JP2735491B2 - 微細孔活性炭とその製造方法 - Google Patents

微細孔活性炭とその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は活性炭の製造の改良に関
するもので、詳しくは極微細孔（microporous)活性炭の
製造に関する。特に、本発明は水酸化カリウムを利用し
た二次化学活性化方法による、活性炭前駆物質からの極
微細孔炭素の製造に関する。このような活性炭の用途の
一つには天然ガスを含むガス状炭化水素燃料の吸着があ
る。
【０００２】
【従来の技術】車両用燃料等として利用される主として
メタンからなる天然ガスのようなガス状炭化水素燃料の
実用上の貯蔵にはガスの可搬コンテナ化が伴われる。特
に天然ガスはアメリカ合衆国の１９９０年クリーン・エ
ア法（Clean Air Act)下において「ゼロ・エミッション
（zero emission)」ゾーンとして指定された区域におい
て、自動車用代替燃料としての利用されるための先端的
な競合燃料である。アメリカ合衆国において走っている
天然ガス車両の大多数は２４．８×１０6Pa (3,600 ps
i) までの圧力で圧縮された天然ガスを利用している。
一方、天然ガスを吸着材を詰めた貯蔵容器に入れて液状
のメタンにほぼ近い濃度を得る低圧貯蔵システムが開発
されてきている。これらの貯蔵容器は変形可能もしくは
変形不能なタンク、筒その他の閉じた容器から構成でき
る。天然ガス産業における経済的な評価によれば、この
ような吸着天然ガス（ＡＮＧ）は、送出可能なガス容量
が、３．４×１０6Pa (500psi)の貯蔵圧で容器（円筒）
容積に対して１５０倍（ｖ／ｖ）のガス容積（２５℃で
測定）である圧縮天然ガス（ＣＮＧ）と経済的に見合う
ものである。
【０００３】天然ガス、主としてメタンは吸着媒体の細
孔及び表面上に吸着される。このような状態下では、吸
着されたガスは液相の場合とは異なる特性を呈する。一
般的な吸着材は細孔とその構造を通じた割れ目を備えた
固体である。メタン分子は約10〜15オングストローム
（Å）の径の細孔に優先的に吸着される。本発明の炭素
材料は同様な分子サイズの他のガスの貯蔵にも適したも
のである。
【０００４】活性炭はその高い吸着能力により、液及び
ガスから不純物を除去しまたそこから有用な物質を回収
するために長く利用されてきている。一般に、「活性
化」は細孔構造を高めるためのあらゆる様々なプロセス
に起因されるものである。市販の一般的な活性炭生成物
はすくなくとも300g/m2 の表面積（B.E.T.モデルにおい
て利用されている窒素吸着により測定）を有する。本発
明の開示の目的のために、「活性炭」及び「活性化炭
素」の用語は互換的に用いる。一般的な活性化プロセス
は例えば樹脂廃棄物、石炭、石炭コークス、石油コーク
ス、亜炭、高分子材料、及びリグノセルロース材料のよ
うな炭素源の（酸素ガスによる）熱的な処理、あるいは
（通常燐酸あるいは金属塩による）化学的な処理を含む
もので、リグノセルロース材料としてはパルプや紙、パ
ルプ製造の際の残分、木材（木片、おが屑、及び木粉
等）、殻（アーモンドの殻やココナツの殻等）、仁、果
実核（オリーブやサクランボの核等）等がある。このよ
うな活性炭は初期材料の元のマクロ構造を維持し、従っ
て、幅２０Åよりも小さなマイクロポア、２０Å〜５０
０Åのメソポア(mesopore)（幅が２０ａÅ以上で５０Å
よりも小さな小メソポアと幅が５０Å〜５００Åの大メ
ソポアに分かれる）及び幅が５００Åを越えるマクロポ
アの同様な分布を維持する。
【０００５】活性炭の表面積は炭素の微孔性に直接比例
し、活性炭のメタン吸着能力は全体の微孔容積に対する
マイクロポア（幅２０Åよりも小）の容積と小メソポア
（幅２０Å〜５００Åの容積の比率を増すことで高めら
れるので、細孔径指向の活性化法が求められていた。特
に、約８Å〜約２０Åの範囲のマイクロポアがメタンの
吸着に適しており、さらに詳しくは、幅約１０Å〜約２
０Åのマイクロポアがメタンの吸着に好ましい。最も好
ましいマイクロポアはその幅が約１０Å〜約１５Åのも
のである。従って炭素材料は全細孔容積に対して幅１６
Å以下の細孔を高パーセンテージの容積（例えば５０％
以上）で有しているのが望ましく、このような材料は全
細孔容積に対して幅２０Å以下の細孔を高パーセンテー
ジの容積（例えば８０％以上）で有しているのが望まし
い。さらに、このような材料は全細孔容積に対して幅５
０Å以下の細孔を極めて高パーセンテージの容積（例え
ば９５％以上）で有しているのが望ましい。
【０００６】アメリカ合衆国特許第3,764,561 号及び4,
082,694 号公報における石炭の水酸化カリウム（ＫＯ
Ｈ）活性化の開示を引用して、アメリカ合衆国特許第4,
769,359 号の特許権者は水酸化カリウム（ＫＯＨ）と水
酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の混合液で石炭を処理し、
ついで５００〜８００℃で炭化することにより、単位容
積あたりの高いガス吸着を可能とする活性炭の製造を教
示している。ココナツ殻の炭と溶融状態の水酸化カリウ
ム水化物とを、活性を生じさせるのに十分高い温度下で
混合することにより、表面積が大きくかつ硫黄成分が少
ない活性炭を製造する方法がまたアメリカ合衆国特許第
5,064,805 号において開示されている。さらに、アメリ
カ合衆国特許第4,082,694 号は石炭、石炭コークス及び
石油コークスを含む特定の原炭を固体水酸化カリウムで
活性化することで、特に水の浄化に有用な籠状微細孔構
造を作りだすことを教示している。
【０００７】炭素の脱色能とガス吸着能を向上させるた
めの木系炭素の燐酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）による化学的活性
が、アメリカ合衆国再発行特許第31,093号に開示されて
いる。また、アメリカ合衆国特許第5,162,286 号は、特
に密度が高く、また、例えばナッツの殻、果実核及び仁
のようなリグニン成分を比較的高率（３０％）で含む木
系材料の燐酸活性化を教示している。塩化亜鉛（ＺｎＣ
ｌ2 ）も一般的な化学的活性剤である。リグノセルロー
ス材料の燐酸活性がまた高密度かつ高活性の炭素を調整
するための一つの段階としてアメリカ合衆国特許第5,20
4,310 号において教示されている。
【０００８】さらに、アメリカ合衆国特許第4,769,359
号は石炭コークス及び炭、褐炭すなわち亜炭を水酸化ナ
トリウム及び水酸化カリウムの混合物で処理し、不活性
雰囲気中で少なくとも５００℃で加熱することにより活
性炭を生成することを教示している。アメリカ合衆国特
許第5,102,855 号は新聞紙及び綿のリンターを燐酸もし
くは燐酸アンモニウムで処理することで大表面積の活性
炭を製造することを開示している。アメリカ合衆国特許
第5,143,889 号で石炭系のピッチを前駆物質として利用
し、水酸化ナトリウム及び／もしくは水酸化カリウムで
処理することで活性炭を調製することを開示している。
最後に、アメリカ合衆国特許第5,292,706 号では、炭素
分子シーブ(carbon molecular sieve)のポリマ前駆物質
に付加的なモノマを含浸させ，このモノマを前駆物質の
炭化前に重合させることにより生成された炭素シーブ吸
着材を利用して、1400〜4500 kPaの圧力下で天然ガスを
貯蔵することを教示している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】上記した活性炭はしか
しながら、望ましい目的であるところの、３．４×１０
6Pa (500psi)の送出ガス能を有する150 v/v の容積比の
提供はいずれも達成できない。これらで教示された活性
炭は非活性化炭素前駆物質から始まる２段階の化学活性
化プロセス、もしくは、活性炭前駆物質から始まる単一
の化学活性化プロセスのいずれかにより得られるもので
ある。２段階プロセスの一実施態様において、リグノセ
ルロース材料がまず燐酸で活性化され、次いで熱的条件
下で水酸化カリウムで活性化される。この２段階プロセ
スは所望の炭素材料の小規模の実験室的製造を許容する
が、生成物を広く公に利用させるための商業的な生産に
関しては効率が良くない。活性剤溶液と混合した湿潤炭
素材料を商業的に大規模に生産するには材料の取扱の問
題が有る。また、温度の漸増を伴う比較的長期間の熱処
理の要件を組み合わせた、実験室規模のプロセスのバッ
チ性のため、効率的で経済的な生産率が阻害される。加
えて、実験室的な最初に開発したプロセスでは極微細孔
性炭素の性能を悪化させるカリウム残存物を残すことが
発見された。
【００１０】したがって、本発明の目的は、気体炭化水
素燃料を活性炭に送出可能な容量で溜めるという産業界
の目標に合致できる極細孔性活性炭の提供にある。本発
明のもう一つの目的は特に天然ガス中のメタンの貯蔵の
ために、メタンの３．４×１０6Pa (500psi)で１５０倍
（ｖ／ｖ）の容積比（２５℃において）の送出可能容量
を与える、極細孔性活性炭を提供することにある。本発
明のさらにもう一つの目的は極細孔性活性炭を製造する
ための効率的なプロセスの提供にある。本発明の加えて
もう一つの目的はこの極細孔性活性炭を利用して、天然
ガスを低圧で貯蔵するための方法の提供にある。
【００１１】
【実施例】以下、好ましい実施例について説明する。燐
酸は一般的な化学活性化／炭化剤であるが、約３００℃
以上の温度では、酸の重合反応が起こるため、メタン吸
着に寄与しない幅の広い細孔（以下、ポアともいう）が
形成される。塩化亜鉛等の他の化学活性化剤ではメタン
吸着に対する特に好ましい寸法のポアは形成されない。
炭素質の前駆物質を最初にアルカリで活性化するとメタ
ン吸着に対して好ましいと考えられているポア寸法、す
なわち、幅約１１〜１２Åの微細孔が形成されることは
従来より知られているが、この方法では、十分な細孔容
積が得られず、生成物の収率が不十分な場合が多い。二
次活性化の活性化剤としてアルカリを使用することの利
点は異なる活性化剤のメリットを利用するとともに逆効
果をなくすことにある。米国特許出願第 143,551号には
燐酸／水酸化カリウム(H3PO4/KOH) による二段階活性化
法が開示されている。この方法においては、先ず、木材
が燐酸と混合される（第１段階）。その場合、酸と木材
の比は約０．５１：１から約３：１であるが、約１：１
から約２：１が好ましいとされている。次に、この混合
物は炭化温度まで加熱され、この混合物から酸が除去さ
れる。この第１段階で活性化された生成物は次に水酸化
カリウムと混合され、より高い炭化温度に加熱される
（第２段階）ことによってさらに化学的に活性化され、
天然のガス吸蔵に対して好ましい生成物が生成される。
この場合、水酸化カリウムと炭化物との比は約０．５：
１から４：１であるが、約１：１から２．５：１が好ま
しいとされている。第１段階における炭化温度は約１５
０℃から約５９０℃であり、第２段階におけるより高い
炭化温度は約６９０℃から約９８０℃である。冷却後、
超微細孔活性炭は水洗され、活性炭から残留カリウムが
除去された後、乾燥される。本出願人による米国特許出
願第 143,551号に示されているように、水だけを使用し
た場合、炭化物の細孔からカリウムを除去してカリウム
の残存率を１％未満にするためには極めて長い時間を必
要とすることが分かっている。また、酸による洗浄工程
を併用することによって（この場合、最終生成物の用途
によっては、pH調整工程が必要である）、洗浄に必要な
総時間を大幅に短縮することができるとともに、カリウ
ムの残存率を０．１％未満まで低下させることができる
ことが知られている。本願発明は上記従来の技術をさら
に改善している。
【００１２】米国特許出願第１４３，５５１号に示され
ている内容は本願においても必要に応じて記載されてい
る。本願発明の方法と米国特許出願第１４３，５５１号
に示されている方法との大きな違いは、活性炭生成のた
めの前駆物質を水酸化カリウムによって活性化する前に
必ずしも燐酸によって活性化する必要がないことであ
る。実際、本願発明の方法においては、活性化された前
駆物質は別の化学活性剤によって処理された生成物であ
ってもよいし、加熱その他の活性化方法によって処理さ
れた生成物であってもよい。また、この発明の方法は次
の点においても米国特許出願第１４３，５５１号に示さ
れている方法と異なる。すなわち、活性炭はリグノセル
ロースに限定されず、第２段階における活性化剤は一般
に種々のアルカリから選択することが可能である。この
発明の説明においては、「アルカリ」という用語はアル
カリ金属及びアルカリ土金属の水酸化物及び炭酸塩、ア
ンモニウム基(radical ammonium)の炭酸塩及び水酸化
物、及びそれらの混合物をさすが、ナトリウム及びカリ
ウムの炭酸塩及び水酸化物、及びそれらの混合物が好ま
しい。アルカリによる活性化に供される活性化された前
駆物質はリグノセルロースの外に以下に例示される物質
から得られる。しかしながら、この発明の方法に最も適
した前駆物質は木材系活性炭（例えば、本願出願人であ
るウエストヴァコ・コーポレイションがＷＶ−Ａ１１０
０という商品名で販売している活性炭）である。ＷＶ−
Ａ１１００は燐酸で活性化されたもので、気化したガソ
リンの吸着に適したポア寸法を有する生成物である。ま
た、この発明の二次アルカリ活性化に適した活性化され
た炭素質物質のその他の例としては、米国特許第５，２
０４，３１０号、同第５，２０６，２０７号、同第５，
２３８，４７０号及び同第５，２５０，４９１号に開示
されているようなブタン処理能力（ＢＷＣ）の高い炭素
が挙げられる（これらの文献にはその製造方法も開示さ
れている）。基本的には、この発明は活性化された炭素
質物質（活性炭）の二次アルカリ活性化に関する。
【００１３】アルカリ活性化 前駆物質及び活性化剤を広い範囲から選択できることに
加えて、米国特許出願第１４３，５５１号に示されてい
る水酸化カリウム活性化段階における最も重要な改良点
は、時間のかかるバッチ式の加熱活性化段階に続いて短
い滞留時間で材料を連続的に処理できることである。粒
状のＷＶ−Ａ１１００（活性炭）はアルカリ溶液と混合
される。アルカリと活性炭との混合比率は乾燥重量比で
０．５：１から５：１の範囲である。湿潤状態の混合物
は箱型乾燥機、流動床式乾燥機、回転炉式乾燥機、ブレ
ンダー式乾燥機等の従来の乾燥装置によって予め乾燥さ
れる。乾燥は高温ガス雰囲気、好ましくは、高温の不活
性雰囲気内で行われる。予め乾燥された湿潤状態の炭素
（好ましくは、水分含有率１０％）は加熱セクション及
び冷却セクションを有する連続回転炉内で活性化され
る。加熱セクションは炭素を約６５０℃から約１１００
℃の温度まで加熱して５〜４０分間（好ましくは、８〜
１５分間）その温度を維持するように設計されている。
一方、冷却セクション（窒素ガスで置換されていること
が望ましい）では、洗浄に先立って、活性炭が冷却され
る。冷却された活性炭（この段階ではアルカリ性）はカ
リウムの含有率を低下させるために先ず水洗される。次
いで、その活性炭はpH１．５〜５．０の酸性溶液で洗浄
され、そのカリウム含有率が０．５％未満（好ましく
は、０．２％未満、さらに好ましくは、０．１％未満）
まで低下させられる。こうして洗浄された活性炭は、最
終的に、中性の水ですすぎ処理される。すすぎ処理され
た活性炭は脱水された後乾燥される。乾燥には、多板式
カートオーブン(multi-shelf cart oven) を使用するこ
とができる。この発明のさらに詳細な具体例を以下に示
す。
【００１４】例１ 第１段階の燐酸活性化における生成物である粒状の１０
×２５メッシュ(mesh)のＷＶ−Ａ１１００が上記のよう
にして処理された。この生成物（活性炭）は流動式混合
／乾燥機(fluidizing blender/dryer)内で水酸化カリウ
ム溶液と混合された。水酸化カリウムと活性炭との比は
１．８：１（乾燥比）であった。混合物はその湿潤状態
の水分含有率を１０％にするために２８分間にわたって
乾燥された。乾燥された混合物は粘着性が低いため（予
備乾燥処理をしない方法と比べて）、この段階における
収率は８２％から９８％（乾燥比）に増大し、バッチ毎
に混合／乾燥機を洗浄する必要がなくなった。予め乾燥
された水酸化カリウム／活性炭混合物の熱処理は間接加
熱式の連続パイロット回転炉(continuous pilot rotary
kiln)を用いて窒素雰囲気中で行われた。炉の加熱は生
成工程中は絶えず続行され、供給も二度の中断を除いて
連続的に行われた。炉の回転速度は１．２rpm であり、
その結果、滞留時間は１０分であった。乾燥されたアル
カリ混合物の名目上の供給速度は１時間当たり６０lb
（２７kg）であった。供給スクリューの速度のコントロ
ールには制限があるため、（活性化された）アルカリ性
の活性炭の生成速度は１時間当たり約１６．２kg（約３
６lb）から約２０．７kg（約４６lb）の間で変化し、平
均で１時間当たり約１９．４kg（約４３lb）であった。
活性化用の炉に供給された水酸化カリウム／活性炭混合
物の総量は乾燥重量で２７００kg（６０００lb）であっ
た。アルカリ性の活性炭からカリウム塩を除去するため
の洗浄工程には８３６リットル（２２０ガロン）のタン
クが使用された。１８０〜２２５kg（４００〜５００l
b）のアルカリ性の活性炭より成る各バッチは約７時間
洗浄されることで、１時間当たり２７kg（６０lb）とい
う名目上の供給速度と炉の生成量とを一致させることが
できた。乾燥には先に述べたような従来の乾燥オーブン
が用いられた。この方法によって生成された生成物の特
性を以下の表に示す。先ず、表１は表面領域とポア寸法
の分布のデータである。
【００１５】 表１ 生成物における表面領域 生成物特性 及びポア寸法の分布 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ 平均 表面領域（m2g -1） 2368 2372 2366 2352 2365 細孔容積 (cc/g): < 20Å幅 0.84 0.84 0.86 0.83 O.84 < 50Å幅 1.12 1.12 1.12 1.12 1.12 <1000Å幅 1.15 1.15 1.14 1.14 1.15
【００１６】生成物のＢＥＴ窒素表面領域は平均２３６
５m2g -1であった。ポア寸法の分析方法としてＢＪＨ法
を用いて測定した結果、幅２０Å未満の微細孔容積は平
均０．８４cc/gであった。表２はこの発明の例における
生成物のメタン吸着特性を示す。
【００１７】 表２ メタン容量のデータ 試料 ＭＷＣ ＭＴＣ Ｍe.Ａct 密度 残存率 (v/v) (v/v) (wt％) (ｇ/cc) (％) Ｅ 154 174 18.5 0.532 13 Ｆ 153 173 18.8 0.518 13 Ｇ 154 174 17.8 0.553 13 Ｈ 153 175 18.6 0.533 14 Ｉ 153 172 18.4 0.527 12 Ｊ 153 174 19.1 0.512 13 Ｋ 151 171 18.2 0.530 13 Ｌ 154 174 18.6 0.528 13 Ｍ 154 174 19.3 0.505 13 Ｎ 155 173 19.0 0.513 12 Ｏ 154 173 19.5 0.500 13 平均： 153 173 18.7 0.523 13
【００１８】表２に示されているメタン容量のデータは
この発明の方法が所望の生成物を生成させるために厳格
にコントロール可能であることを示している。この生成
物のメタン処理容量は平均で１５３v/v であり、目標の
１５０v/v を達成している。総容量は平均で１７３v/v
であり、重量活性(weight activity) 、メタン残存率(m
ethane retentivity) 、及び充填密度(packed density)
はそれぞれ平均で１８．７重量％、１３％及び０．５２
３g/ccであった。表３は超微細孔活性炭生成物の微量金
属含有率を示す。
【００１９】 残存カリウム含有率は一貫してほぼ０．０１重量％であ
った。
【００２０】例２ この発明の処理方法でリグノセルロースを処理した場合
のポア寸法を具体的に再区分するために、生成物の試料
を分析してポア寸法の分布を測定した。この分析にはア
ルゴン吸着データを使用した当業者周知の確率密度法(D
encity Functional Theory, DFT)が用いられた。分析結
果を表４に示す。
【００２１】
【００２２】これらのデータから分かるように、総細孔
容積の５０％以上(81.9%-27.6%）が８Åよりも大きく２
０Åを越えない幅のポアから構成されている。また、総
細孔容積のうち２０Åよりも小さい幅のポアから構成さ
れている割合が８０％を越えている。さらに、総細孔容
積のうち５０Åよりも小さい幅のポアから構成されてい
る割合が９８％を越えている。
【００２３】例３ 市販のココナッツをベースとした活性炭生成物であるＧ
２１０Ｒを米国特許出願第１４３，５５１号に記載され
た方法で処理した。粒状のＧ２１０Ｒを水酸化カリウム
溶液と混合した。水酸化カリウムと活性炭との比は２：
１（乾燥重量比）であった。こうして得られた混合物を
間接加熱式の回転炉のステンレス製のレトルトに載せ
た。ベッドの温度を雰囲気温度近くから４時間かけて８
７０℃（１６００°Ｆ）まで加熱した。レトルト内の不
活性雰囲気としては流動状態の窒素ガスが使用された。
流動性の粒状生成物が炉から取り出され、雰囲気温度ま
で冷却された後７６．７℃（１８０°Ｆ）の水で洗浄さ
れた。得られた生成物は対流オーブン内で８２．２℃
（２３０°Ｆ）で乾燥された。前駆物質である活性炭及
び水酸化カリウムで活性化された生成物のそれぞれの表
面領域及びポア寸法の分布を表５に示す。これらのデー
タは、表面領域及び幅５０Å未満の極めて小さいポアの
容積が第２段階の活性化によって、すなわち、ココナッ
ツをベースとする活性炭を水酸化カリウムによって活性
化することによって事実上増大することを示している。
【００２４】例４ 市販の石炭をベースとした活性炭生成物であるＦ−４０
０を例３の場合と同様な方法によって水酸化カリウムで
活性化した。前駆物質である活性炭及び水酸化カリウム
で活性化された生成物のそれぞれの表面領域及びポア寸
法の分布を表５に示す。これらのデータは、表面領域及
び幅５０Å未満の極めて小さいポアの容積が第２段階の
活性化によって、すなわち、石炭をベースとする活性炭
を水酸化カリウムによって活性化することによって事実
上増大することを示している。
【００２５】 表５ KOH による活性化がココナッツ及び石炭を ベースとして生成された活性炭の細孔容積 生成物特性 に及ぼす影響 ココナッツ活性炭 石炭活性炭 前駆物質 生成物 前駆物質 生成物 表面領域 (m2g-1) 1211 1974 991 1528 細孔容積(cc/g)* :<16Å幅 0.36 0.40 0.28 0.32 細孔容積 < 20Å幅 0.47 0.65 0.36 0.49 細孔容積 < 50Å幅 0.57 0.96 0.46 0.74 細孔容積 <1000Å幅 0.59 0.98 0.59 0.87 * BJH 法で測定
【００２６】例５ 市販の木材をベースとした活性炭生成物であるＷＶ−Ａ
１１００を水酸化カリウム溶液と混合した。水酸化カリ
ウムと活性炭との比は２：１（乾燥重量比）であった。
こうして得られた混合物を間接加熱式の回転炉のステン
レス製のレトルトに載せた。ベッドの温度を雰囲気温度
近くから４時間かけて８７０℃（１６００°Ｆ）まで加
熱した後、８７０℃の温度を１時間維持した。レトルト
内の不活性雰囲気としては流動状態の窒素ガスが使用さ
れた。流動性の粒状生成物が炉から取り出され、雰囲気
温度まで冷却された後７６．７℃（１８０°Ｆ）の水で
洗浄された。得られた生成物は対流オーブン内で８２．
２℃（２３０°Ｆ）で乾燥された。前駆物質である活性
炭及び水酸化カリウムで活性化された生成物のそれぞれ
の表面領域及びポア寸法の分布を表６に示す。これらの
データは、幅５０Å未満の極めて小さいポアの容積が第
２段階の活性化によって、すなわち、木材をベースとす
る活性炭を水酸化カリウムによって活性化することによ
って事実上増大することを示している。
【００２７】 表６ KOH及びNaOHによる活性化が木材をベース として生成された活性炭の細孔容積に及ぼ 生成物特性 す影響 水酸化カリウム 水酸化ナトリウム 前駆物質 生成物 前駆物質 生成物 ─────────────────────────────────── 表面領域 (m2g-1) 2294 2312 1556 1917 細孔容積(cc/g)* :<16Å幅 0.13 0.62 0.06 0.28 細孔容積 < 20Å幅 0.38 0.91 0.19 0.54 細孔容積 < 50Å幅 1.24 1.07 0.87 0.94 細孔容積 <1000Å幅 1.59 1.09 1.20 0.98 * BJH 法で測定
【００２８】ここに開示された方法を用いると、前駆物
質の粒状特性が本質的に保護されることも注目すべき点
である。このことは炭素質前駆物質の水酸化ナトリウム
による活性化に関する米国特許第４，０８２，６９４
号、同第５，０６４，８０５号及び同第５，１４３，８
８９号に記載された水酸化ナトリウムによる活性化方法
の場合と対照的である。これらの特許に記載された方法
においては、生成物の密度が小さく、粒子径も小さいの
で、処理する場合及び使用する場合を問わず取り扱いが
困難である。リグノセルロースをベースとする物質を燐
酸で炭化及び活性化して得られた活性炭に対して水酸化
ナトリウムによる活性化処理をすると、活性炭に含まれ
る残留燐酸の総量が減少するという効果もあった。この
効果は驚くほどのものではないけれども、残留燐酸の減
少の度合いは大きく、予期しないものであった。活性炭
の残留燐酸の総含有率は５．３％から０．０１％まで減
少した。材木をベースとする活性炭を洗浄した後熱処理
をした場合における残留燐酸の総含有率は従来知られて
いる最も低いもので約０．５％であることを考えると、
この結果は注目に値するものであろう。材木をベースと
する活性炭の表面酸化物の中には活性炭中の残留燐酸に
対して作用するものがあることに留意すると、水酸化カ
リウムで活性化された活性炭表面の化学反応性は燐酸で
活性化されただけのリグノセルロースをベースとする活
性炭のそれとは著しく異なると考えれらる。たとえば、
このような活性炭は疏水性が高く（極性が低い）、メタ
ンの吸着に適している。以上の説明を総括する。先ず、
炭素質物質を高温下で水酸化カリウムで二次的に活性化
すると、活性炭のポア寸法の分布がメタン吸着にとって
好都合な範囲へとシフトする。また、活性炭の微細孔の
容積は従来の方法では達成できなかったレベルまで著し
く向上する。ここに示された例においては、生成された
活性炭の放出可能な状態でのガス貯蔵能力は３．４×１
０6Pa(500psi) において１５０v/v である。前駆物質の
粒状特性は水酸化カリウムによる活性化においても維持
される。
【００２９】以上、この発明の好適な実施例を説明した
が、この発明は上記実施例に限定されるものではなく、
請求の範囲によって限定される発明の範囲を逸脱しない
限りどのような態様においても実施可能である。なお、
記載されている数値に関し、括弧書によって別の数値が
併記されている数値は括弧内の数値を基に換算されたも
のである。したがって、その数値と括弧内の数値との間
に不一致がある場合には、括弧内の数値が正しい数値と
されなくてはならない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ３２４８３８ (32)優先日 1994年10月20日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ３２４８３９ (32)優先日 1994年10月20日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (72)発明者 ジェームズ・アール・ミラー アメリカ合衆国 29464 サウス・カロ ライナ，マウント・プレザント，ホリ ー・ベンド・ドライヴ 1155 (72)発明者 ズィクァン・クウェンティン・ヤン アメリカ合衆国 29464 サウス・カロ ライナ，マウント・プレザント，プロス ペクト・ヒル・ドライヴ 2056 (56)参考文献 特公 昭62−61529（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (21)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 リグノセルロースより生成された微細孔
    活性炭であって、８Åより大きく２０Å以下の幅を有す
    る細孔の総細孔容積が５０％より大きく、５０Å以下の
    幅を有する細孔の総細孔容積が９５％より大きい微細孔
    活性炭。
  2. 【請求項２】 １０Åから１６Åまでの幅を有する細孔
    の総細孔容積が２５％より大きく、２０Å未満の幅を有
    する細孔の総細孔容積が７０％より大きく、５０Å未満
    の幅を有する細孔の総細孔容積が９８％より大きい請求
    項１に記載の微細孔活性炭。
  3. 【請求項３】 リグノセルロースが木材チップ、おが
    屑、木粉、紙、リンター、椰子殻、ナッツ殻及び果実種
    子より成る群から選択される請求項１に記載の微細孔活
    性炭。
  4. 【請求項４】 総細孔容積が少なくとも０．８cc/gであ
    る請求項１に記載の微細孔活性炭。
  5. 【請求項５】 総細孔容積が少なくとも１．０cc/gであ
    る請求項４に記載の微細孔活性炭。
  6. 【請求項６】 微細孔活性炭の製造方法であって、予め
    活性化された炭素質物質すなわち活性炭前駆物質とアル
    カリの溶液とをアルカリ／活性炭の乾燥重量比で０．
    ５：１から５：１の割合で混合して両者の混合物を調製
    する段階と、湿潤状態の前記混合物の水分含有率が２５
    ％未満になるまで乾燥させる段階と、前記混合物を約６
    ５０℃から約１１００℃の温度で加熱処理する段階と、
    前記混合物を酸性溶液で洗浄した後乾燥させる段階とを
    含む微細孔活性炭の製造方法。
  7. 【請求項７】 前記混合物のアルカリ／活性炭の乾燥重
    量比が１：１から３：１であり、前記アルカリが水酸化
    カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸ナ
    トリウムより成る群から選択され、前記加熱処理の温度
    が約６５０℃から約９８０℃であり、生成される微細孔
    活性炭は１６Å未満の幅を有する細孔の総細孔容積が５
    ０％より大きく、２０Å未満の幅を有する細孔の総細孔
    容積が８０％より大きく、５０Å未満の幅を有する細孔
    の総細孔容積が９８％より大きい活性炭である請求項６
    に記載の微細孔活性炭の製造方法。
  8. 【請求項８】 前記活性炭前駆物質が石炭、泥炭、ピッ
    チ、高分子材料及びリグノセルロースより成る群から選
    択される物質から生成される請求項７に記載の微細孔活
    性炭の製造方法。
  9. 【請求項９】 前記リグノセルロースが木材チップ、お
    が屑、木粉及び椰子殻より成る群から選択される請求項
    ８に記載の微細孔活性炭の製造方法。
  10. 【請求項１０】 前記アルカリが前記洗浄の段階で回収
    され、前記混合物を調製するために再利用される請求項
    ６に記載の微細孔活性炭の製造方法。
  11. 【請求項１１】 前記アルカリが水酸化カリウムであ
    り、生成される微細孔活性炭は２０Å未満の幅を有する
    細孔の総細孔容積が７０％より大きく、５０Å未満の幅
    を有する細孔の総細孔容積が９５％より大きい活性炭で
    ある請求項１０に記載の微細孔活性炭の製造方法。
  12. 【請求項１２】 生成される微細孔活性炭は１６Å未満
    の幅を有する細孔の総細孔容積が５０％より大きく、２
    ０Å未満の幅を有する細孔の総細孔容積が８０％より大
    きく、５０Å未満の幅を有する細孔の総細孔容積が９８
    ％より大きい請求項１１に記載の微細孔活性炭の製造方
    法。
  13. 【請求項１３】 請求項１１に記載の方法で生成された
    生成物。
  14. 【請求項１４】 請求項１２に記載の方法で生成された
    生成物。
  15. 【請求項１５】 ガス状炭化水素燃料を貯蔵容器内に貯
    蔵する方法であって、貯蔵容器内に前記ガス状燃料を満
    たす前に活性炭を貯蔵容器内に充填する段階を含み、前
    記活性炭は８Åより大きく２０Å以下の幅を有する細孔
    の総細孔容積が５０％より大きく、５０Å以下の幅を有
    する細孔の総細孔容積が９５％より大きい活性炭である
    方法。
  16. 【請求項１６】 前記貯蔵容器が低圧貯蔵容器であり、
    前記ガス状燃料が約３．４×１０6Pa の圧力で貯蔵さ
    れ、充填された前記貯蔵容器は前記ガス状燃料に対して
    少なくとも１５０v/v の供給能力を有する請求項１５に
    記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記活性炭は１０Åから１６Åまでの
    幅を有する細孔の総細孔容積が２５％より大きく、２０
    Å未満の幅を有する細孔の総細孔容積が７０％より大き
    く、５０Å未満の幅を有する細孔の総細孔容積が９８％
    より大きい活性炭である請求項１６に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 前記活性炭が石炭、泥炭、ピッチ、高
    分子材料及びリグノセルロースより成る群から選択され
    る活性炭前駆物質から生成される活性炭である請求項１
    ５に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 前記リグノセルロースが木材チップ、
    おが屑、木粉及び椰子殻より成る群から選択される請求
    項１８に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 前記貯蔵容器が変形可能又は変形不能
    なタンク、シリンダ及び管より成る群から選択される請
    求項１５に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 前記ガス状燃料が天然ガス、メタン及
    びその他の炭化水素ガスより成る群から選択される請求
    項１５に記載の方法。
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