmv之以下各者的大氣雜質含量：氮氣(N 2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO 2)、甲烷(CH 4)及水蒸氣(H 2O)。該吸附劑可含有小於70、60或50 ppmv之氮氣(N 2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO 2)、甲烷(CH 4)及水蒸氣(H 2O)的總量，該總量合併所有此等雜質(總計)。
在可耐受熱解溫度之吸附劑的熱解後或在製備其他類型吸附劑的另一步驟後，製備如所描述之具有減少含量之大氣雜質的儲存系統的有用方法可包括用於以下的步驟及技術：以在吸附劑置於儲存容器中之前及置於儲存容器中時(例如，在熱解之後)，防止該吸附劑暴露於大氣氣體之方式處置吸附劑。
作為一個實例，為減少或防止吸附劑在熱解步驟之後及在將經熱解吸附劑置於儲存容器中之前暴露於大氣雜質，可直接在熱解步驟之後將經受熱解之吸附劑(例如熱解之碳基型吸附劑)置於儲存容器中。舉例而言，經熱解吸附劑可經由直接填充於乾燥、惰性(例如氮氣氛圍)、經沖排之容載系統中來直接封裝或裝載至容器(儲存系統之容器(container)) (或替代地諸如不透氣之袋子的預封裝)中，而不暴露於周圍環境。吸附材料可經由隔離門自熱解爐直接移動至封裝(例如，在受控環境中之容器、氣缸或不透氣之袋子)中。當在受控氛圍(例如乾燥氮氣，藉由視情況使周圍環境降溫來減少氛圍中之水分含量)內時，且在熱解步驟之後的短時間量內，諸如在熱解步驟結束之後30分鐘內，可將介質裝載至該封裝中而不暴露於環境氛圍(亦即空氣)。因為該吸附劑之吸附容量在高溫下降低，所以可在較短時間量內(例如，在30、20或10分鐘以下)，同時在40℃與65℃之間的高溫下且視情況在乾燥、缺氧(例如，含有小於1、0.5或0.1體積百分比之氧氣)的環境(例如，濃縮氮氣)內時，將吸附介質自熱解步驟轉移至封裝。在使用相同氛圍及時間安排的各種例示性方法中，該介質可直接裝載至儲存容器(例如，氣缸)中或諸如不透氣封裝(例如，「不透氣之袋子」)之不同封裝中(參見WO 2017/079550)。若使用暫時性不透氣封裝，則該封裝亦可含有視情況選用之乾燥劑材料、去氧劑或兩者，以進一步保護該介質直至將該介質轉移至該儲存容器。
根據此類步驟，可熱解吸附劑可在熱解爐中經受熱解步驟，以形成經熱解吸附劑。該經熱解吸附劑可在一排出位置自熱解爐排出，且該經熱解吸附劑可在該排出位置直接置於儲存容器中，例如輸送至氣體儲存及分配容器之內部。參見WO 2017/079550，美國專利公開案2020/0206717。此等步驟可在包括容納該熱解爐之罩殼的製造設施中進行。在該熱解爐之該排出位置處，該罩殼可另外容納(封入)吸附劑填充台，其中該吸附劑填充台經配置以將熱解吸附劑置於封裝(例如氣體儲存容器、不透氣之袋子或另一封裝)中。該罩殼可供應有惰性(視情況且較佳缺氧)氣態環境，諸如氮氣，或有助於製造過程的一或多種添加氣體。罩殼亦可配備有用於控制水分、氧氣或其他另外大氣雜質的活性集氣劑。碳熱解吸附劑可在濃縮惰性氛圍(例如，包含至少99或99.9體積%之氮氣、氦氣、氬氣、氙氣及氪氣中之一或多者)下或在氫氣、硫化氫或其他適合氣體的還原氛圍下或惰性氣體與還原氣體之組合中置於該封裝中。
藉由用於減少儲存系統中，尤其如由容器之材料所含有之大氣雜質的存在的另一技術，該容器，尤其該容器內部可由將在使用該容器期間減少該容器內部之大氣雜質的存在的材料製備。儲存系統之容器或其他組件(例如，閥)可由諸如金屬、金屬合金、經塗佈金屬、塑膠、聚合物或其組合的材料製成，該材料可經選擇或加工以減少引入至儲存容器之內部的雜質。拋光光滑的低表面粗糙度之表面，例如，容器壁與容器內部所容納的試劑氣體的反應性可較低，自其環境吸附的氣體或水分可較少，且因此作為如所描述之儲存容器之內表面可較佳。參見WO 2017/079550 (例如段落[0029]及[0030]處)。儲存容器內部之有用或較佳材料的特定實例可基於待容納於該容器之吸附劑或試劑氣體的類型而選擇。高鎳金屬合金或經高度拋光(低表面粗糙度)或經塗佈金屬或效能塑膠可幫助使相互作用及雜質最小化，尤其在鹵化物氣體作為經儲存試劑氣體的情況下。
或者或另外，為進一步減少儲存系統中，尤其如由容器之材料所含有之大氣雜質的存在，在添加吸附劑之前，可使(任何材料之)容器暴露於加熱及視情況降壓步驟以減少該容器之材料內可含的雜質之量，該等雜質例如以微小量吸附於該容器之材料，例如該容器之側壁及底部內，或含於容器或儲存系統之其他組件，諸如閥內。該系統之容器或其他組件可由諸如金屬、金屬合金、經塗佈金屬、經拋光金屬、塑膠、聚合物或其組合的材料製成。此等材料中之任一者可含有極小或微小量之所吸附雜質，諸如水分、另一大氣雜質或有機揮發性材料。
在吸附劑添加至且容納於容器內部之前，在容器不容納吸附劑的情況下，可藉由使儲存系統之容器或其他組件暴露於任何適合條件來進行清潔、乾燥、鈍化、沖排或加熱容器的步驟，該適合條件將使得可含於材料中之雜質被消除(脫氣)或以其他方式自該材料移除，例如由於高溫、減壓，藉由化學或物理機制或以其他方式。此等步驟中之一或多者可在任何吸附劑添加至該容器之內部之前進行。
視情況在減壓下加熱容器以自該容器或系統之材料移除所吸附雜質的步驟可以任何有效方式在有用溫度及壓力下進行，該有用溫度包括該容器或系統之材料的熱穩定溫度。用於容器或儲存系統之某些材料相比於其他材料較不穩定，且在加熱步驟期間所使用之溫度將為特定材料保持穩定且不會降解的溫度。該加熱步驟可以漸進性方式進行，該漸進性方式涉及溫度自環境起始溫度升高至所要高溫，該所要高溫高於該容器在儲存、運輸及使用期間將遇到之溫度，例如，在110℃至300℃之溫度範圍內，其中該加熱步驟視需要及有效性在可不同地在8至40小時範圍內之時間內進行。較佳加熱步驟亦可在真空氛圍中，諸如在低於650托之壓力下，例如在低於3托或低於1×10 - 4托或低於1×10 - 5托之壓力下進行。
作為用於減少儲存系統中，尤其如吸附劑所含有之大氣雜質的存在的另一特定技術，吸附劑可在將該吸附劑置於儲存容器內之後經受加熱及降壓步驟，以減少該吸附劑中存在之雜質的量。可藉由使吸附劑及容納該吸附劑之容器暴露於任何適合的加熱及壓力條件而對該容器所容納之吸附劑進行加熱步驟，該等加熱及壓力條件將移除吸附劑置於容器內之後該吸附劑可含有之一定量的大氣雜質，而不對該吸附劑產生不當的有害熱效應。該加熱步驟在任何試劑氣體添加至該吸附劑及容器內部之前進行。
加熱容器內吸附劑以移除大氣雜質的步驟可以任何有效方式在有用溫度及壓力下進行，該有用溫度包括該吸附劑的熱穩定溫度。某些吸附材料相比於其他材料較不穩定，且在加熱步驟期間使用之溫度將為特定吸附劑保持穩定且不會降解的溫度。該加熱步驟可以漸進性方式進行，該漸進性方式涉及溫度自環境起始溫度升高至所要高溫，例如在110℃至300℃之溫度範圍內，其中該加熱步驟視需要及有效性在可不同地在8至40小時或更長之範圍內的時間內進行。較佳加熱步驟可在真空氛圍中，諸如在低於5托之壓力下，例如在低於1×10 - 5托或1×10 - 6托之壓力下進行。
如所描述之方法亦可涉及在吸附劑置於該容器內之前或之後化學鈍化該吸附劑的步驟。化學鈍化步驟可包括使吸附劑之表面位點暴露於呈氣體(鈍化氣體)形式之化學物質的步驟，以移除殘餘之所吸附雜質(例如大氣雜質)或將該吸附劑上之活性表面位點中和或不活化。鈍化步驟之鈍化氣體的量及類型以及吸附劑的鈍化氣體暴露時間量可視該吸附劑之類型以及將藉由吸附於該吸附劑上儲存之試劑氣體的類型而定。
作為單一實例，化學鈍化吸附劑的步驟可在容納該吸附劑之容器中，藉由使該吸附劑暴露於與將在後續填充步驟中被裝填至該容器的試劑氣體相同的試劑氣體而進行；亦即，將儲存於該容器中的該試劑氣體用作鈍化該吸附劑的步驟中的鈍化氣體。在出於將試劑氣體儲存於容器內之目的，用試劑氣體裝填容器之前，該吸附劑可在任何壓力下且持續任何時間量暴露於相同試劑氣體，該壓力及該時間量將藉由與該吸附劑上之活性表面位點反應以使彼等位點不活化而以化學方式使該吸附劑鈍化。視情況，該吸附劑可在惰性非反應性氣體中在高壓但低濃度，諸如稀釋至2、5或10% (按體積計)之濃度且加壓至1,000、2,000或5,000托下暴露於作為鈍化氣體的試劑氣體。
舉例而言，在化學鈍化步驟中，該吸附劑可在相對較低壓力，例如，低於760托之壓力，諸如在1、2、5或10托至多50、100、200或500托範圍內之壓力下暴露於該試劑氣體。該吸附劑暴露於該鈍化氣體的時間可為任何有用時間量，例如在15至2500分鐘，例如60至1000分鐘範圍內之時間。鈍化步驟可在環境溫度下或在例如在60至300℃，例如85至250℃範圍內之溫度的高溫下進行。在該吸附劑暴露於該鈍化氣體所要時間之後，該鈍化氣體藉由暴露於減壓，例如暴露於小於3托之壓力，例如低於1×10 - 5或1×10 - 6托之壓力下而自該吸附劑移除。
根據處理該吸附劑以減少存在於該吸附劑中之大氣雜質的量之另一視情況存在的步驟，該吸附劑可視情況在高壓及高溫下，且視情況經由多個暴露循環與「置換氣體」接觸，以使得雜質自該吸附劑移除至該置換氣體中。藉由此步驟，使該吸附劑與該置換氣體以有效地置換吸附劑中的雜質的方式接觸，且隨後自該吸附劑移除該置換氣體，以得到含有較低量之該大氣雜質的吸附劑。壓力及溫度可被控制且可提高及視情況調變，亦即在較高及較低壓力或較高及較低溫度之間循環。
該置換氣體可為惰性氣體，諸如氮氣、氦氣、氬氣、氙氣或氪氣中之一者或組合。替代地，該置換氣體可為還原氣體，諸如氫氣或硫化氫，或惰性氣體與還原氣體之組合，諸如約5% (體積)氫氣與餘量氮氣的混合物。
在製備吸附劑及將該吸附劑置於儲存容器之內部的所要步驟之後，在如所描述處理該吸附劑以減少或最小化該吸附劑所暴露或含有之大氣雜質的量的同時，可用試劑氣體將該容器填充(「裝載」或「裝填」)至所要壓力，其中將該試劑氣體引入至該容器內部，使得該試劑氣體吸附於該吸附劑上。
為了減少或控制將存在於該容器內之大氣雜質的量，亦即，可在將試劑氣體裝填至該容器之步驟期間添加至該容器或試劑氣體之大氣雜質的量，可在填充(裝填)步驟期間對該容器及吸附劑進行各種步驟，且可在填充步驟期間使用某些填充設備。此等步驟一般包括以下中之任何一或多者：使用最高可能純度之試劑氣體，或替代地在引入至該儲存容器中之前純化試劑氣體；使用以減少設備(尤其內部空間)的大氣氣體或多於一種試劑氣體暴露之方式加工、處置及使用的填充設備；可在將該試劑氣體添加至該容器期間或之後有效地自填充設備及容器移除大氣雜質之填充過程步驟；該等步驟中之任一者可單獨或以此等中之兩者或更多者的組合形式使用。
作為一實例，圖1展示系統100之非限制性實例，該系統包括個別填充台110a、110b、110c及110d，其各自具有其自身試劑氣體源(112a、112b、112c及112d)及管道(114a、114b、114c及114d) (包括多個閥，如所說明)。在使用中，各試劑氣體源容納不同試劑氣體(122、124、126、128)，且各個別管道114 (a、b、c或d)用於僅單一類型之試劑氣體的流動來填充接收容器(116a、116b、116c或116d)。
各填充台亦包括溫度監測及控制系統(例如外套) 132a、132b、132c及132d，其可有效地在填充步驟期間精確監測及控制該接收容器及其內含物的溫度。各填充台亦包括壓力監測及控制系統，其可有效地在填充步驟期間精確監測及控制該接收容器之內部壓力。例示性填充台可包括溫度控制系統，其能夠相對於所要設定點溫度，針對在大於或小於設定點溫度不超過3℃，例如大於或小於設定點溫度不超過1或0.5℃之範圍內的溫度監測且控制以下之溫度：接收容器、在填充步驟期間進入接收容器之試劑氣體，或在填充步驟期間接收容器之內含物(試劑氣體、吸附劑或兩者)。
各填充台可專用於將僅一種特定類型之試劑氣體填充至接收容器，至少持續有用的或較大的填充循環數(一個循環填充一個容器116)，例如至少100、500或1000個填充步驟(單一填充步驟將用試劑氣體填充一個儲存容器)。使用具有單一試劑源之填充台，亦即，將僅一種類型之試劑氣體填充至儲存容器中，而非擴展使用填充台，可有效地避免一種試劑氣體轉換至不同試劑氣體期間填充台及相關管道的不當環境雜質暴露。專用填充台亦減少填充台填充之儲存容器之間不同類型試劑氣體之交叉污染的可能性。
同樣地，為了防止接收容器之間交叉污染的可能性，各填充台可視情況(如所說明)包括僅單一試劑氣體源112 (a、b、c或d)及僅單一出口134 (a、b、c或d)，該單一出口可與接收容器(116a、b、c或d)連接以使用該填充台使試劑氣體(122、124、126或128)自氣體源流動至該接收容器中。
視情況，獨立地對於填充台110a、110b、110c及110d中之每一者或全部，管道114a、114b、114c或114d之內表面或在填充步驟期間接觸試劑氣體之任何表面可由諸如金屬、金屬合金、經塗佈金屬、塑膠、聚合物或其組合之材料製成，該材料可經選擇或加工以避免在試劑氣體流動經過表面期間將雜質自表面引入至該試劑氣體。管道之拋光光滑的低表面粗糙度的表面與流動通過該管道之試劑氣體的反應性可較低，自其環境吸附之氣體或水分將較少，且作為內表面可較佳。參見WO 2017/079550 (例如段落[0029]及[0030]處)。管道之內部之有用或較佳材料的特定實例可基於待容納於該容器之吸附劑或試劑氣體的類型而選擇。高鎳金屬合金或經高度拋光(低表面粗糙度)或經塗佈金屬或效能塑膠可幫助使鹵化物氣體情況下之相互作用及雜質最小化。
為進一步消除環境雜質，沖排閥(130a、130b、130c及130d)存在於各填充台之管道中。該沖排閥可用於在填充循環之間、在填充循環之前或在未使用填充台一段時間(例如至少2、4、6或8小時)之後沖排該管道，在此期間一定體積之試劑氣體未流過該管道，例如在該管道中保持原位而不流過該管道。
該沖排閥可視情況直接連接至洗滌器或其他類型之試劑氣體廢料貯槽，且可臨在填充步驟之前打開以允許沖排存在於管道中的一定量的試劑氣體(送至洗滌器或廢料貯槽)，從而使添加至該接收容器(116a、b、c或d)的該試劑氣體為儲存於該試劑氣體源(112a、112b、112c或112d)中，而非在該管道(114a、114b、114c或114d)中駐存(或靜置)一定時間量的試劑氣體。在此沖排步驟期間，自該管道釋放之試劑氣體的量可至少為約等於在試劑氣體源(112a、112b、112c或112d)與沖排閥(130a、130b、130c或130d)之間延伸的管道之體積的體積之試劑氣體。
或者或另外，為了仍進一步消除環境雜質，試劑氣體可在相對較低之氣體壓力、流動速率或兩者下流動通過該填充台之該管道。
填充系統之管道及流動通道內之低試劑氣體壓力可有效地最小化或減緩流動通過該管道或系統的試劑氣體與該管道或系統之內表面的任何可用反應位點之反應。管道中之試劑氣體的例示性壓力可低於50磅/平方吋(錶壓) (psig)，諸如低於25或15 psig。
此外，另外或替代地，為了減少存在於儲存於該容器中且自該容器輸送之試劑氣體中的環境雜質之存在，填充步驟可使用相對較低的試劑氣體通過填充系統(例如，其管道)且進入該容器中之流動速率來進行，以實現用該試劑氣體填充該容器時接收容器內之氣體壓力的相對緩慢增加。
試劑氣體通過填充系統，例如，其管道且進入接收容器中之有用流動速率的實例可為低於1000標準立方公分/分鐘(sccm)，例如低於500 sccm或低於250 sccm之流動速率。此可為在填充系統之出口處，試劑氣體離開填充台且流動至儲存容器中時之試劑氣體流動。
流動至儲存容器中之試劑氣體之有用壓力增加速率的實例可為該容器內低於100托/小時，例如低於1托/分鐘或低於0.5托/分鐘的壓力增加。
理論上，緩慢填充速率或緩慢壓力增加速率可減少在填充步驟期間產生，可在填充步驟期間引入至該試劑氣體中之雜質，此係因為咸信，緩慢且受控的填充速率可防止由於吸附熱而引起的系統或該系統之個別組件(容器、試劑氣體及吸附介質)的壓力及溫度劇增，該等劇增可能增加反應速率或其間反應性。稍微更詳細而言，直接以預定最大填充容量之試劑氣體填充該儲存容器將造成該吸附劑及該試劑氣體之顯著吸附加熱，且使得容器內部壓力較快增加，其將比目標高得多，該壓力最終將隨著吸附劑冷卻及吸附容量恢復下降。藉由使用低流動速率及緩慢儲存容器填充速率，可避免或最小化該儲存容器內溫度、壓力或兩者的快速增加(劇增)。避免該容器內之該吸附劑及試劑氣體的溫度、壓力或兩者的不當增加可在該試劑氣體被添加至該儲存容器內部時控制或降低在該試劑氣體、容器及介質(吸附劑)之間的反應度。
使用諸如圖1之系統100的系統或使用圖1處所說明之個別填充台(例如，110a)，使試劑氣體流入接收容器之填充步驟可藉由包括以下之循環而進行：將試劑氣體添加至該容器(至所要之內部壓力)；在所要壓力下，試劑氣體至該容器中的流動停止之後，靜置該容器以允許該容器內部壓力實現平衡(藉由試劑氣體吸附於吸附劑或自吸附劑脫附)；且在達成平衡之後，自該容器內部，例如自該容器內部之頂部空間移除(沖排)一定量的該試劑氣體而在該容器內部產生減小的壓力。在沖排之後，可使該容器實現第二次(經調節)平衡，其中試劑氣體在內部之量及壓力減小。
根據例示性方法，參考圖1，在該管道最初容納來自該試劑氣體源之試劑氣體，及至該試劑氣體源之該閥(140a、140b、140c或140d)打開的情況下，填充台(例如，110a)之管道(例如，114a)可首先藉由以等於或超出管道114a內界定的空間體積的量(體積)經由閥130a釋放試劑氣體而沖排。試劑氣體(例如，122)隨後在低壓下自試劑氣體源(例如，112a)，經由管道(例如，114a)緩慢地流動至容納吸附劑之該接收容器(例如，116a)中，且該容器精確地維持在所要設定點溫度下，例如，在高於該設定點溫度1℃內或低於該設定點溫度1℃內。緩慢填充速率(試劑氣體至該接收容器中之流動速率)及該容器內部處之緩慢壓力增加速率可使得釋放至該接收容器中之大氣雜質減少，因為該緩慢填充速率可藉由避免在填充步驟期間該容器內之溫度及壓力的快速增加(亦即溫度或壓力「劇增」)來降低試劑氣體、容器與吸附介質之間的反應性水準。
在一例示性方法中，將該試劑氣體以超過該儲存容器之使用壓力(亦稱為「目標壓力」或「最終填充壓力」)的量添加至該接收容器，該使用壓力亦即當該容器容納一定量之試劑氣體以使用容器儲存、運輸及自該容器選擇性釋放試劑氣體以供使用時該容器的初始壓力。在填充過程之此初始階段，可大於使用壓力的該容器之內部壓力可為在該容器之儲存、運輸及使用期間，當充滿該試劑氣體時，該容器會遇到的預期最大壓力，或為低於該壓力且高於使用壓力的壓力。對於經設計在次大氣壓下容納試劑氣體之容器，具有如所描述過量添加的該試劑氣體之該容器之內部壓力的實例可為至少760、1000或1200托之壓力。舉例而言，在650托之目標壓力(最終填充壓力)的情況下，該容器可首先填充至在700托至1000托之範圍內，例如大於760托或大於800托，且允許在泵回目標650托之前平衡。
以不同方式量測，具有如所描述過量添加的試劑氣體之容器(經設計用於試劑氣體的次大氣壓儲存)之內部壓力的實例可為高於目標壓力(「使用壓力」)至少10、20或50%的壓力。例如，若該容器在使用期間將在760托之壓力下(「使用壓力」，意指當該容器充滿該試劑氣體以供儲存、運輸及選擇性輸送該試劑氣體時該容器的壓力)容納試劑氣體，則該容器可在此步驟中填充過量試劑氣體以達成比760托「使用壓力」大10、20或50%的內部壓力，亦即分別836托、912托或1,140托的內部壓力。
在添加過量試劑氣體之後，允許該容器平衡，此意謂一定量的吸附於該吸附劑上之試劑氣體與一定量的作為氣體存在於該容器之頂部空間體積中之氣態試劑氣體達成熱力平衡。在添加過量試劑氣體之後，將該容器保持(例如，在恆定溫度下)足以達成平衡之時間量，其中作為氣體容納於頂部空間中的氣態試劑氣體可能含有一定量之自該吸附劑傳遞至該頂部空間之氣態試劑氣體的大氣雜質。頂部空間中之該試劑氣體與所含雜質可隨後自該容器釋放以移除雜質且使該容器的試劑氣體含量降低且壓力降低，例如降低到意圖用於在容器內運輸且儲存該試劑氣體之目的之試劑氣體含量及初始壓力，例如「目標壓力」或「使用壓力」。
在添加過量試劑氣體之後達到所描述之平衡所需的時間量可視諸如以下因素而變化：吸附劑之類型；試劑氣體之類型；相對於該容器之總體積及該容器中之頂部空間之體積的吸附劑量；添加至該容器之試劑氣體的量；及該容器內部之壓力。添加試劑氣體達到所描述之超壓後至釋放一定量之具有雜質之試劑氣體的例示性時間量可為在30分鐘至1000小時，例如1小時至500小時，諸如2小時至100小時之範圍內的時間量。
另外替代或額外措施可用於藉由控制氣體處置及填充設備(例如，氣體處置及填充歧管)對大氣氣體，例如環境氛圍(存在於該系統之周邊環境中的「室內空氣」)的暴露，來控制在填充期間可引入至試劑氣體之大氣污染物的量。此等措施可包括位於圖1之系統之出口(例如，出口134 a、b、c或d)處的止回閥。當在出口位置移除或替換(與系統接合或脫離系統)儲存容器時，止回閥可有效地防止環境氛圍(室內空氣)逆向回流(或「回流」)至該填充系統之管線中。
替代地或另外，在氣體處置系統中密封件損壞之任何時候，例如，在系統之內部空間(例如，管道)以流體方式暴露於環境空氣或「室內空氣」的任何時候，可維持通過填充系統之管道或其他組件之持續少量的惰性氣體流(「涓流沖排」)。以此方式，惰性氣體不斷掃過該管道及該系統之其他流動控制結構且使任何開口處擴散回管線中的大氣(室內空氣)最小化。舉例而言，可使用處於或高於50 sccm之超高純度氮氣流或25 sccm之純氦氣流來使進入該系統內部位置的氣流最小化。
視情況或另外，藉由該氣體填充系統及輸送歧管(出口)處置之試劑氣體可在臨進入填充吸附劑之接收儲存容器中之前穿過沿線(in-line)氣體純化器。以此方式，可已引入至該系統(例如，管道、控制器件等)中之任何污染物(大氣雜質)可在該試劑氣體進入該容器之前被移除至十億分率(ppb)水準。此類使用點(point-of-use)純化器可經設計用於由熟習此項技術者處置的特定試劑氣體。此類純化器可用高選擇性吸附劑或分子篩材料填充以在填充點選擇性移除污染物，例如大氣雜質。
在將該試劑氣體添加至該容器時，或在將該試劑氣體引入至填充台時，該試劑氣體可處於高純度狀態，包括該試劑氣體可含有極低量的作為雜質之大氣氣體。
當初始裝載至儲存容器(容納吸附劑)中或當作為填充台之原料(例如，如圖1之試劑氣體源112a中所容納)包括時，例示性氫化物試劑氣體可含有一定含量之大氣雜質，其為個別量測低於約2 ppmv之氮氣(N 2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO 2)、甲烷(CH 4)及水蒸氣(H 2O)中之每一者。該試劑氣體可含有小於5 ppmv之氮氣(N 2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO 2)、甲烷(CH 4)及水蒸氣(H 2O)的總量。較佳氫化物氣體源可含有較低含量的此等個別大氣雜質中之每一者，例如，低於1 ppmv或低於0.5或0.2 ppmv之最大量的個別所列雜質中之每一者。較佳氫化物氣體源可含有小於1 ppmv或小於0.5或0.2 ppmv之此等雜質(合併)的總量。
個別或總計的此等雜質之有用量、可接受量或較佳量對於作為試劑氣體之氟化物氣體可為不同的。對於氟化物試劑氣體，當裝載至儲存容器所容納之吸附劑中或作為填充台(例如，圖1之112)之試劑源時，個別大氣雜質中之每一者的最大量對於個別量測之氮氣(N 2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO 2)、甲烷(CH 4)及水蒸氣(H 2O)中之每一者較佳可低於約10 ppmv。該試劑氣體可含有小於50 ppmv之氮氣(N 2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO 2)、甲烷(CH 4)及水蒸氣(H 2O)的總量。較佳氟化物氣體源可含有較低含量的此等個別大氣雜質中之每一者，例如，低於2 ppmv或低於1 ppmv之最大量的個別所列雜質中之每一者。較佳氟化物氣體源可含有小於4 ppmv或小於3或2.5 ppmv之此等大氣雜質(合併)的總量。
在將該試劑氣體添加至該容器之前，或在將該試劑氣體引入至用於裝載該容器之填充台(例如，如試劑氣體源112中所容納)時，試劑氣體中個別大氣雜質的量及所有(總)大氣雜質的量將低於在容器內部之吸附劑上吸附及脫附之後，及自該儲存容器輸送該試劑氣體時，存在於該試劑氣體中的量。在處置、加工、移動及封裝該試劑氣體以產生該試劑氣體之封裝供應的過程期間，額外大氣雜質被引入至該試劑氣體。
本發明描述之方法、技術及設備試圖減少或最小化在填充步驟期間，諸如在將該試劑氣體添加至儲存容器時或之前(例如，自從試劑氣體容納於圖1之填充台110a的試劑氣體源112a中時)，與試劑氣體容納於容器中(以儲存)且自該容器選擇性輸送以供使用之間，試劑氣體所暴露於之大氣雜質的量。本說明書認識到，在該容器內儲存後，選擇性自儲存容器輸送之試劑氣體所含有的大氣雜質的量可藉由使用技術及設備而減少，其中該等技術及設備經設計以自該容器自身、自該吸附劑及自設備及處置技術向該試劑氣體提供減少或極少量的此等雜質，其中該等設備及處置技術用以將該試劑氣體自該試劑氣體之主體源(例如，圖1之源112a、b、c或d)轉移至可儲存、運輸且接著選擇性釋放試劑氣體以供使用的個別儲存容器中。
圖2為本發明之流體供應系統(封裝)的透視剖視圖，其中容器中容納吸附劑以在其上可逆儲存流體(試劑氣體)。
如所說明，流體供應系統210包括容器212，該容器具有圓柱形側壁214及在該側壁之底部處的底板。側壁及底板圍成安置有吸附劑218之該容器之內部體積216。吸附劑218屬於對所要試劑氣體具有吸附親和性的類型，且該試劑氣體可在用於自該容器排出(釋放、分配)的分配條件下自該吸附劑脫附。容器212在其上部末端部分處與頂蓋220接合，該頂蓋可在其外部周邊部分上具有平面特徵，圍繞其上表面上的向上延伸凸台228。頂蓋220具有中心螺紋開口，其接受流體分配系統之對應螺紋下部部分226。雖然此等特定結構適合及可用於如所描述之容器及如所描述之供應系統，但容器及供應系統之相關結構之其他替代結構將為已知的且可用作圖2處所說明之彼等結構的替代物。
流體分配系統210包括閥頭222，在該閥頭中安置有流體分配閥元件(圖2中未示)，該流體分配閥元件可藉由與其耦接之手動操作手輪230的動作而在完全打開與完全關閉之位置之間轉換。該流體分配系統包括出口224，其用於在該閥藉由手輪230操作打開時自該容器分配流體。代替手輪230，該流體分配系統可包含自動閥致動器，諸如氣動閥致動器，其可以氣動方式致動以使該流體分配系統中之閥在閥完全打開與完全關閉之位置之間轉換。
出口224由與含有可轉換閥元件之閥頭222中之閥腔連通之對應管狀延伸部的開口端界定。此類管狀延伸部在其外表面上可帶有螺紋，以適應流體分配系統至流動迴路之耦接，該流動迴路用於將經分配流體輸送至下游使用位置，例如經調適用於製造半導體製造產品，諸如積體電路或其他微電子器件之利用試劑氣體的工具，或經調適用於製造太陽能面板或平板顯示器之利用試劑氣體的工具。代替螺紋特徵，該管狀延伸部可經組態具有其他耦接結構例如快速連接接頭(quick-connect coupling)，或其可以其他方式經調適以將流體分配至使用位置。
容器212之內部體積216處的吸附劑218可為如本文所描述之任何適合類型，且可例如為或含有呈粉末、微粒、集結粒、珠粒、單塊、小片(tablet)或其他適當或有用形式之吸附劑。該吸附劑經選擇以對所關注試劑氣體具有吸附親和性，該試劑氣體待在儲存及運輸條件下儲存於該容器中且在分配條件下自該容器選擇性分配。此類分配條件可例如包括打開該閥頭222中之閥元件以適應以吸附形式儲存於該吸附劑上之流體(試劑氣體)的脫附，及該流體經由該流體分配系統自該容器排出至出口224及相關聯流動迴路，其中該出口224處之壓力引起流體自流體供應封裝之壓力介導的脫附及排出。舉例而言，分配總成可耦接至流動迴路，該流動迴路具有相較於該容器內部壓力較低之壓力，以進行此類壓力介導之脫附及分配，該較低之壓力例如適合於由前述流動迴路耦接至流體供應封裝的下游利用試劑氣體的工具的次大氣壓。
替代地，分配條件可包括與引起流體(試劑氣體)的熱介導脫附的吸附劑218加熱相關地，打開該閥頭222中的閥元件，以自該流體供應封裝排出。視需要，亦可使用任何其他替代或額外的脫附介導的條件及技術，或此類條件及技術之任何組合。
流體供應封裝210 (吸附型儲存系統)可藉由任何填充方法裝填用於儲存於該吸附劑上之流體達到所要壓力，該壓力可為次大氣壓或超大氣壓。流體可穿過出口224以填充內部。替代地，該閥頭222可配備有用於裝填該容器之獨立流體引入口。
該容器中之流體(試劑氣體)可在任何適合的壓力條件下儲存。使用吸附劑作為流體儲存介質的優勢在於流體可視情況在低壓，例如次大氣壓或低超大氣壓下儲存，從而相對於在高壓下儲存試劑氣體之流體供應封裝，如高壓氣缸，增強了流體供應封裝的安全性。
圖2之流體供應封裝可結合如本文中所描述之任何吸附劑使用，以提供用於封裝試劑氣體之有效儲存介質，且該試劑氣體可在用於將該試劑氣體供應至特定使用位置或供應至特定利用試劑氣體的裝置的分配條件下自該介質選擇性脫附。該試劑氣體可在分配條件下自該容器輸送以供使用，以供在製造過程中使用該試劑氣體。該製程可用於加工半導體材料或微電子器件，例示性製程包括：離子注入、磊晶成長、電漿蝕刻、反應性離子蝕刻、金屬化、物理氣相沈積、化學氣相沈積、原子層沈積、電漿沈積、光微影、清潔及摻雜等。
該試劑氣體可為一種經輸送以供用於製造半導體產品、平板顯示器、太陽能面板或其組件或其子總成之製程中的試劑氣體。該試劑氣體可為可用作此等製程之一之原料的任何類型的試劑氣體，諸如：矽烷、二矽烷、鍺烷、三氟化硼、膦、胂、二硼烷、乙炔、四氟化鍺、四氟化矽或另一有用試劑氣體。該試劑氣體亦可包括兩種或更多種不同氣體之組合，諸如四氟化鍺及氫氣(H 2)、三氟化硼及氫氣等。
根據如所描述之有用及較佳的儲存系統，及用於製備該儲存系統之所描述方法及設備，相比於先前市售吸附型儲存系統，藉由如所描述之技術製備以容納試劑氣體的容器能夠分配含有實質上較低量的大氣雜質的試劑氣體。舉例而言，如所描述之有用儲存系統可能夠輸送含有總量低於150 ppmv，例如，低於50 ppmv，或低於25、15或低於10 ppmv之大氣雜質的試劑氣體，該等雜質作為氮氣(N 2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO 2)、甲烷(CH 4)及水蒸氣(H 2O)之總(合併)量來量測。有用且較佳的儲存系統可能夠輸送亦展現個別地量測下低含量之此等大氣雜質中之每一者的試劑氣體，例如輸送含有小於25、20、15、20或5 ppmv (個別地量測)的以下中每一者之試劑氣體：氮氣(N 2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO 2)、甲烷(CH 4)及水蒸氣(H 2O)。
相比於其他儲存系統，可在含有相對較低量的大氣雜質下輸送之儲存於如所描述之容器中的試劑氣體，基於彼等雜質之較低含量，可引起半導體加工裝置(「工具」)的效能改良。
工具內，輸送至工具之試劑氣體中的某些類型之雜質可由於試劑氣體源之間的極少或無意連通而產生交叉污染。如所描述之系統及方法可控制或最小化儲存容器之間試劑氣體之間的交叉污染，該等試劑氣體係使用例如包括如圖1處所展示之專用填充台之所描述的填充系統加以加工及填充。此類系統有效地減少在填充儲存容器之間不同類型之試劑氣體的交叉污染的可能性。以此方式控制或減少交叉污染將提高使用以當前所描述之方式填充且儲存於儲存容器中之試劑氣體之系統的效能。
作為在填充儲存容器之間的試劑氣體之交叉污染的不利影響的一個實例，用於離子注入之所要試劑氣體的儲存容器中一種(不同)試劑氣體的交叉污染可對該製程，尤其所產生離子束之構成造成不利影響，如在光束光譜分析中可顯而易見。離子注入機之光束線藉由原子質量單元(amu)經由至工具的彎曲路徑上的磁加速分離離子物種。控制光束以輸送特定amu物種至用於注入的晶圓表面。若試劑氣體中之污染物(來自使用儲存系統填充之另一儲存容器的交叉污染物)的amu過於接近所要物種，則污染物同位素物種(例如，碳-12， 12C)可不在離子注入步驟期間與所要同位素物種(例如，硼-11， 11B)分離，且污染物同位素物種可與所要同位素物種一起存在於離子束中，且隨後將無意地注入晶圓中。amu 12之碳可為經調諧以輸送硼amu 11之光束的問題污染物。
100,132a,132b,132c,132d:系統 110a,110b,110c,110d:台 112a,112b,112c,112d:源 114a,114b,114c,114d:管道 116,116a,116b,116c,116d,212:容器 122,124,126,128:氣體 130a,130b,130c,130d,140a,140b,140c,140d:閥 134a,134b,134c,134d,224:出口 210:系統,封裝 214:側壁 216:體積 218:吸附劑 220:蓋 222:閥頭 226:下部部分 228:凸台 230:手輪
圖1說明用於將多種不同試劑氣體填充至儲存容器的多試劑氣體系統。
圖2展示本說明書之例示性儲存系統。
該等圖式為示意性、說明性、非限制性的且未必按比例。
100,132a,132b,132c,132d:系統
110a,110b,110c,110d:台
112a,112b,112c,112d:源
114a,114b,114c,114d:管道
116,116a,116b,116c,116d:容器
122,124,126,128:氣體
130a,130b,130c,130d,140a,140b,140c,140d:閥
134a,134b,134c,134d:出口

Claims (14)

  1. 一種容納試劑氣體及吸附劑之吸附型儲存系統，該系統包含包括內部、在該內部之吸附劑及吸附於該吸附劑上之試劑氣體的儲存容器，該儲存系統能夠自該容器分配試劑氣體，其中該所分配試劑氣體含有小於150百萬分率(part per million；按體積計，ppmv)之選自CO、CO2、N2、CH4及H2O及其組合的雜質的總量。
  2. 如請求項1之儲存系統，該系統能夠自該容器分配該試劑氣體，其中該所分配試劑氣體含有以下中之一或多者：小於25體積百萬分率的CO、小於25體積百萬分率的CO2、小於25體積百萬分率的N2、小於25體積百萬分率的CH4及小於25體積百萬分率的H2O。
  3. 如請求項1之儲存系統，該系統能夠自該容器分配該試劑氣體，其中該所分配試劑氣體含有以下中之兩者或更多者：小於10體積百萬分率的CO、小於10體積百萬分率的CO2、小於10體積百萬分率的N2、小於10體積百萬分率的CH4及小於10體積百萬分率的H2O。
  4. 如請求項1之儲存系統，該系統能夠自該容器分配該試劑氣體，其中該所分配試劑氣體含有：小於25百萬分率的CO、小於25百萬分率的CO2、小於25百萬分率的N2、小於25百萬分率的CH4及小於25百萬分率的H2O。
  5. 如請求項1之儲存系統，其中該吸附劑為基於碳的吸附劑、金屬有機骨架或沸石。
  6. 如請求項1之儲存系統，其中該吸附劑呈顆粒、珠粒、集結粒或成形單塊形式。
  7. 如請求項1之儲存系統，其中該容器之內部壓力低於760托。
  8. 如請求項1之儲存系統，其中該試劑氣體為氫化物或鹵化物。
  9. 如請求項8之儲存系統，其中：該氫化物係選自胂、矽烷、鍺烷、甲烷及膦，及該鹵化物係選自BF3、SiF4、PF3、PF5、GeF4及NF3。
  10. 如請求項1之儲存系統，其中該吸附劑呈微粒形式。
  11. 一種用於將試劑氣體儲存於容納吸附劑之容器中的方法，該方法包含：提供吸附劑；將該吸附劑置於容器內部；將該容器內部之該吸附劑暴露於高溫及減壓下以移除殘餘水分及揮發性雜質；在將該容器內部之該吸附劑暴露於高溫及減壓下後，將試劑氣體添 加至該容器內部，該試劑氣體吸附於該吸附劑上，其中該儲存系統能夠自該容器分配該試劑氣體，其中該所分配試劑氣體含有小於150百萬分率之選自CO、CO2、N2、CH4及H2O及其組合的雜質的總量。
  12. 如請求項11之方法，其包含：將該試劑氣體儲存於該容器內，自該容器分配該試劑氣體，其中該所分配試劑氣體含有小於50體積百萬分率之選自CO、CO2、N2、CH4及H2O及其組合的雜質的總量。
  13. 如請求項11之方法，其包含自該容器分配該試劑氣體，其中該所分配試劑氣體含有以下中之一或多者：小於25體積百萬分率的CO、小於25體積百萬分率的CO2、小於25體積百萬分率的N2、小於25體積百萬分率的CH4及小於25體積百萬分率的H2O。
  14. 如請求項11之方法，其包含自該容器分配該試劑氣體，其中該所分配試劑氣體含有：小於25體積百萬分率的CO、小於25體積百萬分率的CO2、小於25體積百萬分率的N2、小於25體積百萬分率的CH4及小於25體積百萬分率的H2O。
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