JP6757705B2 - メタン吸蔵用球状フェノール樹脂活性炭、及びその製造方法、並びに該活性炭を用いたメタン吸蔵材、及び該活性炭を用いたメタン吸蔵方法 - Google Patents
メタン吸蔵用球状フェノール樹脂活性炭、及びその製造方法、並びに該活性炭を用いたメタン吸蔵材、及び該活性炭を用いたメタン吸蔵方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6757705B2 JP6757705B2 JP2017173609A JP2017173609A JP6757705B2 JP 6757705 B2 JP6757705 B2 JP 6757705B2 JP 2017173609 A JP2017173609 A JP 2017173609A JP 2017173609 A JP2017173609 A JP 2017173609A JP 6757705 B2 JP6757705 B2 JP 6757705B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- activated carbon
- methane
- less
- pore volume
- phenol resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 314
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 254
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 title claims description 64
- 238000003860 storage Methods 0.000 title claims description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 12
- 239000011232 storage material Substances 0.000 title claims description 10
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 7
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 title description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 204
- 238000012856 packing Methods 0.000 claims description 35
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 10
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 5
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 25
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 12
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 8
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 3
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N arsane Chemical compound [AsH3] RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000002828 fuel tank Substances 0.000 description 1
- 239000010903 husk Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000011301 petroleum pitch Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/20—Capture or disposal of greenhouse gases of methane
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Filling Or Discharging Of Gas Storage Vessels (AREA)
- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
Description
本発明はメタン吸蔵に適した活性炭、及びその製造方法、並びに該活性炭を用いたメタン吸蔵材、及び該活性炭を用いたメタン吸蔵方法に関する。
近年、メタンを主成分とする天然ガス（以下、「メタン」という）は、自動車用燃料、工場などで使用する熱源用燃料、各種発電用燃料などに使用することが期待されている。
メタンを輸送、貯蔵する技術として高圧下（２５℃で約２０ＭＰａ）でメタンを貯蔵する圧縮貯蔵（ＣＮＧ：Ｃｏｍｐｒｅｓｓｅｄ Ｎａｔｕｒａｌ Ｇａｓ）方式が採用されている。しかしながらこの方式では大型貯蔵設備が必要であり、また法令による高圧ガス規制があるため汎用性に問題があった。そのためメタンを活性炭に吸着させて１ＭＰａ未満の低圧下で貯蔵する低圧メタン吸蔵（ＡＮＧ：Ａｄｓｏｒｂｅｄ Ｎａｔｕｒａｌ Ｇａｓ）方式が検討されている。
従来から活性炭を用いた吸着材は各種提案されており、例えば特許文献１にはヤシ殻活性炭を用いた吸着材が提案されている。また特許文献２には比表面積、細孔容積、粒子嵩密度、充填密度、灰分量、及び引張強度など所定の範囲に制御した活性炭を用いた吸着材が提案されている。
ＡＮＧ方式などではメタン吸蔵量の向上が求められているが、従来の活性炭では十分なメタン吸蔵量を達成できなかった。
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、メタン吸蔵に適した活性炭、及びその製造方法、並びに該活性炭を用いたメタン吸蔵材、及び該活性炭を用いたメタン吸蔵方法を提供することにある。
上記課題を解決し得た本発明の活性炭は、活性炭充填時の充填密度（ｇ／ｃｍ3）と細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積（ｃｍ3／ｇ）の積が０．２ｃｍ3／ｃｍ3以上、且つ
全細孔容積（ｃｍ3／ｇ）に対する前記細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積（ｃｍ3／ｇ）の細孔容積比率が５０％以上であることに要旨を有する。
全細孔容積（ｃｍ3／ｇ）に対する前記細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積（ｃｍ3／ｇ）の細孔容積比率が５０％以上であることに要旨を有する。
また本発明の活性炭は、活性炭充填時の充填密度（ｇ／ｃｍ3）と細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積（ｃｍ3／ｇ）の積が０．２ｃｍ3／ｃｍ3以上、且つ
前記充填密度（ｇ／ｃｍ3）と全細孔容積（ｃｍ3／ｇ）の積が０．２８〜０．４１ｃｍ3／ｃｍ3であることに要旨を有する。
前記充填密度（ｇ／ｃｍ3）と全細孔容積（ｃｍ3／ｇ）の積が０．２８〜０．４１ｃｍ3／ｃｍ3であることに要旨を有する。
本発明の活性炭は、比表面積が、７００〜１７００ｍ2／ｇであることが好ましく、また充填密度が０．５３ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。
本発明の活性炭は、活性炭充填時の充填密度（ｇ／ｃｍ3）と比表面積（ｍ2／ｇ）の積が、５７０〜９００ｍ2／ｃｍ3であることも好ましい。
更に本発明の活性炭は、圧力１．１ＭＰａにおける活性炭１ｃｍ3あたりのメタン吸着量（Ｎｍｌ）が５５Ｎｍｌ／ｃｍ3以上であることも好ましい。
本発明には上記球状フェノール樹脂活性炭が充填されているメタン吸蔵材も好ましい実施態様として含まれる。
本発明の活性炭の製造方法は、球状フェノール樹脂炭化物を、不活性雰囲気下、８００℃以上、９５０℃以下の温度域で水蒸気賦活処理することに要旨を有する。
前記球状フェノール樹脂炭化物はバインダーで結着されていない球状フェノール樹脂を炭化処理して得られたものであることも好ましい。
本発明には、上記球状フェノール樹脂活性炭が充填されているメタン吸蔵材に１ＭＰａ未満の圧力下でメタンガスを吸蔵させることに要旨を有するメタン吸蔵方法も含まれる。
本発明によればメタン吸着量と活性炭充填密度を向上できるため、メタン吸蔵に適した活性炭を提供できる。また本発明の製造方法によれば、本発明の活性炭を容易に製造できる。更に本発明の活性炭を用いたメタン吸蔵材、及び該活性炭を用いたメタン吸蔵方法によれば、従来よりもメタン吸蔵量を増大できる。したがって本発明によれば、メタン貯蔵効率の向上、及び輸送技術の効率化に寄与する活性炭を提供できる。
従来から吸着材に適した活性炭は各種提案されているが、ＡＮＧ方式におけるメタン吸蔵に適した活性炭は未だ提供されていなかった。例えば特許文献１のようなヤシ殻活性炭は、充填密度が小さいため十分なメタン吸蔵量が得られないと考えられる。また特許文献２ではアルシン等の水素化化合物気体やハロゲン化化合物気体の吸着に最適化された比表面積や細孔構造等を有する活性炭であるため、十分なメタン吸着量が得られないと考えられる。
本発明者らが検討した結果、メタン吸蔵量を増大させるには、活性炭質量あたりのメタン吸着量（以下、「メタン吸着量」ということがある）と活性炭充填時の充填密度を向上させることが有効であると考えた。
すなわち、メタン吸蔵ではメタン貯蔵容器に充填された活性炭にメタンを吸着させている。メタンは活性炭の吸着作用によって活性炭の細孔内で保持されているため、メタン吸着量向上にはメタン吸着に適した細孔容積をできるだけ増大させる必要がある。またメタン吸蔵量を増大させるためには、容器空間を消費する活性炭の充填密度を向上させる必要がある。
このような観点に基づいて本発明者らが鋭意研究を行った結果、細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積の割合を増加させる程、メタン吸着量が大きくなることがわかった。また充填密度向上には細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積の割合を増加させるだけでなく、活性炭の材料、形状なども最適化する必要があることがわかった。そしてこれらを適切に制御することによって従来よりもメタン吸蔵量を大幅に増大できることを見出し、本発明に至った。
以下、本発明の活性炭について説明する。
本発明の活性炭は、充填密度、及び全細孔容積との関係で、細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積をバランスよく調整した球状フェノール樹脂活性炭（以下、「第１活性炭」ということがある）、あるいは充填密度との関係で、細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積、及び全細孔容積をバランス良く調整した球状フェノール樹脂活性炭（以下、「第２活性炭」ということがある）である。
（第１活性炭）
第１活性炭は、活性炭充填時の充填密度（ｇ／ｃｍ3）と細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積（ｃｍ3／ｇ）の積から求められる体積あたりの細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積（ｃｍ3／ｃｍ3）（以下、「体積あたりの細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積」という）と、全細孔容積（ｃｍ3／ｇ）に対する細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積（ｃｍ3／ｇ）の細孔容積比率とをバランスよく適切に制御することでメタン吸蔵量を増大できる。なお、本発明において体積とは、活性炭を充填した容器が空間を仕切る輪郭の内側が占める体積のことをいう。またメタン吸蔵量とは体積あたりのメタン吸着量である。
第１活性炭は、活性炭充填時の充填密度（ｇ／ｃｍ3）と細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積（ｃｍ3／ｇ）の積から求められる体積あたりの細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積（ｃｍ3／ｃｍ3）（以下、「体積あたりの細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積」という）と、全細孔容積（ｃｍ3／ｇ）に対する細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積（ｃｍ3／ｇ）の細孔容積比率とをバランスよく適切に制御することでメタン吸蔵量を増大できる。なお、本発明において体積とは、活性炭を充填した容器が空間を仕切る輪郭の内側が占める体積のことをいう。またメタン吸蔵量とは体積あたりのメタン吸着量である。
第１活性炭は、体積あたりの細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積が０．２ｃｍ3／ｃｍ3以上である。体積あたりの細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積が大きい程、メタン吸蔵量増大に有効である。したがって体積あたりの細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積は、好ましくは０．２ｃｍ3／ｃｍ3超、より好ましくは０．２１ｃｍ3／ｃｍ3以上であって、好ましくは０．４ｃｍ3／ｃｍ3以下、より好ましくは０．３５ｃｍ3／ｃｍ3以下、更に好ましくは０．３ｃｍ3／ｃｍ3以下である。
更に第１活性炭は、全細孔容積に対する細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積の細孔容積比率（以下、「細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積の細孔容積比率」という）が５０％以上である。細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積の細孔容積比率が高くなる程、メタン吸蔵量増大に有効である。したがって細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積の細孔容積比率は、好ましくは５５％以上、より好ましくは５７％以上であって、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは６０％以下である。
（第２活性炭）
第２活性炭は、体積あたりの細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積と、充填密度（ｇ／ｃｍ3）と全細孔容積（ｃｍ3／ｇ）との積から求められる体積あたりの全細孔容積（ｃｍ3／ｃｍ3）（以下、「体積あたりの全細孔容積」ということがある）とをバランスよく適切に制御することでメタン吸蔵量を増大できる。
第２活性炭は、体積あたりの細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積と、充填密度（ｇ／ｃｍ3）と全細孔容積（ｃｍ3／ｇ）との積から求められる体積あたりの全細孔容積（ｃｍ3／ｃｍ3）（以下、「体積あたりの全細孔容積」ということがある）とをバランスよく適切に制御することでメタン吸蔵量を増大できる。
第２活性炭は、第１活性炭と同じ理由に基づいて体積あたりの細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積が０．２ｃｍ3／ｃｍ3以上であり、その好適な範囲も第１活性炭と同じく、好ましくは０．２ｃｍ3／ｃｍ3超、より好ましくは０．２１ｃｍ3／ｃｍ3以上であって、好ましくは０．４ｃｍ3／ｃｍ3以下、より好ましくは０．３５ｃｍ3／ｃｍ3以下、更に好ましくは０．３ｃｍ3／ｃｍ3以下である。
また第２活性炭は、体積あたりの全細孔容積が０．２８ｃｍ3／ｃｍ3以上、０．４１ｃｍ3／ｃｍ3以下である。体積あたりの全細孔容積が大きい程、充填密度と比表面積との積から求められる体積あたりの比表面積（以下、「体積あたりの比表面積」ということがある）が大きくなる傾向を示し、メタン吸蔵量増大に有効である。したがって体積あたりの全細孔容積は、好ましくは０．３０ｃｍ3／ｃｍ3以上、より好ましくは０．３１ｃｍ3／ｃｍ3以上であって、好ましくは０．４０ｃｍ3／ｃｍ3以下である。
上記第１活性炭、及び第２活性炭は、球状フェノール樹脂活性炭である。球状フェノール樹脂を原料とする本発明の活性炭は石油ピッチやヤシ殻、木材などを原料とする活性炭と比べて高充填密度が得られると共に、取扱時や使用時の摩擦による損傷などに対して十分な強度を有する。更に球状フェノール樹脂活性炭は容器に充填した際、活性炭粒子間の隙間（ボイド）を低減させて充填密度を向上できるため、メタン吸蔵量増大に有効である。また球状フェノール樹脂活性炭はヤシ殻活性炭等と比べてメタン吸蔵に適した上記細孔構造等に制御できる。本発明の球状フェノール樹脂活性炭は、真球状、楕円状や変形した球状など丸みを帯びている形状であればよいが、充填密度を高める観点からは真球状が好ましい。
上記第１活性炭、及び第２活性炭は、メタン吸蔵量を増大させる観点から更に以下の特性を制御することが好ましい。なお、以下の特性は第１活性炭、第２活性炭共通である。
比表面積
活性炭の比表面積が小さすぎると十分なメタン吸着量が得られない。一方、比表面積が大きくなりすぎると充填密度が低下することがある。したがって比表面積は、好ましくは７００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは９００ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは１０００ｍ2／ｇ以上であって、好ましくは１７００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１６００ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは１５００ｍ2／ｇ以下である。
活性炭の比表面積が小さすぎると十分なメタン吸着量が得られない。一方、比表面積が大きくなりすぎると充填密度が低下することがある。したがって比表面積は、好ましくは７００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは９００ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは１０００ｍ2／ｇ以上であって、好ましくは１７００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１６００ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは１５００ｍ2／ｇ以下である。
充填密度
充填密度は、大きくなるほどメタン吸蔵量が増大する。一方、充填密度の上限は特に限定されず、他の特性を満足する範囲で適宜決定すればよい。充填密度は好ましくは０．５３ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは０．６ｇ／ｃｍ3以上であって、好ましくは０．８ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは０．７ｇ／ｃｍ3以下である。
充填密度は、大きくなるほどメタン吸蔵量が増大する。一方、充填密度の上限は特に限定されず、他の特性を満足する範囲で適宜決定すればよい。充填密度は好ましくは０．５３ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは０．６ｇ／ｃｍ3以上であって、好ましくは０．８ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは０．７ｇ／ｃｍ3以下である。
体積あたりの比表面積
体積あたりの比表面積は、大きくなるほどメタン吸蔵量が増大する傾向を示すが、大きくなりすぎるとかえってメタン吸蔵量が低下する。体積あたりの比表面積は、好ましくは５７０ｍ2／ｃｍ3以上、より好ましくは６００ｍ2／ｃｍ3以上、更に好ましくは７５０ｍ2／ｃｍ3以上であって、好ましくは９００ｍ2／ｃｍ3以下、より好ましくは８６０ｍ2／ｃｍ3以下である。体積あたりの比表面積は上記比表面積と上記充填密度の範囲内で適宜調整することが望ましい。
体積あたりの比表面積は、大きくなるほどメタン吸蔵量が増大する傾向を示すが、大きくなりすぎるとかえってメタン吸蔵量が低下する。体積あたりの比表面積は、好ましくは５７０ｍ2／ｃｍ3以上、より好ましくは６００ｍ2／ｃｍ3以上、更に好ましくは７５０ｍ2／ｃｍ3以上であって、好ましくは９００ｍ2／ｃｍ3以下、より好ましくは８６０ｍ2／ｃｍ3以下である。体積あたりの比表面積は上記比表面積と上記充填密度の範囲内で適宜調整することが望ましい。
全細孔容積
全細孔容積は、小さすぎると細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積も減少し、十分なメタン吸蔵量が得られないことがある。一方、全細孔容積が大き過ぎると細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積の細孔容積比率が低下し、メタン吸蔵量が低下することがある。したがって全細孔容積は好ましくは０．４５ｃｍ3／ｇ以上、より好ましくは０．５０ｃｍ3／ｇ以上であって、好ましくは０．８０ｃｍ3／ｇ未満、より好ましくは０．７５ｃｍ3／ｇ以下
である。
全細孔容積は、小さすぎると細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積も減少し、十分なメタン吸蔵量が得られないことがある。一方、全細孔容積が大き過ぎると細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積の細孔容積比率が低下し、メタン吸蔵量が低下することがある。したがって全細孔容積は好ましくは０．４５ｃｍ3／ｇ以上、より好ましくは０．５０ｃｍ3／ｇ以上であって、好ましくは０．８０ｃｍ3／ｇ未満、より好ましくは０．７５ｃｍ3／ｇ以下
である。
細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積
細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積は、メタン吸着量向上に有効な細孔である。細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積が大きくなる程、メタン吸着量は向上する。一方、細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積が大きくなりすぎると充填密度および活性炭の強度が低下することがある。したがって細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積は、好ましくは０．２５ｃｍ3／ｇ以上、より好ましくは０．３０ｃｍ3／ｇ以上、更に好ましくは０．３５ｃｍ3／ｇ以上であって、好ましくは０．３９ｃｍ3／ｇ未満、より好ましくは０．３８ｃｍ3／ｇ以下である。
細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積は、メタン吸着量向上に有効な細孔である。細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積が大きくなる程、メタン吸着量は向上する。一方、細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積が大きくなりすぎると充填密度および活性炭の強度が低下することがある。したがって細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積は、好ましくは０．２５ｃｍ3／ｇ以上、より好ましくは０．３０ｃｍ3／ｇ以上、更に好ましくは０．３５ｃｍ3／ｇ以上であって、好ましくは０．３９ｃｍ3／ｇ未満、より好ましくは０．３８ｃｍ3／ｇ以下である。
平均細孔径
活性炭の平均細孔径は特に限定されないが、平均細孔径が小さすぎると、活性炭からのメタンの出入りがスムーズに行われ難くなり、メタンの吸脱着速度が低下することがある。また平均細孔径が大きすぎると、充填密度の低下につながり体積当たりのメタン吸蔵量が低下することがある。したがって平均細孔径は、好ましくは１．５ｎｍ以上であって、好ましくは２．３ｎｍ以下、より好ましくは２．１ｎｍ以下である。
活性炭の平均細孔径は特に限定されないが、平均細孔径が小さすぎると、活性炭からのメタンの出入りがスムーズに行われ難くなり、メタンの吸脱着速度が低下することがある。また平均細孔径が大きすぎると、充填密度の低下につながり体積当たりのメタン吸蔵量が低下することがある。したがって平均細孔径は、好ましくは１．５ｎｍ以上であって、好ましくは２．３ｎｍ以下、より好ましくは２．１ｎｍ以下である。
球状フェノール樹脂の粒径
球状フェノール樹脂の粒径は特に限定されないが、好ましくは０．０００１ｍｍ以上、より好ましくは０．００１ｍｍ以上、更に好ましくは０．０１ｍｍ以上であって、好ましくは５．０ｍｍ以下、より好ましくは３．０ｍｍ以下、更に好ましくは０．３ｍｍ以下である。なお、本発明では同一、或いは異なる粒径の球状フェノール樹脂活性炭を適宜組み合わせて使用してもよい。
球状フェノール樹脂の粒径は特に限定されないが、好ましくは０．０００１ｍｍ以上、より好ましくは０．００１ｍｍ以上、更に好ましくは０．０１ｍｍ以上であって、好ましくは５．０ｍｍ以下、より好ましくは３．０ｍｍ以下、更に好ましくは０．３ｍｍ以下である。なお、本発明では同一、或いは異なる粒径の球状フェノール樹脂活性炭を適宜組み合わせて使用してもよい。
圧力１．１ＭＰａでのメタン吸蔵量
上記特性を備えた本発明の活性炭は従来の活性炭と比べてメタン吸蔵量が大きい。具体的には圧力１．１ＭＰａにおけるメタン吸蔵量（活性炭１ｃｍ3当たりのメタン吸着量Ｎｍｌ）は好ましくは５５Ｎｍｌ／ｃｍ3以上、より好ましくは５７Ｎｍｌ／ｃｍ3以上、更に好ましくは６０Ｎｍｌ／ｃｍ3以上である。なお、圧力１．１ＭＰａにおけるメタン吸蔵量が大きい程、圧力１ＭＰａ未満の低圧メタン吸蔵（ＡＮＧ）においても従来の活性炭よりも高メタン吸蔵量を示す。したがって本発明の活性炭は常圧から１ＭＰａ未満の圧力下において従来の活性炭では達成困難であったメタン吸蔵量を達成できる。例えば０．８７ＭＰａにおいて好ましくは４０Ｎｍｌ／ｃｍ3以上、より好ましくは５０Ｎｍｌ／ｃｍ3以上のメタン吸蔵量を達成できる。
上記特性を備えた本発明の活性炭は従来の活性炭と比べてメタン吸蔵量が大きい。具体的には圧力１．１ＭＰａにおけるメタン吸蔵量（活性炭１ｃｍ3当たりのメタン吸着量Ｎｍｌ）は好ましくは５５Ｎｍｌ／ｃｍ3以上、より好ましくは５７Ｎｍｌ／ｃｍ3以上、更に好ましくは６０Ｎｍｌ／ｃｍ3以上である。なお、圧力１．１ＭＰａにおけるメタン吸蔵量が大きい程、圧力１ＭＰａ未満の低圧メタン吸蔵（ＡＮＧ）においても従来の活性炭よりも高メタン吸蔵量を示す。したがって本発明の活性炭は常圧から１ＭＰａ未満の圧力下において従来の活性炭では達成困難であったメタン吸蔵量を達成できる。例えば０．８７ＭＰａにおいて好ましくは４０Ｎｍｌ／ｃｍ3以上、より好ましくは５０Ｎｍｌ／ｃｍ3以上のメタン吸蔵量を達成できる。
本発明の球状フェノール樹脂活性炭は上記したようにメタン吸着量が大きく、また活性炭充填時に高充填密度を有する。したがって本発明の球状フェノール樹脂活性炭を容器に充填して得られるメタン吸蔵材は、従来の活性炭を用いた場合と比べてメタン吸蔵量を大幅に増大できる。本発明の活性炭はＡＮＧ方式のメタン吸蔵に好適であるが、１ＭＰａ以上の圧力下でのメタン吸蔵にも使用できる。なお、球状フェノール樹脂活性炭を充填する容器は用途に応じて適宜選択すればよく、各種燃料タンク、燃料カートリッジ、貯蔵タンクが例示され、用途に応じた容量、形状の容器を選択すればよい。
本発明の球状フェノール樹脂活性炭にメタンを吸蔵させる方法は限定されず、公知の吸蔵方法を採用できる。例えば所望の容器に球状フェノール樹脂活性炭を充填したメタン吸蔵材にメタンを供給し、該球状フェノール樹脂活性炭に吸着させればよい。また常圧から１ＭＰａ未満の圧力下でメタンを吸蔵する方法としては、ＡＮＧ方式など各種公知の吸蔵方法を適用すればよい。
以下、本発明の活性炭の製造方法について具体的に説明するが、本発明の製造方法は下記製造例に限定されず、適宜変更できる。
本発明の球状フェノール樹脂活性炭は、球状フェノール樹脂炭化物を所定の条件で水蒸気賦活して製造できる。
球状フェノール樹脂炭化物は、球状フェノール樹脂を炭化処理したものである。球状フェノール樹脂に炭化処理、及び水蒸気賦活処理を施して得られる球状フェノール樹脂活性炭はヤシ殻活性炭など従来の活性炭と比べてメタン吸着に適した細孔構造等に制御可能であり、また充填密度も向上できる。使用する球状フェノール樹脂、或いは球状フェノール樹脂炭化物の粒径は、所望の球状フェノール樹脂活性炭の粒径に応じた粒径を適宜選択すればよい。
本発明では市販品、或いは各種公知の製造方法で得られた球状フェノール樹脂を原料として使用できる。公知の製造方法で得られた球状フェノール樹脂としては、例えば特開昭５３−４２０７７号公報、特開平１１−６０６６４号公報、特開２００１−１１４８５２号公報、特開２００４−２４４４１４号公報などのように水性媒体中でフェノール類等を反応させて得られる球状フェノール樹脂（「反応型球状フェノール樹脂」ということがある）や、特許文献２のようにフェノール樹脂粉末をバインダー等で造粒して球状化した球状フェノール樹脂（以下、「造粒型球状フェノール樹脂」ということがある）が知られている。
本発明では反応型球状フェノール樹脂、すなわち、特許文献２のようにフェノール樹脂粉末をバインダーで結着させることなく球状化されているフェノール樹脂を用いることが好ましい。
炭化処理工程
球状フェノール樹脂は不活性ガス雰囲気下で加熱処理して炭化すればよい。炭化処理条件は特に限定されず、通常、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下でフェノール樹脂が燃焼しない温度、時間で加熱処理すればよい。炭化処理温度は、好ましくは５００℃以上、より好ましくは６００℃以上であって、好ましくは１２００℃以下、より好ましくは１０００℃以下である。
球状フェノール樹脂は不活性ガス雰囲気下で加熱処理して炭化すればよい。炭化処理条件は特に限定されず、通常、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下でフェノール樹脂が燃焼しない温度、時間で加熱処理すればよい。炭化処理温度は、好ましくは５００℃以上、より好ましくは６００℃以上であって、好ましくは１２００℃以下、より好ましくは１０００℃以下である。
賦活処理工程
球状フェノール樹脂を炭化処理して得られた球状フェノール樹脂炭化物は、ロータリーキルン炉等の加熱炉等で水蒸気賦活処理すればよい。細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積等を上記所定の範囲に制御された本発明の活性炭を得るためには水蒸気賦活条件を適切に制御する必要がある。なお、以下の条件は本発明者らが確認した実験室レベルの水蒸気賦活条件である。水蒸気賦活は窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気で行うことが好ましく、窒素雰囲気がより好ましい。不活性ガス供給量は粒子の吹き飛びを防止するため、好ましくは０．５Ｌ／ｍｉｎ以上、より好ましくは１．０Ｌ／ｍｉｎ以上であって、好ましくは１０．０Ｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは５．０Ｌ／ｍｉｎ以下に制御することが望ましい。
球状フェノール樹脂を炭化処理して得られた球状フェノール樹脂炭化物は、ロータリーキルン炉等の加熱炉等で水蒸気賦活処理すればよい。細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積等を上記所定の範囲に制御された本発明の活性炭を得るためには水蒸気賦活条件を適切に制御する必要がある。なお、以下の条件は本発明者らが確認した実験室レベルの水蒸気賦活条件である。水蒸気賦活は窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気で行うことが好ましく、窒素雰囲気がより好ましい。不活性ガス供給量は粒子の吹き飛びを防止するため、好ましくは０．５Ｌ／ｍｉｎ以上、より好ましくは１．０Ｌ／ｍｉｎ以上であって、好ましくは１０．０Ｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは５．０Ｌ／ｍｉｎ以下に制御することが望ましい。
また水蒸気賦活を行う際の温度（炉内温度）は好ましくは８００℃以上、より好ましくは８５０℃以上であり、好ましくは１０００℃以下、より好ましくは９５０℃以下である。また該温度での保持時間は好ましくは３時間以上、より好ましくは４時間以上であって、好ましくは５．５時間以下、より好ましくは５時間以下である。
水蒸気の供給態様は特に限定されず、例えば水蒸気を希釈せずに供給する態様、水蒸気を不活性ガスで希釈して混合ガスとして供給する態様のいずれも可能である。賦活反応を効率良く進行させるためには、不活性ガスで希釈して供給する態様が好ましい。水蒸気を不活性ガスで希釈して供給する場合、該混合ガス（全圧１０１．３ｋＰａ）中の水蒸気分圧は好ましくは３０ｋＰａ以上、より好ましくは４０ｋＰａ以上であって、好ましくは９０ｋＰａ以下、より好ましくは８０ｋＰａ以下である。
得られた球状フェノール樹脂活性炭には必要に応じて公知の洗浄処理や熱処理を行ってもよい。洗浄処理は、水蒸気賦活後の活性炭を、水や酸溶液またはアルカリ溶液などの公知の溶媒を用いて行う。活性炭を洗浄することにより、灰分などの不純物を除去できる。熱処理は、水蒸気賦活後あるいは洗浄後の活性炭を、さらに不活性ガス雰囲気下で加熱する。活性炭を熱処理することにより、活性炭に含まれる水を除去できる。
また球状フェノール樹脂活性炭は必要に応じてふるいなどの各種公知の方法で分級して所定の粒度に調整してもよい。球状フェノール樹脂活性炭のサイズは特に限定されないが、取扱性を考慮すると例えば平均粒径は好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは２２０μｍ以上である。粗粉として使用するのであれば５００μｍ以上であってもよい。上限は特に限定されない。
上記本発明の製造方法によれば、細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積等がバランスよく調整され、上記各種特性を満足する本発明の球状フェノール樹脂活性炭が得られる。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
活性炭Ｎｏ．１〜５
表１に示す粒子径を有する球状フェノール樹脂をマッフル炉（光洋サーモシステム社製）に投入し、窒素流通下（２Ｌ／ｍｉｎ）、７００℃まで昇温した後、７００℃で２時間保持して球状フェノール樹脂炭化物を得た。得られた球状フェノール樹脂炭化物をロータリーキルン炉に投入し、窒素流通下（５Ｌ／ｍｉｎ）で８８０℃まで昇温（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）した後、水蒸気（水蒸気分圧４０ｋＰａ）を窒素と共に供給し、８８０℃で表１に示す時間保持して水蒸気賦活を行って活性炭Ｎｏ．１〜５を作製した。なお、活性炭Ｎｏ．１〜５の原料にはバインダーや界面活性剤などの添加剤を使用していない反応型球状フェノール樹脂のみを炭化処理した。
表１に示す粒子径を有する球状フェノール樹脂をマッフル炉（光洋サーモシステム社製）に投入し、窒素流通下（２Ｌ／ｍｉｎ）、７００℃まで昇温した後、７００℃で２時間保持して球状フェノール樹脂炭化物を得た。得られた球状フェノール樹脂炭化物をロータリーキルン炉に投入し、窒素流通下（５Ｌ／ｍｉｎ）で８８０℃まで昇温（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）した後、水蒸気（水蒸気分圧４０ｋＰａ）を窒素と共に供給し、８８０℃で表１に示す時間保持して水蒸気賦活を行って活性炭Ｎｏ．１〜５を作製した。なお、活性炭Ｎｏ．１〜５の原料にはバインダーや界面活性剤などの添加剤を使用していない反応型球状フェノール樹脂のみを炭化処理した。
活性炭Ｎｏ．６
表１に示す粒子径を有する市販のヤシガラ水蒸気賦活炭（ＭＣＥＴ社製Ｚ１０−３０）を活性炭Ｎｏ．６とした。
表１に示す粒子径を有する市販のヤシガラ水蒸気賦活炭（ＭＣＥＴ社製Ｚ１０−３０）を活性炭Ｎｏ．６とした。
活性炭Ｎｏ．１〜６について以下の試験方法に基づいて各種特性を調べた。
１．充填密度
活性炭３０ｇを入れたメスシリンダー（１５０ｍｌ）をかさ密度測定器（筒井理化学器機社製、「ＴＰＭ−３」）に装着して３０分間タッピングした後、活性炭の質量（ｇ）と容積（ｃｍ3）とから充填密度（ｇ／ｃｍ3）を算出した。
活性炭３０ｇを入れたメスシリンダー（１５０ｍｌ）をかさ密度測定器（筒井理化学器機社製、「ＴＰＭ−３」）に装着して３０分間タッピングした後、活性炭の質量（ｇ）と容積（ｃｍ3）とから充填密度（ｇ／ｃｍ3）を算出した。
２．比表面積
活性炭０．２ｇを２５０℃にて真空加熱した後、窒素吸着装置（マイクロメリティック社製、「ＡＳＡＰ−２４００」）を用いて、液体窒素雰囲気下（７７Ｋ）で窒素吸着等温線を求め、ＢＥＴ法により比表面積（ｍ2／ｇ）を求めた。
活性炭０．２ｇを２５０℃にて真空加熱した後、窒素吸着装置（マイクロメリティック社製、「ＡＳＡＰ−２４００」）を用いて、液体窒素雰囲気下（７７Ｋ）で窒素吸着等温線を求め、ＢＥＴ法により比表面積（ｍ2／ｇ）を求めた。
３．体積あたりの比表面積
体積あたりの比表面積（ｍ2／ｃｍ3）＝比表面積（ｍ2／ｇ）×充填密度（ｇ／ｃｍ3）
体積あたりの比表面積（ｍ2／ｃｍ3）＝比表面積（ｍ2／ｇ）×充填密度（ｇ／ｃｍ3）
４．全細孔容積
窒素吸着等温線から相対圧Ｐ／Ｐ0（Ｐ：吸着平衡にある吸着質の気体圧力、Ｐ0：吸着温度における吸着質の飽和蒸気圧）が０．９３における細孔直径３０ｎｍまでの窒素吸着量を全細孔容積（ｃｍ3／ｇ）とした。
窒素吸着等温線から相対圧Ｐ／Ｐ0（Ｐ：吸着平衡にある吸着質の気体圧力、Ｐ0：吸着温度における吸着質の飽和蒸気圧）が０．９３における細孔直径３０ｎｍまでの窒素吸着量を全細孔容積（ｃｍ3／ｇ）とした。
５．体積あたりの全細孔容積
体積あたりの全細孔容積（ｃｍ3／ｃｍ3）＝全細孔容積（ｃｍ3／ｇ）×充填密度（ｇ／ｃｍ3）
体積あたりの全細孔容積（ｃｍ3／ｃｍ3）＝全細孔容積（ｃｍ3／ｇ）×充填密度（ｇ／ｃｍ3）
６．細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積
活性炭４０ｍｇをセルに入れ２５０℃、１２時間の真空加熱により前処理を行った後、高精度ガス／蒸気吸着量測定装置（日本ベル株式会社製、「ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ」）を用いて液体窒素雰囲気下（７７Ｋ）で窒素吸着等温線を作成し、ＨＫ（Ｈｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ）法を用いて、細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔量を示す相対圧(（Ｐ／Ｐ0）＝８．８６×１０-4まで)を確認し、その相対圧における窒素吸着量を窒素吸着等温線から算出し細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積（ｃｍ3／ｇ）とした。
活性炭４０ｍｇをセルに入れ２５０℃、１２時間の真空加熱により前処理を行った後、高精度ガス／蒸気吸着量測定装置（日本ベル株式会社製、「ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ」）を用いて液体窒素雰囲気下（７７Ｋ）で窒素吸着等温線を作成し、ＨＫ（Ｈｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ）法を用いて、細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔量を示す相対圧(（Ｐ／Ｐ0）＝８．８６×１０-4まで)を確認し、その相対圧における窒素吸着量を窒素吸着等温線から算出し細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積（ｃｍ3／ｇ）とした。
７．体積あたりの細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積
体積あたりの細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積（ｃｍ3／ｃｍ3）＝細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積（ｃｍ3／ｇ）×充填密度（ｇ／ｃｍ3）
体積あたりの細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積（ｃｍ3／ｃｍ3）＝細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積（ｃｍ3／ｇ）×充填密度（ｇ／ｃｍ3）
８．細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積の細孔容積比率
細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積の細孔容積比率（％）＝細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積（ｃｍ3／ｇ）／全細孔容積（ｃｍ3／ｇ）×１００
細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積の細孔容積比率（％）＝細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積（ｃｍ3／ｇ）／全細孔容積（ｃｍ3／ｇ）×１００
９．平均細孔径
活性炭の細孔をシリンダー状と仮定し、以下の式に基づいて算出した。
平均細孔径（ｎｍ）＝（４×全細孔容積（ｃｍ3／ｇ））／比表面積（ｍ2／ｇ）×１，０００
活性炭の細孔をシリンダー状と仮定し、以下の式に基づいて算出した。
平均細孔径（ｎｍ）＝（４×全細孔容積（ｃｍ3／ｇ））／比表面積（ｍ2／ｇ）×１，０００
１０．細孔径０．４２ｎｍ，０．５２ｎｍ，０．６２ｎｍ，０．７２ｎｍ，０．９２ｎｍ，１．６２ｎｍまでの細孔容積
上記細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積と同様にして窒素吸着等温線における下記所定の相対圧までの窒素吸着量を各測定細孔径までの窒素吸着量とし、充填密度との積から体積あたりの各細孔径の細孔容積（ｃｍ3／ｃｍ3）を算出した。
細孔径０．４２ｎｍ以下の細孔容積：Ｐ／Ｐ0＝１．３２×１０-7
細孔径０．５２ｎｍ以下の細孔容積：Ｐ／Ｐ0＝９．９５×１０-6
細孔径０．６２ｎｍ以下の細孔容積：Ｐ／Ｐ0＝１．５２×１０-4
細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積：Ｐ／Ｐ0＝８．８６×１０-4
細孔径０．９２ｎｍ以下の細孔容積：Ｐ／Ｐ0＝７．７１×１０-3
細孔径１．６２ｎｍ以下の細孔容積：Ｐ／Ｐ0＝９．３５×１０-2
上記細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積と同様にして窒素吸着等温線における下記所定の相対圧までの窒素吸着量を各測定細孔径までの窒素吸着量とし、充填密度との積から体積あたりの各細孔径の細孔容積（ｃｍ3／ｃｍ3）を算出した。
細孔径０．４２ｎｍ以下の細孔容積：Ｐ／Ｐ0＝１．３２×１０-7
細孔径０．５２ｎｍ以下の細孔容積：Ｐ／Ｐ0＝９．９５×１０-6
細孔径０．６２ｎｍ以下の細孔容積：Ｐ／Ｐ0＝１．５２×１０-4
細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積：Ｐ／Ｐ0＝８．８６×１０-4
細孔径０．９２ｎｍ以下の細孔容積：Ｐ／Ｐ0＝７．７１×１０-3
細孔径１．６２ｎｍ以下の細孔容積：Ｐ／Ｐ0＝９．３５×１０-2
１１．メタン吸蔵量
２５℃で常圧から１．１ＭＰａまでの各圧力における活性炭質量当たりのメタン吸着量を求め、質量当たりのメタン吸着量と充填密度から体積あたりのメタン吸着量を算出し、メタン吸蔵量とした。
メタン吸蔵量（Ｎｍｌ／ｃｍ3）＝メタン吸着量（Ｎｍｌ／ｇ）×充填密度（ｇ／ｃｍ3）
２５℃で常圧から１．１ＭＰａまでの各圧力における活性炭質量当たりのメタン吸着量を求め、質量当たりのメタン吸着量と充填密度から体積あたりのメタン吸着量を算出し、メタン吸蔵量とした。
メタン吸蔵量（Ｎｍｌ／ｃｍ3）＝メタン吸着量（Ｎｍｌ／ｇ）×充填密度（ｇ／ｃｍ3）
表１に示すように本発明の規定を満足する活性炭Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４は１．１ＭＰａにおけるメタン吸蔵量が５５Ｎｍｌ／ｃｍ3以上であった。一方、本発明の規定を満足しない活性炭Ｎｏ．５、６のメタン吸蔵量は５５Ｎｍｌ／ｃｍ3を下回った。
具体的には活性炭Ｎｏ．５は水蒸気賦活時の水蒸気導入時間が長かったため、全細孔容積が大きくなりすぎて細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積の細孔容積比率の割合が減少したため、十分なメタン吸蔵量が得られなかった。
活性炭Ｎｏ．６はヤシ殻水蒸気賦活炭を用いたため充填密度が小さく、体積あたりの細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積が小さくなって十分なメタン吸蔵量が得られなかった。
また表１の結果に基づいて活性炭Ｎｏ．１〜６の特性をプロットしたグラフからは以下のことがわかる。
図６に示す様に、全細孔容積に対する細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積の細孔容積比率が高い程、メタン吸蔵量も増大する傾向にある。もっとも活性炭Ｎｏ．６のように全細孔容積が小さい場合には、全細孔容積に対する細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積の細孔容積比率が高くなるが、図５に示す様に体積あたりの細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積が小さいため、十分なメタン吸蔵量が得られない。したがって高メタン吸蔵量を達成するためには、体積あたりの細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積と細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積の細孔容積比率を適切に制御することが必要であることがわかる。
また図４に示す様に活性炭Ｎｏ．５のように体積あたりの全細孔容積が大きすぎても体積あたりの細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積が低下する。そして図５に示す様に活性炭Ｎｏ．５は体積あたりの細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積が小さいため、十分なメタン吸蔵量が得られない。したがって高メタン吸蔵量を達成するためには、体積あたりの全細孔容積と体積あたりの細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積を適切に制御することが必要であることがわかる。
図１に示す様に同程度の比表面積を有する球状フェノール樹脂活性炭である活性炭Ｎｏ．１〜３とヤシ殻活性炭である活性炭Ｎｏ．６とを比べると、活性炭Ｎｏ．６は充填密度が小さく、表１に示す様にメタン吸蔵量も小さい。このことから高メタン吸蔵量を達成するためには充填密度を適切に制御することが好ましいことがわかる。なお、球状フェノール樹脂活性炭を用いた活性炭Ｎｏ．５は比表面積が大きいが表１に示すようにメタン吸蔵量が小さく、比表面積も適切に制御することが好ましいことがわかる。
また図３に示すように体積あたりの比表面積と体積あたりの全細孔容積には相関関係が見られるが、図２に示す様に体積あたりの比表面積は小さすぎても（活性炭Ｎｏ．６）、大きすぎても（活性炭Ｎｏ．５）、メタン吸蔵量が低下するため、高メタン吸蔵量を達成するためには体積あたりの比表面積を所定の範囲に制御することが好ましいことがわかる。
図７に示す様に本発明の要件を満足する活性炭Ｎｏ．１は、活性炭Ｎｏ．６と比べて全圧力範囲において優れたメタン吸蔵量を示した。また図７からも圧力１．１ＭＰａにおけるメタン吸着量が５５Ｎｍｌ／ｃｍ3以上であれば、圧力１．１ＭＰａ未満においても従来の活性炭よりも優れたメタン吸蔵量を有することがわかる。
図８に示すメタン吸蔵量と窒素吸着法における各細孔径までの細孔容積の相関係数から、 細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積が最も高い相関係数を示しており、このことから細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積がメタン吸蔵量増大に有効であることがわかる。
Claims (9)
- 活性炭充填時の充填密度（ｇ／ｃｍ3）と細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積（ｃｍ3／ｇ）の積が０．２ｃｍ3／ｃｍ3以上、且つ
全細孔容積（ｃｍ3／ｇ）に対する前記細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積（ｃｍ3／ｇ）の細孔容積比率が５０％以上、
前記活性炭の平均細孔径は２．３ｎｍ以下であることを特徴とするメタン吸蔵用球状フェノール樹脂活性炭。 - 活性炭充填時の充填密度（ｇ／ｃｍ3）と細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積（ｃｍ3／ｇ）の積が０．２ｃｍ3／ｃｍ3以上、且つ
前記充填密度（ｇ／ｃｍ3）と全細孔容積（ｃｍ3／ｇ）の積が０．２８〜０．４１ｃｍ3／ｃｍ3、
前記活性炭の平均細孔径は２．３ｎｍ以下であることを特徴とするメタン吸蔵用球状フェノール樹脂活性炭。 - 比表面積が、７００〜１７００ｍ2／ｇである請求項１または２に記載のメタン吸蔵用球状フェノール樹脂活性炭。
- 前記充填密度が０．５３ｇ／ｃｍ3以上である請求項１〜３のいずれかに記載のメタン吸蔵用球状フェノール樹脂活性炭。
- 活性炭充填時の充填密度（ｇ／ｃｍ3）と比表面積（ｍ2／ｇ）の積が、５７０〜９００ｍ2／ｃｍ3である請求項１〜４のいずれかに記載のメタン吸蔵用球状フェノール樹脂活性炭。
- 圧力１．１ＭＰａにおける活性炭１ｃｍ3あたりのメタン吸着量（Ｎｍｌ）が５５Ｎｍｌ／ｃｍ3以上である請求項１〜５のいずれかに記載のメタン吸蔵用球状フェノール樹脂活性炭。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の球状フェノール樹脂活性炭が充填されているメタン吸蔵材。
- バインダーで結着されていない球状フェノール樹脂を炭化処理して得られた球状フェノール樹脂炭化物を、不活性雰囲気下、８００℃以上、９５０℃以下の温度域で水蒸気賦活処理することを特徴とする活性炭充填時の充填密度（ｇ／ｃｍ 3 ）と細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積（ｃｍ 3 ／ｇ）の積が０．２ｃｍ 3 ／ｃｍ 3 以上、且つ全細孔容積（ｃｍ 3 ／ｇ）に対する前記細孔径０．７２ｎｍ以下の細孔容積（ｃｍ 3 ／ｇ）の細孔容積比率が５０％以上、前記活性炭の平均細孔径は２．３ｎｍ以下であるメタン吸蔵用球状フェノール樹脂活性炭の製造方法。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の球状フェノール樹脂活性炭が充填されているメタン吸蔵材に１ＭＰａ未満の圧力下でメタンガスを吸蔵させることを特徴とするメタン吸蔵方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016179498 | 2016-09-14 | ||
| JP2016179498 | 2016-09-14 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019009400A Division JP7029418B2 (ja) | 2016-09-14 | 2019-01-23 | メタン吸蔵用球状フェノール樹脂活性炭、及びその製造方法、並びに該活性炭を用いたメタン吸蔵材、及び該活性炭を用いたメタン吸蔵方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018047453A JP2018047453A (ja) | 2018-03-29 |
| JP6757705B2 true JP6757705B2 (ja) | 2020-09-23 |
Family
ID=61766235
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017173609A Active JP6757705B2 (ja) | 2016-09-14 | 2017-09-11 | メタン吸蔵用球状フェノール樹脂活性炭、及びその製造方法、並びに該活性炭を用いたメタン吸蔵材、及び該活性炭を用いたメタン吸蔵方法 |
| JP2019009400A Active JP7029418B2 (ja) | 2016-09-14 | 2019-01-23 | メタン吸蔵用球状フェノール樹脂活性炭、及びその製造方法、並びに該活性炭を用いたメタン吸蔵材、及び該活性炭を用いたメタン吸蔵方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019009400A Active JP7029418B2 (ja) | 2016-09-14 | 2019-01-23 | メタン吸蔵用球状フェノール樹脂活性炭、及びその製造方法、並びに該活性炭を用いたメタン吸蔵材、及び該活性炭を用いたメタン吸蔵方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JP6757705B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6568328B1 (ja) * | 2018-06-19 | 2019-08-28 | 日本製紙株式会社 | 自動車キャニスタ用活性炭素繊維シート |
| US11577217B2 (en) * | 2019-12-12 | 2023-02-14 | Praxair Technology, Inc. | Dopant fluid storage and dispensing systems utilizing high performance, structurally modified particulate carbon adsorbents |
| CN115125039A (zh) * | 2021-03-24 | 2022-09-30 | 中国石油工程建设有限公司 | 一种减氧空气驱油井采出气处理系统及方法 |
| CN114195120B (zh) * | 2021-12-15 | 2023-04-28 | 株洲科能新材料股份有限公司 | 一种高纯碳的制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3390649B2 (ja) * | 1997-06-02 | 2003-03-24 | カネボウ株式会社 | 球状炭素材及びその製造方法 |
| JP3614637B2 (ja) * | 1998-01-29 | 2005-01-26 | 本田技研工業株式会社 | 天然ガス吸蔵用粒状活性炭およびその製造方法 |
| WO1999041010A1 (fr) * | 1998-02-17 | 1999-08-19 | Kanebo, Limited | Carbone active pour adsorption et stockage d'un compose gazeux |
| JP3585043B2 (ja) * | 2003-01-22 | 2004-11-04 | メルク・ホエイ株式会社 | 医薬用吸着剤及びその製法 |
| JP2007229707A (ja) * | 2006-02-01 | 2007-09-13 | Japan Enviro Chemicals Ltd | 有機ガス吸着剤 |
| WO2008058231A2 (en) * | 2006-11-08 | 2008-05-15 | Curators Of The University Of Missouri | High surface area carbon and process for its production |
-
2017
- 2017-09-11 JP JP2017173609A patent/JP6757705B2/ja active Active
-
2019
- 2019-01-23 JP JP2019009400A patent/JP7029418B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2018047453A (ja) | 2018-03-29 |
| JP7029418B2 (ja) | 2022-03-03 |
| JP2019072720A (ja) | 2019-05-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7029418B2 (ja) | メタン吸蔵用球状フェノール樹脂活性炭、及びその製造方法、並びに該活性炭を用いたメタン吸蔵材、及び該活性炭を用いたメタン吸蔵方法 | |
| Wickramaratne et al. | Importance of small micropores in CO 2 capture by phenolic resin-based activated carbon spheres | |
| Kopac | Hydrogen storage characteristics of bio‐based porous carbons of different origin: a comparative review | |
| Prauchner et al. | Tailoring biomass-based activated carbon for CH4 storage by combining chemical activation with H3PO4 or ZnCl2 and physical activation with CO2 | |
| JP6879914B2 (ja) | 天然炭水化物からの微多孔質炭素吸着剤 | |
| JP2735491B2 (ja) | 微細孔活性炭とその製造方法 | |
| Tsivadze et al. | Porous carbon-based adsorption systems for natural gas (methane) storage | |
| Masika et al. | Exceptional gravimetric and volumetric hydrogen storage for densified zeolite templated carbons with high mechanical stability | |
| JP5781992B2 (ja) | 塩基性官能基を付与した非経口用吸着材、およびその製造方法 | |
| Kim et al. | N-doping and ultramicroporosity-controlled crab shell derived carbons for enhanced CO2 and CH4 sorption | |
| JPWO2015152391A1 (ja) | 浄水器用活性炭 | |
| US20140274659A1 (en) | Methods, materials, and apparatuses associated with adsorbing hydrocarbon gas mixtures | |
| Wang et al. | Fabrication of hierarchical N-doped carbon nanotubes for CO2 adsorption | |
| TWI583445B (zh) | 乙炔的儲存與安定化 | |
| Chen et al. | Fabrication of strong solid base FeO–MgO for warm CO2 capture | |
| KR101543962B1 (ko) | 이산화탄소 흡착제의 제조방법 및 이로부터 제조된 흡착제를 포함하는 이산화탄소 포집모듈 | |
| WO2009157404A1 (ja) | 多孔質炭素材およびその製造方法 | |
| CN113120903A (zh) | 一种活性炭及其制备方法和应用 | |
| JPWO2009011287A1 (ja) | 吸着剤及びキャニスタ | |
| JP5021409B2 (ja) | メタン吸着剤またはその製造方法 | |
| Sun et al. | Preparation of carbon sphere from lactose by hydrothermal reaction and its performance in gas separation | |
| JP6072248B2 (ja) | 多孔性炭素及びその製造方法 | |
| JP4203702B2 (ja) | 消化ガス用吸着材 | |
| JP2009057239A (ja) | 活性炭の製法 | |
| JP4238351B2 (ja) | 新規な炭素系の炭化水素吸蔵体、及びその製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170926 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180727 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180807 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20181004 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20181023 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190123 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20190130 |
|
| A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20190315 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200305 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200831 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6757705 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |