CN116324263A - 使用沸石吸附剂存储GeH4的存储及运送容器 - Google Patents

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Abstract

本发明描述用于从其中锗烷(GeH4)与包含沸石咪唑骨架的固体吸附剂介质保持吸附关系的容器选择性地施配所述锗烷作为试剂气体的存储及施配系统以及相关方法。

Description

使用沸石吸附剂存储GeH4的存储及运送容器
技术领域
本发明大体上涉及用于从其中锗烷(GeH4)与包含沸石咪唑骨架(zeoliticimidazolate framework)的固体吸附剂介质保持吸附关系的容器(vessel)选择性地施配锗烷作为试剂气体的存储及施配系统以及相关方法。
背景技术
气态原料(有时被称为“试剂气体”)用于一系列工业及工业应用中。工业应用的一些实例包含在处理半导体材料或微电子装置时使用的工业应用，例如离子植入、外延生长、等离子体蚀刻、反应性离子蚀刻、金属化、物理气相沉积、化学气相沉积、原子层沉积、等离子体沉积、光刻、清洁及掺杂等，其中这些用途包含于用于制造半导体、微电子、光伏打及平板显示装置及产品等的方法中。
在半导体材料及装置的制造以及各种其它工业工艺及应用中，持续需要高纯度试剂气体的可靠来源。实例包含硅烷、锗烷(GeH4)、氨、膦(phosphine)、胂(arsine)、二硼烷、锑化氢、硫化氢、硒化氢、碲化氢以及对应及其它卤化物(氯、溴、碘及氟)化合物。许多这些气体必须结合高注意等级及许多安全防护(例如在次大气压下容纳试剂气体的存储容器)存储、运输、处置及使用。
多种不同类型的容置装置(container)用于容纳、存储、运输及施配试剂气体以用于工业用途。一些容置装置(在本文中被称为“基于吸附剂的容置装置”)使用包含在容置装置内的多孔吸附剂材料来容纳气体，其中试剂气体通过被吸附到吸附剂材料上而存储。经吸附试剂气体可容纳在容器中与也以冷凝或气态形式存在于容置装置中的试剂气体平衡。
气态原料必须以浓缩或大体上纯形式运送以供使用，且必须可以经封装形式使用，所述经封装形式提供气体的可靠供应以在制造系统中高效使用气体。
除高纯度之外，经存储气体产品的另一所要特征是可从存储容器产品施配的大量可运送气体。容器中的更大量可运送材料(更高“可运送气体容量”)改进在制造工艺中使用经存储气体产品及其容纳的气态原料的效率，这是因为容器可在无替换的情况下用于更长时段(相对于具有较低量的可运送材料的容器)。如果用新容器替换用过(例如，空)容器的频率降低，那么操作效率增加。另外，减少量的昂贵气态原料在存储容器内未被使用，即，被浪费。
发明内容
锗烷(GeH4)在半导体处理工业中用于各种目的，例如，作为用于锗的外延生长的锗烷源气体。当用于半导体处理时，锗烷必须以非常高的纯度提供。在商业产品形式中，锗烷气体已作为吸附在固体吸附剂上的锗烷气体可用且存储在钢瓶(cylinder)中，可以高纯度水平从所述钢瓶施配锗烷气体。
从当前及过去的基于吸附剂的存储系统运送的锗烷的纯度足以用于许多商业用途。此外，仍持续需要用于半导体处理的锗烷的越来越高的纯度水平。已知锗烷在存储期间分解以产生氢气(H2)，包含当存储在基于吸附剂的存储系统内时。期望或优选锗烷存储系统将为在不引起或允许锗烷的过度降解的条件下存储锗烷的锗烷存储系统，例如，在仅允许锗烷在存储期间的少量分解的条件下存储锗烷的系统。因此，用于存储锗烷的基于吸附剂的系统的所要特征是在存储期间发生的锗烷的减少或最小量的分解，及容纳在从存储系统递送的气态锗烷中的伴随减少或最小量的氢气。
将锗烷存储在容纳沸石咪唑骨架吸附剂的存储容器中的有用或优选系统的实例可展现在经存储锗烷的存储期间的有用或相对少量的锗烷降解。例如，在于环境温度(例如，32℃)下存储365天之后，存储在如所述的存储容器中的锗烷可经历初始经吸附锗烷的小于1％的降解，或优选小于0.1％的分解，或更优选小于0.01％的分解。
还可期望用于存储锗烷的基于吸附剂的系统可为展现有用存储容量与有用或有利地高可运送气体容量的系统。如所述的在次大气压下容纳沸石咪唑骨架作为吸附剂以容纳经吸附锗烷的存储容器可结合有用或有利可运送容量展现有用存储容量。
容纳吸附剂及经吸附试剂气体(例如，锗烷)的存储容器的“存储容量”或“总存储容量”指代容器的每体积可容纳在容器中的试剂气体的量；存储容量的替代量度是每重量吸附剂(例如，克)的总重量试剂气体(例如，克)。存储容量被测量为容器的每总体积可容纳在容纳吸附剂的容器中的气体的量。相较于其它类型的吸附剂(例如碳型吸附剂)，用于在次大气压下存储试剂气体(例如锗烷)的沸石咪唑骨架吸附剂可固有地具有较低存储容量。
吸附剂型存储系统的性能的不同量度是容纳存储在具有吸附剂的容器中的试剂气体的容器的“可运送容量”。“可运送容量”指代相较于容纳在容器中的总试剂气体的量，容纳在容器中且可以有用形式从容器运送的经存储试剂气体的量。可运送容量可被描述为相较于存储在存储容器内的经存储气体的总量，可从容器运送(排放)的经存储气体的量(百分比)。可期望容纳在商业存储容器中的气体的可运送容量可为容纳在容器中的气体的总量的至少50％或70％。
根据本描述的示范性存储系统，在次大气压下容纳沸石咪唑骨架吸附剂及经吸附锗烷的存储容器可运送存储在容器中的锗烷的总量的至少80％、90％、95％或99％，即，存储容器具有容器中的气体的总量的至少80％、90％、95％或99％的可运送容量。容器可能够在低于50托、30托、20托、15托、10托、5托、3托、1托或0.5托的排放压力下从容器运送锗烷气体。相较于通常具有超过给定系统中的总经吸附气体的10(莫耳)％的“剩余部分(heel)”(在低至5托的排放压力下无法被提取的气体)的其它类型的吸附剂材料(例如基于碳的吸附剂)的可运送容量，经存储锗烷气体的此高水平的可运送容量是有用或潜在有利的。
在一个方面中，本发明涉及一种围封容纳沸石咪唑骨架吸附剂及吸附在所述吸附剂上的GeH4的内部容积的存储及施配容器。所述容器包含：端口；阀，其安装于所述端口处；沸石咪唑骨架吸附剂，其在所述内部容积内；及GeH4，其吸附在所述沸石咪唑骨架上。所述容器可选择性地致动以使气态GeH4从所述容器的所述内部容积流动通过所述阀，以从所述容器排放所述GeH4。
附图说明
图1展示本描述的示范性存储系统。
图2展示本描述的存储系统的性能数据。
图3展示本描述的存储系统的性能数据。
具体实施方式
本描述涉及在容纳沸石咪唑骨架吸附剂的容器中存储锗烷的新颖及发明系统，其中锗烷经吸附到吸附剂，且涉及使用存储系统存储、处置及运送锗烷的新颖及发明方法。
如所述的存储系统包含在其内部容纳沸石咪唑骨架(ZIF)吸附剂材料的容器。吸附剂材料有效地容纳、存储及运送来自存储容器的锗烷。锗烷吸附于沸石咪唑骨架吸附剂上且作为气体存在于容器内部，其中锗烷的一部分由沸石咪唑骨架吸附，且另一部分呈气态形式或冷凝及气态形式且与经吸附部分平衡。
容器内部的压力可为次大气压，这意味着低于约760托(绝对值)。在容器的存储期间或在使用容器以施配锗烷期间，容器内部的压力可低于760托，例如，低于700托、600托、400托、200托、100托、50托或20托。
以下描述涉及在基于吸附剂的存储容器中使用沸石咪唑骨架(“ZIF”)以在次大气压下存储锗烷(GeH4)。申请人已确定，使用沸石咪唑骨架作为吸附剂可允许锗烷的有用或优选存储能力。
如所述的用于存储由沸石咪唑骨架吸附剂吸附的锗烷的优选存储系统的实例可展现对锗烷的有用存储容量，例如，至少100g/kg或优选200g/kg或更优选大于300g/kg的存储容量。
示范性存储系统还可展现锗烷的有用或有利可运送容量(例如，至少80％、90％、95％或99％的可运送容量)，这意味着存储容器可施配存储在容器内部的锗烷的总量的至少80％、90％、95％或99％。示范性存储系统可在低至50托、20托、10托、5托、3托、1托或0.5托的压力下施配锗烷。
存储在容纳沸石咪唑骨架吸附剂的存储容器中的锗烷的有用或优选系统的实例可在经存储锗烷的存储期间展现有用或相对少量的锗烷分解。例如，存储在如所述的存储容器中的锗烷可在环境温度下在365天的时期内经历基于总初始经吸附锗烷容量的小于1％，或优选小于0.1％，或更优选小于0.01％的分解。
锗烷(具有化学式GeH4的化学化合物，也称为“四氢化锗”或锗甲烷(germanomethane))是用于半导体工业中的已知试剂气体。
根据本描述，锗烷存储在容纳沸石咪唑骨架吸附剂的容器中，其中锗烷被吸附在沸石咪唑骨架吸附剂上。存储系统是称为基于吸附剂的存储系统的类型，其包含容纳沸石咪唑骨架吸附剂的容器。沸石咪唑骨架吸附剂是已知的且已知其在成分上不同于其它已知类型的吸附介质，例如基于碳的吸附介质、聚合物吸附介质、硅石等。
沸石咪唑骨架是已知可用作用于存储某些试剂气体(包含用于存储及运送用于半导体处理中的试剂气体)的吸附剂的一种类型的金属有机骨架(MOF)。沸石咪唑骨架是包含由咪唑交联剂连接的四面体配位过渡金属(例如铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)或锌(Zn))的金属有机骨架，其在特定ZIF组合物内或相对于ZIF结构的单个过渡金属原子可为相同的或不同的。ZIF结构包含通过咪唑单元链接以产生基于四面体拓朴的延长骨架的四配位过渡金属。ZIF据称形成等效于在沸石及其它无机微孔氧化物材料中发现的结构拓朴的结构拓朴。
沸石咪唑骨架可通过包含以下的特征特性化：骨架的特定过渡金属(例如，铁、钴、铜或锌)；交联剂的化学性质(例如，咪唑单元的化学取代基)；ZIF的孔径；ZIF的表面积；ZIF的孔体积；以及其它物理及化学性质。已知许多(至少105)种独有ZIF物种或结构，其每一者具有基于组成骨架的过渡金属的类型及交联剂(或若干交联剂)的类型的不同化学结构。每一拓朴是使用独有ZIF名称(例如，ZIF-1到ZIF-105)识别。对于ZIF的描述(包含大量已知ZIF物种的特定化学组合物及相关性质)，参见潘(Phan)等人的“沸石咪唑骨架的合成、结构及二氧化碳捕集性质(Synthesis,Structure,and Carbon Dioxide Capture Propertiesof Zeolitic Imidazolate Frameworks)”，《化学研究评述》(Accounts of ChemicalResearch)，2010年，43(1)，第58页到第67页(2009年4月6日收录)。
ZIF的孔径可影响ZIF作为吸附剂的性能。示范性ZIF可具有在从约0.2埃到13埃(例如从2埃到12埃或从3埃到10埃)的范围内的孔径。孔径指代将穿过ZIF晶体的表面的最大球体的直径。为了用作本描述的容器中的吸附剂，ZIF可具有有效提供所要存储性能的任何孔径。
有用或优选ZIF可能够提供有用存储能力、有用运送能力，且优选地可用于将经吸附锗烷以经存储锗烷的相对低降解量存储在存储容器中。
已发现可用于如所述的容器中以吸附容器中的锗烷气体且在次大气压下将锗烷气体存储在容器中的ZIF的一个实例被称为“ZIF-8”，其为二甲基咪唑锌(也称为“锌(二甲基咪唑酯)2”。此沸石咪唑骨架据报告具有3.4埃的孔径。参见第9,138,720号美国专利，其描述ZIF-8以及其它MOF。
当容纳在如本文中描述的用于存储锗烷的容器中时，沸石咪唑骨架可呈任何有用形式，例如粒状(粒子)、单块或其它形式。对于各种实例实施例，优选沸石咪唑骨架可呈粒子的形式，其可容易放置(例如，倾倒)到容器(例如包含相对较小开口的钢瓶)中。又，针对不同产品设计，其它形式的沸石咪唑骨架也可为有用的或优选的，包含单块或块状吸附剂、棒或空间填充多面体吸附剂。
在示范性容器内，在容器将用于运送锗烷的温度下，经容纳锗烷可呈包含呈冷凝或气态形式(即，作为气态锗烷)的与吸附于沸石咪唑骨架上的锗烷平衡的一部分的形式。容器及锗烷的温度可在容器在使用期间可暴露于的温度范围内(例如，在从约0摄氏度到约50摄氏度的范围内的温度)。此范围包含操作温度，其为容器在“环境温度”或室温环境中的受控存储及使用期间将保持的典型温度，一般被理解为包含在从约20摄氏度到约26摄氏度的范围内的温度。
在容器将用于运送试剂气体的温度下，气态锗烷可在次大气压下，即，在低于约1个大气压(760托)(绝对值)下。容器的内部压力可在使用期间在此范围内，且可在容器容纳最大量的锗烷时(即，在容器“充满”锗烷时)最高。在使用期间，随着锗烷从容器逐渐移除，内部容器压力将逐渐减小且可达到低于700托、600托、400托、200托、100托、50托、20托、10托、5托、3托、1托或0.5托的压力。
如所述的存储系统的容器可容纳沸石咪唑骨架吸附剂作为存在于容器内部的仅有类型的吸附介质，或如果需要那么可容纳与另一类型的吸附介质组合的沸石咪唑骨架吸附剂。在特定当前优选实施例中，容纳在容器中的吸附介质可大体上(例如，至少50％、80％、90％、95％或97％)或完全为如本文中描述的沸石咪唑骨架吸附剂，且不需要且可从容器内部排除其它类型的吸附介质。换句话说，容纳在容器的内部的吸附剂的总量可包括沸石咪唑骨架吸附剂，基本上由沸石咪唑骨架吸附剂组成，或由沸石咪唑骨架吸附剂组成，尤其包含本文中描述的一般及特定类型的沸石咪唑骨架吸附剂。
根据本描述，基本上由指定材料或材料组合组成的组合物是含有一或多种指定材料及不多于微量的任何其它材料(例如，不多于2、1、0.5、0.1或0.05重量百分比的任何其它材料)的组合物。例如，容纳基本上由沸石咪唑骨架吸附剂组成的吸附剂的容器内部的描述指代具有内部的容器，其容纳沸石咪唑骨架吸附剂及基于容器内部的总重量吸附介质，不多于2、1、0.5、0.1或0.05重量百分比的任何其它类型的吸附介质。
用于存储试剂气体的容器结构的各种实例可用于使用沸石咪唑骨架作为吸附剂通过根据本描述的吸附存储锗烷。示范性容器包含圆柱形容置装置(“钢瓶”)，其包含界定容器内部的刚性圆柱形侧壁及在钢瓶的端处的出口(或“端口”)。容器侧壁可由金属或另一刚性(例如，强化)材料制成，且经设计以耐受安全地超过经推荐用于在容器的内部容纳试剂气体的所要最大压力的压力水平。
图1展示如所述的流体供应系统(“流体供应封装”)的实例，其中沸石咪唑骨架吸附剂经安置用于锗烷的存储及运送。如所说明，流体供应封装10包括容器12，容器12包含围封其中安置沸石咪唑骨架吸附剂18的容器12的内部容积16的圆柱形壁14及底板。容器12在其上端部处结合到帽20，帽20可在其外周边部分上具有平面特性，从而在其上表面上限定向上延伸的凸座28。帽20具有接纳流体施配组合件的对应螺纹下部26的中心螺纹开口。
阀头22可通过任何适合动作(例如与其耦合的手动操作手轮或气动操作激活器30)在打开位置与关闭位置之间移动。流体施配系统包含用于在阀通过手轮30的操作被打开时从流体供应系统施配气态锗烷的出口端口24。
容器12的内部容积16中的沸石咪唑骨架吸附剂18可为如本文中公开的任何适合类型，且可例如包括呈粉末、微粒、丸粒、小珠、单块、锭片或其它适当形式的吸附剂。沸石咪唑骨架吸附剂具有对锗烷的吸附亲和力以允许锗烷在容器内的存储及施配。可通过打开阀头22以调节以经吸附形式存储在吸附剂上的锗烷的解吸及锗烷通过流体施配组合件从容器到出口端口24及相关联流动电路(未展示)的排放而执行施配，其中出口端口24处的压力引起锗烷从流体供应封装的压力介导解吸及排放。例如，施配组合件可耦合到流动电路，所述流动电路处于低于容器中的压力的压力下以进行此压力介导解吸及施配，例如，适合通过流动电路耦合到流体供应封装的下游工具的一次大气压。视情况，施配可包含结合加热吸附剂18打开阀头22以引起流体的热介导解吸用于从流体供应封装排放。
通过最初从容器12的内部容积16的抽空流体，然后接着使锗烷通过出口端口24流动到容器中而用锗烷填充流体供应封装10以存储在吸附剂上，所述出口端口24从而用于填充流体以及从流体供应封装施配流体的双重功能。替代地，阀头22可具备用于用经引入流体填充容器且装载吸附剂的单独流体引入端口。
容器中的锗烷可在任何适合压力条件下(优选在次大气压或低次大气压下)存储，从而关于例如高压气体钢瓶的流体供应封装增强流体供应封装的安全性。
实例
图2是相对于运送压力，在次大气压下，在如所述的存储容器中的ZIF-8上的锗烷的吸附的表(每克ZIF-8的锗烷克数)。此数据线的线性形状指示，容纳在容器中的高百分比的锗烷可运送。另外，压力与吸附之间的线性关系允许易于确定在ZIF-8填充钢瓶经连接以供使用时存储在其中的GeH4的量，与碳填充钢瓶的更复杂关系相反。
图3展示在延长存储时期内存储在ZIF-8上的锗烷的氢含量。
以下表展示在不同压力下由如所述的存储系统中的一定量的ZIF-8保持的锗烷的量。也描述可从系统运送的量及系统的可运送容量。
ZIF-8吸附剂存储系统
每千克ZIF-8的锗烷克数 可运送容量
在550托下充满 143经存储
在20托下的剩余部分 5经存储
在10托下的剩余部分 3经存储
在5托下的剩余部分 2经存储
在20托下可运送 138经运送 96.5％
在10托下可运送 140经运送 97.9％
在5托下可运送 142经运送 99.3％
针对此实例，存储容器、锗烷以及封装及测试条件的相关特征如下：
在被填充到容器时锗烷的初始氢含量：小于10ppmV(每百万体积的粒子数(particles per million by volume))；
存储容器的总容积：0.5升；
存储容器中的ZIF的量(质量)：140克；
ZIF的表面积：1500m2/g到1600m2/g氮BET表面积；
ZIF的形状及形式：挤出物，直径为1mm到3mm，1cm到5cm长；
用于填充的存储容器及吸附剂的温度：GeH4在21℃下填充于温度受控围封壳中；
填充之前的容器及ZIF处理：ZIF-8始终存储在<10ppm O2及<2ppm H2O水平的手套箱氛围中；在手套箱中用ZIF-8装载存储容器以防止空气杂质吸附在材料上；在150℃下加热具有ZIF-8的存储容器同时泵抽达24小时以移除包含水的经吸附空气杂质。
在图2处，以重量分析方式确定GeH4在ZIF-8上的吸附。在装载及抽空测试钢瓶之后测量ZIF-8的净量。在第一次填充GeH4之后在抽取一定量的GeH4以达到稳定目标压力时且每次在抽取一定量的GeH4以达到稳定目标压力之后测量重量变化。运用电容压力计(MKS型号722“Baratron”)测量压力。
在图3处，用于在存储天数内周期性地测量锗烷的经运送样本的H2浓度的技术及设备的细节：
存储条件(温度)：温度受控围封壳中的21℃。
用于测量经运送锗烷中的H2的气相色谱技术：具有热导检测器(TCD)的气相色谱仪，使用Gow-Mac Series 580GC测试装置、Hayesep多孔聚合物柱以及50℃35cm3/分钟的温度及流速。

Claims (18)

1.一种围封容纳沸石咪唑骨架吸附剂及吸附在所述吸附剂上的GeH4的内部容积的存储及施配容器，所述容器包括：
端口；
阀，其安装于所述端口处；
沸石咪唑骨架吸附剂，其在所述内部容积内；及
GeH4，其吸附在所述沸石咪唑骨架上；
所述容器可选择性地致动以使气态GeH4从所述容器的所述内部容积流动通过所述阀，以从所述容器排放所述GeH4。
2.根据权利要求1所述的容器，其具有低于760托的内部压力。
3.根据权利要求1所述的容器，其中所述沸石咪唑骨架包括由咪唑交联剂连接的四面体配位锌原子。
4.根据权利要求3所述的容器，其中所述沸石咪唑酸盐骨架是二甲基咪唑酸锌。
5.根据权利要求1所述的容器，其在所述内部容积内在次大气压下容纳GeH4，所述GeH4包括吸附在所述吸附剂上的一部分及作为冷凝或气态GeH4与所述经吸附GeH4平衡存在的一部分。
6.根据权利要求1所述的容器，其能够从所述容器施配容纳在所述容器中的所述锗烷的至少95％。
7.根据权利要求1所述的容器，其能够从所述容器施配容纳在所述容器中的所述锗烷的至少99％。
8.根据权利要求1所述的容器，其能够在低于10托的排放压力下施配容纳在所述容器中的所述锗烷。
9.根据权利要求1所述的容器，其中在30摄氏度下在365天的时期内，GeH4降解到氢气(H2)的量小于总初始经吸附锗烷的1％。
10.根据权利要求1所述的容器，其中在30摄氏度下在365天的时期内，GeH4降解到氢气(H2)的所述量小于总初始经吸附锗烷的0.1％。
11.根据权利要求1所述的容器，其中在30摄氏度下在365天的时期内，GeH4降解到氢气(H2)的所述量小于总初始经吸附锗烷的0.01％。
12.根据权利要求1中任一权利要求所述的容器，其中所述吸附剂呈颗粒、微粒、小珠或丸粒的形式。
13.一种从根据权利要求1所述的容器供应GeH4的方法，所述方法包括将所述GeH4从容器内部运送到容器外部，所述GeH4是在低于760托的压力下从所述容器运送。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述GeH4在低于50托的压力下运送。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述GeH4在低于10托的压力下运送。
16.根据权利要求13所述的方法，其包括将GeH4运送到半导体处理装置。
17.根据权利要求14所述的方法，其中所述容器容纳填充到所述内部的初始量的GeH4，且所述方法包括将所述初始量的至少95％施配到所述半导体处理装置。
18.根据权利要求14所述的方法，其中所述容器容纳填充到所述内部的初始量的GeH4，且所述方法包括将所述初始量的至少99％施配到所述半导体处理装置。
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